KR100738506B1 - 반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법에 따르면, 각 산에 대한 회수공정을 추출 단계, 세정 단계, 탈거 단계로 구성하면서 상기 추출 단계에 사용되는 유기용매 추출제로서 초산에 대해서는 탄소수 4~12의 알코올을 사용하고, 질산에 대해서는 아민계 추출제를 사용하며, 불산에 대해서는 탄소수 4~12의 알코올 또는 아민계 추출제를 사용하여 추출 효과를 더욱 향상시킨 용매추출법을 제공해준다. 또한, 본 발명에 따르면 상기 추출 단계, 세정 단계, 탈거 단계는 각각 향류 다단법으로 구성되어 각 단계의 효과를 더욱 향상시켜준다.

용매추출법, 초산, 질산, 불산, 알코올 추출제, 아민계 추출제

Description

반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법{The method for separating and collecting each acid from waste acids of etching process in semiconductor and LCD industry}

도1은 본 발명에 따른 전체 공정도.

도2는 본 발명에 따른 향류다단법을 도시한 도면.

도3은 본 발명에 따른 추출율을 나타낸 그래프.

도4는 본 발명에 따른 분배비를 나타낸 그래프.

도5는 본 발명에 따른 분리계수를 나타낸 그래프.

본 발명은 반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 에칭과정에서 배출되는 초산, 질산, 불산의 혼합폐산액으로부터 각각의 산을 추출하는데 가장 적합한 추출제를 사용함으로써 각 산의 회수율을 향상시키고 작업공정을 간편하게 해주는 분리회수방법에 관한 것이다.

최근 반도체/LCD 산업이 비약적으로 발전함에 따라 웨이퍼의 에칭공정에서 발생하는 초산(acetic acid), 질산(nitric acid) 및 불산(hydrofluoric acid)의 3 성분계 혼합폐산액의 양이 급격히 증가하고 있다. 또한, 스테인레스강의 표면 산세처리 공정에서는 질산 및 불산의 2성분계 혼합폐산액이 배출되고 있다. 이와 같이, 최근에 여러 가지 산업분야에서 초산, 질산, 불산 중 둘 이상이 함유된 혼합폐산액이 다량으로 배출되고 있어 이에 대한 효율적인 처리기술이 요구되고 있다.

종래에는 이들 폐산액에 대한 적절한 회수방법이 개발되지 못해 단지 알카리로 중화처리를 행한 후 염으로 만들어 배출하였다. 하지만, 중화처리법의 경우 NO₃ ^-가 존재하기 때문에 가용성 질산염 등에 의한 환경오염이 문제가 되고, 독성이 강한 불산의 경우 탄산칼슘이나 수산화칼슘을 사용하여 불용성 화합물인 불활칼슘으로 중화·침전시켜 제거하였으나, 이 과정에서 중화에 필요한 알칼리 약품이나 침전물 처리비용이 많이 들고 2차 폐기물인 슬러지가 대량으로 발생하는 문제점이 있었다.

이러한 중화처리법의 문제점을 해결함과 동시에 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리회수하여 재활용하는 방법이 많이 개발되었는데, 이러한 방법에는 막분리법, 이온교환법, 용매추출법 등이 있다. 그러나, 막분리법은 막 재료나 장치 등의 설비비가 많이 들고 조작이 복잡하며 특히 질산, 불산이 존재할 경우 이러한 산에 견디는 내산성 막을 찾기 어려운 문제점이 있고, 이온교환법은 일반적으로 이온교환용량이 작아 저농도의 산에만 적용할 수 있는 한계가 있다.

이에 반해 용매추출법은 목적 성분을 선택적으로 추출할 수 있는 능력이 우수하다는 점, 고농도의 혼합산에도 적용이 가능하다는 점, 클로즈드 시스템(closed system)이라는 점, 연속처리가 가능하다는 점, 투자비 및 운전비가 저렴하다는 등의 장점이 있어 최근에 가장 많이 사용되고 있다. 용매추출법은 어떠한 유기용매를 추출제로 사용하느냐가 가장 중요한 기술구성이 되며, 유기용매 추출제의 선택은 각 산에 대한 분배비의 차이가 크고 분리하고자 하는 산의 추출율이 우수한가를 기준으로 정해진다.

대표적인 용매추출법 중 하나가 일본공개특허 특개2002-126722호에 게시되어 있다. 이 용매추출법에 따르면 초산, 질산, 불산으로 된 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리회수하기 위해 초산에 대한 추출제로서 탄소수 8~12의 알코올을 사용하고, 질산 및 불산에 대한 추출제로서 정 인산 에스테르를 사용하였다. 그 실시예로서 초산 추출제로는 2-에틸헥사놀(2-ethyl hexanol, EHA)을 사용하였고, 질산 및 불산 추출제로는 트리 부틸 인산염(Tri Buthyl Phosphate, TBP), 트리 옥틸 인산염(Tri Octyl Phosphate, TOP) 등을 사용하였다.

그러나, 상기한 유기용매 추출제는 그 추출 효율이 낮아 공업적으로 많이 활용되지 못하고 있다. 이러한 이유로 당업계에서는 보다 효과적인 추출제와 이를 이용한 추출 공정의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 이러한 당업계의 요구를 충족시키기 위하여 개발된 것으로, 에칭과정에서 배출되는 초산, 질산 및 불산 중 둘 이상이 함유된 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리회수하기 위하여 초산 추출제로는 탄소수가 4~12의 알코올을 사용하고 질산 추출제로는 아민계 추출제를 사용하며 불산 추출제로는 탄소수 4~12의 알코올 또는 아민계 추출제를 사용함으로써 각 산의 추출 효율을 더욱 향상시킨 분리회수방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

특히, 본 발명에서 사용된 아민계 추출제는 기존의 인산염계 추출제에 비해 질산에 대한 추출율, 분배비, 분리계수가 모두 월등히 우수하여 가장 효과적인 질산 추출제로서 사용된다.

상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 분리회수방법은, 초산, 질산 및 불산이 함유된 혼합폐산액에 탄소수 4~12의 알코올 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 초산이 선택적으로 추출되도록 하는 초산 추출단계, 추출잔액으로부터 추출제를 분리한 후 초산이 함유된 세정액을 혼합하여 불순물을 분리하는 세정단계, 세정된 추출제에 물을 혼합하거나 세정된 추출제를 증류하여 초산을 회수하고 추출제를 재생하는 탈거단계로 이루어진 초산 회수공정; 상기 추출잔액에 아민계 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 질산이 선택적으로 추출되도록 하는 질산 추출단계, 추출잔액으로부터 추출제를 분리한 후 질산이 함유된 세정액을 혼합하여 불순물을 분리하는 세정단계, 세정된 추출제에 물을 혼합하거나 세정된 추출제를 증류하여 질산을 회수하고 추출제를 재생하는 탈거단계로 이루어진 질산 회수공정; 및, 상기 추출잔액에 탄소수 4~12의 알코올 또는 아민계 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 불산이 선택적으로 추출되도록 하는 불산 추출단계, 추출잔액으로부터 추출제를 분리한 후 추출제에 물을 혼합하거나 추출제를 증류하여 불산을 회수하고 추출제를 재생하는 탈거단계로 이루어진 불산 회수공정을 포함한다.

또한, 상기한 각각의 산에 대한 분리회수공정은 초산, 질산, 불산 중 두개의 산이 함유된 2성분계 혼합폐산액으로부터 하나의 산을 분리하는데 사용될 수도 있고, 초산, 질산, 불산으로된 3성분계 혼합폐산액으로부터 하나의 산을 분리하는데 사용될 수도 있다.

본 발명에 따른 기술구성을 상세히 설명하기에 앞서 유기용매 추출제의 효과를 측정하는데 사용되는 추출율, 분배비, 분리계수에 대하여 간단히 살펴본다.

추출율(%)은 수상인 혼합폐산액에 함유된 초기 산의 함량과 유기용매 추출제가 혼합된 후에 유기상 내로 이동된 산의 함량비를 백분율로 나타낸 것으로 하기 (1)식과 같이 계산된다. 기본적으로 추출율이 높을수록 해당 산에 대한 추출효과가 높다는 것을 의미한다.

추출율(%) = (C_{A ,i} × V_{A ,i} - C_{A ,f,}× V_{A ,f}) / (C_{A ,i} × V_{A ,i}) × 100 (1)

C_A,i : 초기 수상 중의 산 농도

C_A,f : 혼합 후 수상 중의 산 농도

V_A,i : 초기 수상의 부피

V_A,f : 혼합 후 수상의 부피

분배비(D_x)는 초기 수상 내에 산 농도와 유기용매 추출제가 혼합된 후 유기 상 내에 함유된 산 농도의 비율로서 하기 (2)식과 같이 계산된다. 분배비가 클수록 유기용매인 추출제 내부로 이동한 산의 함량이 많다는 것을 의미하므로 그만큼 추출 효과도 높다. 이 분배비는 상기한 추출율과 더불어 추출 효과를 측정하는 중요한 기준이 된다.

분배비(D_X) = C_{O ,f} / C_{A ,f} (2)

D_X : X성분의 분배비

C_O,f : 혼합 후 유기상 중의 산 농도

C_A,f : 혼합 후 수상 중의 산 농도

분리계수(D_{X ,Y})는 2개의 산에 대한 분배비의 비로 하기 (3)식과 같이 계산된다. 이 분리계수가 클수록 X성분 산에 대한 추출 효과가 Y성분 산에 대하여 상대적으로 높다는 것을 의미한다. 따라서, 이 분리계수는 하나의 유기용매를 어느 산에 대한 추출제로서 사용할 것인지를 선택하는 중요한 기준이 된다.

분리계수(D_{X ,Y}) = D_X / D_Y (3)

D_{X ,Y} : X성분 산과 Y성분 산의 분리계수

D_X : X성분 산의 분배비

D_Y : Y성분 산의 분배비

이하에서 첨부된 도면을 참조로 본 발명에 따른 기술구성을 보다 상세히 설명한다. 도1은 초산, 질산 및 불산이 함유된 3성분계 혼합폐산액으로부터 각 산을 차례로 분리회수하는 전체 공정을 나타낸다.

초산을 회수하는 공정은 크게 추출(extraction) 단계, 세정(scrubbing) 단계, 탈거(stripping) 단계로 구성된다. 상기 추출 단계는 초산, 질산 및 불산이 함유된 혼합폐산액에 탄소수 4~12의 알코올 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 초산이 선택적으로 추출되도록 하는 단계이다. 보다 상세하게는 혼합폐산액이 저장된 혼합조 내로 초산 추출제를 공급하고 일정한 속도로 교반시킨 후에 정치하여 유기상인 추출액과 수상인 추출잔액으로 분리시킨다. 초산 추출제로 사용된 탄소수 4~12의 알코올은 초산에 대한 추출율, 분배비 및 분리계수가 질산, 불산에 비해 상대적으로 높기 때문에 유기상 추출제 내부에는 대부분 초산이 추출되고 질산, 불산은 불순물로서 소량 함유된다.

상기 탄소수 4~12의 알코올은 단순히 단위 분자당 탄소수에 의해서만 한정되는 것이므로, 알코올의 종류가 1차 알코올, 2차 알코올, 3차 알코올 중 어느 것이라도 무방하다. 특히, 상기 일본 공개특허 특개2002-126722호에서는 초산에 대한 추출제로서 탄소수 8~12의 알코올로 한정하면서 탄소수가 8 미만인 경우에는 알코올 자체가 수용성이 되어 유기상/수상으로부터 상분리가 불가능하기 때문에 추출제 로서 사용할 수 없다고 규정하고 있다. 그러나, 본 발명자가 실험한 결과 탄소수가 4 이상만 되면 유기상/수상의 분리가 가능할 뿐만 아니라 탄소수 4~7의 알코올이 8~12의 알코올보다 초산에 대한 추출율, 분배비 및 분리계수가 더 우수하다는 것을 알 수 있었다.

이러한 실험 결과를 기반으로 하여 본 발명의 기술구성은 초산의 추출제로서 탄소수 4~12의 알코올을 사용하고, 보다 바람직하게는 탄소수 4~7의 알코올을 사용하는 것으로 규정한다.

다음으로, 상기 세정 단계는 추출액에 불순물로 포함된 질산 및 불산을 세정액을 사용하여 재분리해내는 단계이다. 보다 상세하게는 수상인 추출잔액으로부터 분리된 유기상의 추출액을 세정조에 저장하고, 이 세정조로 초산이 함유된 세정액을 공급한 후 일정한 속도로 교반한 다음 정치하여 다시 유기상과 수상으로 분리되도록 한다. 세정액은 초산이 함유된 수용액으로 질산 및 불산이 포함되어 있지 않기 때문에 유기상인 추출액에 존재하던 질산 및 불산이 그 분배비의 차이에 의해 세정액으로 다시 이동하게 된다.

이와 같이, 세정 단계는 각 산의 분배비 차이를 이용하여 추출액 내부에 불순물로 존재하는 소량의 산을 재분리함으로써 추출하고자 하는 산의 순도를 더욱 높여준다. 세정 단계에서는 추출 대상인 초산의 농도가 변하지 않도록 하는 것이 바람직하므로, 이를 위해 세정액에 포함되는 초산의 농도를 조절할 필요가 있다. 기본적으로 세정액의 농도는 추출액에 포함된 초산의 농도와 동일하게 유지하면 되나, 추출액의 부피나 온도에 따라 더욱 정밀하게 제어되기도 한다.

마지막으로, 상기 탈거 단계는 세정 단계를 통과한 추출액에 물을 혼합하거나 세정된 추출제를 증류하여 초산을 회수하고 추출제를 재생하는 단계이다. 상기한 바와 같이, 세정된 추출액에는 질산, 불산이 완전히 제거되어 순수하게 초산만 남게 되는데, 여기에 증류수, 이온수와 같이 고순도의 물을 혼합하면 초산에 대한 분배비의 차이에 의해 추출액 내부의 초산이 물로 다시 이동하여 완전히 분리회수된다. 그 결과 추출제는 재생되어 상기 추출 단계에서 다시 사용된다.

초산을 회수하는 또 다른 방법으로 세정된 추출제를 증류하는 방법이 있다. 증류는 2가지 성분 이상의 액체 혼합물을 가열함으로써 각 성분의 끓는점 차이를 이용해 이를 분리해내는 방법으로, 초산과 알코올 또한 끓는점에 차이가 있으므로 증류에 의해 서로 분리해 낼 수 있다. 증류에 의해 분리된 알코올 또한 추출제로서 다시 사용된다.

한편, 상기 초산의 추출 단계, 세정 단계, 물을 이용한 탈거 단계는 향류 다단법에 의해 이루어지는 것이 바람직하다. 향류 다단법은 추출 단계를 예시한 도2에 도시된 바와 같이 2개의 유체가 서로 다른 방향으로 흐르면서 혼합 및 분리되는 과정이 둘 이상의 스테이지(A)를 통해 반복 실행되는 것을 말한다. 이 향류 다단법에 의하면 서로 반대쪽으로 상분리가 되므로 분리 효율이 높고, 여러 스테이지를 거치므로 초산의 추출, 세정 및 회수율이 더욱 향상된다. 이러한 향류 다단법은 초산에 대해서 뿐만 아니라 후술하는 질산 및 불산의 회수공정에도 동일하게 적용될 수 있음은 물론이다.

이상에서 설명한 초산의 회수공정이 완료되면 추출잔액은 다음 공정인 질산 회수공정을 위해 이송된다. 상기 질산 회수공정은 초산과 동일하게 추출 단계, 세정 단계, 탈거 단계로 구성된다. 이러한 질산 회수공정은 추출제로서 아민계 추출제를 사용한다는 점을 제외하고 나머지 세정 단계, 탈거 단계는 상기 초산 회수공정과 동일하다. 따라서, 본 공정에서는 초산의 회수공정과 다른 추출제에 대해서만 상세히 설명하고, 나머지 공정에 대해서는 간단히 언급만 하기로 한다.

질산의 유기용매 추출제로서 사용되는 아민계 추출제는 본 발명에 따른 가장 큰 특징적 기술구성으로서, 상기 일본 공개특허 특개2002-126722호에서 질산의 추출제로서 사용된 인산염계 추출제와는 전혀 상이한 것이다. 본 발명자는 여러 번의 실험을 통해 아민계 추출제가 혼합폐산액으로부터 질산을 선택적으로 추출하는데 매우 우수한 효과를 나타낸다는 것을 찾아내었다.

아민계 추출제는 암모니아(NH₃)의 수소원자를 탄화수소기로서 치환한 화합물인 아민류에 속하는 추출제를 모두 포함하는 것으로, 치환된 탄화수소기의 숫자에 따라서 분류되는 1차아민(RNH₂), 2차 아민(R₂NH), 3차 아민(R₃NH) 중 어느 것이어도 무방하다. 또한, 지방족 아민뿐만 아니라 방향족 아민도 포함하고, 1분자당 질소의 개수가 1개인 모노아민, 2개인 디아민, 3개 및 4개인 트리아민, 테트라아민 모두를 포함한다.

다만, 상기 1분자당 질소의 개수를 기준으로 분류한 다수의 아민계 추출제를 사용하여 실험한 결과, 트리아민류가 가장 우수한 추출효과를 나타내는 것으로 나타났다. 아민계 추출제가 종래의 인산염계 추출제에 비해 질산에 대한 추출율 및 분배비 및 분리계수가 월등히 높게 나타나는 이유에 대해서는 아직 명확하게 밝혀지지 않았으나 아만계 추출제에 기본원자가 질소로 이루어져 있기 때문인 것으로 추정된다.

이와 같이, 본 발명은 아민계 추출제를 이용해 혼합폐산액으로부터 질산을 추출해 낸다는 점에서 가장 특징적 기술구성을 이루며, 그밖에 질산이 추출된 추출제에 질산이 함유된 세정액을 혼합하여 질산의 농도는 변화시키지 않으면서 불순물로 포함된 불산만을 재분리해내는 세정 단계, 세정된 추출제에 물을 혼합하거나 세정된 추출제를 증류하여 질산을 회수하고 추출제를 재생하는 탈거 단계는 상기한 초산의 회수공정과 동일하다. 이러한 질산의 추출 단계, 세정 단계 및 탈거 단계가 향류 다단법에 의해 이루어진다는 점도 이미 상기한 바와 같다.

상기한 공정을 통해 초산, 질산이 회수된 추출잔액은 마지막으로 불산 회수공정으로 이송된다. 추출잔액에는 불산만이 함유되어 있기 때문에 각 산에 대한 상대적 추출효과(분리계수)를 고려할 필요가 없으므로 초산 회수공정에서 사용한 탄소수 4~12의 알코올 추출제와 질산 회수공정에서 사용한 아민계 추출제 중 어느 것을 사용하여도 무방하다. 또한, 불산 회수공정에서는 추출액 내에 초산 및 질산이 불순물로 함유되지 않으므로 별도의 세정 단계를 거칠 필요가 없다. 그밖에, 추출제에 물을 혼합하거나 추출제를 증류하여 불산을 회수하고 추출제를 재생하는 탈거 단계는 상기한 초산 및 질산의 회수공정과 동일하다. 이러한 불산의 추출 단계 및 탈거 단계가 향류 다단법에 의해 이루어진다는 점도 이미 상기한 바와 같다.

이상에서는 도1을 참조로 초산, 질산 및 불산이 함유된 3성분계 혼합폐산액 에서 각각의 산을 차례로 분리하는 전체 공정을 중심으로 설명하였으나, 본 발명의 기술사상은 이에 한정되지 아니하며, 초산, 질산, 불산이 함유된 3성분계 혼합폐산액으로부터 하나의 산을 분리회수하는 공정, 초산, 질산, 불산 중 두개의 성분이 함유된 2성분계 혼합폐산액으로부터 각각의 산을 분리회수하는 공정에도 동일하게 적용될 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명에 따른 기술효과를 알아보기 위해 종래의 추출제와 본 발명의 추출제를 동일한 조건 하에서 사용하여 실험하였고, 그 실험 결과를 살펴보기 위해 각 추출제의 각 산에 대한 추출율, 분배비 및 분리계수를 측정하여 나타내면 하기 표1 및 표2와 같다.

[표1]

추출제	추출율(%)
	불산	초산	질산
TBP	32.1	41.5	55.1
TOA 50%	20.4	28.1	51.3
TOA	32.3	34.9	71.7
EHA	31.7	49.3	43.4
1-옥탄올	36.1	56.6	47.7
1-헥산올	49.9	72.1	61.5

[표2]

추출제	분배비			분리계수
	초산	질산	불산	Da/Df	Da/Dn	Dn/Da	Dn/Df
TBP	0.39	0.68	0.26	1.5	0.6	1.7	2.6
TOA 50%	0.29	0.78	0.19	1.5	0.4	2.7	4.1
TOA	0.32	1.50	0.28	1.1	0.2	4.7	5.3
EHA	0.55	0.44	0.26	2.1	1.3	0.8	1.7
1-옥탄올	0.63	0.44	0.28	2.3	1.4	0.7	1.6
1-헥산올	0.93	0.58	0.36	2.6	1.6	0.6	1.6

상기한 실험은 유기상인 추출제와 수상인 혼합폐산액의 상비(A/O)가 1.0 이고, 교반시간 1~10분 및 교반속도 400 ~ 600 RPM의 조건하에서 실시되었으며, 상기 표1 및 표2를 이해하기 쉽도록 이를 그래프로 나타내면 도3 내지 도5와 같다. 이 그래프를 참조하여 본 발명에 따른 기술효과를 간단히 설명한다.

먼저, 종래에 사용된 초산 추출제인 EHA, 1-옥탄올(이하 탄소수 8개)과 비교해 볼 때 본 발명에 따른 초산 추출제인 1-헥산올(탄소수 6개)의 추출 효과가 더욱 우수하다는 것을 알 수 있다. 1-헥산올은 추출율뿐만 아니라 분배비 및 분리계수 면에서 모두 우수한 효과를 나타내었으며, 특히 도5에서 보듯이 질산에 대한 초산의 분리계수(Da,n = Da/Dn) 및 불산에 대한 초산의 분리계수(Da,f = Da/Df)가 종래의 EHA, 1-옥탄올보다 높아 초산에 대한 선택적 추출제로서 적합하다는 것을 확인할 수 있다.

한편, 종래에 사용된 질산 추출제인 인산염계 TBP와 비교해 볼 때 본 발명에 따른 아민계 추출제인 트리옥틸아민(Tri Octyl amine, TOA)은 질산에 대하여 매우 우수한 추출 효과를 나타낸다는 사실을 알 수 있다. 특히, 도4 및 도5에서 보듯이 분배비와 분리계수 면에서는 TOA가 TBP에 비해 두배 이상 높은 값을 나타내므로 질산에 대한 선택적 추출제로서 더욱 효과적으로 사용될 수 있다. 질산 추출제로서 트리옥틸아민의 효과의 현저성은 트리옥틸아민을 50 부피％ 희석한 경우에도 질산에 대한 분배비 및 분리계수가 종래의 TBP보다 높다는 점을 보아도 쉽게 알 수 있다. 그러므로, TOA와 같은 아민계 추출제는 질산에 대한 선택적 추출제로서 적합하다는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 에칭과정에서 배출되는 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리회수하는 방법에 대해 개발된 것이기 하나, 반드시 혼합폐산액의 처리에만 적용되는 것은 아니며, 상기한 스테인레스강의 표면 산세처리 공정과 같이 초산, 질산, 불산 중 둘 이상이 함유된 혼합산이 사용되는 분야에서는 이들 혼합산으로부터 각 산을 분리회수하기 위한 기술로 적용가능하다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법에 의하면, 초산, 질산, 불산에 대하여 기존의 유기용매 추출제에 비해 추출율, 분배비, 분리계수가 모두 우수한 추출제를 개발하여 사용함으로써 각 산에 대한 추출 효과를 향상시켰을 뿐만 아니라, 공업적으로도 사용 가능한 용매추출법을 제공해준다. 또한, 추출 효과가 높은 추출제를 사용하므로 그만큼 추출제의 사용량을 절감할 수 있고 공정의 단수를 감소시켜 작업공정을 간편하게 해줄 수 있다.

Claims (10)

1. 초산 및 질산이 함유된 혼합폐산액에 탄소수 4~7의 알코올 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 초산이 선택적으로 추출되도록 하는 초산 추출단계, 추출잔액으로부터 추출제를 분리한 후 초산이 함유된 세정액을 혼합하여 불순물을 분리하는 세정단계, 세정된 추출제에 물을 혼합하거나 세정된 추출제를 증류하여 초산을 회수하고 추출제를 재생하는 탈거단계로 이루어진 초산 회수공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법.
2. 초산 및 질산이 함유된 혼합폐산액에 아민계 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 질산이 선택적으로 추출되도록 하는 질산 추출단계, 추출잔액으로부터 추출제를 분리한 후 질산이 함유된 세정액을 혼합하여 불순물을 분리하는 세정단계, 및 세정된 추출제에 물을 혼합하거나 이를 증류하여 질산을 회수하고 추출제를 재생하는 탈거단계로 이루어진 질산 회수공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법.
3. 초산 및 불산이 함유된 혼합폐산액에 탄소수 4~7의 알코올 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 초산이 선택적으로 추출되도록 하는 초산 추출단계, 추출잔액으로부터 추출제를 분리한 후 초산이 함유된 세정액을 혼합하여 불순물을 분리하는 세정단계, 세정된 추출제에 물을 혼합하거나 세정된 추출제를 증류하여 초산을 회수하고 추출제를 재생하는 탈거단계로 이루어진 초산 회수공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법.
4. 질산 및 불산이 함유된 혼합폐산액에 아민계 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 질산이 선택적으로 추출되도록 하는 질산 추출단계, 추출잔액으로부터 추출제를 분리한 후 질산이 함유된 세정액을 혼합하여 불순물을 분리하는 세정단계, 및 세정된 추출제에 물을 혼합하거나 이를 증류하여 질산을 회수하고 추출제를 재생하는 탈거단계로 이루어진 질산 회수공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법.
5. 초산, 질산 및 불산이 함유된 혼합폐산액에 탄소수 4~7의 알코올 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 초산이 선택적으로 추출되도록 하는 초산 추출단계, 추출잔액으로부터 추출제를 분리한 후 초산이 함유된 세정액을 혼합하여 불순물을 분리하는 세정단계, 세정된 추출제에 물을 혼합하거나 세정된 추출제를 증류하여 초산을 회수하고 추출제를 재생하는 탈거단계로 이루어진 초산 회수공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법.
6. 초산, 질산 및 불산이 함유된 혼합폐산액에 아민계 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 질산이 선택적으로 추출되도록 하는 질산 추출단계, 추출잔액으로부터 추출제를 분리한 후 질산이 함유된 세정액을 혼합하여 불순물을 분리하는 세정단계, 및 세정된 추출제에 물을 혼합하거나 이를 증류하여 질산을 회수하고 추출제를 재생하는 탈거단계로 이루어진 질산 회수공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법.
7. 초산, 질산 및 불산이 함유된 혼합폐산액에 탄소수 4~12의 알코올 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 초산이 선택적으로 추출되도록 하는 초산 추출단계, 추출잔액으로부터 추출제를 분리한 후 초산이 함유된 세정액을 혼합하여 불순물을 분리하는 세정단계, 세정된 추출제에 물을 혼합하거나 세정된 추출제를 증류하여 초산을 회수하고 추출제를 재생하는 탈거단계로 이루어진 초산 회수공정;

   상기 추출잔액에 아민계 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 질산이 선택적으로 추출되도록 하는 질산 추출단계, 추출잔액으로부터 추출제를 분리한 후 질산이 함유된 세정액을 혼합하여 불순물을 분리하는 세정단계, 세정된 추출제에 물을 혼합하거나 세정된 추출제를 증류하여 질산을 회수하고 추출제를 재생하는 탈거단계로 이루어진 질산 회수공정; 및,

   상기 추출잔액에 아민계 추출제를 혼합하여 추출제 내에 상기 불산이 선택적으로 추출되도록 하는 불산 추출단계, 추출잔액으로부터 추출제를 분리한 후 추출제에 물을 혼합하거나 추출제를 증류하여 불산을 회수하고 추출제를 재생하는 탈거단계로 이루어진 불산 회수공정을 포함하는 반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 알코올 추출제는 탄소수 4~7의 알코올인 것을 특징으로 하는 반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민계 추출제는 1분자당 질소의 개수가 3개인 트리아민류인 것을 특징으로 하는 반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 아민계 추출제는 트리옥틸아민(TOA)인 것을 특징으로 하는 반도체 및 엘시디 에칭과정의 혼합폐산액으로부터 각 산을 분리 회수하는 방법.

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