JPH04178349A - 酒石酸の分離方法 - Google Patents
酒石酸の分離方法Info
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- JPH04178349A JPH04178349A JP2304535A JP30453590A JPH04178349A JP H04178349 A JPH04178349 A JP H04178349A JP 2304535 A JP2304535 A JP 2304535A JP 30453590 A JP30453590 A JP 30453590A JP H04178349 A JPH04178349 A JP H04178349A
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は酒石酸の分離方法に関する。詳しくは、本発明
は特定のPHに調節した酒石酸含有液を特定の方法で陽
イオン交換樹脂が充填された第一の分離カラムと第二の
分離カラムに通液し、効率良く酒石酸画分を分離する方
法に関する。
は特定のPHに調節した酒石酸含有液を特定の方法で陽
イオン交換樹脂が充填された第一の分離カラムと第二の
分離カラムに通液し、効率良く酒石酸画分を分離する方
法に関する。
酒石酸は従来から、ぶどう酒製造工程で副生ずる酒石(
酒石酸水素カリウム塩)を酒石酸カルシウムに変化させ
、これを硫酸で酒石酸と硫酸カルシウムに分解し、硫酸
カルシウムを濾別除去し濾液を濃縮晶析して精製結晶を
取得している。しかしこの方法では固体廃棄物となる硫
酸カルシウムが多量に副生し、かつ晶析のための濃縮缶
において伝熱管表面に硫酸カルシウムが缶石として析出
し、長期の連続操業に不都合をもたらしている。
酒石酸水素カリウム塩)を酒石酸カルシウムに変化させ
、これを硫酸で酒石酸と硫酸カルシウムに分解し、硫酸
カルシウムを濾別除去し濾液を濃縮晶析して精製結晶を
取得している。しかしこの方法では固体廃棄物となる硫
酸カルシウムが多量に副生し、かつ晶析のための濃縮缶
において伝熱管表面に硫酸カルシウムが缶石として析出
し、長期の連続操業に不都合をもたらしている。
更に、ぶどう酒製造工程で副生ずる酒石は副生に限りが
あるため、供給が安定しないという問題があった。
あるため、供給が安定しないという問題があった。
一方、ぶどう糖を原料として酒石酸産生菌G1ucon
obacter 5uboxydansを用い好気性
醗酵により酒石酸を生成する方法が見出されており、醗
酵上清液から酒石酸を分離するために炭酸カルシウムを
添加し酒石酸カルシウムとして析出させている。この酒
石酸カルシウムから酒石酸を取得するためには、硫酸を
添加し酒石酸と硫酸カルシウムに分解することが必要で
あり、酒石酸カルシウムの析出は酒石から酒石酸を製造
する方法と全く同様に多量の硫酸カルシウムの副生及び
濃縮缶への缶石の析出等の問題がある。
obacter 5uboxydansを用い好気性
醗酵により酒石酸を生成する方法が見出されており、醗
酵上清液から酒石酸を分離するために炭酸カルシウムを
添加し酒石酸カルシウムとして析出させている。この酒
石酸カルシウムから酒石酸を取得するためには、硫酸を
添加し酒石酸と硫酸カルシウムに分解することが必要で
あり、酒石酸カルシウムの析出は酒石から酒石酸を製造
する方法と全く同様に多量の硫酸カルシウムの副生及び
濃縮缶への缶石の析出等の問題がある。
一方、有機酸をクロマト分離により、無機塩類から分離
する方法としてはUOP社出願の特開平1−19169
1号公報が知られている。分離剤としては、中性のポリ
スチレン重合体やアニオン交換樹脂等の吸着性重合体が
用いられ、具体的な応用として醗酵液中からクエン酸を
分離する方法が知られている。しかし、これらの吸着性
重合体に対するクエン酸の選択吸着性が大きすぎるため
、溶離液による脱離の際テーリングをおこし、多量の溶
離液が必要であるという問題点があった。
する方法としてはUOP社出願の特開平1−19169
1号公報が知られている。分離剤としては、中性のポリ
スチレン重合体やアニオン交換樹脂等の吸着性重合体が
用いられ、具体的な応用として醗酵液中からクエン酸を
分離する方法が知られている。しかし、これらの吸着性
重合体に対するクエン酸の選択吸着性が大きすぎるため
、溶離液による脱離の際テーリングをおこし、多量の溶
離液が必要であるという問題点があった。
〔発明が解決しようとする課題]
本発明の目的は、硫酸カルシウムが副生しない新規な酒
石酸の分離方法を捷供することにある。
石酸の分離方法を捷供することにある。
(課題を解決するための手段〕
本発明者等は、前記の課題を解決するために、研究を重
ねた結果、陽イオン交換樹脂を分離剤とするクロマトグ
ラフ分離法により、その目的を達成することができたも
のである。
ねた結果、陽イオン交換樹脂を分離剤とするクロマトグ
ラフ分離法により、その目的を達成することができたも
のである。
すなわち、本発明は、酒石酸含有液から酒石酸を分離す
る方法において、PHを2.98より低く調節した酒石
酸含有液を、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホ
ン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂でスルホン酸基の対イ
オンが水素イオンである割合が70%以下である樹脂が
充填された第一の分離カラムに通液し、酒石酸を該陽イ
オン交換樹脂に吸着させ、次いで溶離液を供給し酒石酸
を脱着させ、その流出液から酒石酸画分を分離し、該酒
石酸画分をさらにジビニルベンゼン架橋ポリスチレンス
ルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂でスルホン酸基の
対イオンが水素イオンである割合が30%以上である樹
脂が充填された第二の分離カラムに通液し、酒石酸を該
陽イオン交換樹脂に吸着させ、次いで溶離液を供給し、
その流出液から酒石酸画分を分離することを特徴とする
酒石酸の分離方法である。
る方法において、PHを2.98より低く調節した酒石
酸含有液を、ジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホ
ン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂でスルホン酸基の対イ
オンが水素イオンである割合が70%以下である樹脂が
充填された第一の分離カラムに通液し、酒石酸を該陽イ
オン交換樹脂に吸着させ、次いで溶離液を供給し酒石酸
を脱着させ、その流出液から酒石酸画分を分離し、該酒
石酸画分をさらにジビニルベンゼン架橋ポリスチレンス
ルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂でスルホン酸基の
対イオンが水素イオンである割合が30%以上である樹
脂が充填された第二の分離カラムに通液し、酒石酸を該
陽イオン交換樹脂に吸着させ、次いで溶離液を供給し、
その流出液から酒石酸画分を分離することを特徴とする
酒石酸の分離方法である。
以下、本発明を詳述する。
本発明の分離方法は、ぶどう酒製造工程で副生ずる酒石
から酒石酸を製造する方法や酒石酸産生菌を用いる醗酵
法による酒石酸の製造法に適用できる。
から酒石酸を製造する方法や酒石酸産生菌を用いる醗酵
法による酒石酸の製造法に適用できる。
ぶどう酒製造工程で副生ずる酒石を用いる場合は、これ
を硫酸水溶液に溶解させ遊離の酒石酸と硫酸カリウムに
分解し、溶解しない蛋白質や異物、多W!類等の懸濁物
を濾別分離して、本発明の原液となる酒石酸及び/又は
酒石酸塩を含む液とする。
を硫酸水溶液に溶解させ遊離の酒石酸と硫酸カリウムに
分解し、溶解しない蛋白質や異物、多W!類等の懸濁物
を濾別分離して、本発明の原液となる酒石酸及び/又は
酒石酸塩を含む液とする。
または、酒石を苛性ソーダに溶解させロシェル塩(酒石
酸カリウムナトリウム塩)とし、懸濁物質を除去してか
ら本発明の原液として用いても良い。
酸カリウムナトリウム塩)とし、懸濁物質を除去してか
ら本発明の原液として用いても良い。
他方、Gluconobacter sp、等の酒石
酸産生菌を用い糖質原料、例えばぶどう糖を用い、醗酵
法により酒石酸を製造する場合には、山田ら(Agr、
Bio 1.Chem、、Vof36、No、8.p1
315〜1325.1972)の説明によれば、次の生
成経路にて酒石酸及び副生成物のグリコール酸が生成す
る。
酸産生菌を用い糖質原料、例えばぶどう糖を用い、醗酵
法により酒石酸を製造する場合には、山田ら(Agr、
Bio 1.Chem、、Vof36、No、8.p1
315〜1325.1972)の説明によれば、次の生
成経路にて酒石酸及び副生成物のグリコール酸が生成す
る。
CHOCo○H
CH20HCH20H
D−グルコース D−グルコン酸
C0OHC00H
COOHC00H
cHz OHCHz 0H
4−ケトグルコン酸 プレタール酸
OOH
十
* C0OH
酒石酸
グリコールアルデヒド グリコール酸従って、この醗
酵上澄液中には、酒石酸及び副生成物のグリコール酸の
みでなく、中間生成物であるグルコン酸、5−ケトグル
コン酸等の有機酸及び原料ぶどう糖中のオリゴ糖、醗酵
の初期培地として加えられたN Ha Cl、 N H
z P Os 、 Mg S Oa 、 Mn S 0
4等の各種無機塩が含まれ、かつ醗酵がPH2〜8の範
囲で行われるので、酒石酸をはじめとし副生じた有機酸
はそれらの一部が塩の形で存在する。このような液が本
発明の酒石酸分離の対象液となる。
酵上澄液中には、酒石酸及び副生成物のグリコール酸の
みでなく、中間生成物であるグルコン酸、5−ケトグル
コン酸等の有機酸及び原料ぶどう糖中のオリゴ糖、醗酵
の初期培地として加えられたN Ha Cl、 N H
z P Os 、 Mg S Oa 、 Mn S 0
4等の各種無機塩が含まれ、かつ醗酵がPH2〜8の範
囲で行われるので、酒石酸をはじめとし副生じた有機酸
はそれらの一部が塩の形で存在する。このような液が本
発明の酒石酸分離の対象液となる。
これらの分離対象液中には、酒石酸をはじめとし各種有
機酸及びそれらの塩、その他の無機塩、オリゴ糖等が含
まれており、これに無機酸、例えば、塩酸、硫酸、リン
酸等を添加し液のPHを、酒石酸の第一イオン定数をK
a+ とじたときの−ffiog+oKa+ (以下
、rpKa+Jと略す)2゜98より低い値とし、溶液
中の酒石酸塩を遊離の酒石酸と無機塩にする。又、酒石
酸及び/又は酒石酸塩を含む液のPHを下げる手段とし
て、該含有液の一部をH型の強酸性陽イオン交換樹脂と
接触させ、残部の液と混合することにより、PHを2.
98以下に下げることもできる。また、分離対象液のP
Hがすでに2.98より低く、溶液中の酒石酸の大部分
が遊離の状態となっている場合は、あえてさらにP、H
を下げる必要はないが、分離対象液のPHは好ましくは
0.1〜2の範囲に調節する。このようにして得られた
分離対象液中には、溶液中にもともと含まれていた無機
塩及び酒石酸をはじめとし、共存する有機酸の塩の無機
酸添加による酸分解により生成する無機塩が存在する。
機酸及びそれらの塩、その他の無機塩、オリゴ糖等が含
まれており、これに無機酸、例えば、塩酸、硫酸、リン
酸等を添加し液のPHを、酒石酸の第一イオン定数をK
a+ とじたときの−ffiog+oKa+ (以下
、rpKa+Jと略す)2゜98より低い値とし、溶液
中の酒石酸塩を遊離の酒石酸と無機塩にする。又、酒石
酸及び/又は酒石酸塩を含む液のPHを下げる手段とし
て、該含有液の一部をH型の強酸性陽イオン交換樹脂と
接触させ、残部の液と混合することにより、PHを2.
98以下に下げることもできる。また、分離対象液のP
Hがすでに2.98より低く、溶液中の酒石酸の大部分
が遊離の状態となっている場合は、あえてさらにP、H
を下げる必要はないが、分離対象液のPHは好ましくは
0.1〜2の範囲に調節する。このようにして得られた
分離対象液中には、溶液中にもともと含まれていた無機
塩及び酒石酸をはじめとし、共存する有機酸の塩の無機
酸添加による酸分解により生成する無機塩が存在する。
この分離対象液を陽イオン交換樹脂が充填された第一の
分離カラムに通液し、酒石酸を吸着させ、次いで溶離液
を供給し該分離剤に吸着された酒石酸を脱着させ、その
流出液から酒石酸画分を分離する。酒石酸醗酵や酒石か
ら得られる酒石酸含有液中には、各種無機塩や酒石酸塩
のみでなく、多I!類やオリゴ糖、ぶどう糖などの糖類
や着色成分などが含まれているが、これらの物質は分離
剤に対する吸着性が低く、溶離液の供給により容易に脱
着され、流出液として早く流出する。従って、これらの
多糖類、オリゴ糖、ぶどう糖などの糖類や着色成分は無
機塩とともに分離される。
分離カラムに通液し、酒石酸を吸着させ、次いで溶離液
を供給し該分離剤に吸着された酒石酸を脱着させ、その
流出液から酒石酸画分を分離する。酒石酸醗酵や酒石か
ら得られる酒石酸含有液中には、各種無機塩や酒石酸塩
のみでなく、多I!類やオリゴ糖、ぶどう糖などの糖類
や着色成分などが含まれているが、これらの物質は分離
剤に対する吸着性が低く、溶離液の供給により容易に脱
着され、流出液として早く流出する。従って、これらの
多糖類、オリゴ糖、ぶどう糖などの糖類や着色成分は無
機塩とともに分離される。
その際、分離カラム内の液のPHを酒石酸のPKa+2
.98より低く保持することが重要である。
.98より低く保持することが重要である。
その為には、分離対象液それ自体のPHを2.98より
低く保持すると共に、分離カラム内の空隙部分に存在す
る水溶液のPHも2,98より低く保持することが必要
である。分離対象液のPHが2.98より高い場合、酒
石酸の一部は酒石酸塩となり、酒石酸塩の陽イオン交換
樹脂に対する吸着性は小さいので、溶離液により他の無
機塩とともに脱着され、酒石酸回収率の低下をもたらす
。
低く保持すると共に、分離カラム内の空隙部分に存在す
る水溶液のPHも2,98より低く保持することが必要
である。分離対象液のPHが2.98より高い場合、酒
石酸の一部は酒石酸塩となり、酒石酸塩の陽イオン交換
樹脂に対する吸着性は小さいので、溶離液により他の無
機塩とともに脱着され、酒石酸回収率の低下をもたらす
。
分離カラム内の液のPHを2.98以下とするため、溶
離液として通常、水又は無機酸の水溶液を用いる。無機
酸水溶液としては塩酸、硫酸、リン酸等を用いることが
できるが、装置の腐食性、酒石酸晶析工程への影響を考
慮すると硫酸が特に好ましい。溶離液中の酸濃度はカラ
ムに供給される分離対象液のPHに応じて異なる。すな
わち、分離対象液のPHが充分に低い場合は溶離液とし
て10−4〜1当量/!、好ましくは10−3〜0.5
当量/lの無機酸水溶液が用いられる。
離液として通常、水又は無機酸の水溶液を用いる。無機
酸水溶液としては塩酸、硫酸、リン酸等を用いることが
できるが、装置の腐食性、酒石酸晶析工程への影響を考
慮すると硫酸が特に好ましい。溶離液中の酸濃度はカラ
ムに供給される分離対象液のPHに応じて異なる。すな
わち、分離対象液のPHが充分に低い場合は溶離液とし
て10−4〜1当量/!、好ましくは10−3〜0.5
当量/lの無機酸水溶液が用いられる。
通液温度は、分離剤が充填された分離カラム内での凍結
をさけるため0°C以上、また分離剤の熱劣化を防止し
、かつ酒石酸及び共存するその他の有機酸の熱分解を避
けるため100°C以下、特に10〜80°Cが好まし
い。
をさけるため0°C以上、また分離剤の熱劣化を防止し
、かつ酒石酸及び共存するその他の有機酸の熱分解を避
けるため100°C以下、特に10〜80°Cが好まし
い。
第一の分離カラムの分離剤としてジビニルベンゼン架橋
ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂で
、スルホン酸基の対イオンが水素イオンである割合が7
0%以下である樹脂を用いる。この種の陽イオン交換樹
脂の具体例としては、レバチット5100、同5112
、同5TW40(以上バイエル社製)、ダイヤイオン5
KIB。
ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂で
、スルホン酸基の対イオンが水素イオンである割合が7
0%以下である樹脂を用いる。この種の陽イオン交換樹
脂の具体例としては、レバチット5100、同5112
、同5TW40(以上バイエル社製)、ダイヤイオン5
KIB。
同FRKO1、同UBK530(以上、三菱化成社製)
、ダウエックスHCR−3120、同ILR122(以
上ダウ社製)など各種の商標で市販されているが、中で
もレバ゛チッ)FMDSI368L、ダウエックスモノ
スフイア99、ダイヤイオンFRKo 1、UBK53
0などの粒径分布の狭いものが更に好ましい。かがる陽
イオン交換樹脂は、H型の割合が70%以下、好ましく
は50%以下、更にはH型が0%でNa、に、Ca、M
gなどアルカリ土類金属型の割合が100%のものが最
も好ましい。分離対象液中に含まれるW類と酒石酸の分
離という観点からはアルカリ土類金属型よりもアルカリ
金属型の方が好ましい。
、ダウエックスHCR−3120、同ILR122(以
上ダウ社製)など各種の商標で市販されているが、中で
もレバ゛チッ)FMDSI368L、ダウエックスモノ
スフイア99、ダイヤイオンFRKo 1、UBK53
0などの粒径分布の狭いものが更に好ましい。かがる陽
イオン交換樹脂は、H型の割合が70%以下、好ましく
は50%以下、更にはH型が0%でNa、に、Ca、M
gなどアルカリ土類金属型の割合が100%のものが最
も好ましい。分離対象液中に含まれるW類と酒石酸の分
離という観点からはアルカリ土類金属型よりもアルカリ
金属型の方が好ましい。
従って、分離対象液中の硬度成分が多い場合には、常法
により強酸性陽イオン交換樹脂のNa型と接触させるか
、又は−旦アルカリで中和してから弱酸性陽イオン交換
樹脂、即ち架橋ポリアクリル酸や架橋ポリメタアクリル
酸のNa型と接触させ、硬度成分を除去してから再び無
機酸を添加し、そのPHを2.98より低い値として分
離カラムに供給するのが好ましい。
により強酸性陽イオン交換樹脂のNa型と接触させるか
、又は−旦アルカリで中和してから弱酸性陽イオン交換
樹脂、即ち架橋ポリアクリル酸や架橋ポリメタアクリル
酸のNa型と接触させ、硬度成分を除去してから再び無
機酸を添加し、そのPHを2.98より低い値として分
離カラムに供給するのが好ましい。
陽イオン交換樹脂は、通常Na型で市販されているので
、本発明の第一の分離カラムにはこれをそのまま充填し
て用いることができる。しかし該陽イオン交換樹脂を充
填したのち直ちに分離対象液を通液すると酒石酸が良好
に吸着されない。通液に先立ち、陽イオン交換樹脂粒子
相互間の空隙部分に存在する水溶液のPHを、予め2.
98より低く保持しておくことが必要である。具体的に
は、分離対象液の通液に先立ちP H0,1〜2程度の
酸水溶液を充填層の空隙容積相当分、通液すればよい。
、本発明の第一の分離カラムにはこれをそのまま充填し
て用いることができる。しかし該陽イオン交換樹脂を充
填したのち直ちに分離対象液を通液すると酒石酸が良好
に吸着されない。通液に先立ち、陽イオン交換樹脂粒子
相互間の空隙部分に存在する水溶液のPHを、予め2.
98より低く保持しておくことが必要である。具体的に
は、分離対象液の通液に先立ちP H0,1〜2程度の
酸水溶液を充填層の空隙容積相当分、通液すればよい。
第一の分離カラムの分離剤として用いられる、強酸性陽
イオン交換樹脂のジビニルベンゼン架橋度は、通常、陽
イオン交換樹脂の物理的強度面から4%以上、又、陽イ
オン交換樹脂粒子内の微細な孔径の点より10%以下が
用いられる。分離性能を高めるためには、イオン交換樹
脂の粒子径が小さく、粒径分布がシャープであるほど好
ましいが、粒子が小さくなりすぎると通液時の充填層圧
損失が増大するため、通常、平均粒子径として100〜
800μm、好ましくは150〜400μmのものが用
いられる。
イオン交換樹脂のジビニルベンゼン架橋度は、通常、陽
イオン交換樹脂の物理的強度面から4%以上、又、陽イ
オン交換樹脂粒子内の微細な孔径の点より10%以下が
用いられる。分離性能を高めるためには、イオン交換樹
脂の粒子径が小さく、粒径分布がシャープであるほど好
ましいが、粒子が小さくなりすぎると通液時の充填層圧
損失が増大するため、通常、平均粒子径として100〜
800μm、好ましくは150〜400μmのものが用
いられる。
分離対象液の濃度は、濃縮により沈澱が生成しない限り
において、高く調節することが好ましい。
において、高く調節することが好ましい。
しかし濃度が高すぎると液粘度の上昇により、分離剤が
充填された分離カラムの通液時の充填層圧損失が増大す
るので通常、10〜80重量%、好ましくは20〜70
重量%とする。尚、ここでいう濃度とは溶液全体に対す
る溶解固形分の割合をいう。
充填された分離カラムの通液時の充填層圧損失が増大す
るので通常、10〜80重量%、好ましくは20〜70
重量%とする。尚、ここでいう濃度とは溶液全体に対す
る溶解固形分の割合をいう。
このような分離対象液を、分離剤として陽イオン交換樹
脂が充填された第一の分離カラムに通液し、酒石酸を陽
イオン交換樹脂に吸着させる。次いで、溶離液を供給し
該分離剤に吸着された酒石酸を脱着させる。この操作に
より、まず塩類、着色成分及び分子量の大きい多Ii類
が流出し、引き続いてオリゴ糖等が流出し、更にぶどう
糖が流出してくる。
脂が充填された第一の分離カラムに通液し、酒石酸を陽
イオン交換樹脂に吸着させる。次いで、溶離液を供給し
該分離剤に吸着された酒石酸を脱着させる。この操作に
より、まず塩類、着色成分及び分子量の大きい多Ii類
が流出し、引き続いてオリゴ糖等が流出し、更にぶどう
糖が流出してくる。
更に引続き、遊離状態にある各種有機酸が分離剤に対す
る選択的吸着性の小さい順に流出する。
る選択的吸着性の小さい順に流出する。
その流出液を酒石酸の流出が始まる時点の前後で、2つ
の画分に分けることにより、塩類、着色成分、多I!類
、オリゴ糖、ぶどう糖及び一部の不純物有機酸を含む前
の画分と、酒石酸を含む後の画分(以下、酒石酸画分と
いう)とに分割することができる。
の画分に分けることにより、塩類、着色成分、多I!類
、オリゴ糖、ぶどう糖及び一部の不純物有機酸を含む前
の画分と、酒石酸を含む後の画分(以下、酒石酸画分と
いう)とに分割することができる。
かくして得られた酒石酸画分は、塩類、着色成分、多糖
類、オリゴ糖、ぶとう糖等が除かれているから、そのま
ま濃縮晶析により、又はH型強酸性陽イオン交換樹脂で
共存する金属イオンを除去し、次いで活性炭により脱色
してから濃縮晶析により酒石酸結晶を得ることができる
。しかし、より高純度の酒石酸結晶を得るには、酒石酸
と共存する他の有機酸の分離を行なうのが好ましい。
類、オリゴ糖、ぶとう糖等が除かれているから、そのま
ま濃縮晶析により、又はH型強酸性陽イオン交換樹脂で
共存する金属イオンを除去し、次いで活性炭により脱色
してから濃縮晶析により酒石酸結晶を得ることができる
。しかし、より高純度の酒石酸結晶を得るには、酒石酸
と共存する他の有機酸の分離を行なうのが好ましい。
例えば、ぶどう糖を原料として酒石酸産生菌の好気性醗
酵により得られる醗酵液中には酒石酸とともに、副生成
物であるグリコール酸が含まれており、これを前記の第
一分離力ラムで分離したとしてもグリコール酸は全量酒
石酸画分に含まれるので、グリコール酸と酒石酸の更な
る分離が必要となる。
酵により得られる醗酵液中には酒石酸とともに、副生成
物であるグリコール酸が含まれており、これを前記の第
一分離力ラムで分離したとしてもグリコール酸は全量酒
石酸画分に含まれるので、グリコール酸と酒石酸の更な
る分離が必要となる。
この目的のために、第一の分離カラムで得られた酒石酸
画分をさらに第二の分離カラムに供給し酒石酸とその他
の有機酸の分離を行なう。即ち、第一の分離カラムで得
られる酒石酸画分に、要すれば、再度酸を添加し、及び
/又はH型の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、液の
PHを2.98以下とし、分離剤として陽イオン交換樹
脂が充填された第二の分離カラムに通液し、分離剤に酒
石酸及びその他の有機酸を吸着させ、次いで溶離液を供
給し該分離剤に吸着された酒石酸及び有機酸を脱着させ
、その流出液から主として酒石酸画分を分離する。
画分をさらに第二の分離カラムに供給し酒石酸とその他
の有機酸の分離を行なう。即ち、第一の分離カラムで得
られる酒石酸画分に、要すれば、再度酸を添加し、及び
/又はH型の強酸性陽イオン交換樹脂と接触させ、液の
PHを2.98以下とし、分離剤として陽イオン交換樹
脂が充填された第二の分離カラムに通液し、分離剤に酒
石酸及びその他の有機酸を吸着させ、次いで溶離液を供
給し該分離剤に吸着された酒石酸及び有機酸を脱着させ
、その流出液から主として酒石酸画分を分離する。
第二の分離カラムの分離剤としては、ジビニルベンゼン
架橋ポリスチレンスルホン酸型陽イオン交換樹脂で、ス
ルホン酸基の対イオンが水素イオンである割合が30%
以上、好ましくは50%以上、更に好ましくは100%
のものが用いられる。
架橋ポリスチレンスルホン酸型陽イオン交換樹脂で、ス
ルホン酸基の対イオンが水素イオンである割合が30%
以上、好ましくは50%以上、更に好ましくは100%
のものが用いられる。
第二の分離カラムに供給する分離対象液のPHは、2.
98以下であれば充分であるが、第二の分離カラムのス
ルホン酸基の対イオンのH型の割合をできるだけ高く保
持するために、さらに塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸を添
加して液のPHを低下させたり、分離対象液をH型強酸
性陽イオン交換樹脂と接触させ、液中の金属イオン濃度
を低下させてのち分離カラムに供給することにより、分
離剤の分離性能を高く保持することができる。
98以下であれば充分であるが、第二の分離カラムのス
ルホン酸基の対イオンのH型の割合をできるだけ高く保
持するために、さらに塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸を添
加して液のPHを低下させたり、分離対象液をH型強酸
性陽イオン交換樹脂と接触させ、液中の金属イオン濃度
を低下させてのち分離カラムに供給することにより、分
離剤の分離性能を高く保持することができる。
溶離液としては、第一の分離カラムと同様に、水又は無
機酸の水溶液を用いる。無機酸の種類、濃度、通液温度
などすべて前述と同様である。
機酸の水溶液を用いる。無機酸の種類、濃度、通液温度
などすべて前述と同様である。
このようにして、第一〇カラムから得られた酒石酸画分
を第二の分離カラムに供給し、酒石酸を陽イオン交換樹
脂に吸着させ、次いで溶離液を供給し該分離剤に吸着さ
れた酒石酸を脱着させ、再び酒石酸画分を取得する。第
二の分離カラムから得られる酒石酸画分に含まれる熔解
固形分中の酒石酸純度は第一の分離カラムから得られた
酒石酸両分のそれより更に高められる。従って、第二の
分離カラムの酒石酸画分を濃縮晶析操作を行なうことに
より、高純度の酒石酸結晶を得ることが可能となる。
を第二の分離カラムに供給し、酒石酸を陽イオン交換樹
脂に吸着させ、次いで溶離液を供給し該分離剤に吸着さ
れた酒石酸を脱着させ、再び酒石酸画分を取得する。第
二の分離カラムから得られる酒石酸画分に含まれる熔解
固形分中の酒石酸純度は第一の分離カラムから得られた
酒石酸両分のそれより更に高められる。従って、第二の
分離カラムの酒石酸画分を濃縮晶析操作を行なうことに
より、高純度の酒石酸結晶を得ることが可能となる。
上記説明において、クロマトグラフ操作法としては、回
分分離法について述べているが酒石酸の分離効果という
点では、一定量の濃縮した酒石酸含有液を分離対象液と
して、酒石酸を吸着させ、次いで溶離液を供給すること
により核分離剤に吸着された酒石酸を脱着させて酒石酸
画分を分離すればよく、陽イオン交換樹脂を用いる限り
において、どのような分離操作を用いてもよい。
分分離法について述べているが酒石酸の分離効果という
点では、一定量の濃縮した酒石酸含有液を分離対象液と
して、酒石酸を吸着させ、次いで溶離液を供給すること
により核分離剤に吸着された酒石酸を脱着させて酒石酸
画分を分離すればよく、陽イオン交換樹脂を用いる限り
において、どのような分離操作を用いてもよい。
即ち、下記の実施例に記載されている方法に限定される
ことなく、例えば、特開昭45−24807号公報、特
開昭53−149870号公報、特開昭55−6190
3号公報等に記載の回分分離法や米国特許第29855
89号明細書記載の擬似移動床方式による連続分離法等
のような分離法など、いずれを採用してもよい。
ことなく、例えば、特開昭45−24807号公報、特
開昭53−149870号公報、特開昭55−6190
3号公報等に記載の回分分離法や米国特許第29855
89号明細書記載の擬似移動床方式による連続分離法等
のような分離法など、いずれを採用してもよい。
以下の実施例において、分離カラムとして内径18mm
、長さ600mmのものを用いた。
、長さ600mmのものを用いた。
実施例1
グリコール酸、酒石酸、グルコン酸及びそれらのソーダ
塩、硫酸ソーダ、マルトースの混合物水溶液に硫酸を加
え、PHを1.68とし、その液を分析した結果、溶解
物組成は、硫酸ソーダ24.4%、マルトース6.2%
、グルコン酸(pKa+3゜60)5.3%、酒石酸(
pKa、2.98)34.4%、グリコール酸(p K
a 、 3.83 ) 30.0%でその固形分濃
度は42%であった。一方、分離剤としてジビニルベン
ゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオン交
換樹脂、ダイヤイオンUBK530のNa型樹脂130
+nj!を分離カラムに充填し、0.1%(0,002
当量/I!、)希硫酸水溶液130m12をカラム頂部
から通液し、次いで、上記の分離対象液を分離カラム頂
部に分離剤容積の10%相当(13+/りを35°Cに
おいて65nl/hrの速度で供給した。供給完了後、
更に0.1%希硫酸水溶液を同一温度、同一流速で分離
カラム頂部に供給し、カラム底部からの流出液の組成及
びPHを測定し、その結果を第1図に示した。
塩、硫酸ソーダ、マルトースの混合物水溶液に硫酸を加
え、PHを1.68とし、その液を分析した結果、溶解
物組成は、硫酸ソーダ24.4%、マルトース6.2%
、グルコン酸(pKa+3゜60)5.3%、酒石酸(
pKa、2.98)34.4%、グリコール酸(p K
a 、 3.83 ) 30.0%でその固形分濃
度は42%であった。一方、分離剤としてジビニルベン
ゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオン交
換樹脂、ダイヤイオンUBK530のNa型樹脂130
+nj!を分離カラムに充填し、0.1%(0,002
当量/I!、)希硫酸水溶液130m12をカラム頂部
から通液し、次いで、上記の分離対象液を分離カラム頂
部に分離剤容積の10%相当(13+/りを35°Cに
おいて65nl/hrの速度で供給した。供給完了後、
更に0.1%希硫酸水溶液を同一温度、同一流速で分離
カラム頂部に供給し、カラム底部からの流出液の組成及
びPHを測定し、その結果を第1図に示した。
流出液のPHは2.85〜1.05即ち酒石酸のpKa
、2.’98以下で、主として塩類とマルトースを含有
する両分と、主として有機酸を含有する両分に分離する
ことができる。このうち流出液の床容量(流出液容量/
分離剤容量の比(V/VR))が0.75〜1.05
(V/VR)の画分を酒石酸画分として分離した。
、2.’98以下で、主として塩類とマルトースを含有
する両分と、主として有機酸を含有する両分に分離する
ことができる。このうち流出液の床容量(流出液容量/
分離剤容量の比(V/VR))が0.75〜1.05
(V/VR)の画分を酒石酸画分として分離した。
次いで、この酒石酸画分を強酸性陽イオン交換樹脂 ダ
イヤイオン5KIBのH型樹脂と接触させ、ナトリウム
を除去し次いで濃縮し、硫酸を添加してそのPHを0.
70とした。酸液の組成を分析したところ、溶解固形分
濃度は48.6%、溶解固形分に対する各成分の含率は
、グルコン酸4.5%、酒石酸50.6%、グリコール
酸45.0%であった。一方、分離剤としてジビニルベ
ンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオン
交換樹脂 ダイヤイオンUBK530のH型樹脂167
mj2を第2の分離カラムに充填し、041%希硫酸
水溶液120mj!をカラム頂部から通液した。
イヤイオン5KIBのH型樹脂と接触させ、ナトリウム
を除去し次いで濃縮し、硫酸を添加してそのPHを0.
70とした。酸液の組成を分析したところ、溶解固形分
濃度は48.6%、溶解固形分に対する各成分の含率は
、グルコン酸4.5%、酒石酸50.6%、グリコール
酸45.0%であった。一方、分離剤としてジビニルベ
ンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオン
交換樹脂 ダイヤイオンUBK530のH型樹脂167
mj2を第2の分離カラムに充填し、041%希硫酸
水溶液120mj!をカラム頂部から通液した。
第1の分離カラムで得られた上記の酒石酸画分の処理液
15+f!を第2の分離カラム頂部に35°Cにおいて
65mj2/hrの速度で供給し、更に0.1%希硫酸
水溶液を同一温度、同一速度で第2の分離カラム頂部に
供給し、カラム底部からの流出液の組成およびPHを測
定し、その結果を第2図に示した。また、流出液の床容
量0.5〜0.7(V/VR)の画分を酒石酸画分とし
て分取した。酒石酸画分のPHは、1.1〜1.6であ
った。酒石酸画分の後から、床容量0.9(V/VR)
までの画分をグリコール酸画分としたが、そのPHは1
.1〜1.5であった。第1および第2分離カラムから
得られた酒石酸画分中の溶解固形分に対する酒石酸純度
は第1表に示す通りであった。
15+f!を第2の分離カラム頂部に35°Cにおいて
65mj2/hrの速度で供給し、更に0.1%希硫酸
水溶液を同一温度、同一速度で第2の分離カラム頂部に
供給し、カラム底部からの流出液の組成およびPHを測
定し、その結果を第2図に示した。また、流出液の床容
量0.5〜0.7(V/VR)の画分を酒石酸画分とし
て分取した。酒石酸画分のPHは、1.1〜1.6であ
った。酒石酸画分の後から、床容量0.9(V/VR)
までの画分をグリコール酸画分としたが、そのPHは1
.1〜1.5であった。第1および第2分離カラムから
得られた酒石酸画分中の溶解固形分に対する酒石酸純度
は第1表に示す通りであった。
実施例2
食塩1.9%、マルトース1.5%、グルコン酸7゜5
%、酒石酸47.5%、グリコール酸41.6%の混合
物をその固形分濃度が46.7%となるように水に溶解
し、次いで濃硫酸を添加しそのPHを0゜71とし、こ
れを分離対象液とした。一方、分離剤としてジビニルベ
ンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオン
交換樹脂 ダイヤイオンUBK530のNa型樹脂15
0mfを分離カラムに充填し、0.1%希硫酸水溶液1
50mfをカラム頂部から通液し、流出液のPHが3つ
の有機酸のpKa、のうち最も低い値である酒石酸のp
Ka+2.98より低くシタ。
%、酒石酸47.5%、グリコール酸41.6%の混合
物をその固形分濃度が46.7%となるように水に溶解
し、次いで濃硫酸を添加しそのPHを0゜71とし、こ
れを分離対象液とした。一方、分離剤としてジビニルベ
ンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオン
交換樹脂 ダイヤイオンUBK530のNa型樹脂15
0mfを分離カラムに充填し、0.1%希硫酸水溶液1
50mfをカラム頂部から通液し、流出液のPHが3つ
の有機酸のpKa、のうち最も低い値である酒石酸のp
Ka+2.98より低くシタ。
次いで、上記の分離対象液を分離カラム頂部に分離剤容
積の10%相当(15m+fりを35°Cにおいて84
mf/hrの速度で供給した。更に0.1%希硫酸水溶
液を同一温度、同一流速で分離カラム頂部に供給し、カ
ラム底部からの流出液の組成及びPHを測定し、その結
果を第3図に示した。
積の10%相当(15m+fりを35°Cにおいて84
mf/hrの速度で供給した。更に0.1%希硫酸水溶
液を同一温度、同一流速で分離カラム頂部に供給し、カ
ラム底部からの流出液の組成及びPHを測定し、その結
果を第3図に示した。
流出液のPHは1.85〜2.55即ち酒石酸のpKa
、2.98以下で、主として塩類とマルトースを含有す
る両分と、主として有機酸を含有する画分に分離するこ
とができる。このうち流出液の床容量0.75〜1.1
5 (V/VR)の画分を酒石酸画分として分離した。
、2.98以下で、主として塩類とマルトースを含有す
る両分と、主として有機酸を含有する画分に分離するこ
とができる。このうち流出液の床容量0.75〜1.1
5 (V/VR)の画分を酒石酸画分として分離した。
次いで、この酒石酸画分を強酸性陽イオン交換樹脂 ダ
イヤイオン5KIBのH型樹脂と接触させ、ナトリウム
を除去し次いで濃縮し、硫酸を添加してそのPHを0.
68とした。酸液の組成を分析したところ、溶解固形分
濃度は48.6%で、溶解固形分に対する各成分の含率
は、グルコン酸4゜3%、酒石酸50.5%、グリコー
ル酸45.2%であった。一方、分離剤としてジビニル
ベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオ
ン交換樹脂 ダイヤイオンUBK530のH型樹脂12
0m2を第2の分離カラムに充填し、0.1%希硫酸水
溶液120+/2をカラム頂部から通液した。
イヤイオン5KIBのH型樹脂と接触させ、ナトリウム
を除去し次いで濃縮し、硫酸を添加してそのPHを0.
68とした。酸液の組成を分析したところ、溶解固形分
濃度は48.6%で、溶解固形分に対する各成分の含率
は、グルコン酸4゜3%、酒石酸50.5%、グリコー
ル酸45.2%であった。一方、分離剤としてジビニル
ベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽イオ
ン交換樹脂 ダイヤイオンUBK530のH型樹脂12
0m2を第2の分離カラムに充填し、0.1%希硫酸水
溶液120+/2をカラム頂部から通液した。
第1の分離カラムで得られた上記の酒石酸画分の処理液
12mfを第2の分離カラム頂部に35°Cにおいて7
1mj2/hrの速度で供給し、更に0.1%希硫酸水
溶液を同一温度、同一速度で第2の分離カラム頂部に供
給し、床容量0.5〜0.7(V/VR)の画分を酒石
酸画分として分取した。酒石酸画分のPHは、1.1〜
1.6であった。酒石酸画分の後から、床容量0.9(
V/VR)までの画分をグリコール酸画分としたが、そ
のPHは1.1〜1.5であった。第1および第2分離
カラムから得られた酒石酸画分中の溶解固形分に対する
酒石酸純度は第1表に示す通りであった。
12mfを第2の分離カラム頂部に35°Cにおいて7
1mj2/hrの速度で供給し、更に0.1%希硫酸水
溶液を同一温度、同一速度で第2の分離カラム頂部に供
給し、床容量0.5〜0.7(V/VR)の画分を酒石
酸画分として分取した。酒石酸画分のPHは、1.1〜
1.6であった。酒石酸画分の後から、床容量0.9(
V/VR)までの画分をグリコール酸画分としたが、そ
のPHは1.1〜1.5であった。第1および第2分離
カラムから得られた酒石酸画分中の溶解固形分に対する
酒石酸純度は第1表に示す通りであった。
実施例3
を塩2.1%、マルトース1.7%、グルコン酸7゜9
%、酒石酸45.5%、グリコール酸42.8%の混合
物を水に溶解し、その固形分濃度を51.7とし、次い
で濃硫酸を添加しそのPHを0.73とした。一方、i
I剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン
酸型の強酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオンUBK5
30のN a / H型化が70/30の樹脂150+
nj2を分離カラムに充填し、0.1%希硫酸水溶液1
50mj2をカラム頂部から通液し、流出液のPHを酒
石酸のpKa、2゜98より低くした。
%、酒石酸45.5%、グリコール酸42.8%の混合
物を水に溶解し、その固形分濃度を51.7とし、次い
で濃硫酸を添加しそのPHを0.73とした。一方、i
I剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン
酸型の強酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオンUBK5
30のN a / H型化が70/30の樹脂150+
nj2を分離カラムに充填し、0.1%希硫酸水溶液1
50mj2をカラム頂部から通液し、流出液のPHを酒
石酸のpKa、2゜98より低くした。
次いで、上記の分離対象液を分離カラム頂部に分離剤容
積の10%相当(15mf)を35°Cにおいて76.
5 mj2 /hrの速度で供給し、更に0.1%希硫
酸水溶液を同一温度、同一流速で分離カラム頂部に供給
し、カラム底部からの流出液の組成及びPHを測定し、
その結果を第4図に示した。
積の10%相当(15mf)を35°Cにおいて76.
5 mj2 /hrの速度で供給し、更に0.1%希硫
酸水溶液を同一温度、同一流速で分離カラム頂部に供給
し、カラム底部からの流出液の組成及びPHを測定し、
その結果を第4図に示した。
流出液のPHは1.85〜2.50即ち酒石酸のpKa
、2.98以下で、主として塩類とマルトースを含有す
る両分と、主として有機酸を含有する画分に分離するこ
とができる。このうち流出液の床容量0.70〜1.0
5 (V/VR)の画分を酒石酸画分として分離した。
、2.98以下で、主として塩類とマルトースを含有す
る両分と、主として有機酸を含有する画分に分離するこ
とができる。このうち流出液の床容量0.70〜1.0
5 (V/VR)の画分を酒石酸画分として分離した。
次いで、この酒石酸画分を濃縮し、硫酸を添加してその
PHを1.35とした。酸液の組成を分析したところ、
溶解固形分濃度は46.5%で、溶解固形分に対する各
成分の含率は、グルコンM4.9%、酒石酸48.4%
、グリコール酸46.7%であった。一方、分離剤とし
てジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強
酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオンUBK530のス
ルホン酸基の対イオンがNa型30%、H型70%の樹
脂120III!!、を第2の分離カラムに充填し、0
.1%希硫酸水溶液120mj2をカラム頂部から通液
した。
PHを1.35とした。酸液の組成を分析したところ、
溶解固形分濃度は46.5%で、溶解固形分に対する各
成分の含率は、グルコンM4.9%、酒石酸48.4%
、グリコール酸46.7%であった。一方、分離剤とし
てジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強
酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオンUBK530のス
ルホン酸基の対イオンがNa型30%、H型70%の樹
脂120III!!、を第2の分離カラムに充填し、0
.1%希硫酸水溶液120mj2をカラム頂部から通液
した。
第1の分離カラムで得られた上記の酒石酸画分の処理液
12nlを第2の分離カラム頂部に35°Cにおいて6
7 mI!、/hrの速度で供給し、更に0.1%希硫
酸水溶液を同一温度、同一速度で第2の分離カラム頂部
に供給し、床容量0.50〜0.775(V/VR)の
両分を酒石酸画分として分取した。
12nlを第2の分離カラム頂部に35°Cにおいて6
7 mI!、/hrの速度で供給し、更に0.1%希硫
酸水溶液を同一温度、同一速度で第2の分離カラム頂部
に供給し、床容量0.50〜0.775(V/VR)の
両分を酒石酸画分として分取した。
酒石酸画分のPHは、1.6〜2.0であった。酒石酸
画分の後から、床容量1.0 (V/VR)までの画分
をグリコール酸画分七したが、そのPHは1゜7〜2.
2であった。第1および第2分離カラムから得られた酒
石酸画分中の溶解固形分に対する酒石酸純度は第1表に
示す通りであった。
画分の後から、床容量1.0 (V/VR)までの画分
をグリコール酸画分七したが、そのPHは1゜7〜2.
2であった。第1および第2分離カラムから得られた酒
石酸画分中の溶解固形分に対する酒石酸純度は第1表に
示す通りであった。
実施例4
食塩2.2%、マルトース】、8%、グルコン酸7゜5
%、酒石酸44.9%、グリコール酸43,6%の混合
物を水に溶解し、その固形分濃度を50%とし、次いで
濃硫酸を添加しそのPHを0,69とした。一方、分離
剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸
型の強酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオンUBK53
0のN a / H型化が30/70の樹脂150mf
を分離カラムに充填し、0.1%希硫酸水溶液150m
I!、をカラム頂部から通液し、流出液のPHが酒石酸
のpKa+2゜98より低くした。
%、酒石酸44.9%、グリコール酸43,6%の混合
物を水に溶解し、その固形分濃度を50%とし、次いで
濃硫酸を添加しそのPHを0,69とした。一方、分離
剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸
型の強酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオンUBK53
0のN a / H型化が30/70の樹脂150mf
を分離カラムに充填し、0.1%希硫酸水溶液150m
I!、をカラム頂部から通液し、流出液のPHが酒石酸
のpKa+2゜98より低くした。
次いで、上記の分離対象液を分離カラム頂部に分離剤容
積の10%相当(15n+i!、)を35°Cにおいて
84 trI!、/hrの速度で供給した。供給後、更
に0.1%希硫酸水溶液を同一温度、同一流速で分離カ
ラム頂部に供給し、カラム底部からの流出液の組成及び
PHを測定し、その結果を第5図に示した。
積の10%相当(15n+i!、)を35°Cにおいて
84 trI!、/hrの速度で供給した。供給後、更
に0.1%希硫酸水溶液を同一温度、同一流速で分離カ
ラム頂部に供給し、カラム底部からの流出液の組成及び
PHを測定し、その結果を第5図に示した。
流出液のPHは1,60〜2.15即ち酒石酸のPKa
、2.98以下で、主として塩類とマルトースを含有す
る両分と、主として有機酸を含有する画分に分離するこ
とができる。このうち流出液の床容量0.65〜1.0
(V/VR)の画分を酒石酸画分として分離した。
、2.98以下で、主として塩類とマルトースを含有す
る両分と、主として有機酸を含有する画分に分離するこ
とができる。このうち流出液の床容量0.65〜1.0
(V/VR)の画分を酒石酸画分として分離した。
次いで、この酒石酸画分を濃縮し、硫酸を添加してその
PHを1.68とした。酸液の組成を分析したところ、
溶解固形分濃度は48.0%で、溶解固形分に対する各
成分の含率は、グルコン酸5.6%、酒石酸44.7%
、グリコール酸49.7%であった。一方、分離剤とし
てジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強
酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオンUBK530のス
ルホン酸基の対イオンがNa型70%、H型30%の樹
脂120mj2を第2の分離カラムに充填し、0.1%
希硫酸水溶液12On/2をカラム頂部から通液した。
PHを1.68とした。酸液の組成を分析したところ、
溶解固形分濃度は48.0%で、溶解固形分に対する各
成分の含率は、グルコン酸5.6%、酒石酸44.7%
、グリコール酸49.7%であった。一方、分離剤とし
てジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強
酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオンUBK530のス
ルホン酸基の対イオンがNa型70%、H型30%の樹
脂120mj2を第2の分離カラムに充填し、0.1%
希硫酸水溶液12On/2をカラム頂部から通液した。
第1の分離カラムで得られた上記の酒石酸画分の処理液
12m1を第2の分離カラム頂部に35°Cにおいて6
1 ml/hrの速度で供給し、更に0.1%希硫酸
水溶液を同一温度、同一速度で第2の分離カラム頂部に
供給し、床容ii0.55〜0.85(V/VR)の両
分を酒石酸画分として分取した。
12m1を第2の分離カラム頂部に35°Cにおいて6
1 ml/hrの速度で供給し、更に0.1%希硫酸
水溶液を同一温度、同一速度で第2の分離カラム頂部に
供給し、床容ii0.55〜0.85(V/VR)の両
分を酒石酸画分として分取した。
酒石酸画分のPHは、1.8〜2.5であった。酒石酸
画分の後から、床容量1.05 (V/VR)までの画
分をグリコール酸画分としたが、そのPHは2.0〜2
.4であった。第1および第2分離カラムから得られた
酒石酸画分中の溶解固形分に対する酒石酸純度は第1表
に示す通りであった。
画分の後から、床容量1.05 (V/VR)までの画
分をグリコール酸画分としたが、そのPHは2.0〜2
.4であった。第1および第2分離カラムから得られた
酒石酸画分中の溶解固形分に対する酒石酸純度は第1表
に示す通りであった。
実施例5
グリコール酸、酒石酸、グルコン酸及びそれらのソーダ
塩、硫酸ソーダ、マルトースの混合物水溶液に硫酸を加
え、PHを1.70とし、その液を分析した結果、溶解
物組成は、硫酸ソーダ23,1%、マルトース7.7%
、グルコン酸4.1%、酒石酸34.7%、グリコール
酸30.4%でその固形分濃度は47.5%であった。
塩、硫酸ソーダ、マルトースの混合物水溶液に硫酸を加
え、PHを1.70とし、その液を分析した結果、溶解
物組成は、硫酸ソーダ23,1%、マルトース7.7%
、グルコン酸4.1%、酒石酸34.7%、グリコール
酸30.4%でその固形分濃度は47.5%であった。
一方、分離剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレン
スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオン
UBK530のMg型樹脂130mj2を分離カラムに
充填し、0.1%希硫酸水溶液を130mff1をカラ
ム頂部から通液し、次いで、上記の分離対象液を分離カ
ラム頂部に13IIII!、、35°Cにおいて65m
ff1/hrの速度で供給した。供給後、更に0.1%
希硫酸水溶液を同一温度、同一流速で分離カラム頂部に
供給し、カラム底部からの流出液の組成及びPHを測定
し、その結果を第6図に示した。
スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオン
UBK530のMg型樹脂130mj2を分離カラムに
充填し、0.1%希硫酸水溶液を130mff1をカラ
ム頂部から通液し、次いで、上記の分離対象液を分離カ
ラム頂部に13IIII!、、35°Cにおいて65m
ff1/hrの速度で供給した。供給後、更に0.1%
希硫酸水溶液を同一温度、同一流速で分離カラム頂部に
供給し、カラム底部からの流出液の組成及びPHを測定
し、その結果を第6図に示した。
流出液のPHは1.56〜2.36即ち酒石酸のpKa
+2.98以下で、Na型分離剤による実施例2に比し
、有機酸が早く流出しだすため、塩類と有機酸の分離性
は完全ではないが、主として塩類とマルトースを含有す
る画分と、主として有機酸を含有する両分に分離するこ
とができる。このうち流出液の床容量0.675〜1.
0 (V/VR)の両分を酒石酸画分として分離した。
+2.98以下で、Na型分離剤による実施例2に比し
、有機酸が早く流出しだすため、塩類と有機酸の分離性
は完全ではないが、主として塩類とマルトースを含有す
る画分と、主として有機酸を含有する両分に分離するこ
とができる。このうち流出液の床容量0.675〜1.
0 (V/VR)の両分を酒石酸画分として分離した。
次いで、この酒石酸画分を強酸性陽イオン交換樹脂 ダ
イヤイオン5KIBのH型樹脂と接触させ、ナトリウム
を除去し次いで濃縮し、硫酸を添加してそのPHを0.
69とした。酸液の組成を分析したところ、溶解固形分
濃度は48.4%で、溶解固形分に対する各成分の含率
は、マルトース1.1%、グルコン酸3.0%、酒石酸
43.6%、グリコール酸52.3%であった。一方、
分離剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホ
ン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオンUBK
530のH型樹脂120m1!、を第2の分離カラムに
充填し、0.1%希硫酸水溶液120mj2をカラム頂
部から通液した。第1の分離カラムで得られた酒石酸含
有液中の酒石酸とグリコール酸の分離を・第2の分離カ
ラムにて行うため、次いで、上記の酒石酸含有液を第2
の分離カラム頂部に12m1を35°Cにおいて71m
f/hrの速度で供給し、更に0.1%希硫酸水溶液を
同一温度、同一速度で第2の分離カラム頂部に供給し、
床容量0.5〜0゜7 (V/VR)の両分を酒石酸画
分として分取した。酒石酸画分のPHは、1.0〜1.
5であった。
イヤイオン5KIBのH型樹脂と接触させ、ナトリウム
を除去し次いで濃縮し、硫酸を添加してそのPHを0.
69とした。酸液の組成を分析したところ、溶解固形分
濃度は48.4%で、溶解固形分に対する各成分の含率
は、マルトース1.1%、グルコン酸3.0%、酒石酸
43.6%、グリコール酸52.3%であった。一方、
分離剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホ
ン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオンUBK
530のH型樹脂120m1!、を第2の分離カラムに
充填し、0.1%希硫酸水溶液120mj2をカラム頂
部から通液した。第1の分離カラムで得られた酒石酸含
有液中の酒石酸とグリコール酸の分離を・第2の分離カ
ラムにて行うため、次いで、上記の酒石酸含有液を第2
の分離カラム頂部に12m1を35°Cにおいて71m
f/hrの速度で供給し、更に0.1%希硫酸水溶液を
同一温度、同一速度で第2の分離カラム頂部に供給し、
床容量0.5〜0゜7 (V/VR)の両分を酒石酸画
分として分取した。酒石酸画分のPHは、1.0〜1.
5であった。
酒石酸画分の後から、床容量0.9(V/VR)までの
画分をグリコール酸画分としたが、そのPHは1,0〜
1,6であった。第1および第2分離カラムから得られ
た酒石酸含有画分の酒石酸純度は第1表に示す通りであ
った。
画分をグリコール酸画分としたが、そのPHは1,0〜
1,6であった。第1および第2分離カラムから得られ
た酒石酸含有画分の酒石酸純度は第1表に示す通りであ
った。
実施例6
食塩1.9%、マルトース1.9%、グルコン酸6゜8
%、酒石酸49.6%、グリコール酸39.8%の混合
物を水に溶解し、その濃度を22.6%とし、次いで濃
硫酸を添加しそのPHを0.89とした。
%、酒石酸49.6%、グリコール酸39.8%の混合
物を水に溶解し、その濃度を22.6%とし、次いで濃
硫酸を添加しそのPHを0.89とした。
一方、分離剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレン
スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンF
RK31のNa型樹脂130mj2を分離カラムに充填
し、0.1%希硫酸水溶液400 mlをカラム頂部か
ら通液し、次いで、上記の分離対象液を分離カラム頂部
に13mn、35°Cにおいて70mβ/hrの速度で
供給した。供給後、更に0.1%希硫酸水溶液を同一温
度、同一流速で分離カラム頂部に供給し、カラム底部か
らの流出液の組成及びPHを測定し、その結果を第7図
に示した。
スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンF
RK31のNa型樹脂130mj2を分離カラムに充填
し、0.1%希硫酸水溶液400 mlをカラム頂部か
ら通液し、次いで、上記の分離対象液を分離カラム頂部
に13mn、35°Cにおいて70mβ/hrの速度で
供給した。供給後、更に0.1%希硫酸水溶液を同一温
度、同一流速で分離カラム頂部に供給し、カラム底部か
らの流出液の組成及びPHを測定し、その結果を第7図
に示した。
流出液のPHは2.05〜2.35即ち酒石酸のpKa
、2.98以下で、主として塩類とマルトースを含有す
る両分と、主として有機酸を含有する両分に分離するこ
とができる。このうち流出液の床容量0.75〜1.1
5 (V/VR)の両分を酒石酸含有画分として分離し
た。
、2.98以下で、主として塩類とマルトースを含有す
る両分と、主として有機酸を含有する両分に分離するこ
とができる。このうち流出液の床容量0.75〜1.1
5 (V/VR)の両分を酒石酸含有画分として分離し
た。
次いで、この酒石酸含有画分を強酸性陽イオン交換樹脂
ダイヤイオン5KIBOH型樹脂と接触させ、ナトリ
ウムを除去し次いで濃縮し、硫酸を添加してそのPHを
0.70とした。原液の組成を分析したところ、溶解固
形分濃度は48.1%で、溶解固形分に対する各成分の
含率は、グルコン酸3.9%、酒石酸53.1%、グリ
コール酸43.0%であった。一方、分離剤としてジビ
ニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽
イオン交換樹脂 ダイヤイオンUBK530のH型樹脂
60mffを第2の分離カラムに充填し、0.1%希硫
酸水溶液60mfをカラム頂部から通液した。
ダイヤイオン5KIBOH型樹脂と接触させ、ナトリ
ウムを除去し次いで濃縮し、硫酸を添加してそのPHを
0.70とした。原液の組成を分析したところ、溶解固
形分濃度は48.1%で、溶解固形分に対する各成分の
含率は、グルコン酸3.9%、酒石酸53.1%、グリ
コール酸43.0%であった。一方、分離剤としてジビ
ニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性陽
イオン交換樹脂 ダイヤイオンUBK530のH型樹脂
60mffを第2の分離カラムに充填し、0.1%希硫
酸水溶液60mfをカラム頂部から通液した。
第1の分離カラムで得られた上記酒石酸画分の処理液6
mlを第2の分離カラム頂部に35°Cにおいて36
+nf/hrの速度で供給し、更に0.1%希硫酸水溶
液を同一温度、同一速度で第2の分離カラム頂部に供給
し、床容量0.5〜0.7(■/■R)の両分を酒石酸
画分として分取した。酒石酸画分のPHは、1.0〜1
.6であった。酒石酸画分の後から、床容量0.9 (
V/VR)までの画分をグリコール酸画分としたが、そ
のPHは1.0〜1.6であった。第1および第2分離
カラムから得られた酒石酸画分中の溶解固形分に対する
酒石酸純度は第1表に示す通りであった。
mlを第2の分離カラム頂部に35°Cにおいて36
+nf/hrの速度で供給し、更に0.1%希硫酸水溶
液を同一温度、同一速度で第2の分離カラム頂部に供給
し、床容量0.5〜0.7(■/■R)の両分を酒石酸
画分として分取した。酒石酸画分のPHは、1.0〜1
.6であった。酒石酸画分の後から、床容量0.9 (
V/VR)までの画分をグリコール酸画分としたが、そ
のPHは1.0〜1.6であった。第1および第2分離
カラムから得られた酒石酸画分中の溶解固形分に対する
酒石酸純度は第1表に示す通りであった。
参考例1
食塩1.9%、ぷどう垢1.8%、グルコン酸5.8%
、酒石酸45.5%、グリコール酸45.0%の混合物
を水に溶解し、その固形分濃度を50.3%とし、次い
で濃硫酸を添加しそのPHを0.69とした。一方、分
離剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン
酸型の強酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオン[JBK
530のNa型樹脂167 mlを分離カラムに充填し
、充分に水洗した。
、酒石酸45.5%、グリコール酸45.0%の混合物
を水に溶解し、その固形分濃度を50.3%とし、次い
で濃硫酸を添加しそのPHを0.69とした。一方、分
離剤としてジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン
酸型の強酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオン[JBK
530のNa型樹脂167 mlを分離カラムに充填し
、充分に水洗した。
上記分離対象液17m1を、35℃において84mj2
/hrの速度で供給した。供給後、更に0.1%希硫酸
水溶液同一温度、同一流速で分離カラム頂部に供給し、
カラム底部からの流出液の組成及びPHを測定し、その
結果を第8図に示した。
/hrの速度で供給した。供給後、更に0.1%希硫酸
水溶液同一温度、同一流速で分離カラム頂部に供給し、
カラム底部からの流出液の組成及びPHを測定し、その
結果を第8図に示した。
分離剤を充填した分離カラムを0.1%硫酸で予備的に
洗浄して分離カラム内の液のPHを酒石酸のpKa+2
.98以下にすることなく、上記分離対象液を通液した
ため、分離カラム内で液のPHが上昇した。その結果、
酒石酸の一部が酒石酸塩となり、食塩と同じ床容量の0
.4から流出を開始した。一方、酒石酸よりpKa、の
高いグルコン酸やグリコール酸は、有機酸塩となる割合
が少なかったため、分離カラムからの流出をはじめる床
容量が若干早くなる程度で大きな影響を受けていない。
洗浄して分離カラム内の液のPHを酒石酸のpKa+2
.98以下にすることなく、上記分離対象液を通液した
ため、分離カラム内で液のPHが上昇した。その結果、
酒石酸の一部が酒石酸塩となり、食塩と同じ床容量の0
.4から流出を開始した。一方、酒石酸よりpKa、の
高いグルコン酸やグリコール酸は、有機酸塩となる割合
が少なかったため、分離カラムからの流出をはじめる床
容量が若干早くなる程度で大きな影響を受けていない。
流出液のPHは、当初は6.7であったが、流出終了時
には2.3まで低下した。
には2.3まで低下した。
引続き、参考例1で用いた分離カラムをそのままの状態
で用い、参考例1の分離対象液を再度、17m!、35
°Cにおいて84mff1/hrの速度で供給した。供
給後、更に0.1%希硫酸水溶液を同一温度、同一流速
で分離カラム頂部に供給し、カラム底部からの流出液の
組成及びPHを測定し、その結果を第9図に示した。
で用い、参考例1の分離対象液を再度、17m!、35
°Cにおいて84mff1/hrの速度で供給した。供
給後、更に0.1%希硫酸水溶液を同一温度、同一流速
で分離カラム頂部に供給し、カラム底部からの流出液の
組成及びPHを測定し、その結果を第9図に示した。
2回目の流出液のPHは1.90〜2.50即ち酒石酸
のpKa12.98以下で、主として塩類とマルトース
を含有する両分と、主として有機酸を含有する両分に分
離することができ、流出液の床容量0.75(V/VR
)のところで前の両分と後の両分の2つに分けることに
より、酒石酸含有量の高い両分を分離し回収することが
できた。
のpKa12.98以下で、主として塩類とマルトース
を含有する両分と、主として有機酸を含有する両分に分
離することができ、流出液の床容量0.75(V/VR
)のところで前の両分と後の両分の2つに分けることに
より、酒石酸含有量の高い両分を分離し回収することが
できた。
比較例1
食塩1.9%、マルトース6.6%、グルコン酸5゜7
%、酒石酸42.9%、グリコール酸42,9%の混合
物を水に溶解し、その濃度を50%とし、次いで濃硫酸
を添加しそのPHを0.68とした。−方、分離剤とし
てジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強
酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオンUBK530のH
型樹脂167mj2を分離カラムに充填し、2%希硫酸
水溶液(PH0゜79)167mj2をカラム頂部から
通液し、次いで、上記分離対象液を分離カラム頂部に1
5mj2.35°Cにおいて80nl/hrの速度で供
給した。
%、酒石酸42.9%、グリコール酸42,9%の混合
物を水に溶解し、その濃度を50%とし、次いで濃硫酸
を添加しそのPHを0.68とした。−方、分離剤とし
てジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強
酸性陽イオン交換樹脂 ダイヤイオンUBK530のH
型樹脂167mj2を分離カラムに充填し、2%希硫酸
水溶液(PH0゜79)167mj2をカラム頂部から
通液し、次いで、上記分離対象液を分離カラム頂部に1
5mj2.35°Cにおいて80nl/hrの速度で供
給した。
供給後、更に2%希硫酸水溶液を同一温度、同一流速で
分離カラム頂部に供給し、カラム底部からの流出液の組
成及びPHを測定し、その結果を第10図に示した。
分離カラム頂部に供給し、カラム底部からの流出液の組
成及びPHを測定し、その結果を第10図に示した。
流出液のPHは0.55〜0.85即ち酒石酸のPKa
+2.98以下ではあっても、主として塩類とマルトー
スを含有する両分と主として有機酸を含有する画分に分
かれておらず、分離することができなかった。
+2.98以下ではあっても、主として塩類とマルトー
スを含有する両分と主として有機酸を含有する画分に分
かれておらず、分離することができなかった。
本発明の分離方法は酒石酸及び/又は酒石酸塩を含む液
から酒石酸を効率よく容易に分離することができる。
から酒石酸を効率よく容易に分離することができる。
第1図〜第10図は、陽イオン交換樹脂を充填したカラ
ムからの流出液中に含まれる成分の濃度を表わし、各図
の左縦軸は流出液中の成分の濃度を示し、横軸はカラム
中の陽イオン交換樹脂の容量(VR)に対する流出液の
容量(V)の比(■/VR)を示し、右縦軸は流出液の
pHを示す。また、曲線1は流出液中の無機塩の濃度を
示し、曲線2は流出液中の糖類の濃度を示し、曲線3、
曲線4及び曲線5は流出液中の有機酸又は有機酸塩の濃
度を示し、曲線6は流出液のp+(を示す。
ムからの流出液中に含まれる成分の濃度を表わし、各図
の左縦軸は流出液中の成分の濃度を示し、横軸はカラム
中の陽イオン交換樹脂の容量(VR)に対する流出液の
容量(V)の比(■/VR)を示し、右縦軸は流出液の
pHを示す。また、曲線1は流出液中の無機塩の濃度を
示し、曲線2は流出液中の糖類の濃度を示し、曲線3、
曲線4及び曲線5は流出液中の有機酸又は有機酸塩の濃
度を示し、曲線6は流出液のp+(を示す。
Claims (3)
- (1)酒石酸含有液から酒石酸を分離する方法において
、PHを2.98より低く調節した酒石酸含有液を、ジ
ビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強酸性
陽イオン交換樹脂でスルホン酸基の対イオンが水素イオ
ンである割合が70%以下である樹脂が充填された第一
の分離カラムに通液し、酒石酸を該陽イオン交換樹脂に
吸着させ、次いで溶離液を供給し酒石酸を脱着させ、そ
の流出液から酒石酸画分を分離し、該酒石酸画分をさら
にジビニルベンゼン架橋ポリスチレンスルホン酸型の強
酸性陽イオン交換樹脂でスルホン酸基の対イオンが水素
イオンである割合が30%以上である樹脂が充填された
第二の分離カラムに通液し、酒石酸を該陽イオン交換樹
脂に吸着させ、次いで溶離液を供給し、その流出液から
酒石酸画分を分離することを特徴とする酒石酸の分離方
法。 - (2)酒石酸及び/又は酒石酸塩を含む液に無機酸を加
えることによりPHを調節した酒石酸含有液を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (3)アルカリ金属型陽イオン交換樹脂が充填された第
一の分離カラムとH型陽イオン交換樹脂が充填された第
二の分離カラムとを組み合わせて用いることを特徴とす
る特許請求の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2304535A JPH04178349A (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 酒石酸の分離方法 |
EP91118568A EP0483831B1 (en) | 1990-11-02 | 1991-10-30 | Process for separating an organic acid or acids from an organic acid-containing solution |
AT91118568T ATE127443T1 (de) | 1990-11-02 | 1991-10-30 | Verfahren zur abscheidung der organischen säure oder säuren aus einer organische säuren enthaltenden lösung. |
DE69112770T DE69112770T2 (de) | 1990-11-02 | 1991-10-30 | Verfahren zur Abscheidung der organischen Säure oder Säuren aus einer organische Säuren enthaltenden Lösung. |
US07/786,883 US5245078A (en) | 1990-11-02 | 1991-11-01 | Process for separating an organic acid or acids from an organic acid-containing solution |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2304535A JPH04178349A (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 酒石酸の分離方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04178349A true JPH04178349A (ja) | 1992-06-25 |
Family
ID=17934171
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2304535A Pending JPH04178349A (ja) | 1990-11-02 | 1990-11-09 | 酒石酸の分離方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04178349A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015136641A (ja) * | 2014-01-21 | 2015-07-30 | 太平洋セメント株式会社 | リン酸廃液の処理方法及び処理装置 |
-
1990
- 1990-11-09 JP JP2304535A patent/JPH04178349A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015136641A (ja) * | 2014-01-21 | 2015-07-30 | 太平洋セメント株式会社 | リン酸廃液の処理方法及び処理装置 |
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