KR20060061883A

KR20060061883A - 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의분리회수 방법

Info

Publication number: KR20060061883A
Application number: KR1020050097022A
Authority: KR
Inventors: 준지 시바타; 히데키 야마모토; 고이치로 이노우에; 다케시 오즈; 가오리 이시카와
Original assignee: 준지 시바타; 히데키 야마모토; 산와 유카 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2004-12-02
Filing date: 2005-10-14
Publication date: 2006-06-08
Also published as: CN1781842B; JP4397802B2; TW200618850A; JP2006160534A; CN1781842A

Abstract

본 발명의 분리회수 방법은 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 폐액과, 트리알킬 포스페이트를 함유하여 이루어지는 추제액을 혼합함으로써, 그 추제액 중에 상기 아세트산 및 질산을 선택적으로 용해시켜 추출하는 아세트산·질산 추출공정과, 상기 추출공정에서 나온 추출잔액으로부터 상기 인산을 회수하는 공정과, 상기 아세트산·질산 추출공정에서 얻어진 아세트산·질산함유 추제액과, 염을 함유한 박리용수를 접촉시킴으로써, 아세트산 및 질산을 이 박리용수에 용해이동시키는 박리공정을 구비하고, 상기 박리공정에서 나온 유상의 추제액을 상기 추출공정에 공급함으로써 추제액을 순환사용하는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의하면, 실기 레벨의 큰 스케일에서도 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터 인산을 고효율로, 또한 선택성 있게 분리회수할 수 있다.

폐액, 인산, 분리회수

Description

아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법{Method for separating and recovering phosphoric acid from mixing acid waste of acetic acid-nitric acid-phosphoric acid}

도 1은 혼합산 폐수로부터의 인산의 분리회수 공정을 도시하는 흐름도이다.

도 2는 향류다단추출법의 설명도이다.

이 출원은 2004년 12월 2일부로 출원된 일본국 특허출원 특원2004-350135호의 우선권 주장에 따른 것이며, 그 개시내용은 그대로 본원의 일부를 구성하는 것이다.

본 발명은 예를 들면, 액정 제조공정이나 반도체 제조공정 등에서 배출되는 아세트산-질산-인산계 혼합산(混酸) 폐액(廢液)에서 인산을 고효율로, 또한 선택성 있게 분리회수하는 방법에 관한 것으로, 특히 박리공정에서 나온 유상(油相)의 추제액(抽劑液)을 추출공정에 공급하여 추제액을 순환사용하는 방법에 관한 것이다.

최근, 비약적으로 성장한 액정 제조산업이나 반도체 제조산업에서는 그 제조 과정에서 다양한 폐수가 나오는데, 각 폐수의 종류, 성질 등에 따라 적합한 처리가 실시되어 배출되고 있다. 예를 들면, 액정 제조공정이나 반도체 제조공정에서 아세트산, 질산, 인산이 혼합된 혼합산 폐액이 나오는데, 이들 중 예를 들면, 인산을 분리회수할 수 있다면 비료로서의 유효 이용을 기대할 수 있는데, 이러한 혼합산 폐액에서 인산을 분리회수하는 것은 현재로서는 기술적으로 곤란하므로, 이 혼합산 폐액에 대해 중화처리를 실시하여 배수하는 것이 일반적이었다.

상술과 같이 아세트산, 질산, 인산이 혼합된 혼합산 폐액에 대해 중화처리를 실시하여 배수하는 경우, 이 중화처리에 의해 배수 중에 아세트산염, 질산염 등의 염(鹽)이 발생하기 때문에 환경오염의 큰 원인이 되는 것을 피할 수 없어, 환경보전의 관점에서 보면 이 중화처리는 결코 바람직한 수단이라고는 할 수 없다. 또, 지구환경 보전의 요청으로부터 최근, 재활용 이용의 중요성이 주장되고 있는데, 종래의 중화처리에 의한 배출방법은 폐산(廢酸)을 전혀 재활용 이용하지 않고 버리는 방법이기 때문에, 이러한 사회적 요청에도 전혀 부응할 수 없는 것이었다.

그래서, 본 발명자들은 자원의 유효 이용을 도모할 수 있어 환경보호의 요청에도 충분히 부응할 수 있는 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법으로서 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 폐액과, 트리알킬 포스페이트(Trialkyl phosphate)를 함유하여 이루어지는 추제액을 혼합함으로써, 그 추제액 중에 상기 아세트산 및 질산을 선택적으로 용해시켜 추출하는 아세트산·질산 추출공정과, 상기 추출공정에서 나온 추출잔액에서 상기 인산을 회수하는 공정과, 상기 아세트산·질산 추출공정에서 얻어진 아세트산·질산함유 추제액과, 박리용수를 접촉시킴으로써 상기 아세트산 및 질산을 이 박리용수에 용해이동시켜 아세트산 및 질산을 회수하는 공정을 구비하고, 상기 아세트산·질산 회수공정(박리공정)에서 나온 유상의 추제액을 상기 아세트산·질산 추출공정에 공급함으로써 추제액을 순환사용하는 것을 특징으로 하는 인산의 분리회수 방법을 개발하여 특허출원했다(특허 공개공보 2004-160292호 참조).

상기 분리회수 방법은 예를 들면, 탱크(槽) 용적 약 2L의 연구용 소형 믹서 세틀러(mixer-settler)를 20탱크 이용한 소형 테스트 장치에서는 박리공정에서의 분리 불량도 특별히 없고, 추제액을 양호한 상태로 순환사용할 수 있었다.

그러나, 탱크 용적 약 200L(소형기의 약 100배)의 실증용 믹서 세틀러를 22탱크 이용하여 상용 운전에 필요한 최소 레벨의 순환량, 폐혼합산 공급량으로 실시하기 위해서는 예를 들면, 실증기의 믹서 선단의 전단 속도를 소형기의 약 37∼38m/분에 대해 약 100m/분까지 올려 실시해야 하지만, 이러한 실기(actual equipment) 레벨에 대응시킨 상태로(실기 레벨에 대응시킨 순환량, 폐혼합산 공급량으로) 운전하면, 즉 믹서 선단의 전단 속도를 증대시키면, 상기 박리공정에서 분리 불량이 발생하여 인산을 분리회수할 수 없는 문제가 생겼다.

즉, 스케일이 커짐(scale up)에 따라 박리공정의 믹서 탱크에서의 교반시에 분해(breaking)하기 어려운 에멀션(emulsion) 상태가 형성되고, 이에 의해 박리공정의 세틀러 탱크에서의 정치(靜置) 상태에서도 유상(油相)과 수상(水相)의 에멀션화가 해소되지 않으며, 이렇게 유상과 수상의 분리성이 저하되기 때문에 박리가 충분히 행해지지 않아 그 결과, 이 박리공정에서 나온 유상의 추제액은 불순물로서의 아세트산·질산의 함유율이 많아지며, 이 때문에 이 박리공정에서 나온 추제액을 다음의 아세트산·질산 추출공정에 공급하여 순환사용해도 이 공정에서 아세트산·질산을 충분히 추출하는 것은 어려우며, 이에 의해 추출잔액(인산이 분리되는 상)에도 상당량의 아세트산·질산이 혼재되어, 고순도의 인산을 회수하는 것이 어려운 문제가 있었다. 실험 레벨이 작은 스케일에서는 그 정도 문제는 되지 않았지만, 실기(實幾) 등 상업운전 레벨까지 스케일이 커진 경우에는, 상기 유상과 수상의 에멀션 화에 기인한 유상과 수상의 분리성의 저하는 현저했다. 즉, 상기 특허문헌 1(청구항 6)에 기재된 추제액을 순환사용하는 방법에 있어서, 상업운전 레벨까지 스케일이 커진 경우에는 고순도의 인산 수용액을 회수할 수는 없었던 것이다.

이 발명은 이러한 기술적 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 작은 스케일뿐 아니라 스케일이 커진 실기 레벨에서도 박리공정에서의 정치상태에서 유상과 수상의 에멀션을 충분히 억제할 수 있고, 유상과 수상의 분리성을 향상할 수 있어 추제액의 순환사용을 충분히 가능하게 하며, 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액에서 인산을 고효율로, 또한 선택성 있게 분리회수할 수 있음과 동시에 자원의 유효이용을 도모할 수 있어 환경보호의 요청에도 충분히 부응할 수 있는 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이 발명의 다른 목적은, 후술할 실시예에 의해 명백해질 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 수단을 제공한다.

[1] 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 폐액과, 트리알킬 포스페이트를 함유하여 이루어지는 추제액을 혼합함으로써, 그 추제액 중에 상기 아세트산 및 질산 을 선택적으로 용해시켜 추출하는 아세트산·질산 추출공정과,

상기 추출공정에서 나온 추출잔액에서 상기 인산을 회수하는 공정과,

상기 아세트산·질산 추출공정에서 얻어진 아세트산·질산함유 추제액과, 염을 함유한 박리용수를 접촉시킴으로써, 상기 아세트산 및 질산을 이 박리용수에 용해이동시키는 아세트산·질산 박리공정을 구비하고,

상기 아세트산·질산 박리공정에서 나온 유상의 추제액을 상기 아세트산·질산 추출공정에 공급함으로써, 추제액을 순환사용하는 것을 특징으로 하는 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.

[2] 상기 염이 금속염인 제 1항에 기재한 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.

[3] 상기 금속염으로서 염화금속염을 이용하는 제 2항에 기재한 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.

[4] 상기 금속염으로서 NaCl, KCl, CaCl₂, BaCl₂ 및 AlCl₃로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 염화금속염을 이용하는 제 2항에 기재한 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.

[5] 상기 금속염으로서 CaCl₂, BaCl₂ 및 AlCl₃로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염화금속염을 이용하는 제 2항에 기재한 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.

[6] 상기 박리용수에서의 염의 함유농도가 1∼5000ppm인 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재한 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.

[7] 상기 추제액으로서 트리알킬 포스페이트/방향족계 유기용제=10/90∼90/10(체적비)의 조성으로 이루어지는 추제액을 이용하는 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재한 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.

[8] 상기 방향족계 유기용제로서 케로신을 이용하는 제 7항에 기재한 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.

[9] 상기 추제액으로서 트리알킬 포스페이트/트리알킬 아민=99/1∼70/30(체적비)의 조성으로 이루어지는 추제액을 이용하는 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 기재한 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.

[10] 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재한 분리회수 방법에 의해 회수된 인산.

[11] 비료용으로 이용되는 제 10항에 기재한 인산.

본 발명의 상기 목적 및 다른 목적, 및 특징점 및 이점은 첨부 도면과 함께 후술할 발명의 바람직한 실시예의 설명을 참작함으로써, 보다 한층 명백해질 것이다.

본 발명에 관한 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법의 일 실시예에 대해 도 1의 흐름도를 참조하면서 설명한다. 본 실시예는 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수에서 아세트산과 질산을 동시에 추출함으로써 추출잔액으로부터 인산을 회수하는 것이다.

우선, 아세트산·질산 추출공정에서는, 믹서 탱크 내에 추제액(트리알킬 포스페이트/방향족계 유기용제의 혼합액)을 공급함과 동시에 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수도 공급하여 교반하여 이들을 혼합시킨 후, 세틀러 탱크로 옮겨 정치함으로써 유상인 추출액상과 수상인 추출잔액상의 2층으로 분리시킨다. 이때, 트리알킬 포스페이트/방향족계 유기용제의 혼합액으로 이루어지는 추제액은 아세트산 및 질산에 대한 추출 선택성이 우수한 것에 대해 인산을 거의 추출하지 않기 때문에, 아세트산 및 질산은 혼합산 폐수 중에서 상기 추제액으로 선택적으로 용해하여 유상인 추출액상으로 추출된다.

한편, 상기 아세트산·질산 추출공정에서 나온 수상의 추출잔액에는 인산이 잔존하고 있으므로, 이 추출잔액을 그대로 인산 수용액으로서 회수하여 이용할 수도 있고, 임의의 농도까지 농축하여 농축인산 수용액 상태로 회수해도 되며, 혹은 더 농축하여 인산을 고형 상태로 회수하도록 해도 된다. 또, 인산의 순도를 더 높이기 위한 고순도화 조작을 실시한 다음 이용하도록 해도 된다.

다음의 아세트산·질산 박리공정에서는, 믹서 탱크 내에 상기 추출공정에서 얻어진 추출액(추출 아세트산·질산을 함유한 추제액)을 공급함과 동시에 염(鹽)을 함유한 박리용 물도 공급하고 교반하여 이들을 혼합시킨 후, 세틀러 탱크로 옮겨 정치한다. 혼합에 의해 아세트산 및 질산이 수상으로 이행되기 때문에, 유상과 아세트산·질산 수용액으로 이루어지는 수상의 2층으로 분리한다. 이때, 상기 박리용 수는 염을 함유하고 있기 때문에, 실험 레벨이 작은 스케일은 물론, 스케일이 커진 실기 레벨에서도 세틀러 탱크에서의 정치상태에서 유상과 수상의 에멀션화를 충분히 억제할 수가 있으며, 이에 의해 유상과 수상의 분리성을 크게 향상시킬 수 있으므로, 이 박리공정을 거쳐 얻어진 유상의 추제액은 아세트산·질산을 함유하지 않은 순도 높은 추제액이 되며, 따라서 이 추제액을 아세트산·질산 추출공정에 공급하여 순환사용하는 것이 충분히 가능해진다. 즉, 이 추제액을 아세트산·질산 추출공정에서 이용하면, 아세트산·질산을 충분히 추출할 수 있다. 본 방법에서는, 실기 레벨의 큰 스케일에서도 이와 같이 추제액을 몇 번이고 순환사용할 수 있으므로, 저비용으로 인산을 분리회수할 수 있다.

본 실시예에서는 아세트산·질산 추출공정, 아세트산·질산 박리공정 모두 향류다단추출(counter-current multistage extraction)법을 채용하고 있다. 이 향류다단추출법은 아세트산·질산 추출공정을 예로 들어 설명하면, 도 2에 도시하는 바와 같이 복수 개의 추출 탱크(A)를 이용하여 혼합산 폐수와 추제액(트리알킬 포스페이트/방향족계 유기용제의 혼합액)을 향류시키면서 각 추출 탱크에서 추출하는 방법이며, 아세트산·질산 박리공정에서도 동일한 방법을 채용하고 있다. 이와 같은 향류다단추출법을 채용함으로써, 아세트산과 질산을 충분히 추출할 수 있으므로, 보다 순도 높은 인산을 회수할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 추제액에 대해 설명한다. 추제액으로는 트리알킬 포스페이트를 함유하는 추제액을 이용한다. 예를 들면, 추제액으로는 트리알킬 포스페이트만으로 이루어지는 구성을 채용해도 되고, 트리알킬 포스페이트와 유기용제의 혼합계로 해도 된다. 트리알킬 포스페이트를 이용함으로써, 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터 아세트산과 질산을 동시에 선택성 있게 추출하는 것이 가능해진다. 그 중에서도 트리알킬 포스페이트/방향족계 유기용제=l0/90∼90/10(체적비)의 조성으로 이루어지는 추제액을 이용하는 것이 바람직하며, 이 경우에는 아세트산에 대한 추출 선택성과 질산에 대한 추출 선택성 모두를 향상할 수 있는 이점이 있다. 보다 적합한 비율 범위는 트리알킬 포스페이트/방향족계 유기용제=20/80∼80/20(체적비)이고, 특히 적합한 범위는 트리알킬 포스페이트/방향족계 유기용제=30/70∼70/30(체적비)이다.

상기 트리알킬 포스페이트로는 예를 들면, 트리옥틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트 등을 예들 수 있다. 이들 중에서도 트리옥틸 포스페이트를 이용하는 것이 바람직하며, 이 경우에는 아세트산·질산에 대한 추출 선택성을 한층 향상시킬 수 있다. 상기 트리옥틸 포스페이트로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트를 이용하는 것이 적합하며, 이 경우에는 아세트산·질산에 대한 추출 선택성을 보다 한층 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

상기 유기용제로는 지방족계 유기용제, 방향족계 유기용제 등을 예들 수 있다. 상기 지방족계 유기용제로는 예를 들면, 이소파라핀(isoparaffin), 시클로파라핀 등을 예들 수 있다.

또, 상기 방향족계 유기용제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 케로신, 톨루엔, 크실렌 등을 예들 수 있다. 이들 중에서도 케로신을 이용하는 것이 바람직하다. 케로신은 저가이므로 분리회수 비용을 억제할 수 있으며, 케로신은 인산을 추출하는 일이 실질적으로 없으므로, 인산을 보다 한층 고효율로 분리회수할 수 있는 이점이 있다.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위라면, 상기 추제액(트리알킬 포스페이트를 함유하는 추제액) 중에 다른 공지의 추출제(중성 추출제, 산성 추출제, 염기성 추출제)를 혼합시켜도 된다. 이러한 다른 공지의 추출제와의 혼합계 중에서는 트리알킬 포스페이트/트리알킬 아민=99/1∼70/30(체적비)의 조성으로 이루어지는 추제액을 이용하는 것이 바람직하며, 이 경우에는 아세트산에 대한 추출 선택성과 질산에 대하는 추출 선택성 모두를 향상할 수 있다. 상기 트리알킬 아민으로는 트리옥틸 아민을 이용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 분리회수 방법에 의해 회수된 인산은 극미량의 질산을 함유하고 있으며, N(질소)의 공급원도 되기 때문에 비료로 적합하게 이용된다.

본 발명에서 상기 아세트산·질산 박리공정에서 사용하는 박리용수에 함유시키는 염으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 NaCl, KCl, CaCl₂, BaCl₂, AlCl₃, Na₂SO₄ 등의 금속염 등을 예들 수 있다. 상기 금속염을 구성하는 금속으로는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 알카리 금속(Li, Na, K, Rb, Cs, Fr), 알카리토류 금속(Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra) 등을 예들 수 있다. 상기 금속염으로는 염화금속염을 이용하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 NaCl, KCl, CaCl₂, BaCl₂ 및 AlCl₃로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염화금속염을 이용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 박리용수에서의 염의 함유농도는 1∼5000ppm의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 1ppm 미만에서는 유상과 수상의 애멀션화를 충분히 억제하는 것이 곤란해져, 정치상태에서의 유상과 수상의 분리성을 충분히 향상시킬 수 없게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 5000ppm을 초과하면 아세트산·질산의 박리가 충분히 진행되지 않게 될 우려가 있으므로 바람직하지 않다. 그 중에서도, 상기 박리용수에의 염의 함유농도는 1000∼3000ppm의 범위로 설정되는 것이 보다 바람직하며, 특히 바람직한 범위는 1500∼2500ppm 이다.

실시예

다음으로, 본 발명의 구체적인 실시예에 대해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 특별히 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1>

전항에서 예시한 실시예의 분리회수 방법(도 1 참조)에 따라 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수로부터 인산을 분리회수하였다. 이 실시예에서 이용한 혼합산 폐수는 액정 제조공장에서 나온 혼합산 폐수이며, 표 1에 나타내는 것과 같은 조성이었다(물론, 액정 제조공장에서 나오는 혼합산 폐수가 모두 이러한 조성비인 것은 아니며, 각 공장 등에 따라 다르다). 각 위치(箇所)에서의 유량, 각 공정에서의 단수(段數), 상비(相比) 등의 상세한 조건은 도 1 중에 도시했다. 또한, 추제액으로는 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트(TOP)/케로신=50/50(체적비)의 조성으로 이루어지는 추제액을 이용했다. 상기 케로신으로는 쇼와쉘세키유(昭和shell 石油)제 「Solvesso150」(상품명)을 이용했다. 또, 박리용수로는 CaCl₂을 2000ppm 함유시킨 물을 이용했다. 또한, 상기 상비란, 유상유량에 대한 수상유량의 비율(수상유량/유상유량)이다.

이 실시예 1에서는 추출공정에서의 믹서 탱크의 용량은 50L, 추출공정에서의 세틀러 탱크의 용량은 150L로 하며, 이러한 믹서 세틀러(200L)를 10탱크(10단) 연결하여 추출 공정부를 구성하는 한편, 박리공정에서의 믹서 탱크의 용량은 50L, 박리공정에서의 세틀러 탱크의 용량은 150L로 하고, 이러한 믹서 세틀러(200L)를 12탱크(12단) 연결하여 박리 공정부를 구성했다. 또, 믹서 탱크의 교반 날개(패들 날개)의 회전수는 320rpm으로 설정하였다.

<실시예 2>

박리용수로서 NaCl를 2000ppm 함유한 물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수로부터 인산을 분리회수하였다. 또한, 각 위치에서의 유량, 각 공정에서의 단수(段數), 상비(相比) 등의 상세한 조건은 실시예 1과 동일하다 (도 1 참조).

<실시예 3>

박리용수로서 KCl을 2000ppm 함유한 물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 동일하게 하여, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수로부터 인산을 분리회수하였다. 또한, 각 위치에서의 유량, 각 공정에서의 단수, 상비 등의 상세한 조건은 실시예 1과 동일하다 (도 1 참조).

<실시예 4>

박리용수로서 BaCl₂를 2000ppm 함유한 물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수로부터 인산을 분리회수하였다. 또한, 각 위치에서의 유량, 각 공정에서의 단수, 상비 등의 상세한 조건은 실시예 1과 동일하다 (도 1 참조).

<실시예 5>

박리용수로서 AlCl₃를 2000ppm 함유한 물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수로부터 인산을 분리회수하였다. 또한, 각 위치에서의 유량, 각 공정에서의 단수, 상비 등의 상세한 조건은 실시예 1 과 동일하다 (도 1 참조).

<실시예 6>

박리용수로서 CaCl₂를 2400ppm 함유한 물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수로부터 인산을 분리회수하였다. 또한, 각 위치에서의 유량, 각 공정에서의 단수, 상비 등의 상세한 조건은 실시예 1과 동일하다 (도 1 참조).

<실시예 7>

박리용수로서 CaCl₂를 1670ppm 함유한 물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수로부터 인산을 분리회수하였다. 또한, 각 위치에서의 유량, 각 공정에서의 단수, 상비 등의 상세한 조건은 실시예 1과 동일하다 (도 1 참조).

<비교예 1>

박리용수로서 염(鹽)을 함유하지 않은 물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수로부터 인산의 분리회수를 시도하였다.

<실시예 8>

추제액으로서 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트(TOP)/트리-n-옥틸아민(TOA)=95/5(체적비)를 이용하고, 또한 박리용수로서 CaCl₂를 3000ppm 함유한 물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수로부터 인산을 분리회수하였다. 또한, 각 위치에서의 유량, 각 공정에서의 단수, 상비 등의 상세한 조건은 실시예 1과 동일하다 (도 1 참조).

<실시예 9>

박리용수로서 NaCl을 3000ppm 함유한 물을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수로부터 인산을 분리회수하였다. 또한, 각 위치에서의 유량, 각 공정에서의 단수, 상비 등의 상세한 조건은 실시예 1과 동일하다(도 1 참조).

<실시예 l0>

박리용수로서 KCl를 3000ppm 함유한 물을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수로부터 인산을 분리 회수하였다. 또한, 각 위치에서의 유량, 각 공정에서의 단수, 상비 등의 상세한 조건은 실시예 1과 동일하다 (도 1 참조).

<실시예 11>

박리용수로서 BaCl₂를 3000ppm 함유한 물을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 같이 하여, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수로부터 인산을 분리회수하였다. 또한, 각 위치에서의 유량, 각 공정에서의 단수, 상비 등의 상세한 조건은 실시예 1과 동일하다 (도 1 참조).

<실시예 12>

박리용수로서 AlCl₃를 3000ppm 함유한 물을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수로부터 인산을 분리회수하였다. 또한, 각 위치에서의 유량, 각 공정에서의 단수, 상비 등의 상세한 조건은 실시예 1과 동일하다 (도 1 참조).

<비교예 2>

박리용수로서 염(鹽)을 함유하지 않은 물을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 같이 하여, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수로부터 인산의 분리회수를 시도하였다.

표에서 명백하듯이 실시예 1∼12의 본 발명의 분리회수 방법에 의하면, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼합산 폐수로부터 인산을 높은 농도로, 또한 고순도로 분리회수할 수 있었다. 또, 박리용수에 염을 함유시켰기 때문에, 박리공정의 세틀러 탱크에서의 정치상태에서 유상과 수상의 애멀션화를 충분히 억제할 수 있었다. 즉, 박리공정을 거쳐 얻어진 유상의 추제액은 아세트산·질산을 함유하지 않은 순도 높은 추제액이 되었으며, 따라서 이 추제액을 아세트산·질산 추출공정에 공급하여 몇 번이고 순환사용하면서 인산을 고농도, 고순도로 분리회수할 수 있었다. 이처럼, 안정된 양호한 운전상태를 유지하면서 인산을 연속적으로 분리회수할 수 있었다.

이에 대해, 박리용수에 염을 함유시키지 않은 비교예 1, 2에서는 운전개시 후 단시간에 거의 모든 탱크에서 분리 불량상태에 빠져, 인산을 분리회수할 수 없었다.

여기서 이용된 용어 및 설명은 본 발명에 관하는 실시예를 설명하기 위해서 이용된 것으로, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 청구범위 내이면, 그 정신을 일탈하지 않는 한 어떠한 설계적 변경도 허용한다.

[1]의 발명에서는 트리알킬 포스페이트를 추제로 이용하고 있으므로, 상기 혼합산 폐액에서 아세트산과 질산을 동시에 선택성 있게 추출할 수 있고, 이에 의해 추출잔액으로부터 인산을 고효율로 회수하는 것이 가능해진다. 또, 아세트산과 질산을 동시에 추출할 수 있으므로, 추출 분리조작의 공정수가 적어져 생산성이 매우 좋다. 또한, 박리공정에서 사용하는 박리용수는 염을 함유하고 있으므로 박리용수의 표면장력을 증대시킬 수 있으며, 그 결과 유상(추제상)과 수상(박리용수)의 계면장력을 크게 할 수 있으므로 스케일이 커진 실기 레벨(대 스케일)에서도 정치상태에서 유상과 수상의 에멀션화를 충분히 억제할 수 있으며, 이에 의해 유상과 수상의 분리성을 크게 향상시킬 수 있어, 이 박리공정을 거쳐 얻어진 유상의 추제액은 아세트산·질산을 함유하지 않은 순도 높은 추제액이 되기 때문에, 이 추제액을 아세트산·질산 추출공정에 공급하여 순환사용하는 것이 충분히 가능해진다. 즉, 아세트산·질산 추출공정에서, 이 순환공급된 추제액에 의해 아세트산·질산을 충분히 추출할 수 있다. 본 방법에 의하면, 이렇게 추제액을 몇 번이고 순환사용할 수 있어 안정된 양호한 운전상태를 유지할 수 있어, 인산을 연속적으로 분리할 수 있으므로 저비용으로 인산의 분리회수가 가능해진다.

[2]의 발명에서는 염으로서 금속염을 이용하기 때문에, 박리공정에서의 정치 상태에서 유상과 수상의 에멀션화를 충분히 억제할 수 있다.

[3]의 발명에서는 금속염으로서 염화금속염을 이용하기 때문에, 박리공정에서의 정치상태에서 유상과 수상의 에멀션화를 보다 충분히 억제할 수 있으며, 이에 의해 유상과 수상의 분리성을 더 향상시킬 수 있다.

[4]의 발명에서는 금속염으로서 NaCl, KCl, CaCl₂, BaCl₂ 및 AlCl₃로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염화금속염을 이용하기 때문에, 박리공정에서의 정치상태에서 유상과 수상의 에멀션화를 보다 한층 충분히 억제할 수 있으며, 이에 의해 유상과 수상의 분리성을 더 한층 향상시킬 수 있다.

[5]의 발명에서는 금속염으로서 CaCl₂, BaCl₂ 및 AlCl₃로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염화금속염을 이용하기 때문에, 박리공정에서의 정치상태에서 유상과 수상의 에멀션화를 더 한층 충분히 억제할 수 있다.

[6]의 발명에서는 박리용수에서의 염의 함유농도가 1∼5000ppm이므로, 박리공정에서의 정치상태의 유상과 수상의 분리성을 충분히 향상시킬 수 있다.

[7]의 발명에서는 추제액으로서 트리알킬 포스페이트/방향족계 유기용제= 10/90∼90/10(체적비)의 조성으로 이루어지는 추제액을 이용하기 때문에, 아세트산에 대한 추출 선택성이 향상됨과 동시에 질산에 대한 추출 선택성도 향상되는 이점이 있다.

[8]의 발명에서는 방향족계 유기용제로서 케로신을 이용한다. 이 케로신은 인산을 추출하는 일이 실질적으로 없기 때문에, 인산을 보다 한층 고효율로 분리회 수할 수 있다.

[9]의 발명에서는 추제액으로서 트리알킬 포스페이트/트리알킬 아민= 99/1∼70/30(체적비)의 조성으로 이루어지는 추제액을 이용하기 때문에, 아세트산에 대한 추출 선택성이 향상됨과 동시에 질산에 대한 추출 선택성도 향상되는 이점이 있다.

[10]의 발명에 관한 인산은 상기 어느 하나의 분리회수 방법에 의해 회수된 것이며, 이 인산은 극미량의 질산을 함유하고 있으므로, 즉 극미량의 N(질소)을 함유하고 있으므로, 비료로 적합하게 이용된다.

Claims

아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 폐액과, 트리알킬 포스페이트를 함유하여 이루어지는 추제액을 혼합함으로써, 그 추제액 중에 상기 아세트산 및 질산을 선택적으로 용해시켜 추출하는 아세트산·질산 추출공정과,

상기 추출공정에서 나온 추출잔액에서 상기 인산을 회수하는 공정과,

상기 아세트산·질산 추출공정에서 얻어진 아세트산·질산함유 추제액과, 염을 함유한 박리용수를 접촉시킴으로써, 상기 아세트산 및 질산을 이 박리용수에 용해이동시키는 아세트산·질산 박리공정을 구비하고,

상기 아세트산·질산 박리공정에서 나온 유상의 추제액을 상기 아세트산·질산 추출공정에 공급함으로써, 추제액을 순환사용하는 것을 특징으로 하는 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.
제 1항에 있어서,

상기 염이 금속염인 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.
제 2항에 있어서,

상기 금속염으로서 염화금속염을 이용하는 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.
제 2항에 있어서,

상기 금속염으로서 NaCl, KCl, CaCl₂, BaCl₂ 및 AlCl₃로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염화금속염을 이용하는 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.
제 2항에 있어서,

상기 금속염으로서 CaCl₂, BaCl₂ 및 AlCl₃로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 염화금속염을 이용하는 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 박리용수에서의 염의 함유농도가 1∼5000ppm인 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 추제액으로서 트리알킬 포스페이트/방향족계 유기용제=10/90∼90/10(체적비)의 조성으로 이루어지는 추제액을 이용하는 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.
제 7항에 있어서,

상기 방향족계 유기용제로서 케로신을 이용하는 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 추제액으로서 트리알킬 포스페이트/트리알킬 아민=99/l∼70/30(체적비)의 조성으로 이루어지는 추제액을 이용하는 아세트산-질산-인산계 혼합산 폐액으로부터의 인산의 분리회수 방법.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재한 분리회수 방법에 의해 회수된 인산.
제 10항에 있어서,

비료용으로 이용되는 인산.