KR930001132B1

KR930001132B1 - 바스트네사이트중에 함유된 희토류 원소들로부터 네오디뮴 또는 디디뮴을 분리하는 방법

Info

Publication number: KR930001132B1
Application number: KR1019870002512A
Authority: KR
Inventors: 르브끄 알랭; 르 로렐 쟝-뤽
Original assignee: 롱 쁠랑 쉬미; 마리 끌로드 뒤트뤽-로쎄
Priority date: 1986-03-19
Filing date: 1987-03-19
Publication date: 1993-02-18
Also published as: US5338520A; EP0238402A1; AU600705B2; JPH0662299B2; KR870009041A; AU7019487A; FR2600081A1; ATE53239T1; BR8701213A; JPS62275020A; EP0238402B1; DE3762978D1; CA1323200C

Abstract

내용 없음.

Description

바스트네사이트중에 함유된 희토류 원소들로부터 네오디뮴 또는 디디뮴을 분리하는 방법

본 도면은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치의 한가지 태양을 도시한 것이다.

본 발명은 광석들 또는 희토류 원소들의 플푸오르탄산염들이 풍부한 농축광석, 특히 바스트네사이트(bastnaesite)에 함유된 희토류 원소들의 분리방법에 관한 것이다. 보다 정확히말해, 본 발명은 바스트네사이트 내에 함유된, 경우에 따라서는 프라세오디뮴과 결합되어 있는, 네오디뮴을 다른 희토류 원소들로 부터 분리하기 위한 개선된 방법을 목적으로 한다.

본 발명에 따라서 사용된 용어“희토류 원소들”은 원자 번호 57 내지 71의 희토류 원소들 및 원자번호 39의 이트륨을 포함한다.

본 발명의 다음의 서술에서,“세륨족 희토류 원소들”은 희토류 원소들중에서 원자번호를 따라 란탄에서 네오디뮴까지의 보다 가벼운 원소들을 의미하고,“이트륨족 희토류 원소들”은 희토류 원소들 중에서 원자번호를 따라 사마륨에서 루테슘까지 및 이트륨을 포함한 보다 무거운 원소들을 의미한다. 또한,“3”가 희토류 원소들”은 원자번호 39,57 및 59 내지 71의 희토류 원소들을 의미한다.

용어“디디뮴”은 비율은 어떻든 간에 네오디뮴과 프라세오디뮴의 혼합물의 통칭이다.

사용된 용어“바스트네사이트”는 넓은 의미에서 희토류 원소의 플루오로탄산염을 다른 성분, 특히 모암을 수반하거나 수반하지 않으면서 함유하는 희토류 원소광석 및 광석의 농축물을 의미하는 것이다.

희토류 원소들을 기재로하는 자석, 특히 네오디뮴 및 프라세오디뮴을 기재로하여 철과의 합금으로 만들어진 자석들의 개발은 기술적으로 그리고 경제적으로 성능이 좋은 분리방법을 사용할 것을 요구한다.

광석들로 부터 희토류 원소들을 수득하기 위한 현재 사용되는 방법들은, 다루기 어렵고 고가인 분리된 희토류 원소들의 전부에 대한 품질 개선을 지향하거나, 고가의 희토류 원소들 특히 유로뮴, 이트륨족 희토류 원소들 및 이트륨이 풍부한 부분에 대한 품질 개선을 지향한다. 많은 방법들이 기술 되어 왔으며, 통상적인 원료물질, 예컨대 모나자이트, 바스트네사이트 또는 크세노타임을 사용하여 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 공업적으로 사용된다.

희토류 원소들의 완전한 품질개선을 위해 제안된 방법들은 일반적으로 가성소다에 의해 침출처리를 실행하고, 수득된 수산화물들을 염산 또는 질산으로 재용해하는 방식을 사용한다. 수득된 희토류 원소들의 염화물 또는 질산염 용액들에 대하여, 연속적인 액체-액체추출 조작에 의해 희토류 원소들을 서로 분리한다.

바스트네사이트의 경우에, 문헌[Deco Trefoil. 11-12월호, 1967, p. 9]에서 기술된 바와같이, 광석의 예비하소를 실시함으로써 염산에 의한 용출시에 다른 희토류 원소들의 혼합물과 함께 세륨의 일부분만을 용해시킬 수 있다. 희토류 원소들의 염화물의 용액으로부터, 용매에 의하여 유로뮴과 이트륨족 희토류 원소들의 분획도 분리된다.

앞에서 이미 언급된 바와같이, 이러한 방법들은, 네오디뮴과 프라세오디뮴을 회수할 수 있지만, 목적에 관련하여 만족스러운 경제적 결과를 부여하지 못한다.

본 발명의 목적은 바스트네사이트내에 함유된 네오디뮴 또는 디디뮴을 분리하는 특히 효율적이고 경제적인 방법을 제공하는 것이다.

구체적으로, 본 발명의 목적은, (i) 바스트네사이트를 하소시키고, (ii) 하소된 바스트네사이트를 질산용액에 의하여 신중히 침출하여 네오디뮴과, 세륨 및 미량의 토륨 이외의 3가 희토류 원소를 용해시키는 동시에 상기 세륨 및 미량의 토륨을 불용성 잔류물로서 잔류시키며, 이어서 이 불용성 잔류물을 제거하고, (iii) 상기 공정에서 회수된 희토류 원소들이 질산염 수용액으로 이루어진 수성상과, 수불용성 추출제를 함유하는 유기상간의 액체-액체 추출에 의하여 네오디뮴 또는 디디뮴을 분리 및 정제하고, 이어서 유기상으로 부터 네오디뮴 또는 디디뮴을 회수하는 것을 특징으로 하는, 바스트네사이트중에 함유된 희토류 원소들로 부터 네오디뮴 또는 디디뮴을 분리하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 있어서, 질산용액으로 실시되는 선택적 침출시 세륨/다른 희토류 원소의 탁원한 선백성이 얻어진다는 것이 확인된다. 한편으로, 토륨은 침출과정에서 세륨과 매우 비슷하게 작용하기 때문에 본 발명의 방법은 바스트네사이트내에 함유된 세륨 및 미량의 토륨을 동시에 제거한다는 이점을 가진 것이 입증된다.

그럼에도 불구하고, 미량의 세륨 및 토륨의 질산용액내로 용해될 수 있다 . 발명에 따른 방법에 있어서, 용해된 세륨은 본질적으로 4가의 상태로 있기 때문에, 예를 들어, 예비 중화조작에 의해 3가 희토류 원소들의 질산염의 혼합물로 부터 토륨과 함께 쉽게 분리될 수 있는데, 고체 잔류물 형태의 소량의 세륨 및 토륨이 제거될때, 이 잔류물은 질산 회수시 용해된 소량의 플루오르를 또한 함유한다.

질산용액에 의반 바스트네사이트의 신중한 침출은 원칙적으로 4가의 형태인 가용성 미량성분, 세륨을 제외하고, 선택적으로 3가 희토류 원소들을 용해시킬 수 있다. 그러한 선택적인 침출은 예를들어, FR 1 503042에서 염산에 의한 것이 공지되고 기술되어 있지만 그러한 경우에 있어서, 세륨은 3가의 상태로 용해되기 때문에 3가의 다른 희토류 원소들로 부터 쉽게 분리할 수 없다.

한편, 질산매질을 사용한다는 사실은, 추후 희토류 원소들을 서로 분리하기위해 사용되는 추출용매의 선택가능성을 넓혀준다. 실제로 이 경우에 있어서, 음이온성, 양이온성 및 용매화성의 추출제들을 사용하는데, 이것은 통상적으로 양이온성의 추출제에 의해서만 희토류 원소들의 분리를 가능하게하는 염산매질의 경우와 다른 점이다.

본 발명에 의하면, 희토류 원소들의 공급원은 본질적으로 희토류 원소들의 플루오르 탄산염인 바스트네사이트이다.

존재하는 희토류 원소들은 실질적으로 세륨족 희토류 원소들인 란탄, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴 그리고 이트륨족이라 명명된 다른 희토류 원소들인데 총산화물로 표현하여 약 8중량%이하로, 대부분의 경우에는 2중량% 미만을 나타낸다.

또한, 총산화물에 대해 최대로 1.5중량%를 나타내는 양으로 그리고 대부분의 경우에는 0.5중량% 미만에 해당하는 미량의 상태로 토륨이 존재할 수 있다.

본 발명에 의하면 희토류 원소들의 산화물로서 10중량% 이상의 희토류 원소들을 함유하는 바스트네사이트 광석을 사용하는 것이 바람직하다.

그러나 기계적 수단에 의한 농축, 즉 쇄광, 부유선광 또는 진동관 상에서 중력에 의한 농축 및/또는 화학적인 방법에 의한 농축, 예를 들어, 방해석을 제거할 목적으로 산, 특히 약 10%농도의 염산 또는 질산의 묽은 용액의 처리에 의해서 통상적인 방법으로 수득한 바스트네사이트 광석의 농축물들을 사용하는 것이 보다 유리하다.

바스트네사이트의 농축물들은 일반적으로 40 네지 75%의 산화물로써 표현된 희토류 원소들의 함유량을 갖는다.

본 발명의 방법의 제 1단계는, 3가 희토류 원소들을 질산에 의한 침출의 후속작용에 용해되기 쉬운 형태로 변형시키고, 세륨을 보다 녹기 어려운 형태로 변형시키기 위해, 충분히 높은 온도에서 바스트네사이트의 하소를 실행하는 것을 포함한다.

하소는 400℃ 이상의 고온에서 실시된다. 그 외의 온도는 어떠한 결정적인 특성을 나타내지는 않지만, 유효성과 조작시간이 조화를 이루는 양호한 조건은 600 내지 800℃의 온도가 바람직하다.

하소시간은 하소온도에 달려있다 : 온도가 높을수록 하소시간은 짧아진다. 하소조작은 일반적으로 30분 내지 3시간사이에서 지속된다.

하소조작 후에, 3가 희토류 원소를 선택적으로 용해시키는 질산 수용액으로, 하소된 바스트네사이트를 침출시킨다.

질산용액의 농도는 결정적으로 중요하지는 않다 : 그것은 넓은 범위내에서, 예를 들어, 1 내지 14N 일 수 있지만, 3 내지 9N 농도의 질산수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 산의 양은 본 발명에 있어서 중요한 요소이다 : 그것은 세륨을 다른 희토류 원소들로 부터 분리하기 위해 요구되는 용해도 및 선택성의 효율성에 따라서 결정된다. 3가의 희토류 원소들 특히 네오디뮴의 매우 높은 비율의 회수에 결부된 세륨/희토류 원소들간의 우수한 분리는 3가 희토류 원소들의 화학량론적 양에 해당하는 산을 사용함으로써 얻어진다. 이 양은 물론 희토류 원소들의 분포에 변동을 가져올 수 있는 바스트네사이트의 기원에 따라 변할 수 있다 ; 그러나 대개의 경우에 바스트네사이트는 대략 다른 희토류 원소들 만큼의 세륨을 함유하므로, 이 경우에 사용되는 산의 양은 원료 광석에서 세륨을 포함한 모든 희토류 원소들의 화학량론적 양의 절반에 해당한다. 바람직하게 사용되는 산의 양은 대략적으로 3가 희토류 원소들의 화학량론적 양에 해당하는 양이지만, 화학량론적 양의 50%에 달할 수 있는 초과량을 사용하는 것이 가능하다.

침출온도는 결정적이지는 않지만, 20℃ 내지 90℃ 사이에서 선택된다.

침출용액내에 체류시간은 광석의 크기 정도와 하소의 조건들에 달려있다. 체류시간은 일반적으로 30분 내지 2시간이다. 60℃에서 1시간의 체류시간동안 처리할때 분리가 우수하다.

이후에, 희토류 원소들의 질산염 수용액은 액체-고체 분리의 통상적인 기술에 따라, 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 고형의 잔류물로 부터 분리된다.

기본적으로 산화물 형태의 세륨 및 경우에 따라서는 미량의 토륨을 본질적으로 함유하는 고형의 잔류물이회수된다. 이 잔류물은 그대로 세륨의 농축물로서 품질 개선된 것일 수 있다. 회수되는 침출용액에 관해서는, 바람직하게 주어진 조건들에 따차 방법을 시행할때, 본래 바스트네사이트 중에 존재하는 네오디뮴도 포함하여 90% 이상의 3가 희토류 원소들과 10% 미만을 침출용액내로 용해시킨다는 것을 참고적으로 밝혀둔다.

수득된 용액중의 희토류 원소들의 농도는 침출을 위해 사용되는 질산의 농도에 달려있다. 바람직한 조건들에 있어서, 희토류 원소들의 산화물로서 표현되는 농도는 150 내지 500g/ ℓ이다.

분리에 있어서, 희토류 원소들의 질산염 수용액 중에 존재하는 미량의 4가 세륨 및 토륨을 제거하는 것이 유용할 수가 있다. 이러한 취지에서, 염기 바람직하게는 암모니아 또는 소다에 의한 용액의 예비중화를 실시한다.

고체의 형태로, 암모니아 경우엔 기체의 형태로, 또는 수용액의 형태로 첨가되는 염기의 양은 희토류 원소들의 질산염 수용액의 pH가 2 내지 4가 될때까지로 정해진다. 이와같은 pH 조건들에서, 질산에 의한 재처리로서 용해된 4가 세륨, 토륨 및 플루오르가 침전된다.

통상적인 방법으로 침전물을 분리하고, 희토류 원소들의 질산염 수용액을 회수하여 이 수용액으로부터 네오디뮴 또는 디디뮴을 회수한다. 3가의 다른 희토류 원소들로 부터의 네오디뮴 또는 디디뮴의 분리는, 희토류 원소들의 질산염을 함유하는 수성상과 수불용성 추출제를 함유하는 유기상간의 액체-액체 추출에 이어서 유기상으로 부터 네오디뮴 또는 디디뮴을 역추출함에 의해 실현된다.

본 발명의 방법에서 사용되는 추출제는, 희토류 원소간에 선택성을 나타내는 모든 추출제 중에서 선택될 수 있다. 사용되는 추출제는 음이온성 추출제, 용매화성 추출제 또는 양이온성 추출제 중에서 선택될 수 있다.

사용되는 음이온성 추출제들은, 특히 아민 관능기를 갖는 장쇄 유기 화합물들이다. 이들 화합물의 탄화수소 쇄는 일반적으로, 바람직하게는, 약 5 내지 30개의 탄소원소를 갖는다.

이들 가운데서, 다음과 같은 예를 들수 있다.

- 3급 아민류, 특히 식 R₃N(여기에서 탄화수소 라피칼 R은 R_8-10을 갖는다)의 3급 아민류인 상표 아라민(Alamine) 336 및 아도겐(Adogen) 364로 시판되는 제품.

- 4급 암모늄의 질산염류, 특히 하기식의 4급 암모늄염으로 구성된 상표 아도겐(Adogen) 464 및 아리콰트(Aliquat) 336으로 시판되는 제품들의 유도체들 :

(여기에서 탄화수고 라디칼 R은 C_8-10을 갖는다. )

사용되는 양이온성의 추출제들은 특히 유기인함유 산류이다 ; 할로겐화 되었거나 되지않은, 지방족 또는 방향족 산류 ; 나프텐산류 ; 베타-디케톤류.

이들 가운데서, 다음과 같은 예를 들 수 있다 :

-하기 일반식의 유기인 함유 산류 :

(여기에서, R₁및 R₂는 지방족 또는 방향족의 탄화수소 라디칼들을 나타내며, 이들 그룹의 탄소원자의 총수는 적어도 10이다. ) 디(2-에틸헥실)인산 및 비스(2-에틸헥실)포스폰산을 사용하는 것이 바람직하다 ;

- 하기 일반식의 상표“베르사틱 (VERSATIC)”으로 쉘케미칼(Shell Chemicals)사에 의해 시판되는 카르복실 산류 ;

(여기에서, R₁및 R₂는 치환되었거나 되지 않은 탄화수소 라디칼이고 특히 쉘 (Shell)방법에 의한 C₉의 올레핀류의 카르복실화로 부터 유도된 산”베르사틱 10”의 경우에 있어서 R₁및 R₂는 두 라디칼의 탄소원자 총수가 7인 탄화수소 라디칼들이다)

사용되는 용매화 추출제들은 특히 설폭시드류 및 중성의 유기인함유 화합물들이다.

이들 가운데서, 다음과 같은 예를 들 수 있다 :

- 하기 일반식의 설폭시드류 :

(여기에서, R₁및 R₂는, 바람직하게는, 적어도 4개의 탄소원자를 갖는 방향족 및/또는 지방족 탄화수소 라디칼, 예를 들면, 디 -n-헵틸설폭시드, 디-n-옥틸설폭시드이다) :

-하기 일반식의 중성 유기인 함유 화합물 :

(여기에서, R₁, R₂및 R₃는, 바람직하게는, 적어도 4개의 탄소원자를 갖는, 방향족 또는 지방족 및/또는 지방족 탄화수소 라디칼들을 나타낸다.)

예를 들면, 트리부틸포스페이트, 디부틸부틸포스포네이트, 비스(2-에틸헥실) 2-에틸헥실포스포네이트, 트리-n-옥틸포스핀옥사이드를 들수 있다.

이들 화합물들 가운데서, 트리부틸포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 따른 유기상은, 경우에 따라서는 추출제 이외에도 유기 희석제를 함유한다. 사용하기에 적합한 희석제들로서, 액체-액체 추출 조작에 통상적으로 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 예를 들면, 도데칸 및 케로센형의 석유 유분과 같은 지방족 탄화수소류 ; 알킬벤젠의 혼합물로 구성된 석유 유분과 같은 방향족 탄화수소, 특히 엑손(EXXON)사에 의해 시판되는 솔베소(Solvesso)형의 제품이다. 또한 이들 희석제들의 혼합물을 사용할 수 있다.

유기상 내의 추출제의 비율은 결정적으로 중요하지 않고, 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 그러나, 일반적으로 비율이 가능한 가장 높은 것이 유리하다. 따라서, 음이온성 및 양이온성 추출제가 사용된다면, 유기상에 대해 10 내지 40부피%의 비율이 분리의 만족스러운 유체동력학적인 조건이 된다. 용매화성 추출제가 사용된다면, 그들 중의 어떤 것들(점착성이 보다 낮은)은 순수한 상태로, 즉 희석되지 않은채 사용될 수 있는데, 이것은 고성능의 추출을 제공하므로 지극히 유리하다.

본 발명의 방법에 따른 유기상은 또한 다양한 변성제들을 함유할 수 있는데, 그 본질적인 목적들 중의 하나는 추출제의 착화성들을 변질시키지 않고서, 계의 유체동력학적인 특성들을 개선시키는 것이다. 매우 적합한 화합물들 가운데서, 특히 알콜 관능기를 가진 화합물들, 특히 탄소원자 수가 4 내지 15사이에 포함되는 중 알콜류를 들수 있다. 유기상에 대하여 20부피%의 비율이 일반적으로 적합하다.

몇개의 이론적인 추출단계에서 역류로 조작함으로써 3가 희토류원소들간의 분리를 실시하는데, 각 단계는 혼합-경사 조작으로 구성된다.

분리할 희토류 원소들의 질산염의 수용액을 계의 중단단계에 역류로 도입함으로써, 이 공급 지점의 양쪽에서“추출”과“선택적인 세척”이라는 2개의 분리구역을 구현한다. 장치의 각 끝에서, 사용되는 추출제의 특성들, 즉 양이온성 추출제에 대해선 산 또는 염기, 용매화성 또는 음이온성 추출제들의 경우엔 희석 또는 농축하기 위한 물 또는 증기에 적합한 방법을 사용하여 분리된 원소들을 함유하는 용액들의 부분환류를 실현한다. 분리의 효율성은 단계의 수와 분기계수에 달려있다.

분리의 계산에 대하여는, 문헌[특히 J. 헬고르스키 (HELGORSKY)와 A.르베크 (LEVEQUE), ULLMANNS Encyclopedia, 21권, 235∼271p. (1982) 및 브라운 (Brown) 일행의 J.Chem. Biotechnol.29, 193∼209 (1979) ]을 참조한다.

추출과 세척의 조작에 이온 수성상과 유기상의 분리후에, 추출용매 내에 함유된 희토류 원소들의 역추출 단계를 실시한다.

유기상 내로 추출된 희토류 원소(들)는 유기상을 음이온성 또는 용매화성 추출제들의 경우엔 물 또는 약 1N 미만의 약산성의 용액, 바람직하게는 질산용액과, 또는 양이온성 추출제들의 경우엔 약 3N을 상회하는 보다 강한 산성수용액, 바람직하게는 질산수용액과 접촉시킴으로써 분리한다.

하나이상의 추출된 희토류 원소들은 수성상내로 회수되며, 추출용매는 추출단계로 재순환시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 여러가지 실시방법들에 따라서 네오디뮴 또는 디디뮴의 분리를 실현할 수 있다. 분리의 순서는 중요하지 않다.

네오디뮴을 분리하기 위해서, 순서 1에 따라 네오디뮴-이트륨족 희토류 원소들의 혼합물로 부터 란탄-프라세오디뮴의 분리를 실시하고, 이어서 이트륨족 희토류 원소들로 부터 네오디뮴을 분리하거나, 순서 2에 따라 이트륨족 희토류 원소들로 부터 세륨족 희토류 원소들(La, Nd, Pr)의 분리를 실시하고, 이어서 네오디뮴으로 부터 란탄과 프라세오디뮴을 분리할 수 있다.

보다 상세히 말하면, 순서 1에 따르면 희토류 원소들의 질산염 수용액을 추출용매와 접촉시켜 네오디뮴과 이트륨족 희토류원소들의 질산염은 유기상태로 추출하고, 란탄과 프라세오디뮴의 질산염은 수성상내에 남게하며, 유기상으로 부터 네오디뮴과 이트륨족 희토류 원소들의 질산염을 역추출하여 수성상내로 회수하며, 수성상을 추출용매와 접촉시켜 이트륨족 희토류 원소들의 질산염은 유기상내로 추출하고, 네오디뮴의 질산염은 수성상내에 남게한다. 분리의 순서 2에 따라, 희토류 원소들의 질산염 수용액을 추출용매와 접촉시켜 이트륨족 희토류 원소들의 질산염은 유기상내로 추출하고 란탄, 네오디뮴 및 프라세오디뮴의 질산염은 수성상내에 남게하며, 수성상을 추출용매와 접촉시켜 네오디뮴의 질산염은 유기상내로 추출하고 란탄과 프라세오디뮴의 질산염은 수성상내에 남게하며, 유기상으로 부터 네오디뮴의 질산염을 역추출하여 수성상내로 회수한다.

디디뮴을 얻기 위해, 순서 1에 따라 디디뮴-이트륨족 희토류 원소들의 혼합물로 부터 란탄의 분리를 실시하고, 이어서 이트륨족 희토류 원소들로 부터 디디뮴을 분리하거나, 순서 2에 따라 이트륨족 희토류 원소들로 부터 세륨족 희토류 원소들(La. Nd, Pr)의 분리를 실시하고, 이어서 디디뮴으로 부터 란탄을 분리한다.

본 발명의 방법에 따라 얻어진 네오디뮴 또는 디디뮴 용액들은, 특히 자석용 금속류의 제조에 중간체로서 사용되는 탄산염류, 염화물류, 불화물류 또는 산화물류을 제조하기위한 정선된 원료들이 된다.

다음의 실시예들은 본 발명을 제한함이 없이 예시한다. 실시예 들에서, 주어진 백분율은 중량으로서 표현된 것이다.

[실시예 1]

본 실시예는 본 발명에 따라서 실시된, 하소된 바스트네사이트의 농축물에 대한 신중한 침출시 세륨/3가 희토류 원소의 용해의 선택성을 예시한다.

하기의 중량구성을 갖는 바스트네사이트 광석의 농축물[1]로부터 출발한다.

-작열감량(시료를 특정의 조건에서 가열했을때의 시료의 중량감소를, 그의 건조중량에 대한 백분율로 구한 값) : 17.4%

-CaO : 0.25%

-P₂O₅: 1.9%

-BaO : 1.75%

-F^-: 5%

-Fe₂O₃: 0.3%

-SiO₂: 0.1%

-Al₂O₃: 0.05%

-총 희토류 원소들의 산화물 : 74.5%, 분포는 하기와 같다 :

CeO₂: 51.0%

La₂O₃: 32.0%

Pr₆O₁₁: 4.2%

Nd₂O3 : 11.8%

Sm₂O₃: 0.8%

Eu₂O₃: 0.1%

Gd₂O₃: 0.2%

Y₂O₃: 0.2%

ThO₂: 0.3%

바스트네사이트 농축물 1Kg을 머플(muffle)노내에서 700℃에서 3시간 동안 하소시킨다.

하기구성을 갖는 하소된 바스트네사이트의 농축물 [2]831g을 얻는다.

-작열감량 : 0.6%

-CaO : 0.3%

-P₂O₅: 2.3%

-BaO : 2.1%

-F^_: 5.9%

-총 희토류 원소들의 산화물 : 89.6%

이어서 하소된 바스트네사이트의 농축물[2]100g을 침출조작을 6.5N질산 120cm³으로 처리함으로써 신중하게 침출시킨다.

이 처리는 60℃에서 교반하면서 실시되고, 체류 시간은 1시간이다.

뷔흐너 깔때기로 여과함으로써 희토류 원소들의 질산염 용액으로부터 희수된 용액을 산화물로서 표현된 농도가 370g/ℓ인 희토류 원소들, 4.8g/ℓ의 플루오르 및 0.35g/ℓ와 Fe₂O₃를 함유한다. 이 용액의 희토류 원소들의 조성은 다음과 같다.

CeO₂: 6.0%

La₂O₃: 60.3%

Pr₆O₁₁: 8.3%

Nd₂O₃: 22.6%

Sm₂O₃: 1.6%

다른 희토류 원소들 : 1.2%

이러한 결과들은 원료인 바스트네사이트의 농축물 내에 함유된 희토류 원소들이 용해율에 상응한다 :

CeO₂: 5.6%

La₂O₃: 90.6%

Pr₆O₁₁: 95.3%

Nd₂O₃: 92.1%

Sm₂O₃: 93.1%

3가 희토류 원소들의 용해율은 95.3%이고, 세륨의 용해율은 5.6%라는 것을 주목해야한다.

그 밖에, 용성의 세륨은 71.1%의 4가 세륨으로 구성되어 있다는 것이 확인된다. 플루오르는 9.8%의 비율로 용해된다.

[실시예 2]

세륨/희토류 원소의 선택성에 대한 질산사용양의 영향을 보여주기 위하여, 실시예 1의 조작방법에 따라 일련의 시험을 실시한다.

이를 실행하기 위하여 실시예 1의 하소된 바스트네사이트의 농축물[2]을 100g씩 4개의 부분을 취한다.

실시예 1의 조건들에 따라서, 다음의 표1에 표시된 여러가지 양의 6.5N질산으로 침출한다.

잔류물들을 분리하고 분석한 후에, 하기와 같은 용해율들을 얻는다 :

[표 Ⅰ]

얻어진 결과들에서 보면, 적당한 질산의 양은 3가 희토류 원소들의 화학량론적 양에 상응한다.

[실시예 3]

본 실시예는 실시예 2에 대하여, 질산 농도의 영향을 보여준다.

하소된 바스트네사이트의 농축물[2]의 침출을 3.5N질산 수용액으로 실시한다는 차이점을 제외하고, 실시예 2에서와 같이 조작한다.

얻어진 결과들은 표 Ⅱ에 나타낸다.

[표 Ⅱ]

실시예 1과 2의 비교는 질산 수용액의 농도는 결정적으로 중요하지 않다는 것을 보여준다.

[실시예 4]

본 실시예는 네오디뮴의 분리를 기술한다.

실시예 1에서 정의된 바스트네사이트의 농축물을 하소하고, 실시예 1에서 기술된 조건들에 따라서 신중한 침출조작을 한다.

조작이 종결되면, 희토류 원소들의 산화물로 표현된 농도가 370g/ℓ인 희토류 원소들의 질산염 수용액으로부터 본질적으로 세륨을 함유하는 고형의 잔류물을 여과에 의해 분리한다.

10N 암모니아 수용액을 pH 3.5를 얻을때까지 가함으로써 상기의 용액중에 존재하는 4가 세륨 및 미량의 토륨을 제거한다.

4가 세륨 및 토륨 전량을 함유하는 고형의 잔류물을 여과에 의해 분리한다. 이 잔류물의 분석은 잔류물은 또한 86%의 플루오르, 용해된 철의 거의 전량 및 5%의 3가 희토류 원소들은 함유한다는 것을 보여준다.

회수된 희토류 원소들의 질산염 용액은 희토류 원소들의 산화물로서 표현된 337g/ℓ의 농도를 갖고, 0.7g/ℓ의 플루오르, 10mg/ℓ미만의 Fe₂O₃및 10mg/ℓ의 ThO₂를 함유한다.

이 용액의 희토류 원소들의 조성은 다음과 같다 :

-63.0의 La₂O₃

-1.8%의 CeO₂

-8.7%의 Pr₆O₁₁

-23.6%의 Nd₂O₃

-1.7%의 Sm₂O₃

-1.3%의 다른 희토류 원소들

희토류 원소들의 산화물로서 표현하여 490g/ℓ의 농도를 얻을때까지 상기의 용액을 증발시킴으로써 이용액의 농축을 실현한다.

이어서 제1도에 기술된 방법을 사용하여 액체-액체 추출의 연속적인 조작들을 이 용액에 대해서 실시한다.

희토류 원소들의 분리를 위해 사용되는 장치는 다음을 포함한다.

-역류로 조작되는 혼합기-경사기 형태의 몇개의 단계를 갖는 액체-액체 추출의 제 1조의 장차로서, 40개의 이론적인 단계를 포함하고 있는 추출구역 (a) 및 세척구역 (a´)의 10개의 이론적인 단계를 포함하고 있는 유기상 내로 추출된 희토류 원소들의 역추출 구역 (b)로 구성되어 있다.

-액체-액체 추출의 제 2의 장치로서, 40개의 이론적인 단계를 포함하고 있는 추출구역 (c) 및 세척구역(c´)과 10개의 이론적인 단계를 포함하고 있는 유기상 내로 추출된 희토류 원소들의 역추출 구역 (d)로 구성되어 있다.

사용되는 추출제는 트리부틸 포스페이트이다. 그것은 75부피 %비율로 케로센에 용해되고 수득된 혼합물은 추출용매가 칭한다.

여러가지 조작들을 상술하기 전에, 추출-세척 및 역추출 단위의 입구 및 출구로써 유기상의 순환방향을 선택한다는 것을 밝혀둔다.

희토류원소들의 질산염 수용액을 2.05 ℓ/h의 유량으로 1을 통해서 추출-세척구역의 제20단계로 도입된다.

추출용매로 구성된 유기상을 8.8ℓ /h의 유량으로 추출-세척구역의 입구인 2를 통해서 도입한다.

산성화한 물(HNO₃-0.IN)을 4.4 ℓ/h의 유량으로 역추출 구역의 출구인 5를 통해서 유기상에 역류로 도입한다.

역추출 구역의 입구에서 6을 통하여 네오디뮴 및 이트륨족 희토류 원소들을 함유하는 희토류 원소들의 질산염 수용액을 회수하고, 이를 희토류 원소들의 산화물로 표현하여 490g/ℓ의 농도가 될때까지 농축시킨다. 0.54 ℓ/h로 취하여 네오디뮴의 농축물의 생성물로 하고 나머지는 3을 통해서 추출-세척구역에 1.78ℓ/h로 공급하여 역류를 실현한다. 네오디뮴의 농축물은 희토류 원소들의 산화물로 표현된 하기와 같은 구성을 갖는다 :

-88.4%의 Nd₂O₃

-0.5%의 Pr₆O₁₁

-6.3%의 Sm₂O₃

-4.9%이 다른 희토류 원소들

추출-세척구역의 입구에서 4를 통하여 희토류 원소들의 질산염 수용액을 회수하며, 이는 희토류 원소들의 산화물로서 표현된 농도가 490g/ℓ로 될때까지 증발에 의해 농축시킨다. 이 용액을 1.5ℓ/h로 취하여 란탄 농축물 생성물로 하고 나머지는 2를 통해서 장치의 제 1단계로 재순환시킨다. 이 란탄의 농축물은 희토류 원소들의 산화물로서 표현된 하기 구성을 갖는다 :

-85.9%의 La₂O₃

-2.4%의 CeO₂

-11.7%의 Pr₆O₁₁

-0.01%미만의 Nd₂O₃및 다른 희토류 원소들.

역추출 구역의 출구에서 7을 통하여, 재생된 용매를 회수하고, 이를 2에서 추출-세척구역으로 동일한 속도에서 재순환 시킨다.

상기에서 정의된 네오디뮴의 농축물은 액체-액체추출의 제 2조의 장치의 공급물이 된다. 그것은 8을 통해서 추출-세척구역의 제20단계로 도입된다.

추출-세척구역의 입구에서 9에 의하여 동일한 추출용매로 구성된 유기상을 3.15ℓ/h의 유속에서 도입시킨다.

산성화한 물을 1.6ℓ/h의 유량으로 12를 통해서 유기상의 역류로 도입한다.

희토류 원소들의 산화물로서 표현된 농도가 490g/ℓ로 될때까지 증발 농축한 희토류 원소들의 질산염 용액을 13을 통해서 회수한다. 이트륨족 희토류 원소들의 농축물의 생성물로서의 이 용액을 0.06ℓ/h로 취하고, 10을 통해 0.78ℓ/h로 재순환시켜 역류를 실현한다. 이트륨족 희토류 원소들의 이 농축물로 희토류 원소의 산화물로 표현된 하기와 같은 구성을 갖는다 :

-56.2%의 Sm₂O₃

-43.7%의 다른 희토류 원소들

-0.12%의 Nd₂O₃

추출-세척 구역의 입구에서 11을 통하여, 네오디뮴 질산염의 수용액을 회수하고 희토류 원소 산화물로 표현하여 490g/ℓ의 농도를 얻을때까지 증발에 의해 농축시킨다. 네오디뮴 농축물의 생성물로서의 이 용액을 0.48ℓ/h로 취하고, 나머지는 9를 통해서 유기상과 함께 재순환시킨다.

생성된 네오디뮴의 순도는 다음과 같다 :

-99.4%의 Nd₂O₃

-0.6%의 Pr₆O₁₁

-0.1%의 미만의 다른 희토류 원소들

역추출 구역의 출구에서 14를 통하여, 재생된 추출 용매를 회수하며, 이는 추출-세척 구역내에 9를 통하여 재순환 될 수 있다.

[실시예 5]

본 실시예는 디디뮴의 분리를 예시한다.

실시예 1 및 4에서 기술된 조작방법들에 따라서, 하기와 같은 조작들을 실시한다 :

-실시예 1에서 정의된 바스트네사이트 농축물의 하소

-하소된 바스트네사이트 농축물의 신중한 침출

-희토류 원소들의 질산염 용액으로부터 고형 잔류물의 여과에 의한 분리

-상기한 용액의 예비중화

-이 용액을 희토류 원소들의 산화물로서 표현된 490g/ℓ의 농도를 얻을 때까지 증발 농축

이어서 제 1도에 의해 예시된 실시형태를 따름으로써 실시되는 액체-액체 추출의 연속적인 조작들을 농축된 이 용액에 대해서 실시한다.

희토류 원소들의 분리를 위해서 사용되는 장치는 하기를 포함한다 :

-액체-액체추출의 제 1조의 장치로서, 48개의 이론적인 단계를 포함하고 있는 추출구역(a) 및 세척구역 (a´)과 10개의 이론적인 단계를 포함하고 있는 유기상 내로 추출된 희토류 원소들의 역추출구역 (b)으로 구성되어 있다.

-액체-액체추출의 제 2조의 장치로서, 48개의 이론적인 단계를 포함하고 있는 추출구역(c) 및 세척구역(c´)과 10개이 이론적인 단계를 포함하고 있는 유기상내로 추출된 희토류 원소들의 역추출 구역(d)으로 구성되어 있다.

사용되는 추출제는 75부피%의 비율로 케로센에 용해된 트리부틸 포스페이트이다.

다음에 일련의 단계를 기술한다.

희토류 원소들의 질산염 수용액을 2.05ℓ/h의 유속으로 1을 통해서 추출-세척구역의 제20단계로 도입한다.

추출용매로 구성된 유기상을 11.1ℓ/h의 유속으로 추출-세척구역의 입구인 2를 통해서 도입한다.

산성화한 물(HNO₃-0.1N)을 5.6ℓ/h의 유속으로 역추출구역의 출구인 5를 통해서 유기상의 역류로 도입한다.

역추출 구역의 입구에서 6을 통하여, 희토류 원소들의 질산염의 수용액을 회수하는데, 이는 디디뮴 및 이트륨을 함유하며 이는 희토류 원소들의 산화물로 표현하여 490g/ℓ의 농도를 얻을때까지 증발에 의해 농축된다. 이 용액을 0 72ℓ/h로 취하여 디디뮴 농축물의 생성물로 하고 나머지는 3을 통해서 0.89ℓ/h로 추출-세척구역으로 공급하여 역류를 실현한다. 디디뮴의 농축물을 희토류 원소들의 산화물로 표현된 하기와 같은 구성을 갖는다 :

-24.6%의 프라세오디뮴

-66.8%의 네모디뮴

-0.01% 미만의 세륨

-8.5%의 다른 희토류 원소들

추출-세척구역의 입구에서 4를 통하여 희토류 원소들의 질산염 용액을 회수하며, 이를 희토류 원소들의 산화물로 표현하여 490g/ℓ의 농도를 얻을때까지 증발에 의해 농축시킨다. 란탄의 농축물의 생성물로서의 이 용액을 1.32ℓ/h로 취하고, 나머지는 2를 통해서 장치의 세 1단계 2를 통하여 재순환시킨다. 이 란탄의 농축물은 희토류 원소들의 산화물로서 표현된 하기의 구성을 갖는다 :

-97.2%의 La₂O₃

-2.7%의 CeO₂

-0.1%미만의 Pr₆O₁₁및 다른 희토류 원소들

재생된 추출용매를 역류-추출구역의 출구에서 7을 통하여 회수하며 동일한 유속으로 추출-세척 구역의 2에 재순환시킬 수 있다.

상기에서 정의된 디디뮴의 농축물은 액체-액체추출의 제 2조의 장치의 공급물이 된다. 그것을 8을 통해서 추출-추출구역에 제22단계로 도입한다.

동일한 추출용매로 구성된 유기상을 3.1ℓ/h의 유속으로 추출-세척구역의 입구에서 9를 통해서 도입한다.

산성화한 물을 1.55ℓ/h의 유속으로 12를 통해거 유기산의 역류로 도입한다.

13을 통하여 희토류 원소들의 질산염을 회수하고 이를 희토류 원소들의 산화물로 표현한 490g/ℓ의 농도를 얻을때까지 증발에 의해 농축시킨다. 이트륨족 희토류 원소들의 농축물의 생성물인 이 용액을 0.06ℓ/h로 취하며 10을 통해서 0.78ℓ/h로 재순환시켜 역류를 실현한다. 이트륨족 희토류 원소들의 이 농축물을 희토류 원소들로 표현된 하기와 같은 구성을 갖는다 :

-56.2%의 Sm₂O₃

-43.6%의 다른 희토류 원소들

-0.19%의 Nd₂O₃

추출-세척구역의 입구에서 11을 통하여 네오디뮴 및 프라세오디뮴 농축물의 수용액을 회수하고, 이를 희토류 원소들의 산화물로 표현한 490g/ℓ의 농도를 얻을때까지 증발에 의해 농축시킨다. 디디뮴의 농축물의 생성물인 이 용액을 0.66ℓ/h로 취하고, 나머지는 9를 통해서 유기상과 함께 재순환시킨다.

생성된 디디뮴의 품질은 다음과 같다 :

-26.9%의 Pr₆O₁₁

-73.1%의 Nd₂O₃

-0.01% 미만의 다른 희토류 원소들

역추출 구역의 출구에서 19를 통하여 재생된 추출용매를 회수하며 추출-침출구역에 9를 통하여 재순환시킬 수 있다.

Claims

(ⅰ) 희토류 원소들의 산화물로 표현하여 10중량%이상의 희토류 원소들을 함유하는 바스트네사이트를 400℃이상의 온도에서 하소시키고, (ii ) 하소된 바스트네사이트를 3가 희토류 원소들의 화학양론적 양내지 화학양론적 양의 50%의 초과량의 1내지 14N농도의 질산용액에 의하여 20내지 90℃의 온도에서 신중히 침출하여 네오디뮴과, 세륨 및 미량의 토륨이외의 3가 희토류 원소를 용해시키는 동시에 상기 세륨 및 미량의 토륨을 불용성 잔류물로서 잔류시키며, 이어서 이 불용성 잔류물을 분리하고, (ⅲ) 상기 공정에서 회수된 희토류 원소들의 질산염 수용액으로 이루어진 수성상과, 수불용성 추출제를 함유하는 유기상간의 액체-액체 추출에 의하여 네오디뮴 또는 디디뮴을 분리 및 정제하고, 이어서 유기상으로부터 네오디뮴 또는 디디뮴을 회수하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는, 바스트네사이트중에 함유된 희토류 원소들로부터 네오디뮴 또는 디디뮴을 분리하는 방법.
제1항에 있어서, 바스트네사이트는 농축되어 있고, 희토류 원소들의 산화물로 표현하여 40 내지 75중량%의 희토류 원소들을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 하소 온도가 600 내지 800℃인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 하소시간이 30분 내지 3시간인것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 신중한 침출을 3 내지 9N 농도의 질산용액으로 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 침출 용액중에서의 체류 시간이 30분 내지 2시간인것을 특징을 하는 방법.
제1항에 있어서, 침출 처리를 60℃에서 1시간 체류시간으로 실행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 침출 용액으로부터 불용성 잔류물을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 침출 용액이, 바스트네사이트 중에 처음부터 존재하는 네오디뮴도 함유한 3가 희토류 원소의 90%이상 및 세륨의 10%이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 희토류 원소들의 농도가 희토류 원소들의 산화물로서 표현하여 150 내지 500g/ℓ의 범위내 인것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 희토류 원소들의 질산염 용액에 염기를 pH가 2 내지 4가 될때까지 첨가하는 것에 의해 예비중화를 실행하여, 그에 의하여 플루오르, 세륨 및 미량의 토륨을 고형 잔류물에도 제거하고, 이 잔류물을 분리하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 추출제가 용매화성의 추출제인것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 추출제가 트리부틸포스페이트인것을 특징으로 하는 방법.