KR100926859B1 - 조질 1,3-부타디엔의 후처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 선택적 용매 (LM)을 이용한 C4 분획 (C4)의 추출 증류에 의해 얻어지고 부탄 및 부텐보다 선택적 용매 (LM)에서 보다 가용성을 갖는 C4 분획 (C4)으로부터의 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물의 연속 분리 방법에 관한 것이다. 상기 혼합물을 제1 증류 칼럼 (K I)으로 공급하고, 제1 증류 칼럼 (K I)에서 이를 1,3-부타디엔, 프로핀, 가능하게는 추가적 저비점 물질 및 가능하게는 물을 포함하며 상단에서 취출되는 스트림 (K I-K)과 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 아세틸렌 및 가능하게는 추가적 고비점 물질을 포함하는 하단 스트림 (K I-S)으로 분리하고, 이 때 증류 칼럼 (K I)으로부터의 하단 스트림 (K I-S) 내의 1,3-부타디엔의 분율을, 아세틸렌이 자발적 분해가 일어나는 범위를 벗어나도록 희석되기에 충분히 높도록 조절한다. 제1 증류 칼럼 (K I)의 상단에서 취출되는 스트림 (K I-K)을 제2 증류 칼럼 (K II)으로 공급하고, 제2 증류 칼럼 (K II)에서 이를 프로핀, 가능하게는 추가적 저비점 물질 및 가능하게는 물을 포함하며 상단에서 취출되는 스트림 (K II-K)과 순수 1,3-부타디엔을 포함하는 하단 스트림 (K II-S)으로 분리한다.
후처리(work-up), 추출 증류, 추출 증류 컬럼, 1,3-부타디엔, 부텐, 부탄

Description

조질 1,3-부타디엔의 후처리 방법 {Method for Working Up Crude 1,3-Butadiene}
본 발명은 C4 분획으로부터 얻어진 탄화수소 혼합물을 추출 증류에 의해 후처리(work-up)하는 방법에 관한 것이다.
"C4 분획"이라는 용어는 분자당 주로 4개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소들의 혼합물을 가리킨다. C4 분획은 예를 들어, 통상 스팀 분해장치(steam cracker) 또는 FCC (유동상 촉매 분해: Fluid Catalytic Cracking) 플랜트에서 액화 석유 가스, 나프타 또는 가스 오일과 같은 석유 분획의 열분해에 의한 에틸렌 및(또는) 프로필렌의 제조에서 수득된다. C4 분획은 또한 n-부탄 및(또는) n-부텐의 촉매반응되는 탈수소화에서도 수득된다. C4 분획은 일반적으로 부틴류, 특히 1-부틴 (에틸아세틸렌) 및 부테닌 (비닐아세틸렌)을 포함하는 소량의 다른 탄화수소류와 함께, 부탄, n-부텐, 이소부텐, 1,3-부타디엔을 포함한다. 스팀 분해장치로부터의 C4 분획의 1,3-부타디엔 함량은 일반적으로 10 내지 80 중량％, 바람직하게는 20 내지 70 중량％, 특히 30 내지 60 중량％이고, 한편 비닐아세틸렌 및 에틸아세틸렌의 함량은 일반적으로 5 중량％을 초과하지 않는다.
C4 분획을 그의 각 성분들로 분리하는 것은 성분들의 상대 휘발도의 작은 차이로 인해 복잡한 증류 문제가 된다. 그러므로 분별은 추출 증류, 즉 분별하려는 혼합물의 비점보다 높은 비점을 가지고, 분리하려는 성분들 서로간의 상대 휘발도의 차이를 증가시키는 선택적 용매 (이는 추출제라고도 함)의 첨가를 이용하는 증류에 의해 수행된다.
선택적 용매를 이용하는 추출 증류를 이용하여 C4 분획을 분별하기 위한 많은 방법들이 알려져 있다. 이들 모두에 있어, 분별하려는 기상 C4 분획을 적당한 열역학 조건 하에서, 일반적으로는 저온, 빈번하게는 20 내지 80 ℃의 온도, 및 온화한 압력, 빈번하게는 대기압 내지 6 바의 압력 하에 액상 선택적 용매와 향류 접촉시킴으로써, 선택적 용매가 비교적 높은 친화성을 갖는 C4 분획의 성분들을 그 선택적 용매에 적재하고, 한편 선택적 용매가 보다 낮은 친화성을 갖는 성분들을 기상에서 유지시키고 상단에서 취출한다. 이어서, 성분들을 적당한 열역학 조건 하에, 즉 첫 번째 공정 단계에 비해, 보다 높은 온도 및(또는) 보다 낮은 압력 하에서 하나 이상의 추가 공정 단계들에서 적재된 용매 스트림으로부터 분별적으로 방출시킨다.
C4 분획의 추출 증류를, 선택적 용매가 1,3-부타디엔, 특히 부탄 및 부텐에 대한 친화성보다 낮은 친화성을 갖는 C4 분획의 성분들이 본질적으로 기상에서 유지되고, 한편 1,3-부타디엔 및 추가적으로 선택적 용매가 1,3-부타디엔에 대한 친화 성보다 높은 친화성을 갖는 탄화수소가 본질적으로 선택적 용매에 의해 완전히 흡수되도록 하는 방식으로 종종 수행한다. 기상을 상단에서 취출하는데, 이를 종종 라피네이트 1이라고 칭한다. 그러한 방법은 예를 들어 DE-A 198 188 10에 기재되어 있으며, 여기에서 라피네이트 1은 도 1 및 2에서의 추출 증류 칼럼 E I의 상단으로부터 취출되는, Gbc로 표시되는 스트림이다.
1,3-부타디엔 및 추가적으로 선택적 용매가 1,3-부타디엔에 대한 친화성보다 높은 친화성을 갖는 탄화수소가 적재된 선택적 용매의 후처리는 일반적으로, 선택적 용매에 흡수된 탄화수소들을 선택적 용매에 대한 그들의 친화성의 역순으로 탈착시키는 분별 탈착(desorption)에 의해 수행한다.
그러한 방법은 예를 들어 DE-A 198 188 10에 기재되어 있으며, 이 방법에 따르면, 1,3-부타디엔 및 다른 C4-탄화수소로 적재되고 추출 용액 ad라고도 언급된 선택적 용매를, 공정 단계 3에서, 추출 구역보다 낮은 압력 및(또는) 높은 온도를 갖는 탈착 구역으로 이송하고, 거기에서 1,3-부타디엔을 추출 용액 ad로부터 탈착시키고, 대부분의 다른 C4-탄화수소는 액상에 잔류시킨다. 2개의 분리된 스트림, 즉 조질 1,3-부타디엔 스트림으로서의 1,3-부타디엔, 및 추출 용액 d로서 다른 C4-탄화수소가 적재된 선택적 용매를 취출한다. 마지막으로, 여전히 추출 용액 d 중에 잔류하는 1,3-부타디엔, 및 다른 C4-탄화수소를 제1 탈착 구역보다 낮은 압력 및(또는) 높은 온도를 가지며 압력 및(또는) 온도 구배를 갖는 제2 탈착 구역에서 적어도 2개의 분리된 분획으로서 분별 탈착시킨다.
정당한 비용으로써 조질 1,3-부타디엔으로부터 아세틸렌 및 1,2-부타디엔을 분리하는 것은 지금까지 불가능하다는 것이 일반적인 견해이다. 특히 문제가 된 점은 작은 상대 휘발도 차이 및 조질 1,3-부타디엔 스트림을 형성하는 성분들의 높은 반응성이었다.
본 발명의 목적은 정당한 비용으로써 증류에 의해 조질 1,3-부타디엔 스트림으로부터의 아세틸렌 및 1,2-부타디엔의 분리를 가능하게 하고, 동시에 안전한 공정 조작을 보장하는 방법을 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명의 방법은 아세틸렌을 분리제거하기 위해 선택적 용매를 사용하는 추출 증류의 값비싼 상류 공정 단계가 없이 증류에 의해 조질 1,3-부타디엔 스트림을 후처리하는 것을 가능하게 한다.
본 발명자들은 상기 목적이 선택적 용매를 이용한 C4 분획의 추출 증류에 의해 얻어지고 부탄 및 부텐보다 선택적 용매에서 보다 가용성을 갖는 C4 분획으로부터의 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물의 연속 분리 방법이며, 상기 혼합물을 제1 증류 칼럼으로 공급하고, 제1 증류 칼럼에서 이를 1,3-부타디엔, 프로핀, 가능하게는 추가적 저비점 물질 및 가능하게는 물을 포함하며 상단에서 취출되는 스트림과 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 아세틸렌 및 가능하게는 추가적 고비점 물질을 포함하는 하단 스트림으로 분리하고, 이 때 증류 칼럼으로부터의 하단 스트림 내의 1,3-부타디엔의 분율을, 아세틸렌이 자발적 분해가 일어나는 범위를 벗어나게 아세틸렌을 충분히 희석하도록 조절하고, 제1 증류 칼럼의 상단에서 취출되는 스트림을 제2 증류 칼럼으로 공급하고, 제2 증류 칼럼에서 이를 프로핀, 가능하게는 추가적 저비점 물질 및 가능하게는 물을 포함하며 상단에서 취출되는 스트림과 순수 1,3-부타디엔을 포함하는 하단 스트림으로 분리하는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.
즉, 본 발명에 따르면, 증류 칼럼에서 조질 1,3-부타디엔 스트림을, 1,3-부타디엔에 대해 예리하지 않은 분별 증류에 적용하고, 아세틸렌 및 1,2-부타디엔이 자발적 분해의 위험이 있는 범위를 벗어나도록 아세틸렌 및 1,2-부타디엔을 1,3-부타디엔으로 희석시킨 하단 스트림으로서 취출한다. 프로핀, 가능하게는 추가적 저비점 물질 및 가능하게는 물을 부타디엔과 함께 증류 칼럼의 상단에서 취출한다.
증류 칼럼 상단으로부터의 스트림을 바람직하게 칼럼의 상단에 있는 응축기에서 응축시키고, 응축물의 일부를 복귀물로서 칼럼으로 복귀시키며, 나머지를 제2 증류 칼럼으로 보내어, 거기에서 그것을 프로핀 및 가능하게는 추가적 저비점 물질을 포함하며 상단에서 취출되는 스트림, 및 순수 1,3-부타디엔을 포함하는 하단 스트림으로 분리한다.
상기 양 증류 칼럼들에서, 부타디엔 증류에 통상적인 모든 분리-활성 내부물을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다. 보다 낮은 오염 경향으로 인해, 트레이가 특히 유용하다.
조질 1,3-부타디엔 스트림의 조성은 추출 증류에 공급된 C4 분획의 조성에 의존하고, 일반적으로 C4 분획으로부터 모든 아세틸렌, 모든 1,2-부타디엔, 시스-2-부텐의 30 내지 70％ 및 1,3-부타디엔의 99％ 이상을 포함한다.
본 목적을 위해, 1,3-부타디엔보다 낮은 비점을 갖는 탄화수소를 저비점 물 질이라고 칭하고, 1,3-부타디엔보다 높은 비점을 갖는 탄화수소를 고비점 물질이라고 칭한다. 전형적인 저비점 물질은 프로핀이고, 고비점 물질은 주로 이하에 아세틸렌이라고 칭하여지는 삼중 결합을 갖는 탄화수소, 특히 1-부틴 (에틸아세틸렌) 및 부테닌 (비닐아세틸렌)이다.
증류에 의한 후처리에서 수득된 스트림의 조성과 관련하여 본 기재에 사용된 "가능하게(는)"라는 용어는, 이러한 방식으로 수식된 성분들이 특정 공정 조건, 특히 사용된 C4 분획의 조성, 사용된 용매 및(또는) 사용된 보조제에 따라 각각의 스트림 내에 존재할 수 있음을 의미한다.
증류에 의한 조질 1,3-부타디엔으로부터의 아세틸렌 및 1,2-부타디엔의 분리는, 이 성분들의 높은 반응성, 및 조질 1,3-부타디엔 스트림을 구성하는 성분들의 상대 휘발도의 작은 차이로 인해, 복합한 증류 문제가 된다. 그러나, 놀랍게도 아세틸렌 및 1,2-부타디엔을 정당한 에너지 소비로써 증류에 의해 분리할 수 있고, 동시에 아세틸렌 및 1,2-부타디엔을 증류 칼럼으로부터 하단 스트림으로서 취출하고, 아세틸렌 및 1,2-부타디엔이 이 스트림에서 자발적 분해의 위험이 있는 범위를 벗어나게 아세틸렌 및 1,2-부타디엔을 1,3-부타디엔으로 희석할 때, 안전한 공정이 보장될 수 있음을 발견하였다. 이 목적을 위해, 하단 스트림을 30 몰％ 미만의 아세틸렌으로 희석하는 것이면 일반적으로 충분하다. C4 분획은 통상적으로 하기 범위의 조성 (중량％)을 가진다:
1,3-부타디엔 : 10 내지 80
부텐 : 10 내지 60
부탄 : 5 내지 40
기타 C4-탄화수소 : 0.1 내지 5
및 기타 탄화수소, 특히 C3- 및 C5-탄화수소 : 0 내지 5 이하.
본 목적을 위해, "순수 1,3-부타디엔"이라는 표현은 99 중량％ 이상, 바람직하게는 99.6 중량％ 이상의 1,3-부타디엔의 함량, 및 적량의 불순물, 특히 1,2-부타디엔 및 시스-2-부텐을 갖는 스트림을 가리킨다.
한 바람직한 변형 방법에 있어서, 제1 증류 칼럼으로부터의 하단 스트림, 및 제2 증류 칼럼 상단으로부터의 스트림을 반응 증류 칼럼에 보내어, 거기에서 삼중 결합을 갖는 탄화수소의 이중 결합을 갖는 탄화수소로의 선택적 수소화를 불균질 촉매의 존재하에 수소를 이용하여 아세틸렌의 부분적 전환과 함께 수행하여, 1,3-부타디엔, 부텐, 부텐 및 수소화되지 않고 삼중 결합을 함유하는 탄화수소를 포함하는 상단 스트림, 및 방출되는 고비점 물질을 포함하는 하단 스트림을 수득한다.
특히, 비닐아세틸렌을 유용한 생성물인 1,3-부타디엔으로 선택적으로 수소화시킨다.
반응 증류 칼럼 상단으로부터의 스트림 및 그의 서브스트림을 바람직하게 추출 증류 칼럼으로 재순환시킨다. 그러나, 반응 증류 칼럼의 상단으로부터의 스트림 또는 그의 서브스트림을 플랜트로부터의 취하고, 그것을 예를 들어 분해장치의 공급물에 혼합하여 추가적으로 가공하거나 연소시키는 것도 또한 가능하다.
추출 증류 후의 아세틸렌의 선택적 수소화를 이용하는 바람직한 변형 방법은, 선택적 수소화가 실질적으로 반응 혼합물 내에 선택적 용매가 남지 않는 공정 단계에서 수행되기 때문에, 공정 공학의 측면에서, 특히 촉매의 가능한 선택의 측면에서 유리하다. 한편, 선택적 수소화를 공지된 방법에서와 같이, 추출 증류 칼럼에서 선택적 용매의 존재 하에 수행하고자 할 경우, 촉매의 선택이 수소화를 덜 선택적으로 만들 수 있는 선택적 용매에 의해 상당히 제한되게 된다. 대조적으로, 추출 증류의 선택적 수소화 다운스트림은 촉매의 선택의 측면에서 그처럼 제한되지 않는다.
본 발명은 도면 및 실시예를 이용하여, 이하에 상세히 설명된다.
도 1은 증류에 의한 조질 1,3-부타디엔 스트림의 분별을 위한 플랜트를 개략적으로 나타낸다.
C4H6로 표기된 조질 1,3-부타디엔 스트림을 제1 증류 칼럼 (K I)으로 공급하여, 거기에서 그것을 상단 스트림 (K I-K) 및 하단 스트림 (K I-S)으로 분리시킨다. 상단 스트림 (K I-K)을 칼럼의 상단에 있는 응축기 (K)에서 응축시키고, 응축물의 일부는 복귀물로서 칼럼에 복귀시키며, 나머지는 취출하여 제2 증류 칼럼 (K II)으로 보낸다. 하단 스트림 (K I-S)을 취출하여, 반응 증류 칼럼 (RDK)에 공급한다.
제2 증류 칼럼 (K II)에서, 칼럼 (K I)로부터의 응축물을 분별하여 상단에서 취출되는 스트림 (K II-K)을 수득하고, 이를 응축기 (K)에서 응축시키고, 응축물의 일부는 복귀물로서 칼럼에 복귀시키며, 마찬가지로 나머지를 반응 증류 칼럼 (RDK)으로 보낸다. 제2 증류 칼럼 (K II)으로부터의 하단 스트림 (K II-S)를 순수 1,3-부타디엔 스트림으로서 취출한다.
반응 증류 칼럼 (RDK)에서, 삼중 결합을 갖는 탄화수소를 불균질 촉매의 존재 하에서, 수소를 이용하여 삼중 결합을 갖는 탄화수소로 선택적으로 수소화시킨다. 스트림 (RDK-K)을 상단에서 취출하여 응축기 (K)에서 응축시키고, 응축물의 일부는 반응 증류 칼럼 (RKD)로 복귀시키며, 나머지는 바람직하게, 도면에 나와 있는 바와 같이, 추출 증류 칼럼으로 재순환시킨다.
고비점 물질을 주로 포함하는, 반응 증류 칼럼으로부터의 하단 스트림, 즉 스트림 (RDK-S)를 플랜트로부터 방출하여, 바람직하게는 연소시킨다.
실시예: 증류에 의한 조질 1,3-부타디엔의 후처리
C4 분획으로부터 추출 증류에 의해 수득한 조질 1,3-부타디엔 스트림 (C4H6)을, 80 개의 이론적 플레이트를 갖는 증류 칼럼에 있어 하단 기준으로 25 번째 플레이트 상에 공급하였다. 조질 1,3-부타디엔 스트림 (C4H6)은 하기 조성 (중량％)을 가졌다:
프로핀 : 0.11
1,3-부타디엔 : 98.58
1,2-부타디엔 : 0.30
1-부틴 : 0.30
비닐아세틸렌 : 0.56
물 : 0.15
제1 증류 칼럼 (K I)에서, 공급 스트림을 하기 조성 (중량％)을 갖는 상단 스트림 (K I-K):
프로핀 : 0.11
1,3-부타디엔 : 99.73
물 : 0.16
및 하기 조성 (중량％)을 갖는 하단 스트림 (K I-S):
시스-2-부텐 : 0.52
1,3-부타디엔 : 40.0
1,2-부타디엔 : 15.1
1-부틴 : 13.75
비닐아세틸렌 : 29.17
3-메틸-1-부텐 : 0.98
2-메틸-2-부텐 : 0.48
로 분리하였다.
제1 증류 칼럼 (K I)으로부터의 상단 스트림 (K I-K)을 취출 스트림 (스트림 (K I-K)의 1/7) 및 복귀 스트림 (스트림 (K I-K)의 6/7)으로 분할하였다. 취출 스트림을 25 개의 이론적 플레이틀 갖는 제2 증류 칼럼에 있어 14 번째 이론적 플레 이트 상에 공급하고, 하기 조성 (중량％)을 갖는 상단 스트림 (K II-K):
프로핀 : 79.52
1,3-부타디엔 : 20.0 및
물 : 0.48
및 순수 1,3-부타디엔을 포함하고 99.99 ％의 1,3-부타디엔 함량을 갖는 하단 스트림 (K II-S)으로 분리하였다. 하단 스트림 (K II-S)을 원하는 생성물로서 취출하였다.
선택적 용매를 이용한 추출 증류에 의해 1,3-부타디엔으로부터 아세틸렌을 분리하는, C4 분획으로부터 1,3-부타디엔을 회수하는 공지된 방법에 비해, 본 발명의 방법은 약 9％의 에너지 절약을 달성하였다. 또한, 추출 증류에 의해 1,3-부타디엔으로부터 아세틸렌을 분리하기 위한 칼럼을 생략함으로써 플랜트를 간소화할 수 있었고, 그에 상응하게 자본 비용 및 요구 공간이 감소되었다.

Claims (4)

  1. 선택적 용매 (LM)을 이용한 C4 분획 (C4)의 추출 증류에 의해 얻어지고 부탄 및 부텐보다 선택적 용매 (LM)에서 보다 가용성을 갖는 C4 분획 (C4)으로부터의 탄화수소를 포함하는 탄화수소 혼합물의 연속 분리 방법이며, 상기 혼합물을 제1 증류 칼럼 (K I)으로 공급하고, 제1 증류 칼럼 (K I)에서 이를 1,3-부타디엔, 프로핀, 가능하게는 추가적 저비점 물질 및 가능하게는 물을 포함하며 상단에서 취출되는 스트림 (K I-K)과 1,3-부타디엔, 1,2-부타디엔, 아세틸렌 및 가능하게는 추가적 고비점 물질을 포함하는 하단 스트림 (K I-S)으로 분리하고, 이 때 증류 칼럼 (K I)으로부터의 하단 스트림 (K I-S) 내의 1,3-부타디엔의 분율을, 적어도 아세틸렌이 자발적 분해가 일어나는 범위를 벗어나게 아세틸렌을 희석하도록 충분히 높게 조절하고, 제1 증류 칼럼 (K I)의 상단에서 취출되는 스트림 (K I-K)을 제2 증류 칼럼 (K II)으로 공급하고, 제2 증류 칼럼 (K II)에서 이를 프로핀, 가능하게는 추가적 저비점 물질 및 가능하게는 물을 포함하며 상단에서 취출되는 스트림 (K II-K)과 순수 1,3-부타디엔을 포함하는 하단 스트림 (K II-S)으로 분리하는 것을 포함하는, 탄화수소 혼합물의 연속 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 증류 칼럼 (K I)으로부터의 하단 스트림 (K I-S) 내의 1,3-부타디엔의 분율을, 하단 스트림 (K I-S) 내의 아세틸렌 분율이 30 몰％ 미만이도록 조절하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 증류 칼럼 (K I)으로부터의 하단 스트림 및 제2 증류 칼럼 (K II)으로부터의 상단 스트림을 반응 증류 칼럼 (RDK)에 보내어, 삼중 결합을 갖는 탄화수소의 이중 결합을 갖는 탄화수소로의 선택적 수소화를 불균질 촉매의 존재하에 수소를 이용하여 아세틸렌의 부분적 전환과 함께 수행하여, 1,3-부타디엔, 부탄, 부텐 및 수소화되지 않고 삼중 결합을 함유하는 탄화수소를 포함하는 상단 스트림, 및 방출되는 고비점 물질을 포함하는 하단 스트림을 수득하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 증류 칼럼 (RDK)의 상단에서 취출되는 스트림 (RDK-K) 또는 그의 서브스트림을 추출 증류로 재순환시키는 방법.
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