JPH10249330A - ホウ素含有廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】正抽出後の処理液を放流でき、ホウ素回収の逆
抽出を容易にし、加えてホウ素選択性イオン交換樹脂設
備を簡易にしてその再生処理回数を減少させると共に、
再生廃液の処理も容易にすること。 【解決手段】廃水に含まれるホウ素を、正抽出槽４内で
2-ブチル-2- エチル-1,3- プロパンジオール及び有機溶
媒との混合物で正抽出し、該正抽出により得られる処理
液を更にホウ素選択性イオン交換樹脂充填塔８で処理し
て放流し、正抽出された油相分を逆抽出槽１１内で水酸
化カリウム溶液で逆抽出し、得られたホウ酸カリウムを
含む水酸化カリウム溶液を逆抽出槽１１内に戻し循環さ
せ濃縮し回収し、逆抽出された油相分を混合物貯槽５内
に戻し循環使用し、更にホウ素選択性イオン交換樹脂充
填塔８の再生廃液を正抽出槽４内に戻して処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石炭燃焼時の排出
ガス処理時に出るホウ素含有廃水の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】石炭焚きの発電所では、その設置の条件
として高度の環境基準をクリアーすることで、地域住民
との合意に達している場合が多い。従って、現在ホウ素
についての国の規制がないが、ホウ素が植物の生育障害
の原因となることが知られているから、規制の対象とな
る場合がある。従来、石炭燃焼時の排出ガス処理時に出
るホウ素含有廃水の処理方法は、ホウ素選択性イオン交
換樹脂にホウ素含有廃水の全量を通してホウ素を除去す
る方法が知られている。そして、この場合、ホウ素選択
性イオン交換樹脂の能力低下により再生操作が行われる
が、その再生廃液には濃縮ホウ素が含まれているから、
再生廃液は当然放流できず、タンクに一時貯留し濃縮等
の熱処理をすることとなる。

【０００３】また、ホウ素含有廃水から抽出剤としてジ
オール類、例えば2-ブチル-2- エチル-1,3- プロパンジ
オール、有機溶媒として2-エチルヘキサノールの混合物
でホウ素を正抽出し、その正抽出した油相分を水酸化ナ
トリウムにて逆抽出してホウ酸ナトリウムとして回収す
ることは、既に発表されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法では、ホウ素含有廃水の全量をホウ素選択性イ
オン交換樹脂に通してホウ素を除去するため、その設備
が巨大化しかつ度々ホウ素選択性イオン交換樹脂の再生
処理を行う必要がある。更に、ホウ素選択性イオン交換
樹脂の再生廃液を熱処理することは、仮に発電所であっ
ても、熱利用効率の進んだ現状ではその余裕がない。ま
た、例えば、再生廃液から上記抽出剤と有機溶媒とでホ
ウ素を抽出しても、その抽出率が最大９０％であるか
ら、仮に再生廃液のホウ素濃度が２００mg／l であると
すると、処理後の再生廃液におけるホウ素濃度が２０mg
／l となり、到底基準値（例えば、ホウ素２mg／l ）を
クリアーすることができず、放流することができない。
抽出率から逆算して基準値をクリアーしようとすると、
再生廃液のホウ素濃度が１０mg／l までとなり、現実の
再生廃液のホウ素濃度からかけ離れてた結果となる。

【０００５】また、上記発表されている方法は、ホウ素
含有廃水を上記抽出剤と有機溶媒との混合物で直接正抽
出し、この正抽出した油相分を水酸化ナトリウムで逆抽
出することで、ホウ素を回収できることは優れている
が、正抽出により得られる処理液は上記と同じ理由によ
り放流できず、更に、水酸化ナトリウムでは、逆抽出す
る際の最適濃度範囲が狭く濃度維持が困難であるという
問題がある。

【０００６】従って、本発明が解決すべき課題は、正抽
出後の処理液を放流できるようにすると共にホウ素回収
の逆抽出を容易にし、加えてホウ素選択性イオン交換樹
脂設備を簡易にしてその再生処理回数を減少させると共
に、再生廃液の処理も容易にしたホウ素含有廃水の処理
方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者は鋭意検討を行った結果、ホウ素選択性イオン交
換樹脂の再生廃液ばかりかホウ素含有廃水をも、ジオー
ル類を抽出剤とし、2-エチルヘキサノールを有機溶媒と
した混合物で直接正抽出でき、かつその油相分をアルカ
リ、特に広い濃度範囲高い逆抽出率を維持できる水酸化
カリウムにより、逆抽出してホウ酸カリウムとして回収
でき、一方、回収後の上記抽出剤と有機溶媒との混合物
を再使用できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】すなわち、請求項１記載の発明は、廃水に
含まれるホウ素を、ジオール類及び有機溶媒との混合物
で正抽出する工程、次いで、該正抽出により得られる処
理液をホウ素選択性イオン交換樹脂で処理する工程を経
ることを特徴とするホウ素含有廃水の処理方法である。
これにより、正抽出工程で混合物に移行したホウ素を含
有する油相分と、廃水に含まれるホウ素の大半が除去さ
れた処理液とに分離され、次工程の負荷を減らし、残り
のホウ素を含む処理液をホウ素選択性イオン交換樹脂処
理工程で仕上げして放流基準までホウ素を除去できる。

【０００９】ここで、正抽出とは、ホウ素含有廃水及び
ホウ素選択性イオン交換樹脂の再生廃液からジオール類
及び有機溶媒の混合物にホウ素を移行させることをい
う。逆抽出とは、ジオール類及び有機溶媒の混合物に抽
出されているホウ素をアルカリ剤に移行させることをい
う。油相分とは、ホウ素を含有しているジオール類及び
有機溶媒の混合物をいう。

【００１０】廃水に含まれるホウ素は、その由来及び濃
度は、特に制限されないが、石炭燃焼時の排出ガス処理
時に出るホウ素含有廃水の場合、石炭の品質によりバラ
ツキがあり、ホウ素の含有量は通常数mg／l から数百mg
／l の範囲であり、ホウ素選択性イオン交換樹脂の再生
廃液の場合、ホウ素の含有量は数千mg／l である。

【００１１】本発明に用いるジオール類としては、2-ブ
チル-2- エチル-1,3- プロパンジオール（以下ＢＥＰＤ
と言う）又は2-エチル-1,3- ヘキサンジオール（以下Ｅ
ＨＤと言う）が好ましく用いられ、このうち、高い抽出
率が得られるＢＥＰＤが好ましい。有機溶媒に対する該
抽出剤の濃度は、特に制限されないが、飽和溶解度に近
くなるような高濃度となると乳化現象が生じるためこれ
以下の濃度で使用することが好ましい。具体的には、例
えば、ホウ酸濃度が０．０３ｋｍｏｌ／ｍ³ の場合、２
〜３ｋｍｏｌ／ の範囲とすることが、抽出率９０％程
度を得ることができることから好ましい。更に、正抽出
時の水温は１０〜５０°Ｃの範囲であるが、水温が高い
と油相分と処理液との分離が悪く、油相分が処理液中に
溶解しＣＯＤの要因となるから、好ましくは１０〜３０
°Ｃの範囲である。

【００１２】前記有機溶媒は、抽出剤であるＢＥＰＤ及
びＥＨＤを溶かすもので、特に限定がないが、2-エチル
ヘキサノール（以下ＥＨＡと言う）、オクタノール（以
下ＯＣＡと言う）、ケロシンが使用出来る。これら各種
の有機溶媒における抽出率と抽出回数との関係を図１に
示すが、この図１からＥＨＡが良いことがわかる。ま
た、抽出剤と有機溶媒との配合割合は、特に制限されな
いが、１０：９０〜９０：１０の広い範囲で使用でき、
特に５０：５０とするのが好ましい。

【００１３】また、本発明で使用する前記ホウ素選択性
イオン交換樹脂は、例えば、スチレン- ジビニルベンゼ
ンとを共重合した母体などをクロロメチル化した後、n-
methyl-glucamineなどの多価アルコール化合物を結合し
たもので、下記に示す基本的構造を有するものである。

【００１４】

【化１】

【００１５】水中のホウ素は通常ホウ酸イオンとして存
在するが、ホウ酸イオンはマンニットなどの多価アルコ
ール化合物の前記した反応を利用するもので、交換基を
構成しているn-methyl-glucamineとホウ酸イオンとを反
応させることにより、ホウ素を吸着するものである。ま
た、この反応は選択的に進行するので、海水などの共存
塩類濃度の極めて濃い水から少量のホウ素を選択的に除
去することができる。このホウ素選択性イオン交換樹脂
の使用方法は、通常のイオン交換樹脂と同様にカラムに
充填し、これにホウ素含有廃水を通水したり、ホウ素含
有廃水にこの樹脂を添加してバッチ反応を行わせたりし
て、ホウ素を吸着させる。該ホウ素選択性イオン交換樹
脂としては、アンバーライト（登録商標）ＩＲＡ−７４
３Ｔがある。

【００１６】請求項２の発明は、前記ホウ素選択性イオ
ン交換樹脂の再生廃液を、前記正抽出工程に戻すことを
特徴とするホウ素含有廃水の処理方法である。該ホウ素
選択性イオン交換樹脂は、ホウ素の吸着限界に達した
後、再生液として、硫酸、塩酸などの鉱酸あるいはアル
カリを接触させると、ホウ素を脱着して再び廃水中のホ
ウ素を選択的に除去することができるようになる。ホウ
素の脱着効果からアルカリより鉱酸の方が優れ、腐食性
のガスを出さない点、価格の点で硫酸を用いることが好
ましい。そして、この再生廃液は濃縮ホウ素（数千mg／
l）を含むから、前記正抽出工程に戻されその濃縮ホウ
素の大半が除去される。

【００１７】請求項３の発明は、廃水に含まれるホウ素
を、ジオール類及びそれらに可溶する有機溶媒との混合
物で正抽出する工程、次いで、正抽出された油相分を水
酸化カリウム溶液で逆抽出する工程を経ることを特徴と
するホウ素含有廃水の処理方法である。ホウ素を正抽出
された油相分は、逆抽出剤としてのアルカリ剤の溶液が
添加されると、ホウ素はアルカリ剤の溶液に移行する。
アルカリ剤としては、水酸化カリウムの他に水酸化ナト
リウム、アンモニアが挙げられる。これら油相分におけ
るアルカリ剤の濃度とホウ素の逆抽出率とのを図２に示
す。この図２によれば、水酸化カリウム＞アンモニア＞
水酸化ナトリウムの順で、濃度変化に対して最適の逆抽
出率が変わらないことから、水酸化カリウムを逆抽出剤
として使用することが好ましい。

【００１８】請求項４の発明は、前記逆抽出により得ら
れるホウ酸カリウムを含む水酸化カリウム溶液を再び前
記逆抽出工程に戻すことを特徴とするホウ素含有廃水の
処理方法である。すなわち、逆抽出により得られるホウ
酸カリウムにはまだ充分に逆抽出できる水酸化カリウム
が含まれているから、これを逆抽出工程に戻し循環させ
ることで、ホウ酸カリウムの濃度を上げることができ、
結晶として取り出すことも可能である。

【００１９】

【発明の実施の形態】次に、ホウ素含有廃水の処理方法
について、図３のフロー図に基づいて説明する。石炭燃
焼時の排出ガス処理など種々の由来のホウ素含有廃水
は、ライン１から一旦廃水貯槽２に受けられて下流側の
負荷が調節される。この廃水貯槽２からホウ素含有廃水
はライン３にて正抽出槽４に送られ、その際ホウ素濃度
及び流量が測定され、運転管理装置に送られる。同時に
ライン３で測定したホウ素濃度及び流量に基づいて、Ｂ
ＥＰＤとＥＨＡとの混合物貯槽５から混合物がその必要
量を制御されてライン６にて正抽出槽４に送られ、撹拌
によりホウ素含有廃水と混合物とが混合される。このよ
うな操作により、ホウ素が混合物に正抽出され、次いで
静置すると、正抽出槽４の液は２層に分離される。上層
液はホウ素含有廃水中のホウ素の約９０％が混合物に移
行したもの、すなわち油相分であり、下層液は残り約１
０％のホウ素を含有する処理液である。

【００２０】下層の処理液は、ライン７にてアンバーラ
イトＩＲＡ−７４３Ｔを用いたホウ素選択性イオン交換
樹脂充填塔８に送られ、その際ホウ素濃度が測定され、
運転管理装置に送られ、充填塔８の運転設定値、例え
ば、ホウ素濃度（mg／l ）×処理倍量（通液量l ／ホウ
素選択性イオン交換樹脂量l ）＝約１６００となるま
で、処理液の通液量を自動制御される。処理液は、ホウ
素選択性イオン交換樹脂充填塔８を通過する間にホウ素
濃度１mg以下に処理されるから、ホウ素に関してはその
ままライン９により公共水域に放流できる（実施例１参
照）。ここで、ホウ素選択性イオン交換樹脂は、処理液
のホウ素濃度が低くはなっているが通液し続けることに
より、ホウ素の吸着限界に達するから、再生液貯槽１８
からライン１９にて硫酸をホウ素選択性イオン交換樹脂
充填塔８に送り接触させると、ホウ素選択性イオン交換
樹脂から大半のホウ素を脱着して濃縮ホウ素を含む再生
廃液が出る。この再生廃液はｐＨが低いから中和され
て、ライン９から分岐するライン２０にて前記廃水貯槽
２に戻される。

【００２１】前記正抽出槽４の上層の油相分は、ライン
１０により逆抽出槽１１に送られ、同時に逆抽出槽１１
内のｐＨがｐＨ８〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１１に
保持されるようにアルカリ貯槽１２から、逆抽出剤たる
水酸化カリウム溶液がその必要量を制御されて、ライン
１３にて送られる。逆抽出槽１１内で撹拌により油相分
と水酸化カリウム溶液とが混合され、ホウ素が水酸化カ
リウム溶液に逆抽出された後静置すると、逆抽出槽１１
の液は２層に分離される。上層液は逆抽出されホウ素が
ほとんど含まれていない油相分、すなわち、ＢＥＰＤと
ＥＨＡとの混合物であり、下層液はホウ酸カリウムを多
く含有する水酸化カリウム溶液である。

【００２２】上層液のＢＥＰＤとＥＨＡとの混合物は、
ライン１４により前記混合物貯槽５に送られ循環使用さ
れ、下層液のホウ酸カリウムを多く含有する水酸化カリ
ウム溶液はライン１５にてホウ素回収槽１６に送られ
る。そして、下層液はホウ酸カリウムを多く含有しては
いるが、充分に逆抽出出来る水酸化カリウムを含んでい
る場合は、ライン１７により逆抽出槽１１に戻される。
すなわち、下層液を循環使用することにより、含有する
ホウ酸カリウムを徐々に濃縮し、高濃度とすることがで
き、乾燥処理する場合の負荷を低減できる。

【００２３】実施例１ ホウ素濃度７７．８mg／l のホウ素含有廃水１l を、Ｂ
ＥＰＤとＥＨＡとを重量比で、１８．５：８１．５に混
合した混合物をその容量３l 、２l 、１l 、０．５l 、
０．３３l と変えて正抽出し、処理液のホウ素濃度を測
定してその結果を表１に示した。表１より、ホウ素含有
廃水量に対して混合物量が多ければ多いほど処理液のホ
ウ素濃度が低く、すなわち、抽出率が高くなる傾向にあ
る。

【００２４】

【表１】

【００２５】次に、混合物が２l の場合の処理液（ホウ
素濃度１３．３mg／l ）を使用して、ホウ素選択性イオ
ン交換樹脂によりＳＶ＝１０で処理し、その処理後のホ
ウ素濃度を測定した結果、１mg／l 以下となった。この
時の処理倍率としては１０８〜１２２l ／l −Ｒであ
り、運転設定値は１３．３×（１０８〜１２２）＝１４
４０〜１６２０となった。

【００２６】以上、本発明の実施形態を説明したが、具
体的な構成はこれに限定されず、本発明の要旨を逸脱し
ない範囲での変更、追加は本発明の範囲内である。

【００２７】

【発明の効果】以上詳述したように、請求項１の発明に
よれば、正抽出工程で混合物に移行したホウ素を含有す
る油相分と、廃水に含むホウ素の大半を除去した処理液
とに分離し、次工程の負荷を減らし、残りのホウ素を含
む処理液をホウ素選択性イオン交換樹脂処理工程で仕上
げして放流基準までホウ素を除去する。従って、ホウ素
選択性イオン交換樹脂設備を簡易にし、その再生処理回
数を少なくすると共に、再生廃液の処理も容易にでき
る。

【００２８】請求項２の発明によれば、ホウ素選択性イ
オン交換樹脂がホウ素の吸着限界に達した後、再生液と
して鉱酸あるいはアルカリを接触させると、ホウ素を脱
着して再びホウ素を選択的に除去でき、この再生廃液は
濃縮ホウ素を含むから、正抽出工程に戻してその濃縮ホ
ウ素の大半を除去した後、再びホウ素選択性イオン交換
樹脂に処理液を通す。従って、従来の乾燥処分に比べ再
生廃液の処理が容易になる。

【００２９】請求項３の発明によれば、正抽出されホウ
素を取り込んだ油相分は、逆抽出剤としての水酸化カリ
ウムを添加すると、最適な逆抽出率が広い濃度変化に対
応出来る。従って、安定して逆抽出操作ができ、運転管
理が行い易い。

【００３０】請求項４の発明によれば、ホウ酸カリウム
を含む水酸化カリウム溶液を逆抽出工程に戻すことで、
逆抽出剤中のホウ酸カリウムの濃度を極限まで上げるこ
とができ、ホウ酸を回収する際の乾燥処分が容易となる

【図面の簡単な説明】

【図１】有機溶媒における抽出率と抽出回数との関係を
示す特性図である。

【図２】油相分におけるアルカリ剤の濃度とホウ素の逆
抽出率との関係を示す特性図である。

【図３】本発明の実施形態のホウ素含有廃水の処理方法
を示すフロー図である。

【符号の説明】

１、３、６、７、９、１０、１３、１４、１５、１７、 １９、２０ ライン ２ 廃水貯槽 ４ 正抽出槽 ５ 混合物貯槽 ８ ホウ素選択性イオン交換樹脂充填
塔 １１ 逆抽出槽 １２ アルカリ貯槽 １６ ホウ素回収槽 １８ 再生液貯槽

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】廃水に含まれるホウ素を、ジオール類及び
   有機溶媒との混合物で正抽出する工程、次いで、該正抽
   出により得られる処理液をホウ素選択性イオン交換樹脂
   で処理する工程を経ることを特徴とするホウ素含有廃水
   の処理方法。
2. 【請求項２】前記ホウ素選択性イオン交換樹脂の再生廃
   液を、前記正抽出工程に戻すことを特徴とする請求項１
   記載のホウ素含有廃水の処理方法。
3. 【請求項３】廃水に含まれるホウ素を、ジオール類及び
   有機溶媒との混合物で正抽出する工程、次いで、正抽出
   された油相分を水酸化カリウム溶液で逆抽出する工程を
   経ることを特徴とするホウ素含有廃水の処理方法。
4. 【請求項４】前記逆抽出により得られるホウ酸カリウム
   を含む水酸化カリウム溶液を再び前記逆抽出工程に戻す
   ことを特徴とする請求項３記載のホウ素含有廃水の処理
   方法。
5. 【請求項５】ジオール類が2-ブチル-2- エチル-1,3- プ
   ロパンジオール又は2-エチル-1,3- ヘキサンジオールで
   あることを特徴とする請求項１又は請求項３記載のホウ
   素含有廃水の処理方法。