JPH04178349A

JPH04178349A - 酒石酸の分離方法

Info

Publication number: JPH04178349A
Application number: JP2304535A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Maeda; 前田　敏弘; Isao Nakazawa; 功中沢
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1990-11-09
Filing date: 1990-11-09
Publication date: 1992-06-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は酒石酸の分離方法に関する。詳しくは、本発明
は特定のＰＨに調節した酒石酸含有液を特定の方法で陽
イオン交換樹脂が充填された第一の分離カラムと第二の
分離カラムに通液し、効率良く酒石酸画分を分離する方
法に関する。

〔従来の技術〕

酒石酸は従来から、ぶどう酒製造工程で副生ずる酒石（
酒石酸水素カリウム塩）を酒石酸カルシウムに変化させ
、これを硫酸で酒石酸と硫酸カルシウムに分解し、硫酸
カルシウムを濾別除去し濾液を濃縮晶析して精製結晶を
取得している。しかしこの方法では固体廃棄物となる硫
酸カルシウムが多量に副生し、かつ晶析のための濃縮缶
において伝熱管表面に硫酸カルシウムが缶石として析出
し、長期の連続操業に不都合をもたらしている。

更に、ぶどう酒製造工程で副生ずる酒石は副生に限りが
あるため、供給が安定しないという問題があった。

一方、ぶどう糖を原料として酒石酸産生菌Ｇ１ｕｃｏｎ
ｏｂａｃｔｅｒ　　５ｕｂｏｘｙｄａｎｓを用い好気性
醗酵により酒石酸を生成する方法が見出されており、醗
酵上清液から酒石酸を分離するために炭酸カルシウムを
添加し酒石酸カルシウムとして析出させている。この酒
石酸カルシウムから酒石酸を取得するためには、硫酸を
添加し酒石酸と硫酸カルシウムに分解することが必要で
あり、酒石酸カルシウムの析出は酒石から酒石酸を製造
する方法と全く同様に多量の硫酸カルシウムの副生及び
濃縮缶への缶石の析出等の問題がある。

一方、有機酸をクロマト分離により、無機塩類から分離
する方法としてはＵＯＰ社出願の特開平１−１９１６９
１号公報が知られている。分離剤としては、中性のポリ
スチレン重合体やアニオン交換樹脂等の吸着性重合体が
用いられ、具体的な応用として醗酵液中からクエン酸を
分離する方法が知られている。しかし、これらの吸着性
重合体に対するクエン酸の選択吸着性が大きすぎるため
、溶離液による脱離の際テーリングをおこし、多量の溶
離液が必要であるという問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、硫酸カルシウムが副生しない新規な酒
石酸の分離方法を捷供することにある。

（課題を解決するための手段〕本発明者等は、前記の課題を解決するために、研究を重
ねた結果、陽イオン交換樹脂を分離剤とするクロマトグ
ラフ分離法により、その目的を達成することができたも
のである。

すなわち、本発明は、酒石酸含有液から酒石酸を分離す
る方法において、ＰＨを２．９８より低く調節した酒石
酸含有液を、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホ
ン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂でスルホン酸基の対イ
オンが水素イオンである割合が７０％以下である樹脂が
充填された第一の分離カラムに通液し、酒石酸を該陽イ
オン交換樹脂に吸着させ、次いで溶離液を供給し酒石酸
を脱着させ、その流出液から酒石酸画分を分離し、該酒
石酸画分をさらにジビニルベンゼン架橋ポリスチレンス
ルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂でスルホン酸基の
対イオンが水素イオンである割合が３０％以上である樹
脂が充填された第二の分離カラムに通液し、酒石酸を該
陽イオン交換樹脂に吸着させ、次いで溶離液を供給し、
その流出液から酒石酸画分を分離することを特徴とする
酒石酸の分離方法である。

以下、本発明を詳述する。

本発明の分離方法は、ぶどう酒製造工程で副生ずる酒石
から酒石酸を製造する方法や酒石酸産生菌を用いる醗酵
法による酒石酸の製造法に適用できる。

ぶどう酒製造工程で副生ずる酒石を用いる場合は、これ
を硫酸水溶液に溶解させ遊離の酒石酸と硫酸カリウムに
分解し、溶解しない蛋白質や異物、多Ｗ！類等の懸濁物
を濾別分離して、本発明の原液となる酒石酸及び／又は
酒石酸塩を含む液とする。

または、酒石を苛性ソーダに溶解させロシェル塩（酒石
酸カリウムナトリウム塩）とし、懸濁物質を除去してか
ら本発明の原液として用いても良い。

他方、Ｇｌｕｃｏｎｏｂａｃｔｅｒ　　ｓｐ、等の酒石
酸産生菌を用い糖質原料、例えばぶどう糖を用い、醗酵
法により酒石酸を製造する場合には、山田ら（Ａｇｒ、
Ｂｉｏ　１．Ｃｈｅｍ、、Ｖｏｆ３６、Ｎｏ、８．ｐ１
３１５〜１３２５．１９７２）の説明によれば、次の生
成経路にて酒石酸及び副生成物のグリコール酸が生成す
る。

ＣＨＯＣｏ○ＨＣＨ２０ＨＣＨ２０ＨＤ−グルコース　　　Ｄ−グルコン酸Ｃ０ＯＨＣ００ＨＣＯＯＨＣ００ＨｃＨｚ　ＯＨＣＨｚ　０Ｈ４−ケトグルコン酸　　プレタール酸ＯＯＨ十＊　　　　　　　　Ｃ０ＯＨ酒石酸グリコールアルデヒド　　グリコール酸従って、この醗
酵上澄液中には、酒石酸及び副生成物のグリコール酸の
みでなく、中間生成物であるグルコン酸、５−ケトグル
コン酸等の有機酸及び原料ぶどう糖中のオリゴ糖、醗酵
の初期培地として加えられたＮ　Ｈａ　Ｃｌ、　Ｎ　Ｈ
ｚ　Ｐ　Ｏｓ　、　Ｍｇ　Ｓ　Ｏａ　、　Ｍｎ　Ｓ　０
４等の各種無機塩が含まれ、かつ醗酵がＰＨ２〜８の範
囲で行われるので、酒石酸をはじめとし副生じた有機酸
はそれらの一部が塩の形で存在する。このような液が本
発明の酒石酸分離の対象液となる。

これらの分離対象液中には、酒石酸をはじめとし各種有
機酸及びそれらの塩、その他の無機塩、オリゴ糖等が含
まれており、これに無機酸、例えば、塩酸、硫酸、リン
酸等を添加し液のＰＨを、酒石酸の第一イオン定数をＫ
ａ＋　とじたときの−ｆｆｉｏｇ＋ｏＫａ＋　　（以下
、ｒｐＫａ＋Ｊと略す）２゜９８より低い値とし、溶液
中の酒石酸塩を遊離の酒石酸と無機塩にする。又、酒石
酸及び／又は酒石酸塩を含む液のＰＨを下げる手段とし
て、該含有液の一部をＨ型の強酸性陽イオン交換樹脂と
接触させ、残部の液と混合することにより、ＰＨを２．
９８以下に下げることもできる。また、分離対象液のＰ
Ｈがすでに２．９８より低く、溶液中の酒石酸の大部分
が遊離の状態となっている場合は、あえてさらにＰ、Ｈ
を下げる必要はないが、分離対象液のＰＨは好ましくは
０．１〜２の範囲に調節する。このようにして得られた
分離対象液中には、溶液中にもともと含まれていた無機
塩及び酒石酸をはじめとし、共存する有機酸の塩の無機
酸添加による酸分解により生成する無機塩が存在する。

この分離対象液を陽イオン交換樹脂が充填された第一の
分離カラムに通液し、酒石酸を吸着させ、次いで溶離液
を供給し該分離剤に吸着された酒石酸を脱着させ、その
流出液から酒石酸画分を分離する。酒石酸醗酵や酒石か
ら得られる酒石酸含有液中には、各種無機塩や酒石酸塩
のみでなく、多Ｉ！類やオリゴ糖、ぶどう糖などの糖類
や着色成分などが含まれているが、これらの物質は分離
剤に対する吸着性が低く、溶離液の供給により容易に脱
着され、流出液として早く流出する。従って、これらの
多糖類、オリゴ糖、ぶどう糖などの糖類や着色成分は無
機塩とともに分離される。

その際、分離カラム内の液のＰＨを酒石酸のＰＫａ＋２
．９８より低く保持することが重要である。

その為には、分離対象液それ自体のＰＨを２．９８より
低く保持すると共に、分離カラム内の空隙部分に存在す
る水溶液のＰＨも２，９８より低く保持することが必要
である。分離対象液のＰＨが２．９８より高い場合、酒
石酸の一部は酒石酸塩となり、酒石酸塩の陽イオン交換
樹脂に対する吸着性は小さいので、溶離液により他の無
機塩とともに脱着され、酒石酸回収率の低下をもたらす
。

分離カラム内の液のＰＨを２．９８以下とするため、溶
離液として通常、水又は無機酸の水溶液を用いる。無機
酸水溶液としては塩酸、硫酸、リン酸等を用いることが
できるが、装置の腐食性、酒石酸晶析工程への影響を考
慮すると硫酸が特に好ましい。溶離液中の酸濃度はカラ
ムに供給される分離対象液のＰＨに応じて異なる。すな
わち、分離対象液のＰＨが充分に低い場合は溶離液とし
て１０−４〜１当量／！、好ましくは１０−３〜０．５
当量／ｌの無機酸水溶液が用いられる。

通液温度は、分離剤が充填された分離カラム内での凍結
をさけるため０°Ｃ以上、また分離剤の熱劣化を防止し
、かつ酒石酸及び共存するその他の有機酸の熱分解を避
けるため１００°Ｃ以下、特に１０〜８０°Ｃが好まし
い。

第一の分離カラムの分離剤としてジビニルベンゼン架橋
ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂で
、スルホン酸基の対イオンが水素イオンである割合が７
０％以下である樹脂を用いる。この種の陽イオン交換樹
脂の具体例としては、レバチット５１００、同５１１２
、同５ＴＷ４０（以上バイエル社製）、ダイヤイオン５
ＫＩＢ。

同ＦＲＫＯ１、同ＵＢＫ５３０（以上、三菱化成社製）
、ダウエックスＨＣＲ−３１２０、同ＩＬＲ１２２（以
上ダウ社製）など各種の商標で市販されているが、中で
もレバ゛チッ）ＦＭＤＳＩ３６８Ｌ、ダウエックスモノ
スフイア９９、ダイヤイオンＦＲＫｏ　１、ＵＢＫ５３
０などの粒径分布の狭いものが更に好ましい。かがる陽
イオン交換樹脂は、Ｈ型の割合が７０％以下、好ましく
は５０％以下、更にはＨ型が０％でＮａ、に、Ｃａ、Ｍ
ｇなどアルカリ土類金属型の割合が１００％のものが最
も好ましい。分離対象液中に含まれるＷ類と酒石酸の分
離という観点からはアルカリ土類金属型よりもアルカリ
金属型の方が好ましい。

従って、分離対象液中の硬度成分が多い場合には、常法
により強酸性陽イオン交換樹脂のＮａ型と接触させるか
、又は−旦アルカリで中和してから弱酸性陽イオン交換
樹脂、即ち架橋ポリアクリル酸や架橋ポリメタアクリル
酸のＮａ型と接触させ、硬度成分を除去してから再び無
機酸を添加し、そのＰＨを２．９８より低い値として分
離カラムに供給するのが好ましい。

陽イオン交換樹脂は、通常Ｎａ型で市販されているので
、本発明の第一の分離カラムにはこれをそのまま充填し
て用いることができる。しかし該陽イオン交換樹脂を充
填したのち直ちに分離対象液を通液すると酒石酸が良好
に吸着されない。通液に先立ち、陽イオン交換樹脂粒子
相互間の空隙部分に存在する水溶液のＰＨを、予め２．
９８より低く保持しておくことが必要である。具体的に
は、分離対象液の通液に先立ちＰ　Ｈ０，１〜２程度の
酸水溶液を充填層の空隙容積相当分、通液すればよい。

第一の分離カラムの分離剤として用いられる、強酸性陽
イオン交換樹脂のジビニルベンゼン架橋度は、通常、陽
イオン交換樹脂の物理的強度面から４％以上、又、陽イ
オン交換樹脂粒子内の微細な孔径の点より１０％以下が
用いられる。分離性能を高めるためには、イオン交換樹
脂の粒子径が小さく、粒径分布がシャープであるほど好
ましいが、粒子が小さくなりすぎると通液時の充填層圧
損失が増大するため、通常、平均粒子径として１００〜
８００μｍ、好ましくは１５０〜４００μｍのものが用
いられる。

分離対象液の濃度は、濃縮により沈澱が生成しない限り
において、高く調節することが好ましい。

しかし濃度が高すぎると液粘度の上昇により、分離剤が
充填された分離カラムの通液時の充填層圧損失が増大す
るので通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０
重量％とする。尚、ここでいう濃度とは溶液全体に対す
る溶解固形分の割合をいう。

このような分離対象液を、分離剤として陽イオン交換樹
脂が充填された第一の分離カラムに通液し、酒石酸を陽
イオン交換樹脂に吸着させる。次いで、溶離液を供給し
該分離剤に吸着された酒石酸を脱着させる。この操作に
より、まず塩類、着色成分及び分子量の大きい多Ｉｉ類
が流出し、引き続いてオリゴ糖等が流出し、更にぶどう
糖が流出してくる。

更に引続き、遊離状態にある各種有機酸が分離剤に対す
る選択的吸着性の小さい順に流出する。

その流出液を酒石酸の流出が始まる時点の前後で、２つ
の画分に分けることにより、塩類、着色成分、多Ｉ！類
、オリゴ糖、ぶどう糖及び一部の不純物有機酸を含む前
の画分と、酒石酸を含む後の画分（以下、酒石酸画分と
いう）とに分割することができる。

かくして得られた酒石酸画分は、塩類、着色成分、多糖
類、オリゴ糖、ぶとう糖等が除かれているから、そのま
ま濃縮晶析により、又はＨ型強酸性陽イオン交換樹脂で
共存する金属イオンを除去し、次いで活性炭により脱色
してから濃縮晶析により酒石酸結晶を得ることができる
。しかし、より高純度の酒石酸結晶を得るには、酒石酸
と共存する他の有機酸の分離を行なうのが好ましい。

例えば、ぶどう糖を原料として酒石酸産生菌の好気性醗
酵により得られる醗酵液中には酒石酸とともに、副生成
物であるグリコール酸が含まれており、これを前記の第
一分離力ラムで分離したとしてもグリコール酸は全量酒
石酸画分に含まれるので、グリコール酸と酒石酸の更な
る分離が必要となる。

この目的のために、第一の分離カラムで得られた酒石酸
画分をさらに第二の分離カラムに供給し酒石酸とその他
の有機酸の分離を行なう。即ち、第一の分離カラムで得
られる酒石酸画分に、要すれば、再度酸を添加し、及び
／又はＨ型の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、液の
ＰＨを２．９８以下とし、分離剤として陽イオン交換樹
脂が充填された第二の分離カラムに通液し、分離剤に酒
石酸及びその他の有機酸を吸着させ、次いで溶離液を供
給し該分離剤に吸着された酒石酸及び有機酸を脱着させ
、その流出液から主として酒石酸画分を分離する。

第二の分離カラムの分離剤としては、ジビニルベンゼン
架橋ポリスチレンスルホン酸型陽イオン交換樹脂で、ス
ルホン酸基の対イオンが水素イオンである割合が３０％
以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは１００％
のものが用いられる。

第二の分離カラムに供給する分離対象液のＰＨは、２．
９８以下であれば充分であるが、第二の分離カラムのス
ルホン酸基の対イオンのＨ型の割合をできるだけ高く保
持するために、さらに塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸を添
加して液のＰＨを低下させたり、分離対象液をＨ型強酸
性陽イオン交換樹脂と接触させ、液中の金属イオン濃度
を低下させてのち分離カラムに供給することにより、分
離剤の分離性能を高く保持することができる。

溶離液としては、第一の分離カラムと同様に、水又は無
機酸の水溶液を用いる。無機酸の種類、濃度、通液温度
などすべて前述と同様である。

このようにして、第一〇カラムから得られた酒石酸画分
を第二の分離カラムに供給し、酒石酸を陽イオン交換樹
脂に吸着させ、次いで溶離液を供給し該分離剤に吸着さ
れた酒石酸を脱着させ、再び酒石酸画分を取得する。第
二の分離カラムから得られる酒石酸画分に含まれる熔解
固形分中の酒石酸純度は第一の分離カラムから得られた
酒石酸両分のそれより更に高められる。従って、第二の
分離カラムの酒石酸画分を濃縮晶析操作を行なうことに
より、高純度の酒石酸結晶を得ることが可能となる。

上記説明において、クロマトグラフ操作法としては、回
分分離法について述べているが酒石酸の分離効果という
点では、一定量の濃縮した酒石酸含有液を分離対象液と
して、酒石酸を吸着させ、次いで溶離液を供給すること
により核分離剤に吸着された酒石酸を脱着させて酒石酸
画分を分離すればよく、陽イオン交換樹脂を用いる限り
において、どのような分離操作を用いてもよい。

即ち、下記の実施例に記載されている方法に限定される
ことなく、例えば、特開昭４５−２４８０７号公報、特
開昭５３−１４９８７０号公報、特開昭５５−６１９０
３号公報等に記載の回分分離法や米国特許第２９８５５
８９号明細書記載の擬似移動床方式による連続分離法等
のような分離法など、いずれを採用してもよい。

〔実施例〕

以下の実施例において、分離カラムとして内径１８ｍｍ
、長さ６００ｍｍのものを用いた。

実施例１グリコール酸、酒石酸、グルコン酸及びそれらのソーダ
塩、硫酸ソーダ、マルトースの混合物水溶液に硫酸を加
え、ＰＨを１．６８とし、その液を分析した結果、溶解
物組成は、硫酸ソーダ２４．４％、マルトース６．２％
、グルコン酸（ｐＫａ＋３゜６０）５．３％、酒石酸（
ｐＫａ、２．９８）３４．４％、グリコール酸（ｐ　Ｋ
　ａ　、　　３．８３　）　３０．０％でその固形分濃
度は４２％であった。一方、分離剤としてジビニルベン
ゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオン交
換樹脂、ダイヤイオンＵＢＫ５３０のＮａ型樹脂１３０
＋ｎｊ！を分離カラムに充填し、０．１％（０，００２
当量／Ｉ！、）希硫酸水溶液１３０ｍ１２をカラム頂部
から通液し、次いで、上記の分離対象液を分離カラム頂
部に分離剤容積の１０％相当（１３＋／りを３５°Ｃに
おいて６５ｎｌ／ｈｒの速度で供給した。供給完了後、
更に０．１％希硫酸水溶液を同一温度、同一流速で分離
カラム頂部に供給し、カラム底部からの流出液の組成及
びＰＨを測定し、その結果を第１図に示した。

流出液のＰＨは２．８５〜１．０５即ち酒石酸のｐＫａ
、２．’９８以下で、主として塩類とマルトースを含有
する両分と、主として有機酸を含有する両分に分離する
ことができる。このうち流出液の床容量（流出液容量／
分離剤容量の比（Ｖ／ＶＲ））が０．７５〜１．０５　
（Ｖ／ＶＲ）の画分を酒石酸画分として分離した。

次いで、この酒石酸画分を強酸性陽イオン交換樹脂　ダ
イヤイオン５ＫＩＢのＨ型樹脂と接触させ、ナトリウム
を除去し次いで濃縮し、硫酸を添加してそのＰＨを０．
７０とした。酸液の組成を分析したところ、溶解固形分
濃度は４８．６％、溶解固形分に対する各成分の含率は
、グルコン酸４．５％、酒石酸５０．６％、グリコール
酸４５．０％であった。一方、分離剤としてジビニルベ
ンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオン
交換樹脂　ダイヤイオンＵＢＫ５３０のＨ型樹脂１６７
　ｍｊ２を第２の分離カラムに充填し、０４１％希硫酸
水溶液１２０ｍｊ！をカラム頂部から通液した。

第１の分離カラムで得られた上記の酒石酸画分の処理液
１５＋ｆ！を第２の分離カラム頂部に３５°Ｃにおいて
６５ｍｊ２／ｈｒの速度で供給し、更に０．１％希硫酸
水溶液を同一温度、同一速度で第２の分離カラム頂部に
供給し、カラム底部からの流出液の組成およびＰＨを測
定し、その結果を第２図に示した。また、流出液の床容
量０．５〜０．７（Ｖ／ＶＲ）の画分を酒石酸画分とし
て分取した。酒石酸画分のＰＨは、１．１〜１．６であ
った。酒石酸画分の後から、床容量０．９（Ｖ／ＶＲ）
までの画分をグリコール酸画分としたが、そのＰＨは１
．１〜１．５であった。第１および第２分離カラムから
得られた酒石酸画分中の溶解固形分に対する酒石酸純度
は第１表に示す通りであった。

実施例２食塩１．９％、マルトース１．５％、グルコン酸７゜５
％、酒石酸４７．５％、グリコール酸４１．６％の混合
物をその固形分濃度が４６．７％となるように水に溶解
し、次いで濃硫酸を添加しそのＰＨを０゜７１とし、こ
れを分離対象液とした。一方、分離剤としてジビニルベ
ンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオン
交換樹脂　ダイヤイオンＵＢＫ５３０のＮａ型樹脂１５
０ｍｆを分離カラムに充填し、０．１％希硫酸水溶液１
５０ｍｆをカラム頂部から通液し、流出液のＰＨが３つ
の有機酸のｐＫａ、のうち最も低い値である酒石酸のｐ
Ｋａ＋２．９８より低くシタ。

次いで、上記の分離対象液を分離カラム頂部に分離剤容
積の１０％相当（１５ｍ＋ｆりを３５°Ｃにおいて８４
ｍｆ／ｈｒの速度で供給した。更に０．１％希硫酸水溶
液を同一温度、同一流速で分離カラム頂部に供給し、カ
ラム底部からの流出液の組成及びＰＨを測定し、その結
果を第３図に示した。

流出液のＰＨは１．８５〜２．５５即ち酒石酸のｐＫａ
、２．９８以下で、主として塩類とマルトースを含有す
る両分と、主として有機酸を含有する画分に分離するこ
とができる。このうち流出液の床容量０．７５〜１．１
５　（Ｖ／ＶＲ）の画分を酒石酸画分として分離した。

次いで、この酒石酸画分を強酸性陽イオン交換樹脂　ダ
イヤイオン５ＫＩＢのＨ型樹脂と接触させ、ナトリウム
を除去し次いで濃縮し、硫酸を添加してそのＰＨを０．
６８とした。酸液の組成を分析したところ、溶解固形分
濃度は４８．６％で、溶解固形分に対する各成分の含率
は、グルコン酸４゜３％、酒石酸５０．５％、グリコー
ル酸４５．２％であった。一方、分離剤としてジビニル
ベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオ
ン交換樹脂　ダイヤイオンＵＢＫ５３０のＨ型樹脂１２
０ｍ２を第２の分離カラムに充填し、０．１％希硫酸水
溶液１２０＋／２をカラム頂部から通液した。

第１の分離カラムで得られた上記の酒石酸画分の処理液
１２ｍｆを第２の分離カラム頂部に３５°Ｃにおいて７
１ｍｊ２／ｈｒの速度で供給し、更に０．１％希硫酸水
溶液を同一温度、同一速度で第２の分離カラム頂部に供
給し、床容量０．５〜０．７（Ｖ／ＶＲ）の画分を酒石
酸画分として分取した。酒石酸画分のＰＨは、１．１〜
１．６であった。酒石酸画分の後から、床容量０．９（
Ｖ／ＶＲ）までの画分をグリコール酸画分としたが、そ
のＰＨは１．１〜１．５であった。第１および第２分離
カラムから得られた酒石酸画分中の溶解固形分に対する
酒石酸純度は第１表に示す通りであった。

実施例３を塩２．１％、マルトース１．７％、グルコン酸７゜９
％、酒石酸４５．５％、グリコール酸４２．８％の混合
物を水に溶解し、その固形分濃度を５１．７とし、次い
で濃硫酸を添加しそのＰＨを０．７３とした。一方、ｉ
Ｉ剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン
酸型の強酸性陽イオン交換樹脂　ダイヤイオンＵＢＫ５
３０のＮ　ａ　／　Ｈ型化が７０／３０の樹脂１５０＋
ｎｊ２を分離カラムに充填し、０．１％希硫酸水溶液１
５０ｍｊ２をカラム頂部から通液し、流出液のＰＨを酒
石酸のｐＫａ、２゜９８より低くした。

次いで、上記の分離対象液を分離カラム頂部に分離剤容
積の１０％相当（１５ｍｆ）を３５°Ｃにおいて７６．
５　ｍｊ２　／ｈｒの速度で供給し、更に０．１％希硫
酸水溶液を同一温度、同一流速で分離カラム頂部に供給
し、カラム底部からの流出液の組成及びＰＨを測定し、
その結果を第４図に示した。

流出液のＰＨは１．８５〜２．５０即ち酒石酸のｐＫａ
、２．９８以下で、主として塩類とマルトースを含有す
る両分と、主として有機酸を含有する画分に分離するこ
とができる。このうち流出液の床容量０．７０〜１．０
５　（Ｖ／ＶＲ）の画分を酒石酸画分として分離した。

次いで、この酒石酸画分を濃縮し、硫酸を添加してその
ＰＨを１．３５とした。酸液の組成を分析したところ、
溶解固形分濃度は４６．５％で、溶解固形分に対する各
成分の含率は、グルコンＭ４．９％、酒石酸４８．４％
、グリコール酸４６．７％であった。一方、分離剤とし
てジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強
酸性陽イオン交換樹脂　ダイヤイオンＵＢＫ５３０のス
ルホン酸基の対イオンがＮａ型３０％、Ｈ型７０％の樹
脂１２０ＩＩＩ！！、を第２の分離カラムに充填し、０
．１％希硫酸水溶液１２０ｍｊ２をカラム頂部から通液
した。

第１の分離カラムで得られた上記の酒石酸画分の処理液
１２ｎｌを第２の分離カラム頂部に３５°Ｃにおいて６
７　ｍＩ！、／ｈｒの速度で供給し、更に０．１％希硫
酸水溶液を同一温度、同一速度で第２の分離カラム頂部
に供給し、床容量０．５０〜０．７７５（Ｖ／ＶＲ）の
両分を酒石酸画分として分取した。

酒石酸画分のＰＨは、１．６〜２．０であった。酒石酸
画分の後から、床容量１．０　（Ｖ／ＶＲ）までの画分
をグリコール酸画分七したが、そのＰＨは１゜７〜２．
２であった。第１および第２分離カラムから得られた酒
石酸画分中の溶解固形分に対する酒石酸純度は第１表に
示す通りであった。

実施例４食塩２．２％、マルトース】、８％、グルコン酸７゜５
％、酒石酸４４．９％、グリコール酸４３，６％の混合
物を水に溶解し、その固形分濃度を５０％とし、次いで
濃硫酸を添加しそのＰＨを０，６９とした。一方、分離
剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸
型の強酸性陽イオン交換樹脂　ダイヤイオンＵＢＫ５３
０のＮ　ａ　／　Ｈ型化が３０／７０の樹脂１５０ｍｆ
を分離カラムに充填し、０．１％希硫酸水溶液１５０ｍ
Ｉ！、をカラム頂部から通液し、流出液のＰＨが酒石酸
のｐＫａ＋２゜９８より低くした。

次いで、上記の分離対象液を分離カラム頂部に分離剤容
積の１０％相当（１５ｎ＋ｉ！、）を３５°Ｃにおいて
８４　ｔｒＩ！、／ｈｒの速度で供給した。供給後、更
に０．１％希硫酸水溶液を同一温度、同一流速で分離カ
ラム頂部に供給し、カラム底部からの流出液の組成及び
ＰＨを測定し、その結果を第５図に示した。

流出液のＰＨは１，６０〜２．１５即ち酒石酸のＰＫａ
、２．９８以下で、主として塩類とマルトースを含有す
る両分と、主として有機酸を含有する画分に分離するこ
とができる。このうち流出液の床容量０．６５〜１．０
　（Ｖ／ＶＲ）の画分を酒石酸画分として分離した。

次いで、この酒石酸画分を濃縮し、硫酸を添加してその
ＰＨを１．６８とした。酸液の組成を分析したところ、
溶解固形分濃度は４８．０％で、溶解固形分に対する各
成分の含率は、グルコン酸５．６％、酒石酸４４．７％
、グリコール酸４９．７％であった。一方、分離剤とし
てジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強
酸性陽イオン交換樹脂　ダイヤイオンＵＢＫ５３０のス
ルホン酸基の対イオンがＮａ型７０％、Ｈ型３０％の樹
脂１２０ｍｊ２を第２の分離カラムに充填し、０．１％
希硫酸水溶液１２Ｏｎ／２をカラム頂部から通液した。

第１の分離カラムで得られた上記の酒石酸画分の処理液
１２ｍ１を第２の分離カラム頂部に３５°Ｃにおいて６
１　　ｍｌ／ｈｒの速度で供給し、更に０．１％希硫酸
水溶液を同一温度、同一速度で第２の分離カラム頂部に
供給し、床容ｉｉ０．５５〜０．８５（Ｖ／ＶＲ）の両
分を酒石酸画分として分取した。

酒石酸画分のＰＨは、１．８〜２．５であった。酒石酸
画分の後から、床容量１．０５　（Ｖ／ＶＲ）までの画
分をグリコール酸画分としたが、そのＰＨは２．０〜２
．４であった。第１および第２分離カラムから得られた
酒石酸画分中の溶解固形分に対する酒石酸純度は第１表
に示す通りであった。

実施例５グリコール酸、酒石酸、グルコン酸及びそれらのソーダ
塩、硫酸ソーダ、マルトースの混合物水溶液に硫酸を加
え、ＰＨを１．７０とし、その液を分析した結果、溶解
物組成は、硫酸ソーダ２３，１％、マルトース７．７％
、グルコン酸４．１％、酒石酸３４．７％、グリコール
酸３０．４％でその固形分濃度は４７．５％であった。

一方、分離剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレン
スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂　ダイヤイオン
ＵＢＫ５３０のＭｇ型樹脂１３０ｍｊ２を分離カラムに
充填し、０．１％希硫酸水溶液を１３０ｍｆｆ１をカラ
ム頂部から通液し、次いで、上記の分離対象液を分離カ
ラム頂部に１３ＩＩＩＩ！、、３５°Ｃにおいて６５ｍ
ｆｆ１／ｈｒの速度で供給した。供給後、更に０．１％
希硫酸水溶液を同一温度、同一流速で分離カラム頂部に
供給し、カラム底部からの流出液の組成及びＰＨを測定
し、その結果を第６図に示した。

流出液のＰＨは１．５６〜２．３６即ち酒石酸のｐＫａ
＋２．９８以下で、Ｎａ型分離剤による実施例２に比し
、有機酸が早く流出しだすため、塩類と有機酸の分離性
は完全ではないが、主として塩類とマルトースを含有す
る画分と、主として有機酸を含有する両分に分離するこ
とができる。このうち流出液の床容量０．６７５〜１．
０　（Ｖ／ＶＲ）の両分を酒石酸画分として分離した。

次いで、この酒石酸画分を強酸性陽イオン交換樹脂　ダ
イヤイオン５ＫＩＢのＨ型樹脂と接触させ、ナトリウム
を除去し次いで濃縮し、硫酸を添加してそのＰＨを０．
６９とした。酸液の組成を分析したところ、溶解固形分
濃度は４８．４％で、溶解固形分に対する各成分の含率
は、マルトース１．１％、グルコン酸３．０％、酒石酸
４３．６％、グリコール酸５２．３％であった。一方、
分離剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホ
ン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂　ダイヤイオンＵＢＫ
５３０のＨ型樹脂１２０ｍ１！、を第２の分離カラムに
充填し、０．１％希硫酸水溶液１２０ｍｊ２をカラム頂
部から通液した。第１の分離カラムで得られた酒石酸含
有液中の酒石酸とグリコール酸の分離を・第２の分離カ
ラムにて行うため、次いで、上記の酒石酸含有液を第２
の分離カラム頂部に１２ｍ１を３５°Ｃにおいて７１ｍ
ｆ／ｈｒの速度で供給し、更に０．１％希硫酸水溶液を
同一温度、同一速度で第２の分離カラム頂部に供給し、
床容量０．５〜０゜７　（Ｖ／ＶＲ）の両分を酒石酸画
分として分取した。酒石酸画分のＰＨは、１．０〜１．
５であった。

酒石酸画分の後から、床容量０．９（Ｖ／ＶＲ）までの
画分をグリコール酸画分としたが、そのＰＨは１，０〜
１，６であった。第１および第２分離カラムから得られ
た酒石酸含有画分の酒石酸純度は第１表に示す通りであ
った。

実施例６食塩１．９％、マルトース１．９％、グルコン酸６゜８
％、酒石酸４９．６％、グリコール酸３９．８％の混合
物を水に溶解し、その濃度を２２．６％とし、次いで濃
硫酸を添加しそのＰＨを０．８９とした。

一方、分離剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレン
スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＦ
ＲＫ３１のＮａ型樹脂１３０ｍｊ２を分離カラムに充填
し、０．１％希硫酸水溶液４００　ｍｌをカラム頂部か
ら通液し、次いで、上記の分離対象液を分離カラム頂部
に１３ｍｎ、３５°Ｃにおいて７０ｍβ／ｈｒの速度で
供給した。供給後、更に０．１％希硫酸水溶液を同一温
度、同一流速で分離カラム頂部に供給し、カラム底部か
らの流出液の組成及びＰＨを測定し、その結果を第７図
に示した。

流出液のＰＨは２．０５〜２．３５即ち酒石酸のｐＫａ
、２．９８以下で、主として塩類とマルトースを含有す
る両分と、主として有機酸を含有する両分に分離するこ
とができる。このうち流出液の床容量０．７５〜１．１
５　（Ｖ／ＶＲ）の両分を酒石酸含有画分として分離し
た。

次いで、この酒石酸含有画分を強酸性陽イオン交換樹脂
　ダイヤイオン５ＫＩＢＯＨ型樹脂と接触させ、ナトリ
ウムを除去し次いで濃縮し、硫酸を添加してそのＰＨを
０．７０とした。原液の組成を分析したところ、溶解固
形分濃度は４８．１％で、溶解固形分に対する各成分の
含率は、グルコン酸３．９％、酒石酸５３．１％、グリ
コール酸４３．０％であった。一方、分離剤としてジビ
ニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽
イオン交換樹脂　ダイヤイオンＵＢＫ５３０のＨ型樹脂
６０ｍｆｆを第２の分離カラムに充填し、０．１％希硫
酸水溶液６０ｍｆをカラム頂部から通液した。

第１の分離カラムで得られた上記酒石酸画分の処理液６
　ｍｌを第２の分離カラム頂部に３５°Ｃにおいて３６
＋ｎｆ／ｈｒの速度で供給し、更に０．１％希硫酸水溶
液を同一温度、同一速度で第２の分離カラム頂部に供給
し、床容量０．５〜０．７（■／■Ｒ）の両分を酒石酸
画分として分取した。酒石酸画分のＰＨは、１．０〜１
．６であった。酒石酸画分の後から、床容量０．９　（
Ｖ／ＶＲ）までの画分をグリコール酸画分としたが、そ
のＰＨは１．０〜１．６であった。第１および第２分離
カラムから得られた酒石酸画分中の溶解固形分に対する
酒石酸純度は第１表に示す通りであった。

参考例１食塩１．９％、ぷどう垢１．８％、グルコン酸５．８％
、酒石酸４５．５％、グリコール酸４５．０％の混合物
を水に溶解し、その固形分濃度を５０．３％とし、次い
で濃硫酸を添加しそのＰＨを０．６９とした。一方、分
離剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン
酸型の強酸性陽イオン交換樹脂　ダイヤイオン［ＪＢＫ
５３０のＮａ型樹脂１６７　ｍｌを分離カラムに充填し
、充分に水洗した。

上記分離対象液１７ｍ１を、３５℃において８４ｍｊ２
／ｈｒの速度で供給した。供給後、更に０．１％希硫酸
水溶液同一温度、同一流速で分離カラム頂部に供給し、
カラム底部からの流出液の組成及びＰＨを測定し、その
結果を第８図に示した。

分離剤を充填した分離カラムを０．１％硫酸で予備的に
洗浄して分離カラム内の液のＰＨを酒石酸のｐＫａ＋２
．９８以下にすることなく、上記分離対象液を通液した
ため、分離カラム内で液のＰＨが上昇した。その結果、
酒石酸の一部が酒石酸塩となり、食塩と同じ床容量の０
．４から流出を開始した。一方、酒石酸よりｐＫａ、の
高いグルコン酸やグリコール酸は、有機酸塩となる割合
が少なかったため、分離カラムからの流出をはじめる床
容量が若干早くなる程度で大きな影響を受けていない。

流出液のＰＨは、当初は６．７であったが、流出終了時
には２．３まで低下した。

引続き、参考例１で用いた分離カラムをそのままの状態
で用い、参考例１の分離対象液を再度、１７ｍ！、３５
°Ｃにおいて８４ｍｆｆ１／ｈｒの速度で供給した。供
給後、更に０．１％希硫酸水溶液を同一温度、同一流速
で分離カラム頂部に供給し、カラム底部からの流出液の
組成及びＰＨを測定し、その結果を第９図に示した。

２回目の流出液のＰＨは１．９０〜２．５０即ち酒石酸
のｐＫａ１２．９８以下で、主として塩類とマルトース
を含有する両分と、主として有機酸を含有する両分に分
離することができ、流出液の床容量０．７５（Ｖ／ＶＲ
）のところで前の両分と後の両分の２つに分けることに
より、酒石酸含有量の高い両分を分離し回収することが
できた。

比較例１食塩１．９％、マルトース６．６％、グルコン酸５゜７
％、酒石酸４２．９％、グリコール酸４２，９％の混合
物を水に溶解し、その濃度を５０％とし、次いで濃硫酸
を添加しそのＰＨを０．６８とした。−方、分離剤とし
てジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強
酸性陽イオン交換樹脂　ダイヤイオンＵＢＫ５３０のＨ
型樹脂１６７ｍｊ２を分離カラムに充填し、２％希硫酸
水溶液（ＰＨ０゜７９）１６７ｍｊ２をカラム頂部から
通液し、次いで、上記分離対象液を分離カラム頂部に１
５ｍｊ２．３５°Ｃにおいて８０ｎｌ／ｈｒの速度で供
給した。

供給後、更に２％希硫酸水溶液を同一温度、同一流速で
分離カラム頂部に供給し、カラム底部からの流出液の組
成及びＰＨを測定し、その結果を第１０図に示した。

流出液のＰＨは０．５５〜０．８５即ち酒石酸のＰＫａ
＋２．９８以下ではあっても、主として塩類とマルトー
スを含有する両分と主として有機酸を含有する画分に分
かれておらず、分離することができなかった。

〔発明の効果〕

本発明の分離方法は酒石酸及び／又は酒石酸塩を含む液
から酒石酸を効率よく容易に分離することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１０図は、陽イオン交換樹脂を充填したカラ
ムからの流出液中に含まれる成分の濃度を表わし、各図
の左縦軸は流出液中の成分の濃度を示し、横軸はカラム
中の陽イオン交換樹脂の容量（ＶＲ）に対する流出液の
容量（Ｖ）の比（■／ＶＲ）を示し、右縦軸は流出液の
ｐＨを示す。また、曲線１は流出液中の無機塩の濃度を
示し、曲線２は流出液中の糖類の濃度を示し、曲線３、
曲線４及び曲線５は流出液中の有機酸又は有機酸塩の濃
度を示し、曲線６は流出液のｐ＋（を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酒石酸含有液から酒石酸を分離する方法において
、ＰＨを２．９８より低く調節した酒石酸含有液を、ジ
ビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性
陽イオン交換樹脂でスルホン酸基の対イオンが水素イオ
ンである割合が７０％以下である樹脂が充填された第一
の分離カラムに通液し、酒石酸を該陽イオン交換樹脂に
吸着させ、次いで溶離液を供給し酒石酸を脱着させ、そ
の流出液から酒石酸画分を分離し、該酒石酸画分をさら
にジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強
酸性陽イオン交換樹脂でスルホン酸基の対イオンが水素
イオンである割合が３０％以上である樹脂が充填された
第二の分離カラムに通液し、酒石酸を該陽イオン交換樹
脂に吸着させ、次いで溶離液を供給し、その流出液から
酒石酸画分を分離することを特徴とする酒石酸の分離方
法。
（２）酒石酸及び／又は酒石酸塩を含む液に無機酸を加
えることによりＰＨを調節した酒石酸含有液を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）アルカリ金属型陽イオン交換樹脂が充填された第
一の分離カラムとＨ型陽イオン交換樹脂が充填された第
二の分離カラムとを組み合わせて用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の方法。