JPS6045261B2 - 希土類の分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は希土類の分離法に関するものてある。

詳しくは、希土類を含有する水溶液から液−液抽出法に
よつて、工業的に有利な希土類を分離する方法に関する
ものである。希土類を含有する水溶液から、液−液抽出
法によつて希土類を分離する方法として、攪拌槽と静置
分離槽からなる抽出分離ユニットを多数段直列に接続し
た向流多段抽出装置を用い、該装置の第１段に抽剤を、
最終段にスクラブ液を、また、第１段と最終段の間の中
間段に希土類含有原料液をそれぞれ供給して、原料液中
の希土類中の特定の希土類を選択的に抽剤に抽出させ、
特定の希土類を含有する抽剤および残余の希土類を含有
する水和を、それぞれ上記装置の最終段および第１段か
ら抜き出す方法が知られている。

（例えば特開昭５５−１２２８３６号参照）。この抽出
方法において使用される抽剤としては、ジー２−エチル
ヘキシルリン酸を有効成分とする抽剤が知られている。

スクラブ液は、希土類を抽出した抽剤が含有する目的の
希土類以外の希土類を洗浄除去するためのもので、通常
スクラブ液として、稀鉱酸水溶液を抽剤に対し０．１〜
１倍容量程度用いることが知られている。上記抽出方法
において、ジー２−エチルヘキシルリン酸を有効成分と
する抽剤、および稀鉱酸水溶液からなるスクラブ液を用
いるときは、希土類の分離を効率よく実施することがで
き、希土類含有原料水溶液、抽剤またはスクラブ液の流
量や濃度などに多少の変動があつても、目的とする希土
類の得量および純度への影響が少なく、安定した運転を
することができる。

しかしながら、ジー２−エチルヘキシルリン醸を有効成
分とする抽剤を用いるときは、希土類を含有する抽剤か
ら逆抽出によつて希土類を離脱させるのに、濃度の高い
酸水溶液を使用することが必要である。逆抽出して得た
希土類を含有する逆抽液から希土類を取得するには、中
和して希土類を水酸化物として析出させるが、この方法
によるときは逆抽液の酸濃度が高いために酸の損失が大
きい欠点がある。比較的濃度の低い酸水溶液を用いるこ
とによつて逆抽出を行うことが可能な抽剤として、２−
エチルヘキシルホスホン酸モノー２−エチルヘキシ．ル
エステルのようなアルキルホスホン酸モノアルキルエス
テルを有効成分とする抽剤が知られている。

しかしながら、この抽剤を上記抽出方法に使用した場合
、希土類含有原料水溶液、抽剤またはスクラブ液の流量
や濃度などの変動が、希土類の！分離に大きく影響し、
特に希土類含有原料水溶液が天然鉱石を原料として調製
したものである場合は、含有される希土類の組成が変動
することが多く、これの変動のために目的とする希土類
の得量や純度が変動する欠点があり、工業的規模で長期
町間にわたり安定した運転を行うことは困難であつた。
本発明者らは、上記のような不都合を回避すべく鋭意研
究を重ねた結果、前記希土類の分離方法において、特定
の手段を採用すれば、希土類の分４離に対するスクラブ
液の変動の影響を大巾に低減させることができ、運転を
安定化させることができることを見出し本発明を完成し
た。

すなわち本発明は、工業的に有利に希土類の分離を行う
ことを目的とするものであり、この目的は、攪拌槽と静
置分離槽からなる抽出ユニットを多数段直列に接続した
多段向流抽出装置を用い、該装置の第１段に抽剤を、最
終段にスクラブ液を、また、第１段と最終段の間の任意
の中間段に希土類含有原料水溶液をそれぞれ供給して、
原料水溶液から特定の希土類を選択的に抽剤に移行させ
、最終段から特定の希土類を含有する抽剤を、また、第
１段から残余の希土類を含有する水相をそれぞれ抜き出
し、かつ、抜き出された上記特定の希土類を含有する抽
剤を鉱酸で逆抽出する希土類の分離方法において、１抽
剤として、一般式 （式中、ＲおよびＲ″は炭素数６〜２０の直鎖または
側鎖を有するアルキル基を示し、これらは同種のもので
あつても異種のものであつてもよい。

）で表わされるアルキルホスホン酸モノアルキルエステ
ルを有効成分とする抽剤を用い、２上記多段向流抽出装
置に供給するスクラブ液として、逆抽出して得た希土類
の鉱酸水溶液の一部から得られた水溶液であつて、上記
多段向流抽出装置から抜き出される希土類含有抽剤が含
有する希土類の量の３０〜９０の重量％の希土類を含有
する０．０１〜への鉱酸水溶液を使用することによつて
達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明でいう希土類含有水溶液は、イットリウムおよび
ランタニドなどの希土類の２種以上、またはこれらと他
の金属を含有する水溶液であり、天然に産出するモナザ
イト、ゼノタイムなどの鉱石、またはこれらから抽出濃
縮された濃縮希土類などを、硝酸、塩酸、硫酸のような
鉱酸に溶解して得られる水溶液などがあげられ、希土類
濃度が０．００５〜２ｙ原子／ｅ１好ましくは０．０５
〜１１１原子／ｆ１程度のものがよい。

本発明て使用する抽剤は、前示一般式で表わされるアル
キルホスホン酸モノアルキルエステルを有効成分とする
抽剤であり、前示一般式におけるＲおよびＲ″としては
、例えば２−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基、オクタデシル基、７，７−ジメチルー２−（３″，
３″−ジメチルー１″−メチルブチル）−５−メチルオ
クチル基などがあげられ、Ｒ２：Ｒ″とは同種のもので
あつても異種のものであつてもよい。

前示一般式で表わされるアルキルホスホン酸モノアルキ
ルエステルの具体例としては、２−エチルヘキシルホス
ホン酸モノー２−エチルヘキシルエステル、ドデシルホ
スホン酸モノ−ドデシルエステル、オクタデシルホスホ
ン酸モノ−オクタデシルエステルなどがあげられる。

これらアルキルホスホン酸モノアルキルエステルは、粘
度が高い液体であるので、抽出操作を容易にするために
、通常有機溶媒で希釈して用いる。

有機溶媒としては、ケロセンのような石油留分、ヘキサ
ン、オクタン、デカンのような脂肪族炭化水素類、ジブ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテルのようなエーテ
ル類、ｎ−ヘキサノールのようなアルコール類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類など
があげられ、上記アルキルホスホン酸モノアルキルエス
テルの濃度が０．００１〜２モル／ｅ１、好ましくは０
．０５〜１．５モル／ｅ程度の溶液として用いるのがよ
い。本発明で使用するスクラブ液は、多段向流抽出装置
て抽出する特定の希土類と同種類の希土類を含有する鉱
酸水溶液である。

鉱酸としては硝酸、塩酸、硫酸などがあげられ、鉱酸の
濃度は０．０１〜へ、好ましくは０．０５〜１Ｎ程度で
あることが好ましく、希土類の量は、抽出によつて抽剤
に移行し、抽剤に含有されて抽出装置から取り出される
希土類の量の３０〜９唾量％、好ましくは４０〜８唾量
％に相当する量である。スクラブ液中の鉱酸濃度が歩よ
りも高くなると、１段目で抽剤に添加するアルカリ量を
多くしても、抽出される希土類の量が少なくなり、製品
収率が低下して実用的でなくなる。

逆に鉱酸濃度が０．０１Ｎよりも低くなると、スクラブ
効果が低下して高純度の製品を得ることができなくなる
。また、スクラブ液中の希土類の量があまりに少いと本
発明の効果が期待できなくなる。逆に多いことは、目的
とする希土類を選択的に取得する上からは特に不都合は
ないが、あまりに多量に用いても、それによる特別の効
果は期待できないので得策ではない。本発明の抽出装置
から取り出された希土類を含有する抽剤から、鉱酸水溶
液を用いて逆抽出して得た希土類の鉱酸水溶液の一部を
用い、これに水、鉱酸水溶液、アンモニア水などの調整
剤を加えるなどの方法で、ＰＨｌ濃度などを調整したも
のを用いるのがよい。

このスクラブ液の調製は、専用の調製槽などを用いても
よいが、抽出装置の最終段を利用して行うこともできる
。以下、本発明を図によつて説明する。

第１図は本発明方法の一例を示す系統図である。

第１図において、１は多段向流抽出装置であり、攪拌槽
と静置分離からなる抽出分離ユニット、例えば、ミキサ
ー・セトラーあるいはこのような装置を、多数段直列に
接続したもの、具体的には、１９８年、マ グローヒル
ブック カンパニー（ＭｃＧｒＯｗ−ＨｉＩｌＢＯＯ
ｋＣＯｍｐａｎｙ）発行、ケミカル エンジニアーズ
ハンド ブック（ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ
″ＨａｒＫｉＢＯＯｋ）、第２１−２１頁に、図２１−
３１、２１−３０として記載されているものなどがあげ
られる。２は逆抽出装置であり、攪拌槽と静置分離槽か
らなる抽出分離ユニット、例えばミキサー・セトラー、
あるいはこれを複数段直列に接続したものなどがあげら
れる。

３はスクラブ液調製槽、４は抽剤入口、５はスクラブ液
入口、６は希土類含有原料水溶液入口、７は抽出した希
土類を含有する抽剤を抜き出し逆抽出装置２に導く導管
、８は残余の希土類を含有する水相の出口、９は逆抽液
入口、１０は希土類を放出した・抽剤の出口、１１は希
土類を含有する逆抽液を抜き出しスクラブ液調製槽３に
導く導管、１２は希土類を含有する逆抽液入の製品とし
ての抜き出し口、１３はスクラブ液調製剤入口である。

多段向流抽出装置１には、その第１段、すなわ門ち抽剤
入口４から抽剤を供給する一方、最終段、すなわちスク
ラブ液入口５からスクラブ液を供給して、両液を向流さ
せながら、第１段と最終段の間の任意の中間段に、希土
類を含有する原料水溶液を供給して、原料水溶液中の希
土類から、特定フの希土類を選択的に抽剤に抽出させ、
この特定の希土類を含有する抽剤を、最終段、すなわち
抽剤出口７から、また、残余の希土類を含有する水相を
第１段、すなわち水相出口８から抜き出すように構成さ
れている。目的とする希土類を選択的に抽剤に抽出させ
るには、希土類含有水溶液中の特定の希土類に対して十
分な量の抽剤を使用するとともに、スクラブ液の酸の種
類、酸の濃度、スクラブ液の供給量、抽出装置内の水溶
液のＰＨなどを一定の値に制御しながら抽出を行う。

抽剤の使用量は、抽出しようとする特定の希土類に対し
て、アルキルホスホン酸モノアルキルエステルとして６
倍モル以上、通常７〜１０皓モル、好ましくは１０〜４
０倍モル程度、また、スクラブ液の使用量は、抽剤の量
に対して０．０５〜２０倍容量、通常０．１〜１０倍容
量程度とするのがよい。第１図においては、抽出装置１
に供給するスクラブ液として、逆抽出装置２において逆
抽出を行い、逆抽液出口１１から抜き出した希土類を含
有する逆抽液の一部を、スクラブ液調製槽３中で調製剤
と混合して調製した液を用いる例を示した。

第２図は本発明方法の別の一例を示す系統図である。第
２図において、１４は多段向流抽出装置、１５は第１逆
抽出装置、１６は第２逆抽出装置、１７は抽剤入口、１
８はスクラブ液調製剤入口、１９は希土類含有原料水溶
液入口、２０は抽出した希土類を含有する抽剤を抜き出
し、第１逆抽出装置１５に導く導管、２１は残余の希土
類を含有する水相の出口、２２は第１逆抽液の入口、２
３は部分的に逆抽出を受けた抽剤を抜き出し、第２逆抽
出装置１５に導く導管、２４は部分的に逆抽出を行つて
得た希土類を含有する第１逆抽液を抜き出し、抽出装置
１４に導く導管、２５は第２逆抽液入口、２６は希土類
を放出した抽剤の出５口、２７は製品である特定の希土
類を含有する第２逆抽液の出口である。第２図における
１４，１７，１９，２０および２１は、それぞれ第１図
について説明した１，４，６，７，および８と同じであ
る。

Ｊ第２図においては、希土類を含有する抽剤
から、第１逆抽出装置１５において部分的に逆抽出を行
つて得た、希土類を含有する第１逆抽液およびスクラブ
液調製剤とを、それぞれ２４および１８から抽出装置１
４の最終段に導入してスクラブ４液を調製する例を示し
た。この例においては、第１逆抽出装置１５からの第１
逆液をスクラブ液用とし、第２逆抽出装置１６からの第
２逆抽液を製品としているが、第１逆抽出装置１５から
製品を得、第２逆抽出装置１６からの第２逆抽液をスク
ラブ液用として使用することもできる。

また、スクラブ液調製槽を別に設けることもできる。本
発明において使用する逆抽液としては、１Ｎ以上、好ま
しくは１．５〜１５Ｎ程度の硝酸、塩酸、硫酸のような
鉱酸の水溶液があげられ、上記したスクラブ液より鉱酸
の濃度が高く、希土類を含有する抽剤から希土類の全量
を逆抽出し得る濃度の］ものを使用するのがよい。

なお、第２図の第１逆抽出装置１５においては、逆抽液
の量または鉱酸の濃度を調節することによつて、希土類
の所望量を逆抽出すればよい。本発明に従つて、スクラ
ブ液として希土類を含有する鉱酸水溶液を用いて、抽出
を行うときは、スクラブ液として鉱酸水溶液のみを用い
る方法に比し、スクラブ液の鉱酸濃度の変動による希土
類の分離に対する影響が極めて少なく、運転管理が容易
で、長期間にわたり安定して希土類の分離を”行うこと
ができるので、工業的に極めて有利である。

以下、実施例によつて本発明を具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、下記の実施例および比較例において、基準とする
実施例（実施例１）と比較例（比較例１）とのスクラブ
液の酸濃度が異なつているのは、αの損失率が同一とな
る条件を採用したからである。実施例１〜４ 第１図における抽出装置１として、ミキサー・セトラー
を４＠直列に接続した装置、逆抽出装置２として、ミキ
サー・セトラーを５段直列に接続した装置を用い、抽出
装置１の１段目の抽剤入口４から、２−エチルヘキシル
ホスホン酸モノー２−エチルヘキシルエステルの１モル
／ｅソルペツソ１５０（エツソ化学（株）製、低級アル
キルベンゼン混合物）溶液からなる抽剤４ｅ／Ｈｒおよ
び１３．３Ｎアンモニア水０．０８ｅ／Ｈｒを、希土類
含有原料水溶液入口６から、硝酸ガドリニウム０．１５
５モル／ｅ１硝酸サマリウム０．１４４モル／ｅおよび
硝酸ユーロピウム０．０００１８モル／ｌを含有する水
溶液１ｅ／Ｈｒを供給し、ガドリニウムを抽剤に移行さ
せることによつてガドリニウムの精製を行つた。

逆抽出装置２には、導管７からガドリニウムを含有する
抽剤を、逆抽液入口９からへ硝酸水溶液０．８ｅ／Ｈｒ
を導入して逆抽出を行い、導管１１からガドリニウム０
．４７ｆ／ｅを含有する逆抽液０．８ｅ／Ｈｒを抜き出
した。

上記ガドリニウム含有逆抽液のうち、０．３ｅ／Ｈｒは
製品抜出口１２から製品として取り出し、０．５ｅ／Ｈ
ｒはスクラブ液調製槽３に導入した。

スクラブ液調製槽３には、スクラブ液調製剤入口１３か
ら水およびアンモニア水を導入して、スクラブ液の硝酸
濃度が下記表１に示す値で、液量が１ｅ／Ｈｒとなるよ
うに調整し、このスクラブ液を、スクラブ液入口５から
抽出装置１の４鍛目に供給した。スクラブ液中のガドリ
ニウムの量は、抽出装置１から抜き出す抽剤中のガドリ
ニウムの量の６鍾量％に相当する。

スクラブ液の硝酸濃度が０．２４Ｎの場合、抽出されず
抽出装置１の水相出口８から排出されたガドリニウム（
Ｇｄ損失）は、原料水溶液中のガドリニウム量に対し９
．５重量％であり、製品ガドリニウム中の混入ユーロピ
ウムは酸化物換算で５．０ｐｐｍであつた。

スクラブ液の硝酸濃度を上記値より変化させた場合のα
損失および製品ガドリニウム中のユーロピウムは下記表
１に示す通りであつた。

比較例 スクラブ液として下記表２に示す濃度の硝酸０．９ｅ／
Ｈｒを用い、また、抽剤と共に抽剤入口４から供給する
１３．３Ｎアンモニア水を０．１ｅ／Ｈｒとし、逆抽出
装置２から抜き出したガドリニウムを含有する逆抽液を
全量製品とする他は実施例１におけると同様に操作を行
つた。

スクラブ液の硝酸濃度を１．２Ｎにすると、Ｇｄ損失は
原料水溶液中のガドリニウム量に対して９．５％となつ
た。

硝酸濃度を上記値より変化させた場合のα損失および製
品ガドリニウム中のユーロピウムは下記表２に示す通り
であつた。実施例１と比較例１とを対比すると、主要な
操作条件、すなわち抽剤流量、原料の希土類水溶液流量
、逆抽出用硝酸流量は同一であり、かつスクラブ液流量
もほぼ等しいが、製ａρｄ中のＥｕ含有量は実施例１が
５．０ｐｐｍであるのに対し比較例１はその２倍の１０
．０ｐｐｍであり、実施例１の方がより純度の高いαが
得られている。

また抽出に用いる助剤について比較すると、実施例１で
はスクラブ液の硝酸濃度が０．２４Ｎ１抽剤に添加する
１３．３Ｎアンモニア水流量が０．０８ｅ／Ｈｒである
のに対し、比較例１ではそれぞれ１．２Ｎ１０．１ｅ／
Ｈｒであつて、助剤使用量は比較例１の方が多くなつて
いる。すなわち実施例１の方が、より安い助剤費でより
高純度のＧｄが得られている。また、実施例１〜４と比
較例１〜４とを比較すると、スクラブ液の硝酸濃度の変
化に対するαの損失率および製品Ｇｄ中のＥｕの濃度の
変化は、比較例の方が著るしく大きい。

すなわちスクラブ液中に希土類を含有させる本願発明は
、スクラブ液の酸濃度の変化により抽出成績が影響され
る度合いが小さいことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の一例を示す系統図、第２図は本発
明方法の別の一例を示す系統図である。 １，１４・・・・・・多段向流抽出装置、２・・・・・
・逆抽出装置、３・・・・・・スクラブ液調製槽、１５
・・・・・・第１逆抽出装置、１６・・・・・・第２逆
抽出装置、４，１７・・・・・抽剤入口、６，１９・・
・・・・希土類含有原料水溶液入口、７，２０・・・・
・・希土類含有抽剤導管、１０，２６・・・・・・希土
類を放出した抽剤の出口。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 攪拌槽と静置分離槽からなる抽出分離ユニットを多
   数段直列に接続した多段向流抽出装置を用い、該装置の
   第１段に抽剤を、最終段にスクラブ液を、また、第１段
   と最終段の間の任意の中間段に希土類含有原料水溶液を
   それぞれ供給して、原料水溶液から特定の希土類を選択
   的に抽剤に移行させ、最終段から特定の希土類を含有す
   る抽剤を、また、第１段から残余の希土類を含有する水
   相をそれぞれ抜き出し、かつ、抜き出された上記特定の
   希土類を含有する抽剤を鉱酸で逆抽出する希土類の分離
   方法において、（１）抽剤として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ′は炭素数６〜２０の直鎖または側
   鎖を有するアルキル基を示し、これらは同種のものであ
   つても異種のものであつてもよい。 ）で表わされるアルキルホスホン酸モノアルキルエステ
   ルを有効成分とする抽剤を用い、（２）上記向流多段抽
   出装置に供給するスクラブ液として、逆抽出して得た希
   土類の鉱酸水溶液の一部から得られた水溶液であつて、
   上記多段向流抽出装置から抜き出される希土類含有抽剤
   が含有する希土類の量の３０〜９０重量％の希土類を含
   有する０．０１〜２Ｎの鉱酸水溶液を使用することを特
   徴とする希土類の分離方法。