KR20200093357A - 아미드계 화합물의 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 중합 공정에서 발생된 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물과 무기염을 포함한 폐액으로부터 아미드계 화합물을 분리 및 회수하기 위한 증류공정 전에, 디캔터형 원심분리기에 이용하여 폐액으로부터 무기염을 제거함으로써, 증류공정시 발생될 수 있는 미분 PPS와 무기염에 의한 막힘 현상이나 증류 효율 저하를 방지함에 따라 폐액 내 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 효율적으로 회수하는, 아미드계 화합물의 회수 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 제조공정에서 발생된 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 포함하는 폐액으로부터 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 효율적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide; PPS)로 대표되는 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS)는 우수한 강도, 내열성, 난연성 및 가공성으로 인해 자동자, 전기ㆍ전자 제품, 기계류 등에서 금속, 특히 알루미늄이나 아연과 같은 다이캐스팅(die casting) 금속을 대체하는 소재로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히, PPS 수지의 경우, Super EP 중 하나이며, 유동성이 좋기 때문에 유리섬유 등의 필러나 보강제와 혼련하여 컴파운드로 사용하기에 유리하다.
일반적으로 PAS 중합 공정에서 N-메틸 피롤리돈(NMP)과 같은 아미드계 화합물을 용매로 사용하는 방법이 공업적으로 널리 알려져 있다. 또한, PAS를 중합한 후에도, 잔류하는 미반응 물질을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 아미드계 화합물이나 물로 세척하여 제거하고 있다. 이렇게 사용된 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물은 통상의 유기 용매보다 고가일 뿐만 아니라, 수용액으로 배출했을 경우 환경 오염의 주원인이 되는 것으로 알려져 있어, 일반적으로 회수 정제하여 순환 재이용되고 있다.
그러나, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물은 유기물 용해성이 높은 만큼 물과의 상용성도 우수하여 물과 무한대로 혼합하고, 또한 PAS 제조 공정으로부터의 유출액과 같이 무기 염이 다량 용해되어 있을 경우에는 그대로 증류하는 것도 어렵기 때문에 다양한 회수 방법이 시도되어 왔다.
예를 들어, PAS 중합 후 남아있는 미반응 물질은 NMP나 물로 세척하여 제거하고 있다. 이때, 사용된 NMP는 대부분 증류 공정을 통해 회수하였다.
또, 상기 PAS 중합 후 생성되는 NaCl과 같은 입자를 제거하기 위해, 현재는 폐액 저장조 전단에 필터를 설치하는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 상기 방법은 NaCl과 같은 무기염 입자와 미분 등이 저장조 전단에 설치된 필터 구멍을 막아 수시로 정비가 필요하며 필터 메시보다 작은 사이즈의 염이나 물에 녹아 있는 염은 제거하기 어려운 문제가 있다.
또 다른 방법으로, 일반적인 회분식 원심분리기를 이용해 미분을 제거하는 공정을 추가하고 있으나, 미분 제거 효율이 떨어지는 문제와 함께 무기염이 물에 녹아 있어 메시 사이즈보다 작은 염은 제거하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 아미드계 화합물의 효과적인 회수 공정을 위해 무기염과 같은 미분을 제거하는 것이 필요하다.
본 발명은, 폐액을 처리하는 증류 공정에서 증류컬럼의 막힘과 폐액 탱크 전단의 필터의 막힘 및 효율 저하를 최소화하기 위해, 폐액의 증류 공정 전에 특정 원심분리기를 사용함으로써, 폴리아릴렌 설파이드 제조공정에서 발생된 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 포함하는 폐액에서 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 효율적으로 회수할 수 있는, 아미드계 화합물의 회수 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서에서는, 폴리아릴렌 설파이드 제조공정에서 발생된 물, 아미드계 화합물 및 무기염을 포함한 폐액을, 디캔터형 원심분리기에 공급하여 상기 폐액 내 무기염을 제거하는 단계; 및
상기 무기염이 제거된 폐액을 저장 탱크로 수집한 후 증류탑을 이용하여 폐액에서 아미드계 화합물을 회수하는 단계;
를 포함하는 아미드계 화합물의 회수 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아릴렌설파이드의 제조공정에서 발생된 폐액으로부터 아미드계 화합물을 회수하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 단계별로 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따라, 폴리아릴렌 설파이드 제조공정에서 발생된 물, 아미드계 화합물 및 무기염을 포함한 폐액을, 디캔터형 원심분리기에 공급하여 상기 폐액 내 무기염을 제거하는 단계; 및 상기 무기염이 제거된 폐액을 저장 탱크로 수집한 후 증류탑을 이용하여 폐액에서 아미드계 화합물을 회수하는 단계;를 포함하는 아미드계 화합물의 회수 방법이 제공된다.
본 발명은 폴리아릴렌 설파이드 중합후 반응 혼합물을 세척 후 발생된 폐액으로부터 용매로 사용된 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 회수하기 위한 방법에 관한 것이다.
기존 폴리아릴렌 설파이드의 제조 공정에서 폐액 중 아미드계 화합물의 회수 공정은 폐액 내 포함된 무기물 등의 미분(고형분)이 효과적으로 제거되지 않아 증류 컬럼의 막힘 문제가 발생되었다.
즉, 상기 폐액은 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS) 제조 공정으로부터 생성되는 다양한 무기 염과 불순물도 함께 포함되어 있다. 상기 무기염은 알칼리금속의 할로겐화물을 포함할 수 있고, 추가로 미분 PPS를 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 무기염은 폴리아릴렌 설파이드의 중합 공정에서 발생된 미분 PPS(<100um)와 염화나트륨(NaCl)이 포함된 브라인과 같은 입자크기 5 내지 30um정도의 알칼리금속의 할로겐화물을 포함한다. 따라서, 상기 폐액을 바로 증류할 경우, 상기 폐액내 포함된 무기염으로 인해 증류탑의 막힘 현상이 발생하여 증류 효율이 떨어지는 문제가 발생하여, 폐액으로부터 아미드계 화합물을 회수하는데 한계가 있다.
또, 종래 방법에서 상기 폐액 저장조의 전단에 필터를 설치하거나 일반적인 원심분리기를 이용하였지만, 상기 폐액을 수집하기 위한 저장조의 전단 관의 필터가 막힐 수 있고, 저장조 하부로 고형물이 쌓여 토출구가 막힐 수 있다. 또한, 일반적인 원심분리기를 이용할 경우, 배치마다 고형물이 쌓이게 되므로, 이를 계속 제거해 주어야 하는 문제가 있어 비효율적이다.
이에, 본 발명에서는 특정하게 디켄터형 원심분리기를 사용하여 상기 폐액을 증류하기 전에 폐액 내 포함된 무기염의 고체 물질을 제거하여, 증류탑의 막힘 발생을 방지하여 증류 효율 증가로 폐액내 포함된 아미드계 화합물의 분리 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, 이러한 공정은 연속식으로 진행이 가능하므로, 종래보다 효율적으로 무기염을 폐액에서 제거 및 분리할 수 있는 바, 공정성을 개선할 수 있다. 또, 본 발명에서 상기 디켄터형 원심분리기를 이용할 경우, 소량의 불순물도 제거 가능하다. 상기 디캔터형 원심분리기에 공급되는 폐액은 폴리아릴렌 설파이드의 합성 및 세척 공정에서 생성되는 폐액일 수 있다.
구체적으로는, 상기 아미드계 화합물의 회수 방법은, 도 1에 나타낸 바와 같은 공정에 따라 수행될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명은 폴리아릴렌 설파이드의 제조공정에서 발생된 폐액을 바로 저장조로 수집하여 아미드계 화합물을 회수하기 위한 증류공정을 수행하지 않고, 상기 저장조로 수집하기 전에 디켄터형 원심분리기(Decanter type centrifuge)를 사용하여, 상기 폐액에서 무기염과 같은 고체물질을 제거하는 것을 특징으로 한다.
이러한 방법의 일 구현예에 따라, 폴리아릴렌 설파이드 제조공정에서 발생된 물, 아미드계 화합물 및 무기염을 포함한 폐액을, 디캔터형 원심분리기에 공급하여 상기 폐액 내 무기염을 제거하는 단계를 수행한다.
이어서, 상기 방법에서 무기염을 제거한 후, 물 및 아미드계 화합물을 포함한 폐액을 저장 탱크로 이송시켜 수집한다. 그런 다음, 증류탑을 이용하여 폐액에서 아미드계 화합물을 회수하는 단계를 수행한다. 이를 통해 폐액에서 아미드계 화합물의 99% 이상 회수될 수 있으며, 회수된 아미드계 화합물은 중합 공정으로 재순환될 수 있다.
더 구체적으로, 상기 폴리아릴렌 설파이드 제조공정에서 중합 후 반응 혼합물은, 통상의 방법으로 세척 및 여과를 수행하여, 주요 반응물인 폴리아릴렌 설파이드를 분리하는 공정을 거치고, 이러한 과정에서 폐액이 발생된다. 상기 세척 및 여과 공정은 반응 생성물 중에서 중합 후 생성되는 올리고머(oligomer) 등이나 염화나트륨(NaCl)과 같은 알칼리금속 할로겐화물 등의 불순물 제거를 위하여 아미드계 화합물 및 물 중에서 1종 이상을 사용하여 세척하는 단계이다.
상기 과정을 통해, 상기 알칼리금속 할로겐화물의 일부가 제거될 수 있으나, NaCl 같은 무기염의 입자 크기는 약 5 ~ 10 ㎛이고 미분 PPS나 미반응 알칼리 금속 할로겐화물 등은 100 ㎛이하 이기 때문에, 일반적으로 사용하는 필터 크기(예를 들면, 300um)로는 제거 효율이 매우 낮다. 또한, 필터 크기를 10um 이하로 사용할 경우에는, 관막힘 현상으로 인해 정기적인 케이크 제거 과정이 필요한 문제가 있다. 또, 일반적인 회분식 운전을 하는 원심분리기를 사용할 경우에도 필터 크기(예를 들면 75 um)로는 효율이 매우 낮거나 막힘 현상이 일어나며 고형분이 원심분리기 하부로만 쌓이게 되므로, 새로운 원심분리를 위해서는 이를 제거한 후 사용해야 하는 바, 1회성으로서 연속 공정이 불가하다.
따라서, 본 발명은 특정하게 수평적인 회전을 진행하는 디켄터형 원심분리기를 사용하여, 상기 폐액에서 무기염을 제거하는 것을 특징으로 한다.
이에, 상기 폐액내 무기염을 제거하는 단계에서, 폐액의 총 중량을 기준으로 약 25 중량% 이상 혹은 약 25 내지 40 중량%의 무기염이 제거될 수 있다.
이러한 발명의 일 구현예에 따라, 본 발명은 중합 반응기(1)에서 폴리아릴렌 설파이드의 중합 공정을 거친 후, 일반적인 방법으로 상기 폴리아릴렌 설파이드의 중합 반응 혼합물을 세척 공정을 거쳐, 폴리아릴렌 설파이드 및 무기염을 포함한 폐액을 얻을 수 있다. 이후, 상기 폐액(2)은 디켄터형 원심분리기(3)로 공급되어 분리과정을 통해, NaCl과 같은 무기염이 스트림(4)을 통해 제거될 수 있다.
그런 다음, 무기염이 제거된 폐액은 스트림(5)를 통해 저장조(6)로 공급되고, 저장조에서 배출된 폐액은 스트림 (7)을 통해 증류탑(8)으로 공급될 수 있다.
이러한 공정은 일반적인 원심분리기의 회분식 공정과는 다르게, 연속식으로 이루어질 수 있다. 따라서, 상기 방법을 이용하면, 종래와 같이 NaCl 등의 미분 고형물질을 포함한 무기염을 주기적으로 제거하지 않아도 되며, 어느 정도 운전이 이루어졌을 때 종래 무기염의 여과 수단으로 사용하는 필터나 메시의 효율이 떨어지는 단점을 극복할 수 있다.
또, 상기 저장조에 모인 폐액에는 미분 NaCl이 없기 때문에, 저장조 전단 관에 필터 등의 막힘 현상과 저장조 하부에 고형물이 쌓여 토출구가 막히는 현상을 방지할 수 있다. 이와 더불어, 상기 증류탑(8)에서도 마찬가지로 미분 NaCl과 같은 무기염으로 인한 막힘 현상이나 증류 효율이 떨어지는 한계를 극복할 수 있다.
이때, 본 발명에서 상기 페액 내 무기염을 제거하기 위해 사용하는, 상기 디캔터형 원심분리기는 원심력을 이용하여, 디켄터형 원심분리기의 벽면에 고체 및 액체 층을 만듦으로써, 고체를 분리 및 제거할 수 있는 장치를 의미할 수 있다.
예를 들어 상기 디켄터형 원심분리기는 원통형 실린더와 원추형 실린더가 결합되어 수평으로 설치된 보울(bowl)과 그 내부에 사프트 및 스크류가 결합된 스크류 컨베이어가 구비된 구조일 수 있다. 또, 상기 샤프트 내부에는 분리하고자 하는 폐액을 공급하기 위한 파이프가 구비되어, 세척 공정을 진행하는 장치와 연결될 수 있다. 또, 상기 디켄터 타입 원심분리기는 폐액 내 무기염을 제거하기 위한 배출구 및 무기염이 제거된 폐액 배출구가 별도로 구비될 수 있다.
상기 폐액이 디켄터형 원심분리기로 공급되면, 보울과 스크류 컨베이어가 다른 속도로 회전하면서, 상기 속도 차에 의해 원심력의 작용으로 비중이 큰 고체와 비중이 작은 액체를 분리할 수 있다. 따라서, 상기 디켄터형 원심분리기를 이용하면, 폐액 내 무기염을 포함한 고체 물질(고형분)이 보울 내부의 하부로 침강된 후 별도 배출구를 통해 분리 배출될 수 있다. 또, 동시에 상기 디켄터형 원심분리기에서 분리된 비중이 작은 액체는 별도 라인을 통해 배출되어 저장조로 이송될 수 있다. 상기 액체 내에는 아미드계 화합물 및 소량의 폴리아릴렌 설파이드 등이 포함될 수 있고, 이후 증류 공정을 통해 아미드계 화합물을 분리 및 회수할 수 있다.
이때, 상기 디켄터 타입 원심분리기의 운전조건은 1500G 내지 3100G일 수 있다. 상기 운전조건이 1500G 이하이면 분리속도가 늦어져 운전시간이 길어지며 3100G 이상이면 함수율이 임계치에 도달하여 더 이상 중력가속도를 증가 시켜도 함수율은 감소하지 않는다.
상기 폐액 내 무기염을 제거하는 단계는 20℃ 내지 25℃의 상온 및 상압에서 수행하는 것이 바람직하다.
또, 상기 증류탑(8)에서는 일련의 증류 공정으로 증류탑의 탑저로 폐액 내 아미드계 화합물이 분리 및 회수되며, 회수된 아미드계 화합물(10)은 순환펌프(11)를 통해 다시 중합 반응기(1)로 공급되어 재사용될 수 있다. 또, 상기 증류탑의 탑정으로 물(9)이 분리 배출될 수 있다.
상기 아미드계 화합물의 회수 공정에서 사용할 수 있는 증류탑의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 또, 상기 증류 공정에서는 일반적인 압축기, 재비기 및 응축기 등이 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 증류탑은 추출 영역 및 증류영역을 포함하는 컬럼을 포함할 수 있다.
한편, 상기 폴리아릴렌 설파이드의 제조 공정은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있으며, 폴리아릴렌 설파이드의 중합 완료 후, 세척 공정을 진행하여 폐액이 수집될 수 있다.
또한, 상기 폐액은 여과수단을 이용하는 전처리 과정을 통해 폴리아릴렌 설파이드 제조공정의 반응혼합물로부터 폴리아릴렌 설파이드의 미분이 제거된 것이 바람직하다. 또, 상기 여과 수단은 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있는 바, 그 방법이 제한되지 않는다.
본 발명은 특히, 폴리아릴렌 설파이드(Polyarylene sulfide, PAS) 제조 공정으로부터 생성되는 다양한 무기 염과 불순물이 포함되어 있는 폐액으로부터, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물을 효율적으로 분리하고자 하는 것이다. 이에 따라, 상기 디켄터형 원심분리기와 저장조를 거쳐 증류탑 투입되는 폐액 조성에는 알칼리 금속의 할로겐화물인 무기염과 불순물이 제거된 조성을 포함할 수 있다. 상기 불순물은 폴리아릴렌 설파이드 등의 미분을 포함할 수 있다.
상기 폐액은 물과 아미드계 화합물과 함께 소량의 알칼리 금속의 수황화물, 알칼리 금속의 황화물, 디할로겐화 방향족 화합물, 및 폴리아릴렌 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 폐액은 물과 아미드계 화합물과 함께 o-디클로로벤젠(o-DCB), m-디클로로벤젠(m-DCB), p-디클로로벤젠(p-DCB), 황화수소 나트륨(NaSH), 황화나트륨(Na2S), 및 폴리페닐렌 설파이드(PPS)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것일 수도 있다.
일예로, 폴리아릴렌 설파이드 제조 공정에서 세척 후 폐액의 조성은 상술한 바대로, NMP 등의 아미드계 화합물을 약 20 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 중량% 내지 약 60 중량%를 포함하며, 염화나트륨(NaCl)이 포함된 브라인의 조성은 약 30 중량% 내지 약 80 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 70 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 상기 폐액에는 p-DCB, NaSH, Na2S 및 분산된 PPS 미세입자를 포함하는 기타 불순물을 상기 용액 매질의 총 중량 대비 약 10 중량% 이내, 또는 약 5 중량% 이내로 추가로 포함할 수 있다. 기타 불순물에는 2-피롤리디논 (2-pyrrolidinone), 1-메틸-2,5-피롤리디돈 (1-methyl-2,5-pyrrolidione) 그리고 3-클로로-N-메틸아닐린 (3-Chloro-N-Methylaniline) 등이 있고, 이들 중 하나 이상이 될 수 있다.
이후, 상술한 디켄터형 원심분리기를 이용할 경우, 상술한 바대로, 폐액의 총 중량을 기준으로 약 25 내지 40 중량%의 무기염이 제거되어, 종래보다 더 효율적으로 무기염을 제거할 수 있다. 또, 상기 저장조로 수집되는 폐액 조성은 NMP 등의 아미드계 화합물을 약 15 중량% 내지 약 65 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 60중량%를 포함하며, 염화나트륨(NaCl)이 포함되지 않은 물의 조성은 약 25중량% 이하 또는 약 20 중량% 내지 약 30 중량% 일수 있다. 또한, 상기 폐액에는 p-DCB, NaSH, Na2S 및 분산된 PPS 미세입자를 포함하는 기타 불순물을 상기 용액 매질의 총 중량 대비 약 5 중량% 이내, 또는 약 3 중량% 이내로 추가로 포함할 수 있다.
여기서, 상기 아미드계 화합물의 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 화합물; N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈 등의 피롤리돈 화합물; N-메틸-ε-카프로락탐 등의 카프로락탐 화합물; 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 화합물; 테트라메틸 요소 등의 요소 화합물; 또는 헥사메틸인산 트리아미드 등의 인산 아미드 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 하나 이상이 될 수 있다.
상기 폴리아릴렌 설파이드의 구체적인 제조 방법 및 상기 아미드계 화합물의 구체적인 분리 회수 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법이나 아미드계 화합물의 분리 회수 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법 및 분리 회수 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법 및 분리 회수 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 디캔터형 원심분리기에 이용하여 폴리아릴렌 설파이드의 중합 공정에서 발생된 폐액에서 무기염을 제거함으로써, 증류공정시 발생될 수 있는 미분 무기염에 의한 막힘 현상이나 증류 효율 저하를 방지하여 폴리아릴렌 설파이드 제조공정에서 발생된 폐액으로부터 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 화합물의 분리 효율 성능을 향상시켜 고순도의 아미드계 화합물을 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 중합 공정에서 발생된 폐액에서 아미드계 화합물을 회수하기 위한 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
도 2는 비교예 1에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 중합 공정에서 발생된 폐액에서 아미드계 화합물을 회수하는 종래의 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
도 3은 비교예 2에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 중합 공정에서 발생된 폐액에서 아미드계 화합물을 회수하는 종래의 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
도 2는 비교예 1에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 중합 공정에서 발생된 폐액에서 아미드계 화합물을 회수하는 종래의 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
도 3은 비교예 2에 따른 폴리아릴렌 설파이드의 중합 공정에서 발생된 폐액에서 아미드계 화합물을 회수하는 종래의 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<폴리페닐렌설파이드의 제조>
제조예 1
PPS 폴리머를 만들기 위해 70% 황화수소 나트륨 (NaSH)과 수산화 나트륨 (NaOH)를 1:1.05 비율로 혼합하여 황화 나트륨을 제조하였다. 이 때, 0.4 당량의 아세트산 나트륨(CH3COONa) 분말 및 1.65 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP), 4.72 당량의 탈이온수(DI water)를 반응기에 첨가하였다. 여기서, 당량은 몰 당량(eq/mol)을 의미한다. 이 때, 고체 시약을 먼저 넣고 NMP 및 탈이온수 순으로 투입하였다. 그리고나서, 반응기를 약 150 rpm으로 교반하고, 190℃까지 1시간 40분 동안 가열하여 탈수시켰다. 그 후, 175℃까지 온도를 하강시키고, 1.02 당량의 파라-디클로로벤젠(p-DCB)와 1.35 당량의 N-메틸-2-파이롤리돈(NMP)을 반응기에 첨가하였다. 이 후 반응 혼합물을 230℃까지 가열하여 2시간 동안 반응시키고, 다시 255℃까지 가열하여 2시간 반응시킨 후, 3당량의 증류수를 첨가한 후 5분간 교반하여 PPS 폴리머를 포함한 반응 혼합물을 얻었다.
상기 중합 공정을 마친 후, 반응 생성물로부터 잔류하는 미반응 물질이나 부산물을 제거하기 위하여, 약 90 ℃의 DI water와 NMP를 이용하여 각각 한번씩 헹군 후 여과시켰다. 이러한 세척과 여과 과정을 두 차례 더 반복 실시하고, 최종 생성물인 선형 폴리페닐렌 설파이드(PPS) 및 상기 세척 후 폐액(NMP를 포함하는 수성 매질)을 회수하였다.
이 때, 상기 세척 후 폐액에는 NMP 함유의 수성매질인 브라인(NaCl 수용액)이 포함되어 있었으며, 여기서 NMP 조성이 5 내지 40 중량%이고 NaCl이 포함된 브라인의 조성이 1~15 중량%이고, 물 20 내지 95중량%가 포함되었다. 또한, 상기 폐액에는 NMP와 브라인의 용매 총 중량 대비 p-DCB, NaSH, Na2S, 미분 PPS, 및 2-피롤리디논 (2-pyrrolidinone) 등의 미세입자를 포함하는 기타 불순물을 약 10 중량% 이내 포함하고 있었다.
<
N-메틸-2-파이롤리돈의 분리 회수>
실시예 1
상기 제조예 1의 PPS 중합 후 세척 공정으로부터 얻어진 폐액을, 도 1과 같이 증류를 위한 저장조로 수집하기 전에 디켄터형 원심분리기 (3)로 공급하여, NaCl 및 PPS등의 미분을 포함한 고형물을 제거하였다. 이러한 공정은 연속 공정으로 수행하였다.
즉, 상기 PPS 중합 후 얻은 반응 혼합물을 여과 및 NMP의 세척 공정을 거친 후 생성된 폐액 100g을 분취하고, 디켄터형 원심분리기(decanter type centrifuge)를 이용하여, 상온 및 상압에서 1500G, 50 ml를 30 sec로 처리하였다. 그 결과, 30sec동안 진행한 경우 50 ml 의 폐액 중 분리된 NaCl과 미분 PPS의 총량은 15.7 ml이고, 폐액은 34.3 ml이였다.
이후, 상기 디켄터형 원심분리기에서 얻은 액체는 NMP 20 중량% 및 물 80 중량%를 포함하였고, 이러한 조성의 혼합액을 저장조(6)로 수집한 다음, 스트림(7)을 통해 증류탑에 도입하여, N-메틸-2-파이롤리돈 (NMP)의 분리정제 회수 공정을 수행하였다. 즉, 700 kg/hr의 유량으로 이론단수가 15 단인 증류탑의 1단에 위치하는 혼합액 공급 포트로 스트림 7을 유입시켜 NMP의 분리 공정을 수행하였다. 증류 공정은 탑상부 온도를 134℃ 로 하고 탑 하부 온도를 183℃ 조건으로 수행하였다.
상기 공정을 통해, 상기 폐액에서 회수된 NMP는 전체 성분에 대하여 99.9 중량% 이상으로 순수(99.9%) NMP임을 확인하였다.
| 실시예 1에 따른 도 1의 스트림별 특성 | |||
| 스트림 7 | 스트림 9 | 스트림 10 | |
| NMP (%) | 20 | >1 | 99 |
| 물 (%) | 80 | 99 | <1 |
| 총유량 (kg/hr) | 700 | 558 | 142 |
| 온도 (℃) | 25 | 100 | 176 |
실시예
2
NaCl 및 PPS등의 미분을 포함한 고형물을 제거시, 디켄터형 원심분리기의 운전시간을 30sec에서 120sec로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로, PPS 중합 후 세척 공정으로부터 얻어진 폐액을 처리하고, 도 1의 공정을 이용하여 N-메틸-2-파이롤리돈을 분리 및 회수하였다. 실시예 2의 스트림별 특성도 실시예 1과 같다.
즉, 상기 PPS 중합 후 얻은 반응 혼합물을 여과 및 NMP의 세척 공정을 거친 후 생성된 폐액 100g을 분취하고, 디켄터형 원심분리기(decanter type centrifuge)를 이용하여, 상온 및 상압에서 1500G, 50 ml를 120 sec로 처리하였다. 그 결과, 120 sec동안 진행한 경우 50 ml 의 폐액 중 분리된 NaCl과 미분 PPS의 총량은 20.7 ml이고, 폐액은 29.3 ml이였다.
상기 공정을 통해, 상기 폐액에서 회수된 NMP는 전체 성분에 대하여 99.9 중량% 이상으로 순수(99.9%) NMP임을 확인하였다.
비교예 1
제조예 1의 PPS 중합 후 세척 공정으로부터 얻어진 폐액을, 도 2와 같이 증류를 위한 저장조로 수집하기 전에 일반적인 필터를 이용하여, NaCl 및 PPS등의 미분을 포함한 고형물을 제거하였다.
즉, PPS 중합후 얻은 반응 혼합물을 여과 및 NMP의 세척 공정을 거친 후 생성된 폐액 100g을 분취하고, 25 mm 실린지 필터를 이용하여 상기 폐액을 여과하였다. 그 결과, 25 mm 실린지 필터를 사용한 경우, 입자크기 5 내지 30㎛인 NaCl이 필터를 통과하여, 폐액으로부터 무기염의 제거 효율이 매우 낮았다.
그 결과, 50 ml 의 폐액 중 분리된 NaCl과 미분 PPS의 총량은 1 ml 이하이고, 폐액에는 여전히 육안으로 관찰가능 한 고형물이 존재하였다.
비교예 2
0.45㎛ 실린지 필터를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 폐액에서 NMP를 제거하고자 하였다. 그러나, 0.45㎛ 실린지 필터를 사용한 경우, 필터가 막혀, 더 이상의 실험이 불가능하였다. 그 결과, 50 ml 의 폐액 중 분리된 여과된 폐액은 5 ml 이하이다.
비교예 3
제조예 1의 PPS 중합 후 세척 공정으로부터 얻어진 폐액을, 도 3과 같이 증류를 위한 저장조로 수집하기 전에 회분식 운전으로 진행하는 일반적인 원심분리기를 이용하여, NaCl 및 PPS등의 미분을 포함한 고형물을 제거하였다.
즉, PPS 중합후 얻은 반응 혼합물을 여과 및 NMP의 세척 공정을 거친 후 생성된 폐액 50 ml을 Conical tube에 분취하여, 원심분리기로 상온 및 상압에서 4000rpm(약 1500G), 3분간 처리하였다. 그 결과, 50 ml 의 폐액 중 분리된 NaCl과 미분PPS의 총량은 11.3 ml이고, 폐액은 38.7 ml이다. 그러나, 상기 방법을 이용하는 경우, 원심분리기 내 쌓인 고형물을 사용시마다 제거해 주어야 하므로, 연속식 운전이 불가능 하였고 공정성을 저하시켰다.
Claims (10)
- 폴리아릴렌 설파이드 제조공정에서 발생된 물, 아미드계 화합물 및 무기염을 포함한 폐액을, 디캔터형 원심분리기에 공급하여 상기 폐액 내 무기염을 제거하는 단계; 및
상기 무기염이 제거된 폐액을 저장 탱크로 수집한 후 증류탑을 이용하여 폐액에서 아미드계 화합물을 회수하는 단계;
를 포함하는 아미드계 화합물의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 무기염은 알칼리금속의 할로겐화물을 포함하는 아미드계 화합물의 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폐액내 무기염을 제거하는 단계에서, 폐액의 총 중량을 기준으로 25 내지 40 중량%의 무기염이 제거되는 아미드계 화합물의 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디켄터 타입 원심분리기의 운전조건은 1500G 내지 3100G 인 아미드계 화합물의 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 디켄터 타입 원심분리기는 폐액 내 무기염을 제거하기 위한 배출구 및 무기염이 제거된 폐액 배출구가 별도로 구비되어 있는 아미드계 화합물의 회수 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폐액 내 무기염을 제거하는 단계는 20℃ 내지 25℃의 상온 및 상압에서 수행하는 아미드계 화합물의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폐액 내 무기염을 제거하는 단계는 연속 공정인, 아미드계 화합물의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 폐액에서 아미드계 화합물을 회수하는 단계는 연속 공정인, 아미드계 화합물의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 디캔터형 원심분리기에 공급되는 폐액은 폴리아릴렌 설파이드의 합성 및 세척 공정에서 생성되는 폐액인, 아미드계 화합물의 회수 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아미드계 화합물은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논, 및 테트라메틸 요소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 아미드계 화합물의 회수 방법.
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