JPS5845341A - 希土類金属の分離方法 - Google Patents

希土類金属の分離方法

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JPS5845341A
JPS5845341A JP56143286A JP14328681A JPS5845341A JP S5845341 A JPS5845341 A JP S5845341A JP 56143286 A JP56143286 A JP 56143286A JP 14328681 A JP14328681 A JP 14328681A JP S5845341 A JPS5845341 A JP S5845341A
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JP
Japan
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rare earth
earth metals
ion exchange
cationic exchange
aqueous solution
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Tadao Asami
忠男 浅見
Tetsuro Suehiro
末廣 哲朗
Hisao Ichijo
一條 久夫
Aizo Yamauchi
山内 愛造
Shigeo Ogawa
小川 成夫
Mitsuo Suzuki
三男 鈴木
Mitsutaka Uzumaki
渦巻 光孝
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NICHIBI KK
Seimi Chemical Co Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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NICHIBI KK
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Seimi Chemical Co Ltd
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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、希土類金属を効率よく分離する方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、イオン交
換繊維を用い、天きい溶離速度で収率よく希土類金属を
分離回収する方法に関するものである。
ランタン、イツトリウム、セリウム、ネオジウム、サマ
リウムなどの希土類金属は、セラミックス添加成分、水
素吸収剤、合金成分、触媒成分等として広く使用されて
いるが、これらは通常混合状態で産生されるため純粋な
状態に各金属を分離する必要があるoしかし、希土類金
属は、相互に類似した性質を有するものであるため、こ
れの分離は非常に困難であシ、分別結晶法、分別沈殿法
のような慣用されている分離手段で分離しうるのは、セ
リウム、ユウロピウムなど限られた金属にすぎない0 その後イオン交換樹脂を用いた方法が提案されたが、こ
の方法はバッチ式である上に1回の分離操作に数10日
という長期間を要すること、装置が大型化し生産性が低
い等の理由で実用化までに至ることなく、現在実用化さ
れているものは、溶媒抽出法が主流を占めている。しか
しながら、この溶媒抽出法は、操作がはん雑である上に
、使用済溶媒の処理に問題があるため、工業的方法とし
て必ずしも満足しうるものとはいえない。したがって、
簡単な操作で、しかも短時間の処理で純度の高い希土類
金属を得る方法の開発が、この希土類金属利用産業分野
における重要課題の一つとなっていた。
本発明者らは、簡単な操作で、しかも短時間で収率よく
各希土類金属を分離する方法を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、吸着剤としてイオン交換繊維を用い、こ
れに希土類金属を吸着させたのち、溶離剤としてキレー
ト化剤を用いて分別溶離することによりその目的を達成
しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明をなす
に至った。
すなわち、本発明はイオン交換体に希土類金属水溶液で
分別溶離させることにより希土類金属を分離する方法に
おいて、イオン交換体として強力チオン性交換基と弱カ
チオン性交換基とを有するイオン交換繊維を用い、溶離
速度5.0以上で行うことを特徴とする分離方法を提供
するものである。
本発明方法において原料として用いられる希土類金属含
有物質としては、例えばモナズ石、リン酸イツトリウム
鉱、バストネサイトなどの酸抽出液やミンシュメタルの
酸溶液を挙げることができる0これらは通常、希土類金
属濃度10〜3oり/LXpH0,5〜3.0 に調整
されて使用される。
他方、本発明方法において用いられるイオン交換繊維は
、例えば強力チオン性交換基としてスルホン酸基ヲ、弱
カチオン性交換基としてカルボキシル基をもつ重合体か
ら成るイオン交換繊維を挙げることができる。このイオ
ン交換繊維中の強力チオン性交換基及び弱カチオン性交
換基のイオン交換容量はそれぞれ1.0meq/y以上
テアルノカ好ましく、また強力チオン性交換基と弱カチ
オン性交換基のモル比は5:1ないし1:1であるのが
好ましい。
このようなイオン交換繊維は、例えば次のようにして製
造することができる。
すなわち、平均重合度1000〜3000のポリビニル
アルコールを紡糸後、空気中又は不活性ガス雰囲気中で
、150〜230℃において数時間、熱処理したのち、
濃硫酸中π入れ、50〜100 ℃において数時間処理
すると、ポリビニルアルコール(7)脱水反応によるポ
リエン化、アルキル基の酸化によるカルボキシル基生成
及びスルホン化が起り、所望のイオン交換繊維が得られ
る。そして、この際の空気中又は不活性ガス雰囲気中で
の熱処理条件及び硫酸処理条件を適当に変えることによ
って、イオン交換繊維のイオン交換容量や強力チオン性
交換基と弱カチオン性交換基のモル比を調節することが
できる。
このイオン交換繊維は、そのままで適当なカラムに充て
んし使用してもよいし、また常法によシ編織したのち、
容器に充てんして使用してもよい。
次に、本発明方法において上記のイオン交換繊維に吸着
された希土類金属を溶離するのに用いるキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸のよう
な公知のキレート化剤を挙げることができる。これらは
、塩の形で水溶液として用いられるが、イオン交換繊維
を再生して反覆使用するときの便宜上、アンモニウム塩
が特に好ましい。このキレート化剤は、濃度0.5〜3
係、pH7〜9の水溶液として用いるのが有利である。
本発明方法においては、溶離を溶離速度5.0以上、好
ましくは8.0以上で行うのが特徴である。
通常のイオン交換樹脂を用いた場合には、実用的な収率
すなわち80%以上の収率で希土類を分離するには、溶
離速度を1.0以下にする必要があるにもかかわらず、
本発明方法においてこのように大きい溶離速度で80%
以上の収率が達成されることは全く予想外のことであっ
た。
ここに溶離速度(S、V、)とは、1時間にイオン交換
繊維に通される溶離液の、イオン交換繊維容量に対する
容量比を意味し、以下の式によって計算される。
V′ S、V、=  − ■ (ただし、■はイオン交換繊維の容量、V′は1時間に
イオン交換繊維に通した溶離液の容量)本発明方法を好
適に実施するには、所定のイオン交換繊維を充てんし、
希塩酸溶液及び希塩化アンモニウム水溶液でコンディシ
ョニングしたのち、pH1,5に調整した希土類金属含
有水溶液を注入し、希土類金属をイオン交換繊維に吸着
させる。次いで吸着したカラムを水洗したのち、濃度o
、i〜2.0%、pH6〜9のエチレンジアミン四酢酸
アンモニウム水溶液を溶離速度5.0以上好ましくは8
.0以上で通し、溶離させる。流出した液を一定容量ず
つ分取し、その中に含1れる°希土類金属をけい光X″
線法より追跡し、同一金属のフラクションごとに捕集す
る。このようにして85チ又はそれ以上の収率で、純度
99’、9%以上の希土類金属を収得することができる
。この場合、必要であれは補助カラムを1本若しくは2
本以上直列に連絡して、各希土類成分の分離を容易にす
ることもできる。
本発明方法は、従来のイオン交換樹脂を用いる方法よシ
も5倍若しくはそれ以上の処理速度で高純度の希土類金
属を得ることができるので、工業的な赤子類金属の回収
方法として好適である。
次に実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。
参考例1 平均重合度1,200の完全けん化ポリビニルアルコー
ルに、その重量当!l15%のポリリン酸アンモニウム
を添加した原液を、乾式紡糸し、繊度150d150f
のポリビニルアルコール系繊維を得たO この繊維を窒素ガス中、220℃で3時間処理したとこ
ろ重量が23%減少し、黒褐色の部分ポリエン化繊維と
なった。次いで、このポリエン化繊維を98%硫酸中、
60℃で3時間処曹後、沸騰水中で十分洗浄し、イオン
交換繊維s−1を得た。
参考例2 参考例1と同様にして製造したポリビニルアルコール系
繊維を、空気中、190℃で3時間処理したところ、重
量減26チで黒色の部分ポリエン化繊維となった。
この繊維を参考例1と同様の条件で硫酸化処理し、イオ
ン交換繊維S−2を得た。
参考例3 参考例2と同様にして製造した部分ポリエン化繊維を、
96%硫酸中、90℃で3時間処理後、沸騰水で十分に
洗浄し、イオン交換繊維S−3を得た。
以上のようにして得たイオン交換繊維の物性を第1表に
示す。
実施例1 バストネサイトを600〜620℃で3時間仮焼したの
ち、IN−硝酸で抽出し、常法に従ってセリウムを除去
し、希土類金属含量約2%、pH1,5の試料を調製し
た。
径3 、54 cm 、高さ35cmのガラスカラムに
参考例で得た各イオン交換繊維280 ydを充てんし
、IN−塩酸及びIN−塩化アンモニウム水溶液で3回
ずつコンディショニングしたのち、前記の試料を通して
吸着させ、水洗した0 次いで、エチレンジアミン四酢酸アンモニウムの0.5
%水溶液(pH8,5)を用い、溶離速度(S。
V、)5.0で溶離した。溶離液は約200Tn!、ず
つ分取し、希土類金属をシ子つ酸塩として回収し、焼成
後得られた酸化物をけい光X線により分析した。
他方、比較のために、市販のイオン交換樹脂(ダイヤイ
オンPK 228)を、はぼ同じイオン交換容量が得ら
れる量(80m/りで使用し、同様の条件下で前記の試
料の分離を行った。
これらの結果を第2表に示す。
第    2    表 この表から明らかなように、本発明方法によれは、市販
イオン交換樹脂を用いる方法に比べ、著しく大きい収率
を示す。
実施例2 参考例1で得たイオン交換繊維(S−1)4゜25tを
、5を容−吸着力ラム(径9 、9 cm 、高さ10
0m)に充てんしたのち、IN−塩酸及びIN−塩化ア
ンモニウム水溶液で3回ずつコンディショニングしたも
のを用い、バストネサイトから調製した、La2O36
6,8%、na2o323.3%、Pr60117.6
%、その他2,3チから成る混合希土類を2%の濃度で
含有する硝酸水溶液(pH1,5) 4.5tの吸着を
行った。次いで水洗後、エチレンジアミ/四酢酸アンモ
ニウム塩の0.5%lag (pH8,5)により溶離
した。すなわち、溶離液971を4.5時間でカラムの
上端よシ流下させ、ガド1ノウム、サマリウム、ネオジ
ウム、プラセオジウム、ランタンの順で溶離液として分
取したOこの溶離液を、塩酸で処理したのち、シュウ酸
塩としてこれを分離し、焼成して各希土類金属の酸化物
を得た。この際の純度99.9’%以上の酸化ランタン
の収量(は52.1F、収率は86.7チであった。
実施例3 実施例2で用いた5を容−吸着カラムを主カラムとし、
これに同じイオン交換繊維台2tを充てんした3本の補
助カラムを直列に連結し、各カラムともコンディショニ
ングを行ったのち、補助プフラムはさらにIN−塩化亜
鉛水溶液(pH1,85)18tで処理した。
次いで、モナザイトから調製したLa2O546,5壬
、Nd2O532,6%、Pr6011to、3%、S
m2034.6%、その他6.0%よシ成る混合希土類
を2%の濃度で含有する硝酸水溶液(pHt、s ) 
4.51を主カラムに通して吸着させたのち水洗した。
次にこの主カラムの上端からエチレンジアミン四酢酸ア
ンモニウム塩の0.5%水溶液(pH8,5)を溶離速
度8.0で流下させ、補助カラムの先端部に希土類の吸
着帯が到達した時点で溶離処理を中断し、主カラムと各
補助カラムを別々に分離したのち、それぞれのカラムに
ついて再び同様の溶離速度で溶離処理を行った。分取し
た溶離液をそれぞれ塩酸で処理したのち、その中に含ま
れる希土類金属をシュウ酸塩に変え、焼成して酸化物と
した。このようにして、純度99.9%以上のLa2O
3、Nd2O3、Pr6O11及びSm2O3をそれぞ
れ92%、82%、60%及び19チの収率で収得した
実施例4 強力チオン交換容量2.3meq/r 、弱カチオン交
換容量1.3mθq/g!の交換基を含有するイオン交
換繊維4;25tをカラムに充てんしたのち、実施例2
と同様にしてコンディショニングを行い、実施例2で用
いたのと同じ混合希土類を2%の濃度で含有する硝酸水
溶液(pH1,5)を通して吸着させた。
水洗後、ニトリル三酢酸アンモニウム塩の0.5%水溶
液(pH8,5)を溶離液として用い溶離した。
すなわち、カラムの上端より溶離液を1時間に251の
割合で流下し、希土類の各成分ごとに分取した溶#液を
実施例2と同様に処理して、各希土類金属の酸化物とし
た。
けい光X線を用いて分析した結果、純1i 99.9%
以上の酸化ランタンが87チの収率で得られたことが分
った。また、プラセオジウム、ネオジウムはそれぞれ6
6%、97%の純度まで濃縮されていた。
代理人 阿 形  明 第1頁の続き ■出 願 人 清美化学株式会社 茅ケ時車茅ケ崎2645番地 ■出 願 人 株式会社ニチビ 東京都中央区京橋三丁目1番2 号 −/

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 イオン交換体に希土類金属を選択的に吸着させたの
    ち、これをキレート止剤水溶液で分別溶離させることに
    より希土類金属を分離する方法において、イオン交換体
    として強力チオン性交換基と弱カチオン性交換基とを有
    するイオン交換繊維を用い、溶離速度5.0以上で行う
    ことを特徴とする分離方法。 2 イオン交換繊維が、強カチオン性交換、1弱カチオ
    ン性交換基のモル比5:1ないしl:1を有するもので
    ある特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 キレート止剤水溶液がエチレンジアミン四酢酸又は
    二) IJル三酸酢酸アンモニウム塩の水溶液である特
    許請求の範囲第1項記載の方法。
JP56143286A 1981-09-11 1981-09-11 希土類金属の分離方法 Granted JPS5845341A (ja)

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JPS6157900B2 JPS6157900B2 (ja) 1986-12-09

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