KR101667418B1 - 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법 - Google Patents

Abstract

이 발명의 분리 회수 방법은, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 폐액과, 트리알킬포스페이트 및 탄소수가 6~13인 지방족 직쇄 포화 탄화수소를 함유하여 이루어지는 추출제액(抽劑液)을 혼합함으로써, 그 추출제액 중에 상기 아세트산 및 질산을 선택적으로 용해시켜 추출하는 아세트산·질산 추출 공정과, 상기 추출 공정에서 나온 추출 잔액으로부터 상기 인산을 회수하는 공정과, 상기 아세트산·질산 추출 공정에서 얻어진 아세트산·질산 함유 추출제액과, 박리 용수를 접촉시킴으로써, 상기 아세트산 및 질산을 이 박리용수에 용해 이동시키는 아세트산·질산 박리 공정을 구비하고, 상기 아세트산·질산 박리 공정에서 나온 유상(油相)의 추출제액을 상기 아세트산·질산 추출 공정에 공급함으로써 추출제액을 순환 사용하는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의해, 박리 공정에 있어서의 유상과 수상의 양호한 분리성을 장기간 유지할 수 있어 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터 인산을 장기간 고효율로 선택성 좋게 분리 회수할 수 있다.

Description

아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법{METHOD FOR SEPARATING AND RECOVERING PHOSPHORIC ACID FROM MIXING ACID WASTE OF ACETIC ACID-NITRIC ACID-PHOSPHORIC ACID}

이 발명은, 예를 들면 액정 제조 공정이나 반도체 제조 공정 등으로부터 배출되는 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터 인산을 장기간에 걸쳐 고효율로 선택성 좋게 분리 회수하는 방법에 관한 것이며, 특히 박리 공정에서 나온 유상의 추출제액을 추출 공정에 공급하여 추출제액을 장기간에 걸쳐 순환 사용하는 방법에 관한 것이다.

근래 비약적으로 성장한 액정 제조 산업이나 반도체 제조 산업에 있어서는, 그 제조 과정에 있어서 다양한 폐수가 나오지만, 각 폐수의 종류, 성질 등에 따라서 적당한 처리가 실시되어 배출되고 있다. 예를 들면, 액정 제조 공정이나 반도체 제조 공정으로부터 아세트산, 질산, 인산이 혼합된 혼산 폐액이 나오지만, 이들 중 예를 들면 인산을 분리 회수할 수 있으면 비료로서의 유효 이용을 기대할 수 있는 바이지만, 이러한 혼산 폐액으로부터 인산을 분리 회수하는 것은 현재 상태에서는 기술적으로 곤란하기 때문에, 이 혼산 폐액에 대해서 중화 처리를 실시하여 배 수하는 것이 일반적이었다.

상술과 같이 아세트산, 질산, 인산이 혼합된 혼산 폐액에 대해서 중화 처리를 실시하여 배수하는 경우, 이 중화 처리에 의해 배수 중에 아세트산염, 질산염 등의 염이 생기므로, 적지않게 환경 오염의 원인이 되는 것은 피할 수 없고, 환경 보전의 관점에서 보면 이 중화 처리는 결코 바람직한 수단이라고는 할 수 없다. 또, 지구 환경 보전의 요청으로부터, 근래 리사이클 이용의 중요성이 강조되고 있지만, 종래의 중화 처리에 따른 배출 방법은 폐산을 전혀 리사이클 이용하지 않고 버리는 방법이므로, 이러한 사회적 요청에도 전혀 응할 수 없는 것이었다.

그래서, 본 발명자들은, 자원의 유효 이용을 도모할 수 있어 환경 보호의 요청에도 충분히 응할 수 있는, 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법으로서, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 폐액과, 트리알킬포스페이트를 함유하여 이루어지는 추출제액을 혼합함으로써, 그 추출제액 중에 상기 아세트산 및 질산을 선택적으로 용해시켜 추출하는 아세트산·질산 추출 공정과, 상기 추출 공정에서 나온 추출 잔액으로부터 상기 인산을 회수하는 공정과, 상기 아세트산·질산 추출 공정에서 얻어진 아세트산·질산 함유 추출제액과, 박리용수를 접촉시킴으로써, 상기 아세트산 및 질산을 이 박리용수에 용해 이동시켜 아세트산 및 질산을 회수하는 공정을 구비하고, 상기 아세트산·질산 회수 공정(박리 공정)에서 나온 유상의 추출제액을 상기 아세트산·질산 추출 공정에 공급함으로써 추출제액을 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 인산의 분리 회수 방법을 개발하고, 특허 출원했다(특허 문헌 1 참조).

상기 분리 회수 방법은, 예를 들면 조용적 약 2L의 연구용 소형 믹서세틀러를 20조 이용한 소형 테스트 장치에서는, 박리 공정에서의 분리 불량도 특별히 없고, 추출제액을 양호 상태로 순환 사용할 수 있었다.

그러나, 조용적 약 200L(소형기의 약 100배)의 실증용 믹서세틀러를 22조 이용하여 상용 운전에 필요한 최소 레벨의 순환량, 폐혼산 공급량으로 실시하기 위해서는, 예를 들면 실증기의 믹서 선단의 전단 속도를 소형기의 약 37~38m/분에 대해서 약 100m/분까지 올려 실시해야 하기 때문이지만, 이러한 실기 레벨에 대응시킨 상태로(실기 레벨에 대응시킨 순환량, 폐혼산 공급량으로) 운전하면, 즉 믹서 선단의 전단 속도를 증대시키면 상기 박리 공정에 있어서 분리 불량을 일으키고, 인산을 분리 회수할 수 없다는 문제를 일으키고 있었다.

즉, 스케일 업에 의해 박리 공정의 믹서조에서의 교반시에 브레이크하기 어려운 에멀젼 상태가 형성되고, 이로 인해 박리 공정의 세틀러조에서의 정치(靜置) 상태에 있어서도 유상과 수상의 에멀젼화가 해소되지 않고, 이와 같이 유상과 수상의 분리성이 저하하기 때문에 박리가 충분히 행해지지 않고, 그 결과, 이 박리 공정에서 나온 유상의 추출제액은, 불순물로서의 아세트산·질산의 함유율이 많은 것으로 되어 있고, 이 때문에 이 박리 공정에서 나온 추출제액을 다음의 아세트산·질산 추출 공정에 공급하여 순환 사용해도 이 공정에서 아세트산·질산의 추출을 충분히 행하는 것은 어렵고, 이에 따라 추출 잔액(인산이 분리되는 상)의 쪽에도 상당양의 아세트산·질산이 혼재한 것이 되고, 고순도의 인산을 회수하는 것이 어렵다는 문제가 있었다. 실험 레벨의 소스케일에서는 그렇게 문제는 되지 않았던 것이지만, 실기 등 상업 운전 레벨까지 스케일 업한 경우에는, 상기 유상과 수상의 에멀젼화에 기인한 유상과 수상의 분리성의 저하는 현저했다. 즉, 상기 특허 문헌 1(청구항 6)에 기재된 추출제액을 순환 사용하는 방법에 있어서 상업 운전 레벨까지 스케일 업한 경우에는, 고순도의 인산 수용액을 회수할 수는 없었던 것이다.

그래서, 본 발명자들은, 실기 상업 운전 레벨에서의 이러한 박리 공정에 있어서의 분리 불량 발생의 문제를 해소할 수 있는 방법으로서, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 폐액과, 트리알킬포스페이트 및 방향족계 유기용제(케로신 등)를 함유 하여 이루어지는 추출제액을 혼합함으로써, 그 추출제액 중에 상기 아세트산 및 질산을 선택적으로 용해시켜 추출하는 아세트산·질산 추출 공정과, 상기 추출 공정에서 나온 추출 잔액으로부터 상기 인산을 회수하는 공정과, 상기 아세트산·질산 추출 공정에서 얻어진 아세트산·질산 함유 추출제액과, 염을 함유한 박리용수를 접촉시킴으로써, 상기 아세트산 및 질산을 이 박리용수에 용해 이동시키는 아세트산·질산 박리 공정을 구비하고, 상기 아세트산·질산 박리 공정에서 나온 유상의 추출제액을 상기 아세트산·질산 추출 공정에 공급함으로써 추출제액을 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법을 개발하고, 특허 출원했다(특허 문헌 2 참조).

상기 특허 문헌 2의 분리 회수 방법을 채용하면, 추출제액을 순환 사용하는 방법에 있어서 상업 운전 레벨까지 스케일 업한 경우에 있어서도, 고순도의 인산 수용액을 회수할 수 있는 것이 되었다.

[특허 문헌 1:일본국 특허공개 2004-160292호 공보]

[특허 문헌 2:일본국 특허공개 2006-160534호 공보]

그러나, 특허 문헌 2의 분리 회수 방법(특허 문헌 2의 실시예 1의 계)으로 운전을 계속하면, 운전 개시부터 약 600시간 정도까지는 인산을 높은 농도 및 고순도로 분리 회수할 수 있었지만, 운전 개시부터 약 600시간 경과했을 무렵부터 박리 공정에 있어서 유상과 수상의 분리 불량이 발생하기 시작하고, 머지 않아 분리 불량 상태에 빠져 운전의 계속이 곤란해지고, 인산을 분리 회수할 수 없게 되는 것을 알았다.

이 발명은, 이러한 기술적 배경을 감안하여 이루어진 것으로서, 소스케일뿐만 아니라 스케일 업한 실기 레벨에 있어서도 박리 공정에서의 정치 상태에 있어서의 유상과 수상의 양호한 분리성을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있어 추출제액의 장기 순환 사용을 충분히 가능하게 하여, 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터 인산을 장기간에 걸쳐서 고효율로 선택성 좋게 분리 회수할 수 있음과 더불어, 자원의 유효 이용을 도모할 수 있어 환경 보호의 요청에도 충분히 응할 수 있는, 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 추출제액의 희석용제로서 이용한 케로신 등의 방향족계 유기용제는, 질산 존재하에서는 시간의 경과와 더불어 변질, 열화하기 쉽고, 이 때문에 운전 개시로부터 시간이 경과하면 박리 공정에 있어서 유상과 수상의 분리 불량이 발생하는 것을 알 수 있었다. 이러한 지견에 기초하여 더 예의 연구한 결과, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 즉, 본 발명은 이하의 수단을 제공한다.

[1]아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 폐액과, 트리알킬포스페이트 및 탄소수가 6~13인 지방족 직쇄 포화 탄화수소를 함유하여 이루어지는 추출제액을 혼합함으로써, 그 추출제액 중에 상기 아세트산 및 질산을 선택적으로 용해시켜 추출하는 아세트산·질산 추출 공정과,

상기 추출 공정에서 나온 추출 잔액으로부터 상기 인산을 회수하는 공정과,

상기 아세트산·질산 추출 공정에서 얻어진 아세트산·질산 함유 추출제액과, 박리용수를 접촉시킴으로써, 상기 아세트산 및 질산을 이 박리용수에 용해 이동시키는 아세트산·질산 박리 공정을 구비하고,

상기 아세트산·질산 박리 공정에서 나온 유상의 추출제액을 상기 아세트산·질산 추출 공정에 공급함으로써 추출제액을 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법.

[2]상기 추출제액으로서, 트리알킬포스페이트/탄소수가 6~13인 지방족 직쇄 포화 탄화수소=10/90~90/10(체적비)의 조성으로 이루어지는 추출제액을 이용하는 전항 1에 기재된 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법.

[3]상기 지방족 직쇄 포화 탄화수소로서, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸 및 n-트리데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이 상의 지방족 직쇄 포화 탄화수소를 이용하는 전항 1 또는 2에 기재된 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법.

[4]상기 지방족 직쇄 포화 탄화수소로서 n-도데칸을 이용하는 전항 1 또는 2에 기재된 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법.

[5]전항 1 내지 4 중 어는 한 항에 기재된 분리 회수 방법에 의해 회수된 인산.

[1]의 발명에서는, 트리알킬포스페이트를 추출제로서 이용하고 있으므로, 상기 혼산 폐액으로부터 아세트산과 질산을 동시에 선택성 좋게 추출할 수 있고, 이로 인해 추출 잔액으로부터 인산을 고효율로 회수하는 것이 가능해진다. 또, 아세트산과 질산을 동시에 추출할 수 있으므로, 추출 분리 조작의 공정수가 적어도 되고, 생산성이 매우 좋다.

또, 추출제(트리알킬포스페이트)의 희석 용제로서 탄소수가 6~13인 지방족 직쇄 포화 탄화수소를 이용하고 있으므로, 박리 공정에서의 추출제와 박리용수와의 박리성이 향상되고, 스케일 업한 실기 레벨(대스케일)에 있어서도, 정치 상태에 있어서 유상과 수상의 에멀젼화를 억제할 수 있고, 이로 인해 유상과 수상의 분리성을 현격히 향상시킬 수 있어, 이 박리 공정을 거쳐 얻어진 유상의 추출제액은, 아세트산·질산을 함유하지 않는 순도가 높은 추출제액으로 되어 있기 때문에, 이 추출제액을 아세트산·질산 추출 공정에 공급하여 순환 사용하는 것이 충분히 가능해진다. 즉, 아세트산·질산 추출 공정에 있어서, 이 순환 공급된 추출제액에 의해 아세트산·질산을 충분히 추출할 수 있다.

더욱이, 추출제액은, 트리알킬포스페이트에 더하여 희석 용제로서 탄소수가 6~13인 지방족 직쇄 포화 탄화수소를 함유하여 이루어지는 구성이며, 이 탄소수 6~13의 지방족 직쇄 포화 탄화수소는, 질산 존재하에 있어서도 장기간에 걸쳐 변질되지 않기 때문에, 추출 공정 및 박리 공정에 있어서의 유상과 수상의 양호한 분리성을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있다.

따라서, 본 방법에 의하면, 이와 같이 추출제액을 장기간 순환 사용할 수 있고 안정된 양호한 운전 상태를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있어 인산을 연속적으로 분리할 수 있으므로, 보다 저비용으로의 인산의 분리 회수가 가능해진다.

[2]의 발명에서는, 추출제액으로서 트리알킬포스페이트/탄소수가 6~13인 지방족 직쇄 포화 탄화수소=10/90~90/10(체적비)의 조성으로 이루어지는 추출제액을 이용하기 때문에, 아세트산에 대한 추출 선택성이 향상함과 더불어 질산에 대한 추출 선택성도 향상하는 이점이 있다.

[3]의 발명에서는, 지방족 직쇄 포화 탄화수소(용제)로서, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸 및 n-트리데칸으로 이루어지는 군으로보다 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방족 직쇄 포화 탄화수소를 이용하므로, 박리 공정에 있어서의 유상과 수상의 양호한 분리성을 보다 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

[4]의 발명에서는, 지방족 직쇄 포화 탄화수소(용제)로서 n-도데칸을 이용하므로, 박리 공정에 있어서의 유상과 수상의 양호한 분리성을 보다 한층 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

[5]의 발명에 관련되는 인산은, 상기 어느 하나의 분리 회수 방법에 의해 회수된 것이며, 이 인산은, 예를 들면, 화학공업 원재료, 제지업 원재료, 고급 비료의 원료 등으로서 재이용할 수 있다.

이 발명에 관련되는 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법의 일실시 형태에 대해서 도 1의 플로우도를 참조하면서 설명한다. 본 실시 형태는, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼산 폐수로부터, 아세트산과 질산을 동시에 추출함으로써 추출잔액으로부터 인산을 회수하는 것이다.

우선, 아세트산·질산 추출 공정에 있어서는, 믹서조 내에 추출제액(트리알킬포스페이트/탄소수 6~13의 지방족 직쇄 포화 탄화수소의 혼합액)을 공급함과 더불어, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼산 폐수도 공급하여, 교반을 행하여 이것들을 혼합시킨 후, 세틀러조로 옮겨 정치함으로써, 유상인 추출 액상과 수상인 추출 잔액상의 2층으로 분리시킨다. 이 때, 트리알킬포스페이트/탄소수 6~13의 지방족 직쇄 포화 탄화수소의 혼합액으로 이루어지는 추출제액은, 아세트산 및 질산에 대한 추출 선택성이 뛰어탄 것에 대해, 인산을 거의 추출하지 않으므로, 아세트산 및 질산은 혼산 폐수내로부터 상기 추출제액으로 선택적으로 용해하여 유상인 추출 액상으로 추출된다.

한편, 상기 아세트산·질산 추출 공정에서 나온 수상의 추출 잔액에는 인산이 잔존하고 있으므로, 이 추출 잔액을 그대로 인산 수용액으로서 회수하여 이용할 수도 있고, 임의의 농도까지 농축하여 농축 인산 수용액 상태로 회수해도 된다. 또, 인산의 순도를 더 높이기 위한 고순도화 조작을 실시한 후 이용에 제공하도록 해도 된다.

다음의 아세트산·질산 박리 공정에 있어서는, 믹서조 내에 상기 추출 공정에서 얻어진 추출액(추출 아세트산·질산을 함유한 추출제액)을 공급함과 더불어, 박리용의 물도 공급하고, 교반을 행하여 이것들은 혼합시킨 후, 세틀러조로 옮겨 정치한다. 혼합에 의해 아세트산 및 질산이 수상으로 이행하므로, 유상과, 아세트산·질산 수용액으로 이루어지는 수상의 2층으로 분리한다. 이 때, 추출제(트리알킬포스페이트)의 희석 용제로서 탄소수가 6~13인 지방족 직쇄 포화 탄화수소를 이용하고 있으므로, (염화 금속염 등의 염을 첨가하지 않아도) 박리 공정에서의 추출제와 박리용수의 박리성이 향상하고, 스케일업한 실기 레벨에 있어서도, 세틀러조에서의 정치 상태에 있어서 유상과 수상의 에멀젼화를 억제할 수 있고, 이것에 의해 유상과 수상의 분리성을 현격히 향상시킬 수 있으므로, 이 박리 공정을 거쳐 얻어진 유상의 추출제액은, 아세트산·질산을 함유하지 않는 순도가 높은 추출제액으로 되어 있고, 따라서 이 추출제액을 아세트산·질산 추출 공정에 공급하여 순환 사용하는 것이 충분히 가능해진다. 즉, 이 추출제액을 아세트산·질산 추출 공정에서 이용하면, 아세트산·질산을 충분히 추출할 수 있다. 본 방법에서는, 실기 레벨의 대스케일에서도 이와 같이 추출제액을 몇 번이나 순환 사용할 수 있으므로, 저비용으로 인산을 분리 회수할 수 있다.

또한, 추출제액은, 트리알킬포스페이트에 더하여 희석용제로서 탄소수가 6~13인 지방족 직쇄 포화 탄화수소를 함유하여 이루어지는 구성이며, 이 탄소수 6~13의 지방족 직쇄 포화 탄화수소는, 질산 존재하에 있어서도 장기간에 걸쳐 변질되지 않고 안정되기 때문에, 상기 아세트산·질산 추출 공정 및 상기 아세트산·질산 박리 공정에 있어서의 유상과 수상의 양호한 분리성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 따라서, 본 방법에 의하면, 이와 같이 추출제액을 장기간 순환 사용할 수 있어 안정된 양호한 운전 상태를 장기간에 걸쳐 유지할 수 있어 인산을 연속적으로 분리할 수 있으므로, 보다 저비용으로의 인산의 분리 회수가 가능해진다.

본 실시 형태에서는, 아세트산·질산 추출 공정, 아세트산·질산 박리 공정 중 어느 하나에 있어서도, 향류 다단 추출법을 채용하고 있다. 이 향류 다단 추출법은, 아세트산·질산 추출 공정을 예로 들어 설명하면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 복수개의 추출조(A)를 이용해, 혼산 폐수와 추출제액(트리알킬포스페이트/탄소수 6~13의 지방족 직쇄 포화 탄화수소의 혼합액)을 향류시키면서 각 추출조에서 추출을 행하는 방법이며, 아세트산·질산 박리 공정에 있어서도 같은 방법을 채용하고 있다. 이러한 향류 다단 추출법을 채용함으로써, 아세트산과 질산의 추출을 충분히 행할 수 있으므로, 더 순도가 높은 인산을 회수할 수 있다.

이 발명에 있어서 이용하는 추출제액에 대해서 설명한다. 추출제액으로서는, 트리알킬포스페이트 및 탄소수 6~13의 지방족 직쇄 포화 탄화수소를 함유하여 이루어지는 추출제액을 이용한다. 트리알킬포스페이트를 이용함으로써, 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터 아세트산과 질산을 동시에 선택성 좋게 추출하는 것이 가능해진다. 그 중에서도, 트리알킬포스페이트/탄소수 6~13의 지방족 직쇄 포화 탄화수소=10/90~90/10(체적비)의 조성으로 이루어지는 추출제액을 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는 아세트산에 대한 추출 선택성과 질산에 대한 추출 선택성의 양쪽을 향상할 수 있는 이점이 있다. 보다 적합한 비율 범위는, 트리알킬포스페이트/탄소수 6~13의 지방족 직쇄 포화 탄화수소=15/85~50/50(체적비)이며, 특히 적합한 범위는 트리알킬포스페이트/탄소수 6~13의 지방족 직쇄 포화 탄화수소=20/80~40/60(체적비)이다.

상기 트리알킬포스페이트로서는, 예를 들면 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리옥틸포스페이트를 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는 아세트산·질산에 대한 추출 선택성을 한층 향상시킬 수 있다. 상기 트리옥틸포스페이트로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트를 이용하는 것이 적당하며, 이 경우에는 아세트산·질산에 대한 추출 선택성을 한층 더 향상시킬 수 있는 이점이 있다.

상기 탄소수 6~13의 지방족 직쇄 포화 탄화수소(용제)로서는, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸 등을 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은 2종 이상을 이용해도 된다. 용제로서 방향족계 유기용제(케로신 등)를 이용한 종래계에서는, 이 방향족계 유기 용제가 질산 존재하에 있어서 변질, 열화되기 쉽기 때문에, 박리 공정에 있어서의 유상과 수상의 양호한 분리성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 없었지만, 이에 대해, 탄소수 6~13의 지방족 직쇄 포화 탄화수소는, 질산 존재하에 있어서도 장기간에 걸쳐 변질되지 않기 때문에, 박리 공정에 있어서의 유상과 수상의 양호한 분리성을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다. 또한, 탄소수 5 이하의 지방족 직쇄 포화 탄화수소는, 비점 이 낮기 때문에 용제로서는 적합하지 않고, 탄소수 14 이상의 지방족 직쇄 포화 탄화수소는, 상온에서 고체이므로 이것도 용제로서는 적합하지 않다.

그 중에서, 상기 지방족 직쇄 포화 탄화수소로서는, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸 및 n-트리데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방족 직쇄 포화 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는 상기 아세트산·질산 박리 공정에 있어서의 유상과 수상의 양호한 분리성을 더 장기간에 걸쳐 유지할 수 있다.

또한, 이 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, 상기 추출제액(트리알킬포스페이트 및 탄소수 6~13의 지방족 직쇄 포화 탄화수소를 함유하는 추출제액) 내에, 다른 공지의 추출제(중성 추출제, 산성 추출제, 알칼리성 추출제)를 혼합시켜도 된다.

(실시예)

다음에, 이 발명의 구체적 실시예에 대해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예의 것에 특별히 한정되는 것은 아니다.

우선, 예비 실시로서, 각 지방족 직쇄 포화 탄화수소(탄소수 6~13의 범위)를 추출제액의 희석 용제로서 이용한 경우에 있어서의 아세트산·질산 존재하에 있어서의 유상과 수상의 분리성의 시간 경과에 의한 변화를 조사했다.

＜예비 실시예 1＞

트리스(2-에틸헥실)포스페이트(TOP)/n-헥산=30/70(체적비)의 조성으로 이루어지는 추출제액과, 표 2에 나타내는 바와 같은 조성으로 이루어지는 혼산 폐수를 상비 1:1로 혼합하고, 이 혼합액을 100㎖의 유리 용기에 넣어 항온조(항시 35℃)에 세트했다. 오전 10시에 세트한 후(개시한 후), 매일 오전 10시에 상기 혼합액 함유 유리 용기를 쉐이커로 1분간 흔들고, 그 후의 유상과 수상의 분리성(2층 분리성)을 하기 평가 기준에 기초하여 평가했다.

(유상과 수상의 분리성의 평가 기준)

「○」...유상과 수상으로 분리되기까지의 시간이 1분 미만이며 분리성 좋음

「△」...유상과 수상으로 분리되기까지의 시간이 1분 이상 5분 미만

「×」...유상과 수상으로 분리되기까지의 시간이 5분 이상

＜예비 실시예 2＞

추출제액으로서, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(TOP)/n-옥탄=30/70(체적비)의 조성으로 이루어지는 추출제액을 이용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 유상과 수상의 분리성을 평가했다.

＜예비 실시예 3＞

추출제액으로서, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(TOP)/n-데칸=30/70(체적비)의 조성으로 이루어지는 추출제액을 이용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 유상과 수상의 분리성을 평가했다.

＜예비 실시예 4＞

추출제액으로서, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(TOP)/n-운데칸=30/70(체적비)의 조성으로 이루어지는 추출제액을 이용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 유상과 수상의 분리성을 평가했다.

＜예비 실시예 5＞

추출제액으로서, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(TOP)/NS크린(상품명, 산와 유화 공업 주식회사제；n-운데칸과 n-도데칸의 혼합품)=30/70(체적비)의 조성으로 이루어지는 추출제액을 이용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 유상과 수상의 분리성을 평가했다.

＜예비 실시예 6＞

추출제액으로서, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(TOP)/n-도데칸=30/70(체적비)의 조성으로 이루어지는 추출제액을 이용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 유상과 수상의 분리성을 평가했다.

＜예비 실시예 7＞

추출제액으로서, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(TOP)/n-트리데칸=30/70(체적비)의 조성으로 이루어지는 추출제액을 이용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 유상과 수상의 분리성을 평가했다.

＜예비 비교예 1＞

추출제액으로서, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(TOP)/케로신=30/70(체적비)의 조성으로 이루어지는 추출제액을 이용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 유상과 수상의 분리성을 평가했다. 또한, 상기 케로신으로서는, 쇼와쉘 석유제「Solvesso150」(상품명)를 이용했다.

표 1로부터, 탄소수 6~13의 지방족 직쇄 포화 탄화수소(예비 실시예 1~7)는, 방향족계 유기 용제인 케로신(예비 비교예 1)과 비교하여, 유상과 수상의 양호한 분리성을 더 장기간에 걸쳐 유지할 수 있는 것을 알 수 있다(질산 존재하에 있어서도 장기간에 걸쳐서 변질되지 않는 것을 알 수 있다.).

이러한 예비 실시 시험 결과가 얻어진 것으로부터 다음과 같은 실기 테스트를 실시했다.

＜실시예 1＞

전항에서 예시한 실시 형태의 분리 회수 방법(도 1 참조)에 따라, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼산 폐수로부터 인산을 분리 회수했다. 이 실시예 1에서 이용한 혼산 폐수는, 액정 제조 공장에서 나온 혼산 폐수이며, 표 2에 나타내는 바와 같은 조성이었다(물론, 액정 제조 공정으로부터 나오는 혼산 폐수가 모두 이러한 조성비에 있는 것은 아니며, 각 공장 등에 있어서 여러가지로 다르다). 각 개소에서의 유량, 각 공정에서의 단수, 상비 등의 상세한 조건은 도 1 중에 나타냈다. 또한, 추출제액으로서는, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(TOP)/n-도데칸=30/70(체적비)의 조성으로 이루어지는 추출제액을 이용했다. n-도데칸으로서는, 재팬 에너지 주식회사제「N12D」(상품명)를 이용했다. 또, 박리 용수로서는, 수도물(염화금속염 등의 염을 함유하지 않는 물)을 이용했다. 또한, 상기 상비란, 유상 유량에 대한 수상 유량의 비율(수상 유량/유상 유량)이다.

이 실시예 1에서는, 추출 공정에서의 믹서조의 용량은 50L, 추출 공정에서의 세틀러조의 용량은 150L로 하고, 이러한 믹서세틀러(200L)를 12조(12단) 연결하여 추출 공정부를 구성하는 한편, 박리 공정에서의 믹서조의 용량은 50L, 박리 공정에서의 세틀러조의 용량은 150L로 하고, 이러한 믹서세틀러(200L)를 10조(10단) 연결하여 박리 공정부를 구성했다. 또, 믹서조의 교반 날개(패들 날개)의 회전수는 320rpm로 설정했다.

＜비교예 1＞

추출제액으로서, 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(TOP)/케로신=30/70(체적비)의 조성으로 이루어지는 추출제액을 이용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼산 폐수로부터 인산의 분리 회수를 시험해 보았다. 또한, 상기 케로신으로서는, 쇼와쉘 석유제「Solvesso150」(상품명)를 이용했다.

표 2로부터 분명하듯이, 실시예 1의 본 발명의 분리 회수 방법에 의하면, 장기간에 걸쳐 추출 공정 및 박리 공정 모두 분리성은 양호 상태가 유지되고 있고, 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 혼산 폐수로부터, 인산을 장기간에 걸쳐 높은 농도 및 고순도로 분리 회수할 수 있었다. 즉, 이와 같이 안정된 양호한 운전 상태를 장기간에 걸쳐 유지하면서 인산을 연속적으로 분리 회수할 수 있었다. 인산의 회수율도 95% 이상을 장기간에 걸쳐 유지할 수 있었다.

이에 대해, 추출제액의 희석 용제로서 방향족계 유기 용제인 케로신을 이용한 비교예 1에서는, 운전 개시 후 당분간은, 인산을 높은 농도이며 고순도로 분리 회수할 수 있었지만, 운전 개시 후 비교적 단시간(약 200시간)에 박리 공정에 있어서 분리 불량 상태에 빠지고, 이 이후 인산을 분리 회수할 수 없게 되었다.

여기서 이용된 용어, 표현은 설명을 위해서 이용된 것으로서 이것에 한정되는 것은 아니며, 개시되고 기술된 특징과 균등한 것까지 배제하는 것은 아니며, 클레임된 발명의 범위 내에 있어서의 각종 설계 변경도 허용하는 것으로 해석되지 않으면 안 된다.

도 1은, 혼산 폐수로부터의 인산의 분리 회수 공정을 나타내는 플로우도이다.

도 2는, 향류 다단 추출법의 설명도이다.

Claims (5)

1. 아세트산, 질산 및 인산을 포함하는 폐액과, 트리알킬포스페이트 및 탄소수가 6~13인 지방족 직쇄 포화 탄화수소를 함유하여 이루어지는 추출제액(抽劑液)을 혼합함으로써, 그 추출제액 중에 상기 아세트산 및 질산을 선택적으로 용해시켜 추출하는 아세트산·질산 추출 공정과,

   상기 추출 공정에서 나온 추출 잔액으로부터 상기 인산을 회수하는 공정과,

   상기 아세트산·질산 추출 공정에서 얻어진 아세트산·질산 함유 추출제액과, 박리용수를 접촉시킴으로써, 상기 아세트산 및 질산을 이 박리용수에 용해 이동시키는 아세트산·질산 박리 공정을 구비하고,

   상기 아세트산·질산 박리 공정에서 나온 유상(油相)의 추출제액을 상기 아세트산·질산 추출 공정에 공급함으로써 추출제액을 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 추출제액으로서, 트리알킬포스페이트/탄소수가 6~13인 지방족 직쇄 포화 탄화수소=10/90~90/10(체적비)의 조성으로 이루어지는 추출제액을 이용하는 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

   상기 지방족 직쇄 포화 탄화수소로서, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸 및 n-트리데칸으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 지방족 직쇄 포화 탄화수소를 이용하는 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

   상기 지방족 직쇄 포화 탄화수소로서 n-도데칸을 이용하는 아세트산-질산-인산계 혼산 폐액으로부터의 인산의 분리 회수 방법.
5. 삭제

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