JPS5924663B2 - 溶液処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は主として高色価糖液のように色素、塩類、珪酸
化合物等を高濃度で含む被処理溶液からこれら夾雑物、
特に色素、珪酸化合物を効率よく除去する方法に関する
ものである。

従来から例えば糖液の精製においてはこれら色素、珪酸
化合物のような夾雑物は陰イオン交換樹脂、特に水酸基
型の強塩基性陰イオン交換樹脂を用いてアニオンととも
に除去していた。

この際、上記陰イオン交換樹脂はアルカリ液を用いてイ
オン交換的に吸着したカルバニオン、クロルイオン、硝
酸根、硫酸根等のアニオンを除去することによって再生
されていた。

しかし上記陰イオン交換樹脂には同時に色素、珪酸化合
物等も吸着されており、これら夾雑物は陰イオン交換樹
脂に主として物理的に吸着されているものと考えられ、
上記した従来のアルカリ液による再生のみでは夾雑物は
除去困難であった。

したがって陰イオン交換樹脂の使用回数を重ねるとイオ
ン交換能は維持出来るが、上記夾雑物の吸着能は急速に
低下する。

したがって従来の陰イオン交換樹脂によるこれら夾雑物
の除去は、夾雑物含有量の低い被処理溶液、例えば糖液
で言えば低色価糖液のみを対象としたものであった。

本発明は上記した従来技術の欠点を改良し、夾雑物含有
量の高い被処理溶液、例えば高色価糖液にも適応可能な
溶液処理方法を提供することを目的とし、被処理溶液を
最初水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させ、次
いでＨ型弱酸性陽イオン交換樹脂に接触させることによ
り被処理溶液の脱色、脱塩、脱珪酸等を行ない精製する
際、アルカリ金属塩型陽イオン交換樹脂により該陰イオ
ン交換樹脂の汚染源を減少せしめ、かつ該陰イオン交換
樹脂を再生するにあたり、該弱酸性陽イオン交換樹脂の
再生工程に際して出液する再生廃液を逐次該陰イオン交
換樹脂に通液する予備再生の後にアルカリ液を通液する
本再生を行なうことを骨子とするものである。

か−る再生方法と類似の方法として先に本発明者等は特
願昭５２−６９６４号にて陰イオン交換樹脂を数十サイ
クルに１回塩酸および苛性ソーダ含有塩による回生を行
なう方法を提案したが、本発明においてはか−る回生を
各サイクル毎に予備再生として行ない、かつ回生液とし
て弱酸性陽イオン交換樹脂の再生廃液を用いるものであ
る。

本発明を以下に詳細に説明する。

本発明の対象となる陰イオン交換樹脂とは第４級アンモ
ニウム基等を含む水酸基型強塩基性陰イオン交換樹脂で
ある。

上記陰イオン交換樹脂のうちとりわけ本発明にとって望
ましいのは高度な多孔構造を有するいわゆるハイポーラ
スな強塩基性陰イオン交換樹脂である。

上記ハイポーラスな強塩基性陰イオン交換樹脂とは樹脂
粒子に無数の孔溝を機械的に設けたもの、および／また
は樹脂粒子が被処理液によって膨潤しやすいものである
。

樹脂粒子を被処理液によって膨潤しやすくするには樹脂
の材料として被処理液と親和性を有する例えばアクリル
樹脂のごときものを選択するか、および／または樹脂の
架橋密度を小さくする。

かくすれば膨潤時樹脂の網目構造は大きく拡大して孔溝
を形成する。

この場合、樹脂の網目構造は同等、即ちイソラテキュラ
ーなものであることが望ましい。

かくして樹脂粒子に機械的に設けられた孔溝は数十Ａ以
上の可視的レベルにあり、樹脂の網目構造の広がりに由
来する孔溝は数Ａ程度の分子レベルにあり、前者はマク
ロポア−１後者はミクロポアーと称する。

マクロポアーは望ましくは５０Ａ更に望ましくは数百Ａ
以上の孔径を有するべきである。

上記ハイポーラスな強塩基性陰イオン交換樹脂としては
マクロハイポーラスなものとしてスチレン系樹脂、ミク
ロハイポーラスなものとしてアクリル系樹脂がある。

現在市販されているハイポーラスな強塩基性陰イオン交
換樹脂としてはダイヤイオンＨＰＡ−２５（三菱化成に
、Ｋ）、ＩＯＮＡＣ−Ｍ０４Ｐ（ＩＯＮＡＣ−ＣＨＥＭ
ＩＣＡＬ Ｃｏ、、Ｌｔｄ、）。

Ａｍｂｅｒｉｔｅ ＩＲＡ−４５８（Ｒｏｈｍ ＆Ｈ
ａａｓＣｏ、、Ｌｔｄ、）等がある。

本発明は甘蔗糖液、甜菜糖液等高色価糖液の改良リバー
ス法による精製に適用される。

上記のごとき糖液を精製するには糖液をまず水酸基型強
塩基性陰イオン交換樹脂と接触させ、次いでＨ型弱酸性
陽イオン交換樹脂と接触させるいわゆるリバース法があ
る。

上記リバース法における該陰イオン交換樹脂の汚染を防
止するため該陰イオン交換樹脂とともにアルカリ金属塩
型陽イオン交換樹脂を用いる改良リバース法が提供され
ている（特願昭５０−１４８９９６号）。

改良リバース法とはリバース法において前段に配される
該陰イオン交換樹脂Ａの主として多価金属を主体とする
汚染をアルカリ金属塩型陽イオン交換樹脂Ｓによって除
去する方法である。

こ−にアルカリ金属塩型陽イオン交換樹脂Ｓとは強酸性
あるいは弱酸性の陽イオン交換樹脂に含まれるスルホン
酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等
をカリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属に
より塩型にしたものである。

改良リバース法を実施するには、第１図に示すように前
段に上記陰イオン交換樹脂Ａと上記ナルカリ金属塩型陽
イオン交換樹脂Ｓとの混合系Ｍ充填層を設けたＭ塔を配
し、所望なれば中段に水酸基型強塩基性陰イオン交換樹
脂Ａ′充填層を設けたＡ′塔を配してアニオンの漏洩を
防止し更に後段にはリバース法と同じくＨ型弱酸性陽イ
オン交換樹脂に充填層を設けたに塔を配する。

ここにＨ型弱酸性陽イオン交換樹脂にとはカルボン酸基
、ホスホン酸基、ホスフィン酸基等の弱酸基を含む陽イ
オン交換樹脂である。

第２図に示すように陰イオン交換樹脂Ａ充填層を設けた
Ａ塔の前段においてアルカリ金属塩型陽イオン交換樹脂
Ｓ充填層を設けたＳ塔を設けてもよい。

かくしてアルカリ金属塩型陽イオン交換樹脂ＳによりＭ
ｇ＋＋。

Ｚｎ＋＋、Ｆｅ十十、Ｆｅ＋＋＋、Ｃａ十十等の被処理
液に含まれる多価金属を主体とする汚染源が除去される
。

陰イオン交換樹脂Ａとアルカリ金属塩型陽イオン交換樹
脂Ｓとの混合系を用いれば、処理工程が一段省略できる
から望ましい。

改良リバース法において陰イオン交換樹脂Ａとアルカリ
金属塩型陽イオン交換樹脂Ｓとを混合した場合は、再生
に先立って望ましくは水酸によって陰イオン交換樹脂Ａ
とアルカリ金属塩型陽イオン交換樹脂Ｓとを分別する。

この際、アルカリ金属塩型陽イオン交換樹脂Ｓとして強
酸性陽イオン交換樹脂を用いれば陰イオン交換樹脂Ａと
の比重差が大きくなるので永訣しやすくなる。

なお、陰イオン交換樹脂Ａとアルカリ金属塩型陽イオン
交換樹脂Ｓの混合系Ｍの後段に更に陰イオン交換樹脂Ａ
′をおくときは、陰イオン交換樹脂Ａ′を再生した再生
廃液を混合系の再生液の一部または全部とすることが望
ましい。

何故ならば、陰イオン交換樹脂を再生した再生液には陰
イオン交換樹脂に付着していたクロルイオン、カルバニ
オン等ノ陰イオン物質が溶出し、これが混合系Ｍ中の陰
イオン交換樹脂再生の際有利に働き、かつ新しい再生液
が少なくてすみ、再生効率が向上するからである。

それ故混合系Ｍの後段に陰イオン交換樹脂Ａ′を配置す
ることは望ましいことである。

弱配性陽イオン交換樹脂にの再生には、塩酸、硫酸、酢
酸等の酸を用いる。

上記再生により塩型陽イオン交換樹脂Ｓは塩型に、陰イ
オン交換樹脂ＡはＯＨ型に、弱酸性陽イオン交換樹脂に
はＨ型に再生されイオン交換能を回復する。

弱酸性陽イオン交換樹脂に再生工程において出液する再
生廃液は最初はアルカリ金属塩液であり、逐次アルカリ
金属塩含有酸液、最終的には酸液に変化する。

上記したように改良リバース法においては陰イオン交換
樹脂の多価金属を主体とする汚染源を塩型陽イオン交換
樹脂Ｓによって除去するものであるから、上記陽イオン
交換樹脂にの再生廃液は上記陰イオン交換樹脂の汚染源
を含まず、したがって陰イオン交換樹脂の予備再生液と
して用いることが出来る。

アルカリ金属塩液、アルカリ金属塩含有酸液、酸液等は
陰イオン交換樹脂に吸着された色素、珪酸化合物等を除
去するために従来から陰イオン交換樹脂の回生剤として
用いられて来が該回生剤は使用サイクル５０サイクルに
１回程度再生に先立って用いられるものであった。

しかしこのような回生を毎回、即ち再生のつど行なえば
陰イオン交換樹脂は再生のつと完全に色素、珪酸化合物
等の夾雑物に対する吸着能も回復し、高色価糖液にも改
良リバース法が適用出来ることになる。

しかし上記回生、即ち予備再生を再生のつど行なうこと
になると新規にアルカリ金属塩や酸等の工業薬品を使用
して上記回生創部ち予備再生剤を調合することは精製コ
ストを大巾に向上せしめて全（実用性のないものとなる
。

したがって上記陽イオン交換樹脂にの再生廃液を予備再
生剤として用いれば新規な工業薬品を何等必要とせず、
それ故に精製コストを殆んど上げることなく予備再生、
即ち再生のつど回生を行なうことが実用的に可能になっ
たのである。

更に驚ろくべきことには上記再生廃液は上記したように
アルカリ金属塩液→アルカリ金属含有酸液→酸液と云う
ように逐次組成が変化し、このような組成の変化する予
備再生液は夫々アルカリ金属塩液、アルカリ金属含有酸
液、酸液の単独な組成の予備再生液よりも陰イオン交換
樹脂に対する回生作用が大きいと云う予期せざる効果を
みた。

即ち該強塩基性陰イオンの汚染源となる色素は比較的低
分子なものでカルボキシル基および水酸基を有し、イオ
ン交換樹脂ゲルに対する吸着性が強いものであるが共存
イオンの種類によって色素分子の形態に変化が生ずるこ
とが判明した。

そこで強塩基性陰イオン交換樹脂に上記したようなアル
カリ金属塩液→アルカリ金属塩含有酸液→酸液と逐次組
成が変化する再生廃液を通液すると、上記陰イオン交換
樹脂内では該再生廃液はアルカリ金属塩含有アルカリ液
→アルカリ金属塩液→アルカリ金属塩含有酸液→酸液と
云う組成変化を逐次生ずる。

このように変化する組成によって陰イオン交換樹脂に吸
着されている色素分子は形態変化を起して陰イオン交換
樹脂から離れ易い状態となり、次いで陰イオン交換樹脂
から切離されるものと考えられる。

上記再生廃液において、アルカリ金属塩液は例えば塩化
カリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、硫酸カリウ
ム、硫酸ナトリウム、硫酸リチウム等の１〜１５％程度
の水溶液となり、酸液は塩酸、硫酸、酢酸等の無機酸も
しくは有機酸の０．１〜５優程度の水溶液となり、アル
カリ金属塩含有酸液はアルカリ金属塩１〜１５％、酸０
．１〜５係程度の水溶液となる。

上記再生廃液は通液にあたって４０°Ｃ以上に加熱され
ることが望ましく、また上記処理液の使用量は通常０．
５〜１０ ｂｅｄ ｖｏｌｕｍｅで陰イオン交換樹脂
との接触時間は通常５Ｖ＝０．１〜１０程度である。

かくして陰イオン交換樹脂に主として物理的に吸着され
た夾雑物は効率よく除去される。

かくして処理された陰イオン交換樹脂は官能基の一部ま
たは全部を水酸基型にする必要があり、更にアルカリ液
が送通される。

経済的に実施するためには官能基の全てを水酸基型にす
る必要はなく、必要に応じて水酸基型の数を定めればよ
い。

かくして一回の再生ごとに色素、塩類、珪酸化合物等の
夾雑物が除去され、陰イオン交換樹脂は物理的吸着機能
を完全に回復するが特に前記したハイポーラス型の強塩
基性陰イオン交換樹脂は上記再生によって著るしく機能
を回復することが見出された。

更にか５るハイポーラス型の強塩基性陰イオン交換樹脂
の再生には一回陰イオン交換樹脂を再生した再生廃液を
処理液として用いることが出来る。

本発明は上記したように従来の糖液精製における改良リ
バース法において対象とし得なかった高色価糖液にも適
用して望ましい結果をみるものである。

実施例 １ 第１塔（Ｍ塔）に、強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名
ダイヤイオンＰＡ・３０８，１００ｍ１）と塩型強酸
性陽イオン交換樹脂（商品名 アンパライトＩ ＲＣ−
２００、５０ｒｎｌ）を充填する。

第２塔（Ａ／塔）に、強塩基性陰イオン交換樹脂（商品
名 ダイヤイオンＰＡ−３０６，５０ｒｒＬｌ）を充填
し、第３塔（Ｋ塔）に弱酸性陽イオン交換樹脂（商品名
アンパライトＩ ＲＣ−５０、５０ＴＬｌ）を充填し
、ＭＡＫ方式よりなるリバース方式改良システムを構成
する。

上記リバース方式において下記の三通りの工程を行なう
。

工程 Ａ 被処理糖液はＭ塔を省いてＡ′塔からに塔に通液され、
再生は従来方法で行なうが、Ａ′塔に充填する陰イオン
交換樹脂の量を１５０ｍ１に増量する。

工程Ａは通常リバース方法である。工程 Ｂ 被処理糖液はＭ塔→Ａ′塔→に塔と通液され、再生は従
来方法で行なう。

工程Ｂは改良リバース方式である。

工程 Ｃ 被処理糖液はＭ塔→Ａ′塔→に塔と通液され、再生は本
発明の方法で行なう。

工程Ｃは改良リバース方式である。

上記工程において用いられる被処理糖液としては工程Ｃ
では低品質の精製糖工場における中間精製糖液である粒
状活性炭工程処理糖液を用い、工程Ａ、Ｂでは上記処理
糖液を更に塩素型強塩基性陰イオン交換樹脂工程、また
は骨炭工程によって処理したものを用いた。

被処理糖液の内容は次の通りである。

上記被処理糖液は各工程において通液速度５００ｒｎｌ
／ ｈ ｒ、温度５０℃、通液量６１で通液される。

各工程の再生は次の通りに行なう。

工程Ａおよび工程Ｂ Ｍ塔とＡ′塔の再生液としては４係水酸化ナトリウム水
溶液を用い、Ｋ塔の再生液としては４係塩酸液を用いる
。

工程 Ｃ Ｍ塔とＡ′塔においては予備再生液として上記に塔の再
生工程における出液である再生廃液を６０℃で逐次通液
しく１５０ｍ７）、主再生液としては４φ水酸化ナトリ
ウム水溶液を用いる。

Ｋ塔の再生は工程Ａ、Ｂと同様に行なう。

各工程とも５０サイクル繰返す。

５０サイクル後の精製効果は第２表に示される。

Ａ、Ｂの被処理糖液については、前記炭酸飽充涙液を、
粒状炭による脱色操作を経た後塩素形強塩基性陰イオン
交換樹脂工程または骨炭工程という前処理工程を経て、
低色価糖液（ｒ、 ｂ、 ｕ ３０）としたものであり
、Ｃ方式は上記前処理工程を省いた被処理液を用いたも
のである。

第２表にみるようにＣ方式では前処理工程を省いたにも
か５わらずＡ、Ｂよりも精製効率がよい。

したがって本発明においては予備再生は精製コストに殆
んど影響せず、しかも従来の精糖方式から一工程省くこ
とを可能にする。

したがってＣ方式による経済効果の大きいことは説明す
るまでもない。

実施例 ２ 原料糖（ナタール産、見掛純糖率９７．２、灰分０．５
係、転化糖１．２係、色価ｒ、 ｂ、 ｕ ２０００８
ｉｏ２含量６０μｇ／ｇ）を水に溶かし、固形分５０係
溶液とする。

珪藻土沢過を行なった後、更に所望なれば濁質物質等の
高分子化合物が多量に存在する場合は、リン酸清浄また
は炭酸飽充清浄等の前処理を行なう。

下記する構成よりなる樹脂工程に、上記糖液を通じ、脱
色脱塩精製を実施した。

樹脂塔の構成 第１塔（Ｍ塔） ＯＨ型強塩基性陰イオン交換樹脂 １５０ｍ１（ハイ
ポーラス型、商品名ダイヤイオンＨＰＡ−２５） Ｎａ型強酸性陽イオン交換樹脂 １００ｍ１（商品
名 アンパライトＩＲ−２００Ｃ）第２塔（Ａ塔） ＯＨ型強塩基性陰イオン交換樹脂 １００ｒｕｌ（商
品名 ダイヤイオンＰＡ−３０８） 第３塔（Ａ ／塔） ＯＨ型強塩基性陰イオン交換樹脂 ５０ＴＬｌ（商
品名 ダイヤイオンＰＡ−３０６） 第４塔（Ｋ塔） Ｈ型弱酸性陽イオン交換樹脂 ７５ｍ１（商品
名 アンパライトＩＲ−５０Ｃ） 再生方法 ■、物理的被吸着物質の脱着操作（前再生操作）８係塩
酸水溶液７５ＴＬｌを、５０°Ｃ１流速３００ｍ１／ｈ
ｒにて各基に対し順流で、シリーズにに塔→Ａ塔→Ｍ塔
の順序で通流し、色素、シリカ等の物理的被吸着物質の
脱着をする。

Ｍ塔のハイポーラス型の樹脂は、脱着性がふくＡ塔の前
回に用いた予備再生廃液で充分な脱着効果があった。

２、イオン交換反応を中心とする通常再生操作（本再生
操作） ８％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍ１，５０°Ｃを、
流速３００ｍｌ／ｈ ｒにてＡ′塔→Ａ塔→Ｍ塔の順序
でシリーズに通流する。

上記糖液精製工程を１０サイクル繰返した後の糖液精製
効果を第３表に示す。

上記糖液精製工程によれば第３表に示すように非常に優
れた結果が得られる。

特に前記したハイポーラスな陰イオン交換樹脂にあって
は再生能が優れ、かつ再生には一度Ａ塔の再生に用いた
再生廃液を処理液として用いることが出来ることは特筆
せられるべきである。

なおハイポーラスな陰イオン交換樹脂は改良リバース法
においてはＭ塔において塩型陽イオン交換樹脂に混合さ
れる陰イオン交換樹脂として従来使用している陰イオン
交換樹脂に代え、あるいは従来使用している陰イオン交
換樹脂と混合して用いる。

Ｍ塔においてハイポーラスな陰イオン交換樹脂と従来使
用している陰イオン交換樹脂とを混合した場合は、Ａ塔
には従来Ｍ塔に用いていた陰イオン交換樹脂をその分だ
け量を増加させて充填することが望ましい。

実施例 ３ 実施例１の工程Ｃにおいて下記の内容の被処理糖液（炭
酸飽充処理液）を用いる。

Ｂｘ
６５ｐＨ７，８ 転化糖含有量（係）０．３係 色価（ｒ、ｂ、ｕ） ６５０電気伝導度
（μＵ／ｃｍ） ２７５珪酸含量（ｐｐ
ｍ） ３０実施例１の工程Ｃにお
ける予備再生液として第４表の組成のものを用いる。

上記各工程とも実施例１と同様に５０サイクル繰返した
後の精製効果を第５表に示す。

第５表をみるとに塔再生廃液を−たん貯留して完全混合
したＣ−１はに塔再生廃液を逐次通液する本発明の方法
Ｃに比して処理量は低下し、脱色率・脱珪酸率は劣り、
また個々の組成の予備再生液を用いたＣ−３〜Ｃ−５も
逐次組成の変化する本発明の方法に比して処理量は低下
し、脱色率・脱珪酸率は劣る。

更に新規な工業薬品を使用したＣ−２は精製コストが勿
論大巾に向上し実用的に不可能であるが、脱色率は本発
明の方法に比して殆んど変わらない。

比較例 １ 実施例２において予備再生を省いた場合をＣ−１１とし
、実施例２において予備再生し回生を再生のつど行なわ
ず１０サイクル目に行なった場合をＣ−１２としてその
精製効果を番６表に示す。

第６表によれば毎回回生を行わないＣ−１１゜Ｃ−１２
は毎回回生、即ち予備再生を行なう実施例２に比して処
理量は低下し、脱色率、脱珪酸率は著るしく劣る。

【図面の簡単な説明】

図は本発明に係る一実施例を示すものであり、第１図は
改良リバース法のフローシート、第２図は他の改良リバ
ース法のフローシートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 被処理溶液を最初水酸基型強塩基性陰イオン交換樹
   脂に接触させ、次いでＨ型弱酸性陽イオン交換樹脂に接
   触させることにより被処理溶液の脱色、脱塩、脱珪酸等
   を行ない精製する際、アルカリ金属塩型陽イオン交換樹
   脂により該陰イオン交換樹脂の汚染源を減少せしめ、か
   つ該陰イオン交換樹脂を再生するにあたり、該弱酸性陽
   イオン交換樹脂の再生工程に際して出液する再生廃液を
   逐次該陰イオン交換樹脂に通液する予備再生の後にアル
   カリ液を通液する本再生を行なうことを特徴とする溶液
   処理方法。