JP2015136641A - リン酸廃液の処理方法及び処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】安全かつ高いリン酸回収率を達成しながら低コストでリン酸廃液を処理し、リンを回収する。
【解決手段】リン酸及び酢酸を含む廃液と、展開水とを陽イオン交換樹脂に交互に供給し、陽イオン交換樹脂から時間の経過と共に徐々に連続的に排出される排出液のうち、リン酸濃度が高い画分と、酢酸濃度が高い画分とを各々分離する。陽イオン交換樹脂には強酸性陽イオン交換樹脂を用いることができ、Ｎａ^＋型の陽イオン交換樹脂に塩酸又は硫酸を供給したＨ^＋型の陽イオン交換樹脂を用いることができる。分離回収したリン酸濃度が高い画分からリン酸を回収して肥料等に有効利用することができる。酢酸濃度が高い画分から酢酸を回収し、回収した酢酸を排水処理して放流するか、又は焼却処理することができ、半導体の製造工程から排出された廃液を処理することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体の製造工程におけるエッチング液や洗浄液の廃液等のリン酸廃液を処理する方法及び装置に関する。

リン酸廃液とは、半導体の製造工程におけるエッチング液や洗浄液の廃液等のリン酸及び酢酸を含む溶液であって、例えば、半導体の製造工程から排出されるリン酸廃液の成分は、リン酸が約６０％、酢酸が約１０％である。リン酸廃液は特別管理廃棄物として廃棄されている。

しかし、特別管理廃棄物の最終処分場が逼迫しており、また、特別管理廃棄物としてリン酸廃液を処理すると高額の処理費用が掛かる。また、近年、天然のリン資源は世界的にも枯渇しつつあり、我が国においてリンは天然資源として産出されないため、そのほぼ全てを輸入に頼っており、リンの有効活用が求められている。ところが、リン酸廃液に含まれるリン酸を肥料や食品添加剤等に有効利用する場合には、リン酸廃液に含まれる酢酸の臭気が問題となる。このため、リン酸廃液を処理するにあたり、リン酸廃液中のリン酸と酢酸とを分離して各々処理することが望ましい。

そこで、特許文献１には、リン酸及び酢酸を含む廃液と、トリアルキルホスフェートを含有してなる抽剤液とを混合することによって、抽剤液中に酢酸を選択的に溶解させて抽出し、抽出残液からリン酸を回収して肥料として利用するリン酸の分離回収方法が記載されている。

一方、特許文献２〜４には、酢酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等のイオンとリン酸イオンとを含有する排水中からリン酸イオンを選択的に回収するため、イオン交換樹脂を用いる排水処理方法等が記載されている。

特開２００６−１６０５３４号公報 特許第４８１３１０６号公報 特開２００７−２８４２７１号公報 特開平７−１６５６３号公報

しかし、上記特許文献１に記載の分離回収方法では、酢酸の除去に有機リンであるトリアルキルホスフェートを添加するため、揮発したトリアルキルホスフェートによる爆発に留意する必要がある。また、有機リンは毒性が非常に強いため、抽剤液を製造、添加する際の作業者の健康被害にも留意する必要がある。

また、特許文献２〜４に記載の方法では、上記爆発や健康被害の問題はないが、リン酸イオンがイオン交換されたアニオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂と、アルカリ水溶液等の溶離成分を含む液とを接触させるため、不純分のないリン酸を高効率で回収するには、リン酸アルカリ金属塩水溶液等からアルカリ等の溶離成分を除去する必要があるなどの問題があった。

そこで、本発明は、上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであって、安全で、高いリン酸回収率を達成しながら低コストでリン酸廃液を処理し、リンを回収することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明に係るリン酸廃液の処理方法は、陽イオン交換樹脂を用いたクロマト分離法であり、リン酸及び酢酸を含む廃液と、展開水とを陽イオン交換樹脂に交互に供給し、前記陽イオン交換樹脂から時間の経過と共に徐々に連続的に排出される排出液のうち、リン酸濃度が高い画分と、酢酸濃度が高い画分とを各々分離することを特徴とする。

本発明によれば、陽イオン交換樹脂を用いてリン酸濃度が高い画分と、酢酸濃度が高い画分とを各々分離するため、従来のように有機リン等を用いる必要がなく安全であると共に、高いリン酸回収率を達成しながら低コストでリン酸廃液を処理することができる。

また、本発明に係るリン酸廃液の処理方法は、リン酸、酢酸及び硝酸を含む廃液と、展開水とを陽イオン交換樹脂に交互に供給し、前記陽イオン交換樹脂から時間の経過と共に徐々に連続的に排出される排出液のうち、リン酸濃度が高い画分と、酢酸濃度が高い画分と、硝酸濃度が高い画分とを各々分離することを特徴とする。

本発明によれば、陽イオン交換樹脂を用いてリン酸濃度が高い画分と、酢酸濃度が高い画分と、硝酸濃度が高い画分とを各々分離するため、安全でリン酸回収率を高く維持しながら低コストでリン酸廃液を処理することができる。

尚、上記処理方法において、処理液のリン酸濃度が高いものが必要な場合には、擬似移動床法を用いることができ、擬似移動床法を用いない場合に比較してリン酸濃度が数倍の画分を得ることができる。

前記陽イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂であってもよく、Ｈ^＋型を用いることができる。また、このＨ^＋型の陽イオン交換樹脂は、Ｎａ^＋型の陽イオン交換樹脂に塩酸又は硫酸を供給したものでもよい。

また、本発明は、リンの回収方法であって、上記リン酸廃液の処理方法にて分離したリン酸濃度が高い画分を回収することを特徴とする。さらに、この回収方法にて回収したリン酸濃度が高い画分を肥料原料として用いることができる。

前記酢酸濃度が高い画分を排水処理して放流するか、又は焼却処理することができる。また、前記廃液は、半導体の製造工程から排出された廃液であってもよい。

さらに、本発明は、リン酸廃液の処理装置であって、リン酸と酢酸とを含む廃液を供給する供給装置と、前記供給装置から供給された廃液を通過させる陽イオン交換樹脂と、前記陽イオン交換樹脂から時間の経過と共に徐々に連続的に排出される排出液のうち、リン酸濃度が高い画分と酢酸濃度が高い画分とを各々回収する回収装置とを備えることを特徴とする。本発明によれば、陽イオン交換樹脂を用いてリン酸濃度が高い画分と、酢酸濃度が高い画分とを各々分離するため、従来のように有機リン等を用いる必要がなく安全であると共に、高いリン酸回収率を達成しながら低コストでリン酸廃液を処理することができる。

以上のように、本発明によれば、安全で、高いリン酸回収率を達成しながら低コストでリン酸廃液を処理し、リンを回収することができる。

本発明に係るリン酸廃液の処理装置の一実施の形態を示す全体構成図である。 図１の処理装置に用いるイオン交換樹脂の試験例を示すグラフである。 試験例に基づく実機への展開例として、繰り返しバッチ処理を行った場合を想定したイオン交換樹脂によるリン酸廃液の分離結果を示すグラフである。

次に、本発明を実施するための形態について、図面を参照しながら説明する。尚、以下の説明においては、本発明によって半導体の洗浄液の廃液に含まれるリン酸、酢酸及び硝酸を各々分離回収する場合を例にとって説明する。

図１は、本発明に係るリン酸廃液の処理装置の一実施の形態を示し、この処理装置１は、半導体の洗浄液の廃液であって、リン酸、酢酸及び硝酸を含むリン酸廃液ＰＷを貯留する貯留槽２と、貯留槽２から供給されるリン酸廃液ＰＷを通過させる陽イオン交換樹脂３と、陽イオン交換樹脂３から徐々に連続的に排出される、硝酸Ｎ、リン酸Ｐ、酢酸Ａの各々を高濃度に含む排出液（以下単に「硝酸Ｎ」、「リン酸Ｐ」、「酢酸Ａ」という）」を貯留する貯留タンク４〜６を備える。貯留タンク５から排出されるリン酸Ｐを高濃度に含む液体から回収したリン酸Ｐを窒素、カリウム等と混合して造粒する混合造粒装置７とを備えることもできる。

陽イオン交換樹脂３は、リン酸廃液ＰＷに含まれるリン酸Ｐ、酢酸Ａ及び硝酸Ｎを各々分離回収するために備えられる。陽イオン交換樹脂とは、母体を架橋ポリスチレン等とし、スルホン酸基等を持たせて、陽イオンとイオン交換をさせる機能を持たせた樹脂である。例えば、三菱化学株式会社製の工業クロマト分離用陽イオン交換樹脂、ダイヤイオン（登録商標）、ＵＢＫ５３０のＨ^＋型を用いることができ、Ｎａ^＋型の樹脂に塩酸又は硫酸を供給することでＨ^＋型とすることができる。Ｈ^＋型のものを用いることで、強酸性液体の雰囲気下でイオン交換させることができる。

陽イオン交換樹脂３は、スルホン酸基等を有する強酸性のものを使用することが望ましい。酸をイオン排除モードで分離するためには、強酸性陽イオン交換樹脂（Ｈ^＋型）である必要がある。また、樹脂の粒径が１００〜１０００μｍ、好ましくは２００〜２４０μｍで粒径を均一にしたクロマト分離用のものを使用することが好ましい。粒径は小粒子の方が分離性は良いが、価格・圧損等実用的には上記範囲が望ましい。架橋度は４〜１０％が好ましく、より好ましくは６％程度である。架橋度は低い方が反応性は良いが、強度面から上記範囲が望ましい。陽イオン交換樹脂には、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型があるが、ゲル型樹脂はポーラス・ハイポーラス型より構造が均質なため、クロマト分離に適している。

貯留タンク４〜６は、各々陽イオン交換樹脂３から排出される硝酸Ｎ、リン酸Ｐ、酢酸Ａを貯留するために備えられる。貯留タンク５に貯留されたリン酸Ｐは、混合造粒装置７に供給されて混合、造粒され、貯留タンク６に貯留された酢酸Ａは、必要な水処理を行った後に放流されるか又はそのまま通常の産業廃棄物としてセメント製造工場等で焼却処分される。

次に、上記構成を有するリン酸廃液の処理装置１を用いた処理方法について図１及び図２を参照しながら説明する。

リン酸廃液ＰＷを貯留槽２に貯留し、貯留槽２から陽イオン交換樹脂３に供給する。次にリン酸廃液ＰＷの供給を停止し、展開水Ｗを供給する。すると陽イオン交換樹脂３に供給されたリン酸廃液ＰＷは、時間に応じて硝酸Ｎ、リン酸Ｐ、酢酸Ａの順に排出され、各々貯留タンク４〜６に貯留される。尚、陽イオン交換樹脂３の具体的な運転要領及び試験例については後述する。展開水Ｗとはイオン交換樹脂内で混合液を単成分に展開するための液で特定の水溶成分は不要であり、工業用水、上水道、井戸水、河川水等を用いることが好ましく、さらに純水を用いることがより好ましい。

貯留タンク５に貯留されているリン酸Ｐは、混合造粒装置７に供給して複合肥料とする。尚、リン酸Ｐの水分含有率が高すぎる場合には、混合造粒を行うことが困難であるため、水分含有率を低くする分離条件を設定することが望ましい。また、リン酸Ｐは、窒素、カリウムのうち少なくとも１つと混合造粒することで複合肥料とすることができる。

貯留タンク６に供給された酢酸Ａは、排水処理して放流するか、又はセメント製造工場等で処分することができる。酢酸Ａをリン酸Ｐ及び硝酸Ｎから分離しているため、酢酸Ａを放流するための中和、ＢＯＤ処理が容易となり、また、セメント製造工場等で焼却してもＮＯ_Ｘの排出を抑制することができる。

尚、上記実施の形態では混合造粒装置７を設けたが、回収したリン酸Ｐをリン酸質肥料や液肥等に使用する場合は混合造粒装置７を設ける必要はない。また、リン酸Ｐを回収し、必要に応じて膜分離や蒸発等の濃縮を行えば、リン酸として再利用が可能である。

また、上記実施の形態においては半導体の洗浄液の廃液を処理したが、その他の半導体の製造工程で排出される溶液、例えばエッチング液の廃液を処理することもでき、半導体の製造工程以外で排出されるリン酸、酢酸及び硝酸を含む廃液も処理することが可能である。さらに、リン酸及び酢酸のみが含まれ、硝酸が含まれていない廃液でも陽イオン交換樹脂３を用いてリン酸と酢酸とを分離して処理することができる。

次に、陽イオン交換樹脂３の具体的な運転要領及び試験例について説明する。

（１）試験に用いたイオン交換樹脂及び分離条件は以下の通りである。
樹脂：ダイヤイオンＵＢＫ５３０（Ｈ^＋形）
分離モード：イオン排除クロマト
カラムサイズ：１５φ×５００ｍｍ
樹脂量：１５７ｍｌ
流量：１．２７ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＶ０．５）
温度：４０℃
（２）分離操作手順は以下の通りである。
(a)カラムに水を満たし、
(b)リン酸廃液（原液）を７．５ｍｌ通水した後、
(c)展開水（本試験例では純水）を通水させ、
(d)排出される液の成分を時系列で測定し、
(e)グラフを作成した。

（３）分離結果は図２に示す通りである。

このグラフより、酢酸Ａの排出に樹脂と等量の１．０Ｌ／Ｌ−Ｒの通水が必要であり、酢酸Ａの排出が終了した段階では１５０ｍｌの展開水を通水させている。

次に、上記試験例に基づく実機への展開例について説明する。

（４）バッチ処理
上記試験に用いた装置の大型化を想定したものである。カラムから排出される液の濃度低下を防ぐために展開水の量を調整した運転を行う。この場合の分離条件は以下の通りであり、図３、表１に示した液を得ることができる。

リン酸廃液：１．０ｔ／ｄ
展開水：１１ｔ／ｄ
樹脂量：１．０ｍ^３

表１に示すように、この処理方法では、リン酸回収率：９９％以上、酢酸除去率：９９％以上となる。尚、目的の回収率や処理液濃度によって分離点を調整する。

このように、陽イオン交換樹脂３を使用することで、酢酸が略々除去されたリン酸濃度の高い溶液を選択的に回収することができることが判る。尚、陽イオン交換樹脂３から排出される排出液を回収する際に貯留タンク４〜６を用いるが、貯留タンク４〜６への排出液を切り換えるタイミングは、排出液の電気伝導度や硝酸の測定値に基づいて行うことができる。

また、硝酸Ｎ及び酢酸Ａが含まれない画分でリン酸Ｐを回収すれば、不純分のないリン酸を得ることができる。リン酸Ｐと酢酸Ａ又は硝酸Ｎが混合した画分は、再度リン酸廃液として処理することで、リン酸をもれなく回収することができる。

以上のように、本実施の形態では、陽イオン交換樹脂３を用いることで、安全にリン酸廃液ＰＷからリン酸Ｐと酢酸Ａとを高効率で分離することが可能となる。

１ リン酸廃液の処理装置
２ 供給装置
３ 陽イオン交換樹脂
４〜６ 貯留タンク
７ 混合造粒装置
Ａ 酢酸
Ｎ 硝酸
Ｐ リン酸
ＰＷ リン酸廃液
Ｗ 展開水

Claims (10)

1. リン酸及び酢酸を含む廃液と、展開水とを陽イオン交換樹脂に交互に供給し、
   前記陽イオン交換樹脂から時間の経過と共に徐々に連続的に排出される排出液のうち、リン酸濃度が高い画分と、酢酸濃度が高い画分とを各々分離することを特徴とするリン酸廃液の処理方法。
2. リン酸、酢酸及び硝酸を含む廃液と、展開水とを陽イオン交換樹脂に交互に供給し、
   前記陽イオン交換樹脂から時間の経過と共に徐々に連続的に排出される排出液のうち、リン酸濃度が高い画分と、酢酸濃度が高い画分と、硝酸濃度が高い画分とを各々分離することを特徴とするリン酸廃液の処理方法。
3. 前記陽イオン交換樹脂は、強酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリン酸廃液の処理方法。
4. 前記陽イオン交換樹脂は、Ｈ^＋型であることを特徴とする請求項１、２又は３に記載のリン酸廃液の処理方法。
5. 前記Ｈ^＋型の陽イオン交換樹脂は、Ｎａ^＋型の陽イオン交換樹脂に塩酸又は硫酸を供給したものであることを特徴とする請求項４に記載のリン酸廃液の処理方法。
6. 請求項１乃至５のいずれかに記載のリン酸廃液の処理方法にて分離したリン酸濃度が高い画分を回収することを特徴とするリンの回収方法。
7. 請求項６に記載のリンの回収方法にて回収したリン酸濃度が高い画分を肥料原料として用いることを特徴とするリンの回収利用方法。
8. 前記酢酸濃度が高い画分を排水処理して放流するか、又は焼却処理することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のリン酸廃液の処理方法。
9. 前記廃液は、半導体の製造工程から排出された廃液であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のリン酸廃液の処理方法。
10. リン酸と酢酸とを含む廃液を供給する供給装置と、
    前記供給装置から供給された廃液を通過させる陽イオン交換樹脂と、
    前記陽イオン交換樹脂から時間の経過と共に徐々に連続的に排出される排出液のうち、リン酸濃度が高い画分と酢酸濃度が高い画分とを各々回収する回収装置とを備えることを特徴とするリン酸廃液の処理装置。

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