KR100741214B1 - Ｃ4 분획을 처리하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 추출 증류 단계 (I), 불균일 촉매 상에서의 선택적 수소첨가 단계 (II), 단계 (I) 및 (II)로부터 정제전 1,3-부타디엔을 얻으며, 순수 1,3-부타디엔을 얻기 위한 상기 정제전 1,3-부타디엔 스트림의 증류 단계 (III)를 포함하는 C4 분획의 처리 방법에 관한 것이다. 단계 (I) 및 (II)는 단일 칼럼 또는 열커플링 칼럼에서 일어나며, 단계 (III)은 제2 칼럼에서 수행된다.

1,3-부타디엔, C4 분획

Description

Ｃ4 분획을 처리하기 위한 방법 및 장치{Method and Device For Treating a C4 Fraction}

본 발명은 C4 분획을 워크-업하여 1,3-부타디엔을 단리하는 방법, 및 상기 방법을 수행하기 위한 장치에 관한 것이다. 분해장치(cracker)에서 얻은 C4 분획은 C4-탄화수소, 특히 1-부텐, i-부텐 및 1,3-부타디엔이 우세한 탄화수소의 혼합물이다. 소량의 C3- 및 C5-탄화수소 이외에, C4 분획은 일반적으로 C3- 및 C4-아세틸렌, 예를 들면 1-부틴, 부테닌 및 프로핀, 특히 1-부틴 (에틸아세틸렌) 및 부테닌 (비닐아세틸렌)을 더 포함한다.

상기 혼합물로부터의 1,3-부타디엔의 단리는 상대적 휘발성의 작은 차이로 인하여 복잡한 증류 문제를 나타낸다. 따라서, 분별증류는 추출 증류, 즉 분별증류되는 혼합물보다 높은 비등점을 갖고, 분리되는 성분의 상대적 휘발성의 차이를 증가시키는 추출제를 첨가한 증류에 의해 수행된다. 적합한 추출제가 사용되는 경우, 상기 언급한 C4 분획은 추출 증류에 의해 분별증류되어 정제전(crude) 1,3-부타디엔 분획을 얻고, 이는 그 후 1,3-부타디엔보다 낮은 용해도를 갖는 탄화수소, 특히 부탄 및 부텐를 포함하는 스트림, 및 1,3-부타디엔보다 더 쉽게 용해되는 탄화수소, 특히 부틴 및 아마도 1,2-부타디엔을 포함하는 스트림과 함께 최종 증류 칼럼에서 더 정제된다. 상기 공정은 예를 들면 EP-B 0 284 971에 기술되어 있다. 그러나, 1,3-부타디엔보다 추출제에 더 용해성인 성분, 특히 부테닌 및 아마도 1,2-부타디엔은 요망되는 생성물 1,3-부타디엔으로 전환되지 않는 단점이 있다.

추가 단점은 아세틸렌이 풍부한 스트림이 안정성 이유로 추출잔류물 1과 증류됨으로 인한 추출잔류물의 손실이다.

1,3-부타디엔을 단리하기 위한 추출 증류는 아세틸렌성 불순물, 즉 부틴의 선행 선택적 수소첨가에 의해 단순화될 수 있다. 이러한 공정은 문헌[Proc.-Ethylene Prod. Conf. 5 (1996), pages 631 to 636]에 기술되어 있다. 이에 따라서, 저 부타디엔 손실과 결합된 고 비닐아세틸렌 전환이 KLP 촉매, 즉 지지체인 규정된 포어 구조를 갖는 고순도 γ-알루미늄 옥사이드 상의 미분된 구리 입자를 포함하는 촉매를 사용하는 경우 고 촉매 작용 수명에서 얻어진다. 선행 선택적 수소첨가는 2단 추출 부타디엔 증류가 단일 공정으로 단순화될 수 있게하고, 하류 최종 증류에서 필요한 설비 항목이 1 분리 칼럼에 의해 감소될 수 있게 한다. 그러나, 상기 공정은 아세틸렌성 불순물의 선행 선태적 수소첨가를 위하여 별개 공장설비가 필요한 단점이 있다.

US 4,277,313은 1,3-부타디엔을 단리하기 위한 추가 공정을 개시하고, 이에 따르면 먼저 1,3-부타디엔의 선택적 수소첨가 및 이어서 추출 증류가 수행된다. 선택적 수소첨가는 액상 또는 기체상에서 주기율포 제VIII족의 원소를 포함하는 촉매 (예: 팔라듐/알루미늄 옥사이드 촉매)의 존재하에서 수행될 수 있다. 언급된 추출제는 디메틸포름아미드 또는 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 푸르푸랄 또 는 아세토니트릴이다. 이 공정은 상기 기술한 공정과 마찬가지로, 선행 선택적 수소첨가를 위하여 별개 공정설비가 필요한 단점이 있다.

US 6,040,489는 C4 분획으로부터 1,3-부타디엔을 분리하기 위한 공정을 개시하고, 여기서 C4 분획은 칼럼에서 수소첨가되고, 용매와 선택적으로 추출되고, 적어도 부탄 및 부텐을 포함하는 스트림이 칼럼으로부터 상부 스트림으로 제거되고, 부타디엔을 지닌 용매가 바닥에서 제거되고, 이어서 용매 제거 칼럼에서 부타디엔 함유 상부 스트림 및 용매 함유 바닥 스트림으로 분리된다. 부타디엔 증류 칼럼에서, 부타디엔 함유 상부 스트림은 1,3-부타디엔 함유 상부 스트림 및 1,2-부타디엔 함유 바닥 스트림으로 분리된다.

증류에 의한 다성분 혼합물의 분별증류를 위하여 분할 벽 칼럼, 즉 칼럼 구역에서 액체 및 증기 스트림의 교차혼합을 방지하는 수직 분할 벽을 갖는 증류 칼럼은 공지되어 있다. 평평한 금속 시트를 포함하는 분할 벽은 종방향으로 중앙 구역에서 유입 구획 및 유출 구획을 분할한다.

유사한 결과가 열커플링 칼럼, 즉 각 칼럼이 서로의 칼럼 및 2 이상의 물리적 분리 연결 지점에 연결된 2 이상의 칼럼의 정렬을 사용하여 얻어질 수 있다.

EP-B 0 126 288은 화학 반응이 수행되는 분할 벽 칼럼을 기술한다. 한정된 균일 촉매의 첨가의 결과로서, 화학 반응은 분할 벽 칼럼의 특정 구역을 목표로하는 방식으로 제한된다.

본 발명의 목적은 선행 문헌의 단점을 갖지 않고, 특히 장치의 면에서 낮은 지출을 요하는 C4 분획으로부터 1,3-부타디엔을 단리하는 방법을 제공한다.

본 발명에서, 용어 정제전 1,3-부타디엔은 표적 생성물 1,3-부타디엔을 적어도 80 중량％, 바람직하게는 90 중량％, 특히 바람직하게는 95 중량％의 분획으로 함유하고, 나머지는 불순물인 탄화수소 혼합물을 지칭한다.

대조적으로, 용어 순수 1,3-부타디엔은 표적 생성물 1,3-부타디엔을 적어도 99 중량％, 바람직하게는 99.5 중량％, 특히 바람직하게는 99.7 중량％의 분획으로 함유하고, 나머지는 불순물인 탄화수소 혼합물을 지칭한다.

상기 목적의 달성은

- 추출 증류 단계 (I),

- 불균일 촉매 상에서의 선택적 수소첨가 단계 (II), 단계 (I) 및 (II)로부터 정제전 1,3-부타디엔을 얻으며,

- 순수 1,3-부타디엔을 얻기 위한 상기 정제전 1,3-부타디엔 스트림의 증류 단계 (III)

를 포함하는 C4 분획의 워크-업 방법으로부터 출발한다.

본 발명자들은 상기 목적이 단일 칼럼에서 수행되는 공정 단계 (I) 및 (II) 및 제2 칼럼에서 수행되는 공정 단계 (III)에 의해 달성됨을 발견하였다.

별법으로, 공정 단계 (I) 및 (II)를 열커플링 칼럼에서 수행하고, 공정 단계 (III)을 제2 칼럼에서 수행하는 것이 가능하다.

공지 방법은 C4 커트(cut)가 추출 증류 및 불균일 촉매작용에서의 선택적 수소첨가에 의해 수행되어 단일 칼럼에서 정제전 1,3-부타디엔 스트림을 얻을 수 있 다는 것을 지적하는 바가 없다. 반대로, 추가 장치, 특히 제거 칼럼이 1,3-부타디엔을 갖는 선택 용매로부터 1,3-부타디엔을 분리하기 위해 필요하고, 상기 장치, 특히 제거 칼럼이 상이한 공정 조건, 특히 상이한 압력 조건하에서 작동되어야할 수 있음이 추정되었다. 이에 대한 이유는 승온에서의 디엔성 및 아세틸렌성 화합물의 강한 중합 경향이다. 온도의 증가는 칼럼의 하위 구역, 및 저비등 탄화수소가 추출 증류의 압력 조건, 즉 약 4 내지 6 절대압하에서 고비등 추출제로부터 증류되어 분리된다면 증발기에서 일어난다.

본 발명에서 출발 물질로 사용되는 C4 분획은 알려진 바와 같이 분자 당 4개의 탄소 원자를 주로 갖는 탄화수소의 혼합물이다. C4 분획은 예를 들면, 액화 석유 가스, 경질 나프타 또는 가스 오일과 같은 석유 분획의 열 분해에 의한 에틸렌 및(또는) 프로필렌의 제조에서 얻는다. C4 분획은 또한 n-부탄 및(또는) n-부텐의 촉매적 탈수소에서 얻는다. C4 분획은 일반적으로 부탄, 부텐, 1,3-부타디엔, 및 또한 소량의 C3- 및 C5-탄화수소, 및 또한 부틴, 구체적으로 1-부틴 (에틸 아세틸렌) 및 부테닌 (비닐 아세틸렌)을 포함한다. 1,3-부타디엔 함량은 일반적으로 10 내지 80 중량％, 바람직하게는 20 내지 70 중량％, 특히 30 내지 60 중량％인 반면, 비닐 아세틸렌 및 에틸 아세틸렌의 양은 일반적으로 5 중량％를 초과하지 않는다.

전형적 C4 분획은 하기 조성 (중량％)을 갖는다:

프로판	0-0.5
프로펜	0-0.5
프로파디엔	0-0.5
프로핀	0-0.5
n-부탄	3-10
i-부탄	1-3
1-부텐	10-20
i-부텐	10-30
트란스-2-부텐	2-8
시스-2-부텐	2-6
1,3-부타디엔	30-60
1,2-부타디엔	0.1-1
에틸아세틸렌	0.1-2
비닐아세틸렌	0.1-3
C5	0-0.5

정의된 추출 증류에서, 본 분리 문제, 즉 C4 분획으로부터의 1,3-부타디엔의 단리에 대한 적합한 선택적 용매는 일반적으로 분별증류되는 혼합물보다 비등점이 높고, 단순한 이중 결합 및 단일 결합보다 공액 이중 결합 및 삼중 결합에 더 큰 친화도를 갖는 물질 또는 혼합물, 바람직하게는 양극성 용매, 특히 바람직하게는 양극성 비양자성 용매이다. 부식성이지 않거나 또는 단지 경미한 부식성인 물질이 장치에 대한 손상을 피하기 위하여 바람직하다.

본 발명의 방법에 적합한 선택적 용매는 예를 들면, 부티로락톤, 니트릴, 예를 들면 아세토니트릴, 프로피온니트릴 또는 메톡시프로피온니트릴, 케톤, 예를 들면 아세톤, 푸르푸랄, N-알킬 치환된 저급 지방족 아미드, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드 또는 N-포르밀모르폴린, N-알킬 치환된 시클릭 산 아미드 (락탐), 예를 들면 N-알킬피롤리돈, 특히 N-메틸피롤리돈이다. 일반적으로, N-알킬 치환된 저급 지방족 산 아미드 또는 N-알킬 치환된 시클릭 산 아미드를 사용한다. 특히 유리한 추출제는 디메틸포름아 미드, 특히 N-메틸피롤리돈이다.

그러나, 이들 용매 서로의 혼합물 (예: N-메틸피롤리돈과 아세토니트릴의 혼합물), 또는 이들 용매와 공용매, 예를 들면 물 및(또는) tert-부틸 에테르 (예: 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸 tert-부틸 에테르, 프로필 tert-부틸 에테르, n- 또는 이소부틸 tert-부틸 에테르)와의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.

특히 바람직한 추출제는 N-메틸피롤리돈, 바람직하게는 수용액, 특히 8 내지 10 중량％의 물, 특히 바람직하게는 8.3 중량％의 물을 갖는 것이다.

불균일 촉매 상에서의 선택적 수소첨가, 즉 공정 단계 II에 대하여, 본래 모든 공지 공정이 본 발명의 목적을 위하여 사용될 수 있다. 예를 들면, EP-A-0 738 540, EP-A-0 722 776 또는 US 4,587,369에 기술된 바와 같은 팔라듐 기재의 공지 촉매, 또는 예를 들면, US 4,493,906 또는 US 4,704,492에 기술된 바와 같은 구리 기재의 촉매를 사용할 수 있다.

선택적 수소첨가용 촉매는 통상의 증류 장치, 즉 특히 칼럼 트레이, 성형 몸체 또는 패킹에 적용될 수 있고; 이들은 US 4,215,011에 기술된 바와 같이 철사 메시의 포켓에 합입되고, 롤에 감길 수 있다. 그러나, 이들은 TLC (박층 촉매) 패킹으로 특히 유리하게 사용된다.

촉매의 특히 유용한 형태는 DE-A 196 24 130에 기술되고, 증착 및(또는) 스퍼터링(sputtering)에 의해 얻어지는 TLC 촉매이고, 이 문헌의 내용은 본원에 참고문헌으로 전부 삽입되어 있다. 지지 물질로 DE-A 196 24 130에 기술된 직포 메시 또는 필름 이외에, 촉매 패킹에 대한 지지 물질로 편직물 메시를 사용하는 것 또한 가능하다. DE-A 196 24 130에 기술된 증착 및(또는) 스퍼터링 이외에, 촉매 활성 물질 및(또는) 프로모터로 활성인 물질은 또한 함침에 의해 적용될 수 있다.

순수 1,3-부타디엔을 회수하기 위한 목적의 정제전 1,3-부타디엔 스트림의 증류 (공정 단계 III)은 공지된 방식으로 제2 증류 칼럼, 특히 분할 벽 칼럼 또는 1 칼럼 또는 2 칼럼에서 일어난다. 공정 단계 III에 대한 공급 스트림은 바람직하게는 증기상 측면스트림(sidestream)의 형태로 제1 칼럼으로부터 회수되고, 제2 증류 칼럼으로 공급된다.

사용될 수 있는 칼럼은 공정 단계 I 및 II를 실행하여 정제전 1,3-부타디엔 스트림을 얻을 수 있는 한, 원칙적으로 제한되지 않는다.

칼럼은 C4 분획이 중앙 구역에 공급되고, 선택적 용매는 그 상위 구역에, 수소는 C4 분획 공급 측면 아래에 공급된다.

칼럼은 선택적 용매 공급 측면 아래 구역에 바람직하게는 랜덤 패킹 요소 또는 정렬 패킹인 분리 활성 장치가 설치된다. 선택적 공급 측면 위에는, 1 이상의 트레이를 배열하는 것이 바람직하다.

칼럼은 바람직하게는 3 내지 7 절대압, 특히 4 내지 6 절대압의 칼럼 상부 압력에서 조작되고, 이에 의하여, 더 값비싼 냉각제를 필요로하지 않고 칼럼의 상부에서 물을 냉각제로 사용하여 응축을 수행하는 것이 가능하다.

칼럼 바닥에서는 약 140 내지 200℃, 특히 180 내지 190℃, 종종 약 185℃의 온도가 확립되었다.

적어도 C4 분획 공급 측면 아래의 분리 활성 장치, 특히 랜덤 패킹 요소 또 는 정렬 패킹은 활성 장치로 배열되고, 달리 말하면 상기 기술한 바와 같은 선택적 수소첨가를 위한 촉매가 이에 적용된다. 바람직하게는 TLC 패킹을 사용한다.

칼럼의 상부에서 제거되는 것은 선택적 용매에 1,3-부타디엔보다 덜 용해성인 C4 분획의 성분들, 특히 부탄 및 부텐을 포함하는 스트림인 반면, 칼럼 바닥으로부터 선택적 용매가 제거되고, 바람직하게는 증발기에서 분리되고 다시 칼럼 바닥에 공급되고 바람직하게는 적어도 부분적으로 칼럼의 상위 구역으로 재순환되는 정제 용매를 얻는 탄화수소로 여전히 오염되어 있다.

일 바람직한 공정 변형에서, 스트림은 아세틸렌의 농도가 상대적으로 높은 대역으로부터 공정 단계 (I) 및 (II)가 수행되는 칼럼으로부터 제거되고, 상기 스트림은 칼럼, 바람직하게는 상기 칼럼의 촉매 활성 대역의 최상부 구역에 다시 공급된다. 이는 1,3-부타디엔의 수율을 증가시킨다.

칼럼의 바닥에서의 액체의 온도를 저하시키기 위하여 1 이상의 조치를 취하는 방법으로 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 공정 변형에 따라서, 반응 혼합물이 가해지는 온도는 감소된다.

칼럼의 바닥에서의 액체의 온도는 바람직하게는 10 내지 80℃ 감소되고, 특히 100 내지 170℃, 바람직하게는 140 내지 160℃의 범위의 수준으로 감소된다.

칼럼의 바닥에서의 액체의 온도를 저하하기 위한 한 바람직한 조치는 본 발명에 따라서 중간 비등물(middle boilers)의 스트림을 하위 칼럼 구역, 또는 칼럼의 바닥 증발기로 공급하는 것이다. "중간 비등물"이라는 용어는 본원에서 비등점에 의해 정의된 탄화수소 또는 탄화수소의 혼합물을 지칭한다.

상기 비등물은 본원에서 1,3-부타디엔의 비등점보다 높고, 용매 또는 용매 혼합물의 비등점보다 아래에 위치하여야 한다.

공급되는 중간 비등물은 바람직하게는 공정에 이미 존재하는 물질 또는 물질의 혼합물을 포함한다.

특히 적합한 중간 비등물은 각 분자 당 5개의 탄소 원자를 갖는 물질 또는 물질의 혼합물, 바람직하게는 1 이상의 알칸 및(또는) 1 이상의 알켄을 포함한다.

중간 비등물로는 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, n-펜탄, 이소펜탄, n-펜트-1-엔 및 n-펜트-2-엔 중 1 이상의 물질을 공급하는 것이 특히 바람직하다.

공급되는 C4 분획의 부피 유량에 대한 중간 비등물의 부피 유량의 비는 바람직하게는 0.001/1 내지 0.25/1, 더욱 바람직하게는 0.002/1 내지 0.15/1, 특히 바람직하게는 0.004/1 내지 0.008/1이다.

중간 비등물 스트림으로는, 특히 순수 1,3-부타디엔을 회수하기 위한 증류 칼럼으로부터 얻은 바닥 스트림을 공급하는 것 또한 가능하다.

칼럼 바닥에서의 액체의 온도를 저하하기 위해 본 발명에 따라서 취할 수 있는 제2 조치는 상기 기술한 중간 비등물 스트림의 공급 이외에 또는 이와 별법으로 선택적 용매의 상대적으로 저비등 성분의 스트림, 특히 증기를 칼럼의 하위 구역에 공급하고, 칼럼으로부터 제거된 선택적 용매의 스트림을 칼럼으로 부분적 또는 완전히 재순환시키기에 앞서 상대적 저비등 성분, 특히 증기의 공급 분획에 의해 고갈시키는 것에 의해 선택적 용매로부터 얻은 상대적 저비등 성분의 양, 특히 그 증기 함량을 칼럼의 하위 구역에서 증가시키는 것이다.

칼럼에 공급되는 C4 분획의 부피 유량에 대한 상대적 저비등 성분, 구체적으로 증기의 상대적 부피 유량의 비는 바람직하게는 0.2/1 내지 1.6/1, 바람직하게는 1.2:1이다.

선택적 용매의 상대적 저비등 성분, 구체적으로 물은 칼럼에 바람직하게는 칼럼의 바닥 압력과 같거나 또는 약간 높은 압력에서 증기 형태로 적절히 공급된다.

본 공정에서 특히 적합한 선택적 용매는 상기 정의된 바와 같이 N-메틸피롤리돈 (약어로 NMP로 지칭됨), 바람직하게는 수용액, 특히 8 내지 10 중량％의 물, 특히 바람직하게는 8.3 중량％의 물을 갖는 것이다.

선택적 용매 스트림의 재순환에 선행하여, 이는 상대적 저비등 성분, 구체적으로 증기의 공급 분획에 의해 고갈될 수 있다. 이는 그 선택성에 필수적인 선택적 용매의 조성에 거의 또는 전혀 변화를 수반하지 않는다.

상기 기술한 조치에 대한 별법으로, 칼럼의 바닥 액체 중의 증가된 1,3-부타디엔 함량, 특히 바닥 액체의 총 중량에 기초하여 0.5 내지 5 중량％, 바람직하게는 1 내지 3 중량％, 특히 바람직하게는 1.8 중량％를 허용하고, 칼럼으로부터 제거된 후 제거 칼럼 중의 1,3-부타디엔의 바닥 액체를 제거 증기, 제거 증기로 바람직하게는 칼럼의 증기상 상부 생성물을 사용하여 고갈시키는 것에 의해 칼럼의 바닥에서의 온도가 저하될 수 있다.

추가 바닥 증발기를 갖는 제거 칼럼을 장치하는 것 또한 가능하다.

별법으로, 부타디엔 고갈을 별개의 제거 칼럼 대신에 칼럼의 최하위 구역에 배열된 추가 세부구획에서 수행하는 것이 가능하다.

일 실시태양에서, 공정 단계 I 및 II는 분할 벽 칼럼에서 수행된다.

상기 목적을 위하여,

- 분할 벽이 칼럼의 종방향으로 배열되어 상위 공통 칼럼 구역, 하위 공통 칼럼 구역, 유입 구획 및 유출 구획을 형성하는 분할 벽 칼럼을 포함하고,

- 유입 구획의 중앙 구역에서 공급 혼합물이 도입되며, 유입 구획의 상위 구역에서 추출제가 도입되고,

- 하위 공통 칼럼 구역에서 수소가 도입되어 분할 벽 칼럼의 상부에서 응축기 중의 응축가능한 저비등물(low boiler)로부터 증기 스트림 중의 미반응 수소가 분리되고 압축기를 통해 하위 공통 칼럼 구역으로 재순환되며,

- 유입 구획에서의 상응하는 공급 지점 아래 지점에서 분할 벽 칼럼의 유출 구획으로부터 정제전 1,3-부타디엔 스트림이 액체 또는 증기 방출되고,

- 정제전 1,3-부타디엔 스트림은 최종 증류 (공정 단계 III)로 추가 운송되는 장치를 이용한다.

출발 물질, 즉 C4 분획은 미리 증발되고, 증기 형태로 분할 벽 칼럼의 유입 구획의 중간 구역으로 공급된다. 추출제는 분할 벽 칼럼의 유입 구획의 상위 구역에서 상위 공통 칼럼 구역 벽 및 유출 구획의 상위 구역으로 추출제가 들어가지 않도록 보장하는 분할 벽의 상위 말단보다 충분히 아래이도록 선택된 공급 지점에서 도입된다.

분할 벽 칼럼의 상부에 위치하는 응축기에서, 응축가능한 저비등물, 특히 부 탄, 부텐 및 아마도 C3-탄화수소는 증기 스트림으로부터 응축되고, 바람직하게는 부분적으로 분할 벽 칼럼의 상부로 되돌아가거나, 또는 저비등물 스트림으로 방출된다. 수소첨가에서 소비되지 않은 수소는 압축기에서 압출되고, 기체 형태로 다시 하위 공통 칼럼 구획으로 공급된다. 소비된 수소는 새로운 수소로 대체된다. 그러나, 소비되지 않은 수소의 하위 공통 칼럼 구역으로의 재순환에 대한 별법으로 또는 이외에, 사용되지 않은 수소는 칼럼의 바닥 증발기를 통하여 재순환될 수 있다. 수소를 바닥 증발기로 공급하는 것은 바닥 생성물의 온도의 상당한 저하의 잇점을 제공하고, 추출제에 대한 최대 허용가능한 조작 온도를 초과함이 없이 바닥 생성물로부터 탄화수소의 더 양호한 분리를 가능하게 한다.

정제전 1,3-부타디엔 스트림은 유입 구획 중의 C4 분획에 대한 상응하는 공급 지점 아래에 위치하는 지점에서 분할 벽 칼럼의 유출 구획의 하위 구역으로부터 증기 또는 액체 형태로 제거된다. 여기서, 방출점은 하위 공통 칼럼 구역으로부터 1,3-부타디엔 함유 스트림에 대한 방출점 위의 유출 구획의 구역으로 추출제가 이를 수 없다는것을 보장할 정도로 분할 벽의 하위 말단보다 충분히 위에 있어야 한다.

칼럼의 모든 구역에는 통상의 증류 장치가 장치될 수 있다. 또한, 유출 구획의 적어도 1 구역은 반응 장치, 즉 선택적 수소첨가를 불균일하게 촉매하는 장치가 장치된다. 이러한 목적으로, 상기 지적한 바와 같이, 불균일 촉매가 적용된 통상의 증류 장치 또는 바람직하게는 TLC 패킹이 사용될 수 있다. 상기 규정한 유출 구획의 세부구획 이외에, 유출 구획의 전체 상위 세부구획이 또한 반응 장치가 설 치될 수 있다.

다른 실시태양에서, 본 발명은 분할 벽 칼럼이 열커플링 칼럼으로 대체되고, 바람직하게는 각각이 고유한 바닥 증발기 및(또는) 응축기를 갖는 것인, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다.

상기 조립품은 분할 벽 칼럼과 에너지 소비의 면에서 동등하다. 상기 장치 변형체는 2개의 칼럼을 상이한 압력에서 조작하는 것을 가능하게 한다. 선택적 수소첨가를 위한 수소 분압은 약 1 내지 10 바이므로, 수소가 존재하는 공장설비의 부분은 상응하여 승압에 대하여 고안되어야 한다. 단지 하나가 상승 조작 압력에 대하여 고안되어야 하는 열커플링 칼럼의 사용은 자본 비용이 감소될 수 있게 한다. 열커플링 칼럼을 사용하는 장치 변형체는 또한 짧은 조작 기간을 갖는 촉매를 사용할 때 잇점을 제공한다. 측면 칼럼 중의 촉매의 소재는 평행하게 연결된 상기 2개의 칼럼을 제공하여 촉매 재생, 촉매 세척 또는 촉매 대체를 위한 휴지기를 완전히 피하거나 또는 적어도 실질적으로 감소될 수 있도록 할 수 있다.

분할 벽 칼럼은 경제적 이유로 신규 공장설비에 바람직하나, 열커플링 칼럼은 특히 기존 증류 칼럼의 변경에 유용하다.

본 발명은 하기 도면 및 실시예에 의해서 예시된다.

도 1은 분할 벽 칼럼을 포함하는 본 발명에 따른 제1 장치를 도시하여 보여준다.

도 2a 내지 2d는 칼럼 바닥 증발기 및 응축기를 갖는 열커플링 칼럼을 도시 하여 보여준다.

도 3a 내지 3d는 각각 고유의 바닥 증발기 및 응축기를 갖는 열커플링 칼럼을 도시하여 보여준다.

도 4는 중간 비등물 스트림이 공급되는 공정 변형을 도시하여 나타낸다.

도 5는 스트림이 공급되는 공정 변형을 도시하여 나타낸다.

도 6 및 7은 칼럼 바닥에서의 1,3-부타디엔 함량이 상대적으로 높게 설정된 2개의 상이한 공정 변형을 도시하여 보여준다.

도면에서, 동일한 참조 번호가 동일 또는 상응하는 스트림에 대하여 사용된다.

도 1에 도시하여 나타낸 변형은 칼럼의 종방향으로 배열되고 분할 벽 칼럼 (TK)를 상위 공통 칼럼 구역 (1), 하위 공통 칼럼 구역 (6), 유입 구획 (2a, 2b, 4) 및 유출 구획 (3a, 3b, 5a, 5b)로 분할하는 분할 벽 (T)를 갖는 분할 벽 칼럼 TK를 갖는다. C4 분획은 공급 지점 (F)를 통하여 유입 구획의 세부구획 (2b) 및 (4) 사이에 도입되고, 추출제 (E)는 유입 구획의 세부구획 (2a) 및 (2b) 사이에 도입되며, 수소 (H)는 하위 공통 칼럼 구역 (6)에 도입된다. 응축기 (K)에서, 응축가능한 저비등물은 증기 스트림으로부터 분리되고, 부분적으로 칼럼의 상부로 되돌아가거나, 또는 저비등물 스트림 (A)로 방출된다. 가스상 수소는 압축기 (V)에서 압축되고, 분할 벽 칼럼 (TK)의 하위 공통 칼럼 구역 (6)으로 다시 공급된다. 칼럼은 바닥 증발기 (S)를 갖고, 이를 통하여 바닥 생성물의 일부가 하위 공통 칼럼 구역 (6)으로 되돌아가고, 바닥 생성물의 일부가 바닥 증발기를 통하여 재순환되지 않고 분할 벽 칼럼으로부터 고 비등물 스트림 (C)로 방출된다.

분할 벽 칼럼 TK의 유입 구획은 세부구획 (2a), (2b) 및 (4)에 의해 형성되고, 세부구획 (2a)는 추출제 E에 대한 공급 지점 위에 존재하고, 세부구획 (2b)는 추출제 (E) 및 C4 분획 (F)에 대한 공급 지점 사이에 존재하며, 세부구획 (4)는 C4 분획 (F)에 대한 공급 지점 아래에 위치한다. 분할 벽 칼럼의 유출 구획은 세부구획 (3a), (3b), (5a) 및 (5b)에 의해 형성된다. 세부구획 (5b)는 하위 공통 칼럼 구역 (6)으로부터 나온 추출제가 반응 장치가 설치된 유출 구획의 세부구획 (5a)에 이를 수 없게하는 치수를 가진다. 1,3-부타디엔 함유 스트림 B는 세부구획 (3b) 및 (5a) 사이의 분할 벽 칼럼 (TK)의 유출 구획으로부터 얻는다.

도 2a 내지 2b는 각각 공통 바닥 증발기 및 공통 응축기를 갖는 열커플링 증류 칼럼을 포함하는 다른 실시태양 및 장치 변형을 도시하여 나타낸다. 여기서, 도 1의 분할 벽 칼럼 (TK)의 칼럼 구역 (1), (2b), (2b), (3a), (3b), (4), (5a), (5b) 및 (6)은 2개의 개별 칼럼에서 상이하게 분할된다.

도 3a 내지 3d는 각 칼럼이 고유한 바닥 증발기 및 고유한 응축기를 갖는 열커플링 칼럼의 추가 실시태양을 나타낸다. 각각의 개별 칼럼에 대한 역류(runback)는 고유한 응축기에서의 응축에 의해 발생된다. 에너지 소비를 감소시키기 위하여, 응축기는 바람직하게는 부분 응축기로 고안된다.

도 4는 중간 비등물 스트림이 공급되는 분할 벽이 없는 실시태양을 수행하기 위한 공장설비를 도시하여 나타낸다. 단일 칼럼 (10)은 그 상위 구역에 선택적 용매 (E), 중간 구역에 C4 분획 (F), 스트림 (F)의 공급 측면 아래에 수소 스트림 (H)가 공급된다. 정제전 1,3-부타디엔 스트림 (B)는 측면 스트림으로 제거된다. 칼럼에는 스트림 (E)의 공급 측면의 위 구역에 트레이가 장치되고, 이 점 아래에 랜덤 패킹 요소 또는 정렬 패킹이 장치되며, 이들 중 일부는 촉매적으로 활성이어야 한다. 증기 스트림은 응축되고 주로 부탄 및 부텐을 함유하는 저비등물 스트림 (A)로 제거된다. 칼럼 바닥으로부터 용매가 바닥 증발기 (S)로 제거되고, 여기서 이는 부분적으로 정제되고, 이어서 스트림 (E)로 재순환된다. 중간 비등물 스트림 C5는 바닥 증발기 (S)로 공급된다.

도 5는 물의 스트림이 바람직하게는 증기 형태(H2O-vap)로 하위 구역에 공급되는 바람직한 공정 변형을 실행하기 위한 공장설비를 도시하여 나타낸다. 상기 량의 물은 정제전 1,3-부타디엔 스트림을 응축하고 상 분리기에서, 바람직하게는 증발시키는 것에 의해 수상을 제거하여 회로 칼럼으로 되돌아간다.

바닥 액체 중에 1,3-부타디엔 함량이 증가된 도 6의 별도 예시에서, 바닥 액체는 분할 제거 칼럼 (KS) 중에서 추출 제거된다. 상기 목적을 위하여 예를 들면, 칼럼 (10)으로부터의 증기 스트림을 사용하는 것이 가능하다.

도 7은 1,3-부타디엔 함량이 증가된 공정 변형을 실행하기 위한 추가 공장설비를 도시하여 나타낸다. 본 변형에서, 제거 칼럼 (KS)는 추가 최하부 구획 (Z)로서 칼럼 (10)에 대하여 배치되고, 상기 칼럼 (10)으로부터 기체 및 액체가 새지않는 방식으로 분리된다.

칼럼 상부 압력이 4.5 바이고, 총 70개의 이론 판을 갖는 칼럼에 바닥으로부 터 계수하여 45번째 트레이에 상기 나타낸 바와 같은 조성을 갖는 C4 분획을 1.5 kg/h의 부피 유량으로 공급하였다. 트레이 65에, 8.3 중량％ 농도의 NMP를 함유하는 수용액을 선택적 용매로 공급하였다. 15 g/h의 수소 스트림을 트레이 11에 공급하였다. 정제전 1,3-부타디엔 스트림을 트레이 10으로부터 제거하였다. 칼럼 바닥에서 186℃의 온도를 설정하였다.

상기 나타낸 실험 조건하에서, 각 경우 칼럼 바닥에 공급되는 중간 비등물 2-메틸부텐의 부피 유량을 하기 나타낸다.

각 경우 얻은 바닥-액체 온도의 감소를 하기 표와 같이 나타낼 수 있다.

실시예 번호	C5 부피 유량 (g/h)	바닥 액체의 온도 (℃)
1	3	184.6
2	6	183.4
3	30	175.2
4	60	168.1
5	120	159.2
6	240	150.2

실시예 7:

처음에 기술한 바와 동일한 실험 조건하에서, 300 kg/h의 증기 스트림을 C5 스트림 대신에 칼럼의 하위 구역에 공급하였다. 이로써 바닥 액체 온도가 186에서 180℃로 저하되었다.

실시예 8:

실시예 7의 공정을 반복하였으나, 더 많은 부피의 증기, 2010 g/h를 공급하였다. 이는 바닥 액체의 온도를 165℃로 저하시켰다.

Claims (21)

1. - 추출 증류 단계 (I),

   - 불균일 촉매 상에서의 선택적 수소첨가 단계 (II) (공정 단계 I 및 II로부터 표적 생성물 1,3-부타디엔을 80 중량％ 이상의 분획으로 함유하는 정제전 1,3-부타디엔 스트림이 얻어짐) 및

   - 표적 생성물 1,3-부타디엔을 99 중량％ 이상의 분획으로 함유하는 순수 1,3-부타디엔을 단리하기 위한 상기 정제전 1,3-부타디엔 스트림의 증류 단계 (III)

   를 포함하고, 공정 단계 I 및 II는 단일 칼럼에서 수행되고, 공정 단계 III은 제2 칼럼에서 수행되는 것을 특징으로 하는 C4 분획의 워크-업 방법.
2. - 추출 증류 단계 (I),

   - 불균일 촉매 상에서의 선택적 수소첨가 단계 (II) (공정 단계 I 및 II로부터 표적 생성물 1,3-부타디엔을 80 중량％ 이상의 분획으로 함유하는 정제전 1,3-부타디엔 스트림이 얻어짐) 및

   - 표적 생성물 1,3-부타디엔을 99 중량％ 이상의 분획으로 함유하는 순수 1,3-부타디엔을 단리하기 위한 상기 정제전 1,3-부타디엔 스트림의 증류 단계 (III)

   를 포함하고, 공정 단계 I 및 II는 열커플링 칼럼에서 수행되고, 공정 단계 III은 추가 칼럼에서 수행되는 것을 특징으로 하는 C4 분획의 워크-업 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공정 단계 I에서 사용되는 추출제가 N-메틸피롤리돈임을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선택적 수소첨가 (공정 단계 II)에 사용되는 불균일 촉매가 TLC 패킹인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아세틸렌의 농도가 상대적으로 높은 대역으로부터 공정 단계 I 및 II가 수행되는 칼럼으로부터 스트림이 제거되고, 상기 스트림이 다시 칼럼으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 칼럼 바닥에서의 액체의 온도를 저하시키기 위하여,

   중간 비등물(middle boiler) 스트림을 칼럼의 하위 구역 또는 칼럼의 바닥 증발기로 공급하거나,

   선택적 용매의 상대적 저비등 성분의 스트림을 칼럼의 하위 구역에 공급하고, 칼럼으로부터 제거된 선택적 용매의 스트림을 칼럼으로 부분적으로 또는 완전히 재순환시키기에 앞서 상대적 저비등 성분의 공급된 분획에 의해 고갈시키는 것에 의해, 선택적 용매로부터 얻은 상대적 저비등 성분의 양을 칼럼의 하위 구역에서 증가시키거나,

   칼럼의 바닥 액체 중의 1,3-부타디엔 함량이 증가되도록 하고, 제거 증기로 칼럼의 증기성 상부 생성물을 사용하여 제거 칼럼 중의 1,3-부타디엔을 칼럼으로부터 제거한 후 바닥 액체를 고갈시키는 조치 중 1 가지 이상을 취하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제6항에 있어서, 칼럼 바닥에서의 액체의 온도가 10 내지 80℃ 저하되는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 삭제
9. 제6항에 있어서, 중간 비등물로서 공정에 이미 존재하는 물질 또는 물질 혼합물이 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제6항에 있어서, 중간 비등물로서 각 분자 당 5개의 탄소 원자를 갖는 물질 또는 물질의 혼합물이 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 중간 비등물로서 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, n-펜탄, 이소펜탄, n-펜트-1-엔 및 n-펜트-2-엔 중 1 이상이 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제6항에 있어서, 공급되는 C4 분획의 부피 유량에 대한 중간 비등물의 부피 유량의 비가 0.001/1 내지 0.25/1인 것을 특징으로 하는 방법.
13. 삭제
14. 제6항에 있어서, 칼럼에 공급되는 C4 분획의 부피 유량에 대한 상대적 저비등 성분의 상대 부피 유량의 비가 0.2/1 내지 1.6/1인 방법.
15. 제6항에 있어서, 선택적 용매의 상대적 저비등 성분이 칼럼의 바닥 압력과 동일하거나 약간 높은 압력에서 칼럼에 증기 형태로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 삭제
17. 제1항에서 있어서, 공정 단계 I 및 II가 분할 벽 칼럼에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
18. - 분할 벽 (T)이 칼럼의 종방향으로 배열되어 상위 공통 칼럼 구역 (1), 하위 공통 칼럼 구역 (6), 유입 구획 (2a, 2b, 4) 및 유출 구획 (3a, 3b, 5a, 5b)을 형성하는 분할 벽 칼럼 (TK)을 포함하고,

    - 유입 구획 (2a, 2b, 4)의 중앙 구역에서 상기 유입 구획 (2a, 2b, 4)의 세부구획 (2b 및 4) 사이로 C4 분획 (F)이 도입되며, 상기 유입 구획 (2a, 2b, 4)의 상위 구역에서 세부구획 (2a 및 2b) 사이로 추출제 (E)가 도입되고,

    - 세부구획 (5a) 아래로 수소 (H)가 도입되어 응축기 (K) 중의 응축가능한 저비등물(low boiler)로부터 분할 벽 칼럼 (TK)의 증기 스트림 중의 미반응 수소가 분리되고 압축기 (V)를 통해 하위 공통 칼럼 구역 (6)으로 재순환되며,

    - 세부구획 (3b) 및 (5a) 사이의 지점에서 분할 벽 칼럼 (TK)의 유출 구획 (3a, 3b, 5a, 5b)으로부터 1,3-부타디엔 함유 스트림 (B)가 방출되고,

    - 스트림 (B)는 최종 증류 (공정 단계 III)로 추가 운송되는, 제17항의 방법을 수행하기 위한 장치.
19. 제18항에 있어서, 응축기 (K) 중의 증기 스트림으로부터 응축되는 저비등물이 분할 벽 칼럼 (TK)의 상부로 역류되어 부분적으로 돌아가거나 또는 저비등물 스트림 (A)로 방출되는 것을 특징으로 하는 장치.
20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 분할 벽 칼럼 (TK)가 유출 구획 (3a, 3b, 5a, 5b)의 세부구획 (5a) 중에 반응 장치(reactive internal)를 갖는 것을 특징으로 하는 장치.
21. 제20항에 있어서, 상기 반응 장치가 유출 구획 (3a, 3b, 5a, 5b)의 상위 세부구획 (3a, 3b)에 추가로 존재하는 것을 특징으로 하는 장치.

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