WO2023214694A1 - 압력스윙증류를 이용한 초산과 디메틸포름아미드의 회수 방법 - Google Patents

압력스윙증류를 이용한 초산과 디메틸포름아미드의 회수 방법 Download PDF

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WO2023214694A1
WO2023214694A1 PCT/KR2023/004626 KR2023004626W WO2023214694A1 WO 2023214694 A1 WO2023214694 A1 WO 2023214694A1 KR 2023004626 W KR2023004626 W KR 2023004626W WO 2023214694 A1 WO2023214694 A1 WO 2023214694A1
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WO
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dimethylformamide
acetic acid
distillation column
dmf
vacuum distillation
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PCT/KR2023/004626
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강신영
나유진
홍영주
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한국석유공업 주식회사
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C231/24—Separation; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/02—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having nitrogen atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
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    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering useful components from waste solvents, and more specifically, using the difference in azeotropic composition of acetic acid (AA), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc) under high vacuum conditions and normal pressure conditions.
  • AA acetic acid
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • the components contained in the waste solvent (or DMF waste liquid) generated during polyimide film production and the typical composition of each component are shown in Table 1 below.
  • AA and DMF form the maximum temperature azeotrope.
  • the azeotrope temperature at normal pressure is 159°C
  • the azeotrope composition at this time is 26% AA and 74% DMF.
  • Methods for separating azeotropic mixtures include Extractive Distillation, Azeotropic Distillation, and Pressure Swing Distillation. Depending on the characteristics of the azeotropic mixture, one of these methods is efficient. can be used to separate azeotropic mixtures by selecting . However, this choice is not possible in all cases, and even if separation of the azeotrope is possible using the selected method, it may not be economical.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2002-363150 proposes a method of separating acetic acid and dimethylformamide using toluene, which is azeotropic with acetic acid but not with dimethylformamide, as an azeotrope.
  • Korean Patent Publication No. 10-2010-0130219 proposes a method of removing carboxylic acid from a solution containing tertiary amide by contacting a solution containing carboxylic acid and tertiary amide with an extraction medium containing trilaurylamine, there is.
  • the above-described prior art requires a third component, which results in low economic feasibility and the efficiency of the separation process is not sufficient, so a separation technology that complements this is needed.
  • the mixture containing acetic acid and dimethylformamide is introduced into a high vacuum distillation tower, dimethylformamide is recovered at the top of the high vacuum distillation tower, and a mixture containing acetic acid, dimethylformamide, and dimethylacetamide having a first azeotropic composition is added to the bottom of the high vacuum distillation tower.
  • a mixture containing acetic acid, dimethylformamide, and dimethylacetamide having the first azeotropic composition is introduced into an atmospheric distillation column, acetic acid is recovered at the top of the atmospheric distillation column, and acetic acid, dimethylformamide, and acetic acid having a second azeotropic composition are added to the bottom of the atmospheric distillation column. and obtaining a mixture containing dimethylacetamide (S13); and
  • the purpose is to provide a method for recovering acetic acid and dimethylformamide, including a step (S14) of discharging a part of the mixture and circulating the remainder in the high vacuum distillation column or the weak vacuum distillation column.
  • the present invention may also aim to achieve other objectives that can be easily derived by a person skilled in the art from this objective and the overall description of the present specification.
  • the mixture containing acetic acid and dimethylformamide is introduced into a high vacuum distillation tower, dimethylformamide is recovered at the top of the high vacuum distillation tower, and a mixture containing acetic acid, dimethylformamide, and dimethylacetamide having a first azeotropic composition is added to the bottom of the high vacuum distillation tower.
  • a mixture containing acetic acid, dimethylformamide, and dimethylacetamide having the first azeotropic composition is introduced into an atmospheric distillation column, acetic acid is recovered at the top of the atmospheric distillation column, and acetic acid, dimethylformamide, and acetic acid having a second azeotropic composition are added to the bottom of the atmospheric distillation column. and obtaining a mixture containing dimethylacetamide (S13); and
  • the ratio of dimethylformamide/(dimethylformamide + dimethylacetamide) may be 0.6 to 0.8.
  • waste solvent may include 3-methylpyridine.
  • the bottom pressure of the weak vacuum distillation column may be 700 torr or less, 600 torr or less, or 500 torr or less.
  • the bottom pressure of the high vacuum distillation column may be 200 torr or less, 150 torr or less, or 100 torr or less.
  • the pressure at the bottom of the atmospheric distillation column may be 700 to 1200 torr, 700 to 1000 torr, or 700 to 900 torr.
  • the product recovered from the top of the high vacuum distillation tower may satisfy a purity of 99.5% or more with respect to dimethylformamide.
  • the water recovered from the top of the high vacuum distillation tower may have a moisture content of 200 ppm or less, 150 ppm or less, or 100 ppm or less.
  • the recovered product from the top of the high vacuum distillation tower may not contain acetic acid.
  • the recovered product from the top of the atmospheric distillation column may satisfy a purity of 99.5% or more with respect to acetic acid.
  • the atmospheric distillation tower top recovery may have a moisture content of 1 wt% or less, 0.8 wt% or less, or 0.6 wt% or less.
  • the weak vacuum distillation column may be equipped with a forced circulation type reboiler.
  • the atmospheric distillation column may be equipped with a forced circulation type reboiler.
  • high-purity dimethylformamide can be recovered from waste solvents through pressure swing distillation, and at the same time, acetic acid or acetic acid aqueous solution without dimethylformamide or impurities can be economically recovered. You can.
  • Figure 1 is a graph of changes in azeotropic composition according to pressure of AA and DMF and AA and DMAc.
  • Figure 2 is a graph of the boiling point change of DMAc and DMF according to pressure.
  • Figure 3 is a process diagram for recovering DMF from DMF waste liquid according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the results of measuring the DMF thermal decomposition reaction rate at each temperature according to residence time in the oil bath.
  • Figure 5 is a distillation experiment process diagram for removing water and 3-methylpyridine from DMF waste liquid according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a distillation experiment process diagram linking a vacuum distillation column and an atmospheric distillation column according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 shows a DMF yield prediction calculation tool reflecting the DMF thermal decomposition reaction rate.
  • Figure 8 shows the results of calculating the DMF recovery rate according to the ratio of DMF/(DMF+DMAc).
  • first, second, etc. may be used to describe various components, but the components should not be limited by the terms.
  • the above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
  • a first component may be named a second component, and similarly, the second component may also be named a first component without departing from the scope of the present invention.
  • % may mean wt%.
  • the pressure at the bottom of the low-pressure distillation tower is 200 torr or less, and the pressure at the bottom of the high-pressure distillation tower is 700 torr.
  • AA and DMF can be smoothly recovered by securing the difference in azeotropic composition (more than 5% based on AA) required for pressure swing distillation. Therefore, based on the concept of pressure swing distillation, a diagram of the recovery process of DMF and AA from DMF waste liquid can be derived as shown in FIG. 3.
  • DMF a heat-sensitive material
  • DMF a heat-sensitive material
  • DMF begins to thermally decompose at about 100°C, and as the temperature increases, thermal decomposition increases, and the degree of thermal decomposition tends to double with each 10°C increase in temperature.
  • DMF is thermally decomposed into dimethylamine (DMA) and carbon monoxide (CO), and dimethylamine combines with surrounding acetic acid to generate dimethylacetamide (DMAc) and moisture.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the internal temperature of the high-vacuum distillation column is mostly below 110 °C, so thermal decomposition of DMF rarely occurs, so there is little moisture generated.
  • the moisture generated by thermal decomposition is acetic acid recovered at the top of the atmospheric distillation column.
  • the moisture content of the atmospheric distillation tower bottom stream (circulating stream in FIG. 3) can also reach tens of ppm. Although the amount of moisture accompanying this circulating stream is small, it can be a major cause of the increase in moisture content of DMF recovered at the top of the high vacuum distillation column, making it difficult to meet the moisture specifications of DMF.
  • the present invention clearly identified the problems caused by thermal decomposition occurring in pressure swing distillation and at the same time derived ways to overcome them, and then developed DMF product specifications 'purity of 99.5% or more, moisture content' from DMF waste liquid including AA and DMF.
  • a pressure swing distillation process that can recover DMF that satisfies ‘200 ppm or less’ and AA that satisfies ‘purity of 99.5% or more, moisture content of 1% or less’, which is also one of the AA product standards, at an economical and high yield.
  • the recovery method of acetic acid and dimethylformamide of the present invention involves adding waste solvents containing water, acetic acid, and dimethylformamide to a weak vacuum distillation column, separating water at the top of the weak vacuum distillation column, and acetic acid and acetic acid at the bottom of the weak vacuum distillation column.
  • the mixture containing acetic acid and dimethylformamide is introduced into a high vacuum distillation tower, dimethylformamide is recovered at the top of the high vacuum distillation tower, and a mixture containing acetic acid, dimethylformamide, and dimethylacetamide having a first azeotropic composition is added to the bottom of the high vacuum distillation tower.
  • step (S12) A mixture containing acetic acid, dimethylformamide, and dimethylacetamide having the first azeotropic composition is introduced into an atmospheric distillation column, acetic acid is recovered at the top of the atmospheric distillation column, and acetic acid, dimethylformamide, and acetic acid having a second azeotropic composition are added to the bottom of the atmospheric distillation column.
  • the waste solvent containing water, acetic acid, and dimethylformamide is introduced into a weak vacuum distillation tower, water is separated at the top of the weak vacuum distillation tower, and a mixture containing acetic acid and dimethylformamide is obtained at the bottom of the weak vacuum distillation tower (S11) .
  • the waste solvent to be treated in the present invention contains water, acetic acid, and dimethylformamide, and may further include 3-methylpyridine (3MP).
  • 3-methylpyridine 3MP
  • it may be a waste solvent generated during the manufacture of polyimide films for semiconductors and displays. .
  • Step S11 may be a step of removing substances other than carboxylic acid and amide compounds, which are the separation targets of the present invention. Specifically, before step S12, a waste solvent containing water, carboxylic acid, and amide compounds is added to the distillation tower, This may be a step of separating water and 3-methylpyridine at the top of the distillation tower and obtaining a mixture containing carboxylic acid and an amide compound at the bottom of the distillation tower.
  • the bottom pressure of the weak vacuum distillation column may be 700 torr or less, 600 torr or less, or 500 torr or less.
  • most of the moisture generated by thermal decomposition in the weak vacuum distillation column rises to the top of the column, but some is swept into the bottom stream and rises to the top of the high vacuum distillation column, which may affect the moisture content of DMF.
  • the bottom pressure is 700 torr or less or below the above bottom pressure range
  • the temperature of the bottom stream with a composition of 20% AA and 80% DMF does not exceed 150 °C, so the moisture content in the bottom stream is 40 ppm or less, which results in a high vacuum distillation column.
  • the increase in moisture content in DMF, the top stream is less than 50 ppm, so it is within the range where it is possible to meet moisture standards.
  • step S11 the mixture containing acetic acid and dimethylformamide recovered at the bottom of the weak vacuum distillation column in step S11 is introduced into the high vacuum distillation column, dimethylformamide is recovered at the top of the high vacuum distillation column, and a mixture having a first azeotropic composition is used at the bottom of the high vacuum distillation column.
  • a mixture containing acetic acid, dimethylformamide, and dimethylacetamide is obtained (S12).
  • the bottom pressure of the high vacuum distillation column may be 200 torr or less, 150 torr or less, or 100 torr or less.
  • the azeotropic composition ratio under pressure in the above range is sufficiently different from the azeotropic composition ratio under normal pressure to enable component separation by pressure swing distillation.
  • the lower limit is not particularly limited, but the efficiency and economic feasibility of the process should be considered.
  • the recovered product from the top of the high vacuum distillation tower may satisfy a purity of 99.5% or more with respect to dimethylformamide.
  • the water recovered from the top of the high vacuum distillation tower may have a moisture content of 200 ppm or less, 150 ppm or less, or 100 ppm or less, and the water recovered from the top of the high vacuum distillation tower may not contain acetic acid.
  • the high vacuum distillation tower top recovery may have a DMAc content of less than 0.5 wt%, less than 0.3 wt%, or less than 0.1 wt%.
  • composition ratio of the azeotrope containing all of acetic acid, dimethylformamide, and dimethylacetamide can be calculated from the graph of the DMF and AA azeotrope and the graph of the DMAc AA azeotrope shown in Figure 1.
  • a mixture containing acetic acid, dimethylformamide, and dimethylacetamide having the first azeotropic composition is introduced into an atmospheric distillation column, acetic acid is recovered at the top of the atmospheric distillation column, and acetic acid and dimethyl having a second azeotropic composition are added to the bottom of the atmospheric distillation column.
  • a mixture containing formamide and dimethylacetamide is obtained (S13).
  • the bottom pressure of the atmospheric distillation column may be 700 to 1200 torr, 700 to 1000 torr, or 700 to 900 torr.
  • the larger the column bottom pressure the larger the pressure difference with the high vacuum distillation column, making it easier to separate acetic acid and dimethylformamide.
  • the atmospheric distillation tower top recovery may satisfy a purity of 99.5% or more with respect to acetic acid, may not contain dimethylformamide, and may have a moisture content of 1 wt% or less, 0.8 wt% or less, or 0.6 wt% or less.
  • a mixture containing acetic acid, dimethylformamide, and dimethylacetamide having a second azeotropic composition is obtained.
  • the acetic acid ratio of the azeotrope of DMF and AA is 26%
  • the acetic acid ratio of the azeotrope of DMAc and AA is 21%
  • the azeotrope of DMF and DMAc is 80:20.
  • acetic acid, dimethylformamide, and dimethylacet having a second azeotropic composition obtained from the bottom of the atmospheric distillation column so that the ratio of dimethylformamide/(dimethylformamide + dimethylacetamide) in the second azeotropic composition is 0.4 to 0.9.
  • a part of the mixture containing amide is discharged (discharge stream), and the remainder is circulated by inputting it into the high vacuum distillation column or the weak vacuum distillation column (circulating stream) (S14).
  • the second azeotropic composition can be adjusted according to the circulation ratio.
  • the ratio of dimethylformamide/(dimethylformamide + dimethylacetamide) in the second azeotropic composition needs to be adjusted to be 0.4 to 0.9.
  • the ratio of dimethylformamide/(dimethylformamide + dimethylacetamide) is less than the above range, the DMAc content in the DMF recovered at the top of the vacuum distillation tower increases, making it very difficult to meet the DMF purity standard (99.5% or more).
  • the ratio of dimethylformamide / (dimethylformamide + dimethylacetamide) exceeds the above range, the ratio of the normal pressure distillation tower bottom stream with the second azeotropic composition being discharged without being recycled increases, so that the DMF waste solution provider It is difficult to achieve the required DMF recovery rate target (over 90%).
  • a forced circulation type reboiler suitable for heat-sensitive materials such as DMF can be provided. Since these facilities can reduce the rate at which moisture generated as DMF is thermally decomposed in the reboiling section of the normal pressure distillation tower and the weak vacuum distillation tower cannot rise to the top of the tower and are swept away to the bottom stream, it is preferable to use a forced circulation type reboiler.
  • the continuous distillation device reached a steady state. At this time, approximately 100 cc/h of 3MP wastewater was continuously discharged from the top of the tower, the tower bottom temperature (T5) was 150 °C, and the tower bottom was about 400 cc/h of moisture 30 ppm and AA-DMF mixture (AA 19.1 %, DMF 80.1 %, 3MP 500 ppm, DMAc 0.7 %) were stably obtained.
  • Vacuum distillation of 30 ppm moisture and AA-DMF mixture (30 ppm moisture, 19.1 % AA, 80.1 % DMF, 500 ppm 3MP, 0.7 % DMAc) obtained as the bottom stream in Preparation Example 2-1 at a flow rate of 180 cc/h. It was put into the T3 position of the device, and the vacuum was set at 100 torr and the Reflux Ratio was fixed at 3. As long as the DMF stream discharged from the top does not contain AA, the stream discharged from the bottom (vacuum azeotrope) The load on the heating mantle was adjusted to keep the AA content as high as possible.
  • the vacuum azeotrope discharged from the bottom of the vacuum distillation device was introduced into the T2 position of the atmospheric distillation device, and the AA content in the stream discharged from the bottom of the column (atmospheric pressure azeotrope) was kept as low as possible while the Reflux Ratio was fixed at 8. The load on the heating mantle was adjusted to maintain.
  • the circulation amount to the T3 position of the vacuum distillation apparatus was adjusted to 310 cc/h, and the remainder was discharged as an exhaust stream.
  • the circulation amount to the T3 position of the vacuum distillation apparatus was adjusted to 330 cc/h, and the remainder was discharged as an exhaust stream.
  • the circulation amount to the T3 position of the vacuum distillation apparatus was adjusted to 350 cc/h, and the remainder was discharged as an exhaust stream.
  • the amount of discharged stream was stabilized at less than 10 cc/h, and the top temperature (T1) of the vacuum distillation device continued at 89 °C. Although stabilized, DMF that did not meet the purity standard due to the increase in DMAc content at the top was recovered at a flow rate of 140 cc/h, and the recovery rate of DMF was about 97%. Meanwhile, the top temperature (T1) of the atmospheric distillation device was 115 °C. As it continued to stabilize, AA containing only water and no DMF was recovered at a flow rate of 30 cc/h at the top.
  • a DMF yield prediction calculation tool was created in Microsoft Excel by reflecting the DMF thermal decomposition reaction rate, and its form is as shown in Figure 7. And using this tool, the DMF recovery rate was calculated according to the ratio of DMF/(DMF+DMAc), and the results are shown in Figure 8.

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Abstract

본 발명은 폐용제로부터 아세트산과 디메틸포름아미드를 분리하여 회수하는 방법에 관한 것으로, 물, 아세트산, 및 디메틸포름아미드를 포함하는 폐용제를 약진공 증류탑에 투입하여, 약진공 증류탑 탑정으로 물을 분리하고 약진공 증류탑 탑저로 아세트산과 디메틸포름아미드를 포함하는 혼합물 얻는 단계(S11); 상기 아세트산과 디메틸포름아미드를 포함하는 혼합물을 고진공 증류탑에 투입하여, 고진공 증류탑 탑정으로 디메틸포름아미드를 회수하고 고진공 증류탑 탑저로 제 1 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 얻는 단계(S12); 상기 제 1 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 상압 증류탑에 투입하여, 상압 증류탑 탑정으로 아세트산을 회수하고 상압 증류탑 탑저로 제 2 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 얻는 단계(S13); 및 상기 제 2 공비 조성에서 디메틸포름아미드/(디메틸포름아미드+디메틸아세트아미드)의 비율이 0.4 내지 0.9가 되도록 상기 상압 증류탑 탑저로 얻어지는 제 2 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물의 일부를 배출하고 나머지를 상기 고진공 증류탑 또는 상기 약진공 증류탑에 투입하여 순환시키는 단계(S14);를 포함하는 아세트산과 디메틸포름아미드의 회수 방법을 제공한다.

Description

압력스윙증류를 이용한 초산과 디메틸포름아미드의 회수 방법
본 발명은 폐용제로부터 유용한 성분의 회수방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 고진공 조건과 상압 조건에서의 초산(AA)과 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)의 공비 조성 차이를 이용하여, 초산과 디메틸포름아미드 각각의 성분을 회수하는 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름 제조 시 발생하는 폐용제(또는 DMF 폐액)에 포함된 구성 성분과 성분 별 전형적인 조성은 하기 표 1과 같다.




물
AA
(acetic acid)
3MP
(3-methylpyridine)
DMF
(Dimethyl formamide)

끓는점, ℃
100
118
143-144
153

조성비, %
10
18
2
70
상기 폐용제를 높은 단수를 가진 증류탑에 투입하여, 탑정으로 물과 3MP를 제거할 수 있으며, 탑저로는 초산 20 %, DMF 80 %의 혼합물을 얻을 수 있다.
AA와 DMF는 최대 온도 공비를 형성하는데, 문헌에 따르면, 상압 조건에서 공비 온도는 159 ℃이고 이때의 공비 조성은 AA 26 %, DMF 74 %이다.
따라서 탑저에서 얻어진 AA와 DMF 혼합물을 다시 일반적인(Conventional) 증류탑에 투입할 경우, 탑정으로 DMF의 일부가 회수되며, 탑저로 AA 26%, DMF 74%의 공비 혼합물이 얻어진다. 이렇게 얻어진 공비 혼합물은 일반적인 증류탑에 다시 투입하더라도 탑정과 탑저로 동일한 조성의 공비 혼합물이 얻어질 뿐이다.
공비 혼합물을 분리할 수 있는 방법으로는 추출 증류(Extractive Distillation), 공비제 첨가 증류(Azeotropic Distillation), 압력 스윙 증류(Pressure Swing Distillation) 등이 제시되고 있으며, 공비 혼합물의 특성에 따라 이들 중 효율적인 방법을 선택하여 공비 혼합물 분리에 사용할 수 있다. 다만, 이러한 선택이 이 모든 경우에 가능한 것은 아니며, 선택된 방법으로 공비 혼합물의 분리가 가능하더라도 경제적이지 않을 수 있다.
특히 초산과 DMF의 분리를 위한 기술로서, 일본공개특허 제 2002-363150 호는 아세트산과 공비하지만 디메틸포름아미드와는 공비하지 않는 톨루엔을 공비제로 이용하여 아세트산과 디메틸포름아미드를 분리하는 방법을 제시하고 있고, 한국공개특허 제 10-2010-0130219 호는 트리라우릴아민을 함유하는 추출용 매질에 카르복시산과 3급 아미드를 포함하는 용액을 접촉시켜 3급 아미드 포함 용액으로부터 카르복시산을 제거하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기와 같은 종래 기술은 제 3의 성분이 필요하여 경제성이 낮고 분리 공정의 효율성이 충분치 않아 이를 보완하는 분리 기술이 필요한 실정이다.
본 발명의 아세트산과 디메틸포름아미드의 회수 방법은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
물, 아세트산, 및 디메틸포름아미드를 포함하는 폐용제를 약진공 증류탑에 투입하여, 약진공 증류탑 탑정으로 물을 분리하고 약진공 증류탑 탑저로 아세트산과 디메틸포름아미드를 포함하는 혼합물 얻는 단계(S11);
상기 아세트산과 디메틸포름아미드를 포함하는 혼합물을 고진공 증류탑에 투입하여, 고진공 증류탑 탑정으로 디메틸포름아미드를 회수하고 고진공 증류탑 탑저로 제 1 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 얻는 단계(S12);
상기 제 1 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 상압 증류탑에 투입하여, 상압 증류탑 탑정으로 아세트산을 회수하고 상압 증류탑 탑저로 제 2 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 얻는 단계(S13); 및
상기 제 2 공비 조성에서 디메틸포름아미드/(디메틸포름아미드+디메틸아세트아미드)의 비율이 0.4 내지 0.9가 되도록 상기 상압 증류탑 탑저로 얻어지는 제 2 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물의 일부를 배출하고 나머지를 상기 고진공 증류탑 또는 상기 약진공 증류탑에 투입하여 순환시키는 단계(S14);를 포함하는 아세트산과 디메틸포름아미드의 회수 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 아세트산과 디메틸포름아미드의 회수 방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여,
물, 아세트산, 및 디메틸포름아미드를 포함하는 폐용제를 약진공 증류탑에 투입하여, 약진공 증류탑 탑정으로 물을 분리하고 약진공 증류탑 탑저로 아세트산과 디메틸포름아미드를 포함하는 혼합물 얻는 단계(S11);
상기 아세트산과 디메틸포름아미드를 포함하는 혼합물을 고진공 증류탑에 투입하여, 고진공 증류탑 탑정으로 디메틸포름아미드를 회수하고 고진공 증류탑 탑저로 제 1 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 얻는 단계(S12);
상기 제 1 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 상압 증류탑에 투입하여, 상압 증류탑 탑정으로 아세트산을 회수하고 상압 증류탑 탑저로 제 2 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 얻는 단계(S13); 및
상기 제 2 공비 조성에서 디메틸포름아미드/(디메틸포름아미드+디메틸아세트아미드)의 비율이 0.4 내지 0.9가 되도록 상기 상압 증류탑 탑저로 얻어지는 제 2 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물의 일부를 배출하고 나머지를 상기 고진공 증류탑 또는 상기 약진공 증류탑에 투입하여 순환시키는 단계(S14);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 제 2 공비 조성에서 디메틸포름아미드/(디메틸포름아미드+디메틸아세트아미드)의 비율이 0.6 내지 0.8일 수 있다.
또한, 상기 폐용제는 3-메틸피리딘을 포함할 수 있다.
또한, 상기 약진공 증류탑의 탑저 압력이 700 torr 이하, 600 torr 이하, 또는 500 torr 이하일 수 있다.
또한, 상기 고진공 증류탑의 탑저 압력이 200 torr 이하, 150 torr 이하, 또는 100 torr 이하일 수 있다.
또한, 상기 상압 증류탑의 탑저 압력이 700 내지 1200 torr, 700 내지 1000 torr, 또는 700 내지 900 torr일 수 있다.
또한, 상기 고진공 증류탑 탑정 회수물은 디메틸포름아미드에 대하여 순도 99.5 % 이상을 만족할 수 있다.
그리고, 상기 고진공 증류탑 탑정 회수물은 수분이 200 ppm 이하, 150 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하일 수 있다.
그리고, 상기 고진공 증류탑 탑정 회수물은 초산을 미포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 상압 증류탑 탑정 회수물은 아세트산에 대하여 순도 99.5 % 이상을 만족할 수 있다.
그리고, 상기 상압 증류탑 탑정 회수물은 수분 함량이 1 wt% 이하, 0.8 wt% 이하, 또는 0.6 wt% 이하일 수 있다.
또한, 상기 약진공 증류탑은 강제순환형 리보일러를 구비할 수 있다.
또한, 상기 상압 증류탑은 강제순환형 리보일러를 구비할 수 있다.
본 발명에 따른 아세트산과 디메틸포름아미드의 회수 방법에 따르면 압력스윙증류를 통해 폐용제로부터 고순도의 디메틸포름아미드를 회수할 수 있는 동시에 디메틸포름아미드 또는 불순물이 섞이지 않은 아세트산 또는 아세트산 수용액을 경제적으로 회수할 수 있다.
도 1은 AA와 DMF 및 AA와 DMAc의 압력에 따른 공비 조성 변화 그래프이다.
도 2는 압력에 따른 DMAc와 DMF의 끓는점 변화 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 DMF 폐액으로부터 DMF를 회수하기 위한 공정도이다.
도 4는 오일 바쓰(Oil Bath) 내 체류시간에 따른 온도 별 DMF 열분해반응 속도를 측정한 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 DMF 폐액으로부터 물과 3-메틸피리딘을 제거하기 위한 증류 실험 공정도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 진공 증류탑과 상압 증류탑을 연계한 증류 실험 공정도이다.
도 7은 DMF 열분해반응 속도를 반영한 DMF 수율 예측 계산 Tool을 나타낸 것이다.
도 8은 DMF/(DMF+DMAc)의 비율에 따른 DMF 회수율 산출 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 %는 wt%일 수 있다.
도 1과 같이 압력에 따른 아세트산(AA)와 디메틸포름아미드(DMF)의 공비혼합물의 조성비 변화 특성을 고려할 때, 저압력 증류탑 탑저에서의 압력은 200 torr 이하로, 고압력 증류탑 탑저에서의 압력을 700 torr 이상으로 운전할 경우, 압력스윙증류에 필요한 공비 조성간 차이(AA 기준으로 5% 이상)를 확보하여, 원활하게 AA와 DMF 각각을 회수할 수 있을 것으로 기대할 수 있다. 따라서, 압력스윙증류의 개념을 기반으로 도 3과 같이 DMF 폐액으로부터의 DMF와 AA의 회수 공정의 구성도를 도출할 수 있다.
하지만, AA와 DMF 혼합물을 압력스윙증류 공정에 투입하여 각각의 유용한 성분을 회수하고자 할 때, 고압력 증류탑 내 온도가 155 ℃ 이상이 되는 구간에서 발생하는 DMF의 열분해와 열분해 산물인 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 수분의 생성으로 인해, 탑정으로 회수되는 DMF와 AA 각각의 제품 규격 충족 여부와 이들의 경제적 회수 가능성이 불확실하였다.
도 4에서 보는 바와 같이, 열민감물질인 DMF는 약 100 ℃에서 열분해가 시작되며 온도가 높을수록 열분해가 증가하며 온도가 10 ℃ 증가할 때 마다 열분해 정도가 2 배 증가하는 경향을 보인다. 하기 반응식 1과 같이 DMF는 디메틸아민(Dimethylamine, DMA)과 일산화탄소(CO)로 열분해되고, 디메틸아민은 다시 주변의 아세트산과 결합하여 디메틸아세트아미드(DMAc)와 수분을 생성시킨다. 이때 수분 생성량은 DMAc 생성량의 18/87 = 20.7% 로 간접 산출할 수 있다.
[반응식 1]
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고진공 증류탑의 내부 온도는 대부분 110 ℃ 이하로 DMF의 열분해가 거의 발생하지 않아, 수분 생성이 거의 없지만, 상대적으로 내부 온도가 크게 높은 상압 증류탑 내에서 열분해로 생성되는 수분은 상압 증류탑 탑정으로 회수되는 초산의 수분 함량을 수천 ppm 증가시킬 뿐만 아니라, 상압 증류탑 탑저 스트림(도 3의 순환 스트림)의 수분 함량도 수십 ppm에 이르게 할 수 있다. 이러한 순환 스트림에 동반되는 수분은 미량이지만, 고진공 증류탑의 탑정으로 회수되는 DMF의 수분 함량 증가의 주요 원인이 되어, DMF의 수분 규격 충족을 어렵게 할 수 있다.
본 발명은 압력스윙증류에서 발생하는 이러한 열분해로 인한 문제점들을 명확히 확인함과 동시에 이를 극복할 수 있는 방안들을 도출한 후, AA와 DMF를 포함한 DMF 폐액으로부터 DMF 제품 규격 '순도 99.5 % 이상, 수분 함량 200 ppm 이하'를 충족하는 DMF와, 역시 AA 제품 규격들 중 하나인 규격 '순도 99.5% 이상, 수분 함량 1 % 이하'를 충족하는 AA를 경제적이고 높은 수율로 회수할 수 있는 압력스윙증류 공정의 구성과 운전 조건 및 방법을 제시하고자 한다.
본 발명의 아세트산과 디메틸포름아미드의 회수 방법은, 물, 아세트산, 및 디메틸포름아미드를 포함하는 폐용제를 약진공 증류탑에 투입하여, 약진공 증류탑 탑정으로 물을 분리하고 약진공 증류탑 탑저로 아세트산과 디메틸포름아미드를 포함하는 혼합물 얻는 단계(S11); 상기 아세트산과 디메틸포름아미드를 포함하는 혼합물을 고진공 증류탑에 투입하여, 고진공 증류탑 탑정으로 디메틸포름아미드를 회수하고 고진공 증류탑 탑저로 제 1 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 얻는 단계(S12); 상기 제 1 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 상압 증류탑에 투입하여, 상압 증류탑 탑정으로 아세트산을 회수하고 상압 증류탑 탑저로 제 2 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 얻는 단계(S13); 및 상기 제 2 공비 조성에서 디메틸포름아미드/(디메틸포름아미드+디메틸아세트아미드)의 비율이 0.4 내지 0.9가 되도록 상기 상압 증류탑 탑저로 얻어지는 제 2 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물의 일부를 배출하고 나머지를 상기 고진공 증류탑 또는 상기 약진공 증류탑에 투입하여 순환시키는 단계(S14);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 도 3을 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 물, 아세트산, 및 디메틸포름아미드를 포함하는 폐용제를 약진공 증류탑에 투입하여, 약진공 증류탑 탑정으로 물을 분리하고 약진공 증류탑 탑저로 아세트산과 디메틸포름아미드를 포함하는 혼합물 얻는다(S11).
본 발명의 처리대상인 폐용제는 물, 아세트산, 및 디메틸포름아미드를 포함하는 것으로, 3-메틸피리딘(3MP)을 더 포함할 수 있으며 예컨대 반도체와 디스플레이용 폴리이미드 필름 제조 시 발생하는 폐용제일 수 있다.
단계 S11은 본 발명의 분리 대상인 카르복실산과 아미드 화합물 외 물질을 제거하는 단계일 수 있으며, 구체적으로 상기 단계 S12 이전에 물, 카르복실산, 및 아미드 화합물을 포함하는 폐용제를 증류탑에 투입하여, 증류탑 탑정으로 물과 3-메틸피리딘을 분리하고 증류탑 탑저로 카르복실산과 아미드 화합물을 포함하는 혼합물을 얻는 단계일 수 있다.
이때 상기 약진공 증류탑의 탑저 압력은 700 torr 이하, 600 torr 이하, 또는 500 torr 이하일 수 있다. 고진공 증류탑과 마찬가지로, 약진공 증류탑 내에서 열분해로 생성되는 수분의 대부분은 탑정으로 올라가지만, 일부가 탑저 스트림으로 휩쓸려 나가서 고진공 증류탑 탑정으로 올라가 DMF의 수분 함량에 영향을 줄 수 있는데, 약진공 증류탑의 탑저 압력이 700 torr 이하 또는 상기 탑저 압력 범위 이하에서는 AA 20 %, DMF 80 %의 조성을 가지는 탑저 스트림의 온도가 150 ℃를 넘지 않기 때문에, 탑저 스트림에서의 수분 함량이 40 ppm 이하이고 이로 인한 고진공 증류탑 탑정 스트림인 DMF에서의 수분 함량 증가분은 50 ppm 이하이므로, 수분 규격 충족이 가능한 범위이다.
다음으로, 상기 단계 S11에 의해 약진공 증류탑 탑저로 회수한 아세트산과 디메틸포름아미드를 포함하는 혼합물을 고진공 증류탑에 투입하여, 고진공 증류탑 탑정으로 디메틸포름아미드를 회수하고 고진공 증류탑 탑저로 제 1 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 얻는다(S12).
이때 상기 고진공 증류탑의 탑저 압력은 200 torr 이하, 150 torr 이하, 또는 100 torr 이하일 수 있다. 상기 범위의 압력 하의 공비 조성비가 상압 하에서의 공비 조성비와 충분한 차이를 나타내어 압력 스윙 증류에 의한 성분 분리를 가능케 한다. 하한은 특별히 한정되지 않으나, 공정의 효율성 및 경제성을 고려하여야 한다.
상기 고진공 증류탑 탑정 회수물은 디메틸포름아미드에 대하여 순도 99.5 % 이상을 만족할 수 있다. 이와 함께, 상기 고진공 증류탑 탑정 회수물은 수분이 200 ppm 이하, 150 ppm 이하, 또는 100 ppm 이하일 수 있고, 상기 고진공 증류탑 탑정 회수물은 초산을 미포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 고진공 증류탑 탑정 회수물은 DMAc 함량이 0.5 wt% 미만, 0.3 wt% 미만, 또는 0.1 wt% 미만일 수 있다.
상기 고진공 증류탑 탑저로는 제 1 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 얻는다. 아세트산, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드를 모두 포함하는 공비 혼합물의 조성비는 도 1에 도시되어 있는 DMF와 AA 공비 혼합물의 그래프와 DMAc AA 공비 혼합물의 그래프로부터 산출 가능하다. 예를 들면, 100 torr에서 DMF와 AA 공비 혼합물의 아세트산 비율은 34 %이고 DMAc와 AA 공비 혼합물의 아세트산 비율은 28 %인데, DMF와 DMAc의 비율이 80:20 인 공비혼합물의 아세트산의 비율은 (34x80+28x20)/100 = 32.8 % 정도이다.
다음으로, 상기 제 1 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 상압 증류탑에 투입하여, 상압 증류탑 탑정으로 아세트산을 회수하고 상압 증류탑 탑저로 제 2 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 얻는다(S13).
이때 상기 상압 증류탑의 탑저 압력이 700 내지 1200 torr, 700 내지 1000 torr, 또는 700 내지 900 torr일 수 있다. 고진공 증류탑 다음에 위치한 상압 증류탑의 경우, 탑저 압력이 클수록 고진공 증류탑과의 압력차가 커지므로 초산과 디메틸포름아미드의 분리가 용이하지만, 탑저 압력이 1000 torr 또는 상기 범위를 초과하면, 도 2에서 보는 바와 같이 DMF의 끓는 점은 165 ℃, DMF와 AA의 공비 온도는 170 ℃ 를 넘어서면서 상압 대비 DMF의 열분해 속도가 2 배 이상 증가하여, 상압 증류탑 탑정으로 회수되는 아세트산의 수분 함량이 크게 증가하여 규격(1 % 이하) 충족이 어려울 수 있다.
상기 상압 증류탑 탑정 회수물은 아세트산에 대하여 순도 99.5 % 이상을 만족할 수 있고 디메틸포름아미드는 미포함인 것일 수 있으며, 수분 함량이 1 wt% 이하, 0.8 wt% 이하, 또는 0.6 wt% 이하일 수 있다.
상기 상압 증류탑의 탑저로는 제 2 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 얻는다. 도 1에서 보는 바와 같이, 상압(760 torr)에서 DMF와 AA 공비 혼합물의 아세트산 비율은 26 %이고 DMAc와 AA 공비 혼합물의 아세트산 비율은 21 %인데, DMF와 DMAc의 비율이 80:20 인 공비혼합물의 아세트산의 비율은 (26x80+21x20)/100 = 25.0 % 정도이다.
다음으로, 상기 제 2 공비 조성에서 디메틸포름아미드/(디메틸포름아미드+디메틸아세트아미드)의 비율이 0.4 내지 0.9가 되도록 상기 상압 증류탑 탑저로 얻어지는 제 2 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물의 일부를 배출하고(배출 스트림) 나머지를 상기 고진공 증류탑 또는 상기 약진공 증류탑에 투입하여(순환 스트림) 순환시킨다(S14).
이는 상압 증류탑 탑저로 얻은 제 2 공비 조성을 가지는 혼합물의 일부를 상기 고진공 증류탑 또는 약진공 증류탑에 투입하여 재순환시키는 것이다. 따라서, 단계 S11 또는 S12에서 증류탑에 투입되는 피드와 함께 혼합되어 투입될 수 있다. 이때, 순환비율에 따라 제 2 공비 조성을 조절할 수 있는데 특히 상기 제 2 공비 조성에서 디메틸포름아미드/(디메틸포름아미드+디메틸아세트아미드)의 비율이 0.4 내지 0.9가 되도록 조절할 필요가 있다.
디메틸포름아미드/(디메틸포름아미드+디메틸아세트아미드)의 비율이 상기 범위 미만인 경우, 진공 증류탑 탑정으로 회수되는 DMF 중 DMAc 함량이 증가하여, DMF 순도 규격(99.5 % 이상)의 충족이 매우 어렵다. 반면, 디메틸포름아미드/(디메틸포름아미드+디메틸아세트아미드)의 비율이 상기 범위를 초과할 경우, 제 2 공비 조성을 가지는 상압 증류탑 탑저 스트림이 재순환되지 않고 배출되는 비율이 증가하여, DMF 폐액 제공 업체에서 요구하는 DMF 회수율 목표(90 % 이상)의 달성이 어렵다.
한편, 상압 증류탑과 약진공 증류탑의 경우, DMF와 같은 열민감 물질에 적합한 강제순환형 리보일러(Reboiler)를 구비할 수 있다. 이러한 설비는 상압 증류탑과 약진공 증류탑의 리보일링 구간에서 DMF가 열분해되면서 생성되는 수분이 탑정으로 올라 가지 못하고 탑저 스트림에 휩쓸려 나가는 비율을 줄일 수 있기 때문에, 강제순환형 리보일러 사용이 바람직하다.
한편, 순환 스트림을 전량 고진공 증류탑에 투입할 경우, 순환 스트림에 함유된 미량의 수분은 전량 고진공 증류탑의 탑정 스트림으로 가게 되어 있는데, 순환 스트림의 일부 또는 전부를 약진공 증류탑으로 투입할 경우, 순환 스트림에 함유된 미량의 수분이 고진공 증류탑 탑정으로 가는 비율을 줄 일 수 있다. 따라서 순환스트림의 일부 또는 전부를 약진공 증류탑에 투입하는 것이 DMF의 수분 함량 규격 충족을 위하여 바람직하다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예]
제조예 1-1 내지 1-4: DMF의 열분해로 인한 DMAc 및 수분 생성 확인
회전 증발기의 Water Bath에 실리콘 오일을 채운 후, Bath 온도를 110 ℃로 유지한 상태에서, 혼합액 100 g(AA산 26 g, DMF 74 g)이 채워진 250 cc 둥근 플라스크를 회전형 증발기에 장착한 후, 60 rpm 조건에서 30분 간격으로 샘플 채취하여, 혼합액의 성분 변화를 분석하였다(제조예 1-1).
동일한 실험을 Bath 온도 120 ℃(제조예 1-2), 135 ℃(제조예 1-3), 및 150 ℃(제조예 1-4)에서 반복 수행하였으며, 그 결과는 도 4와 같다. 온도가 상승함에 따라 DMAc의 비율이 급격히 상승하는 것을 알 수 있다.
제조예 2-1: DMF 폐액으로부터 물과 3-메틸피리딘(3MP) 제거
컬럼 내경 25 mm, 이론단수 45 단, 5 리터 가열 플라스크를 가진 미국 B/R社 9600 Packed Column을, 도 5와 같이 구성하여, DMF 폐액으로부터 물과 3MP를 제거하는 연속 증류 실험을 수행하였다.
실제 DMF 폐액(수분 17.5 %, AA 15.8 %, DMF 64.8 %, 3MP 1.8 %, DMAc 0.1 %)을 500 cc/h의 유량으로 증류 장치의 T2 위치에 투입하였으며, 압력은 450 torr, 환류비(Reflux Ratio)는 4로 고정한 상태에서 탑저로 배출되는 스트림(無水 AA-DMF 혼합물)에서의 3MP 함량이 500 ppm 정도에서 유지되도록 히팅맨틀의 부하를 조절하였다.
DMF 폐액의 투입 개시 시점으로부터 25 시간 경과 시점에 연속 증류 장치는 정상상태에 도달하였고 이때 탑정으로 약 100 cc/h 의 3MP 폐수가 지속적으로 배출되었고 탑저 온도(T5)는 150 ℃, 탑저로는 약 400 cc/h의 수분 30 ppm 및 AA-DMF 혼합물(AA 19.1 %, DMF 80.1 %, 3MP 500 ppm, DMAc 0.7 %)이 안정적으로 얻어졌다.
제조예 2-2: DMF 폐액으로부터 물과 3-메틸피리딘(3MP) 제거
상기 제조예 2-1과 동일한 방법으로 운전하되, 증류 장치의 진공 펌프를 끄고 상압으로 조건을 변경하여 운전하였다. 압력 변경 후 10 시간 경과 시점에서 정상 상태에 도달하였고 이때 탑저 온도(T5)는 160 ℃, 탑저로 약 400 cc/h의 수분 60 ppm 및 AA-DMF 혼합물(AA 18.8 %, DMF 79.6 %, 3MP 500 ppm, DMAc 1.5 %)이 안정적으로 얻어졌다. 이를 통해 증류 실험 장치의 탑저 온도가 높아지면, 탑저 스트림에서의 DMAc 함량과 수분 함량 모두 증가하는 경향을 확인하였다.
제조예 3: 진공과 상압 연계 증류 실험으로 DMF와 AA 회수
컬럼 내경 25 mm, 이론단수 45 단, 5 리터 가열 플라스크를 가진 미국 B/R社 9600 Packed Column 2 세트를, 도 6과 같이 구성하여, 무수 AA-DMF 혼합물로부터 DMF와 AA를 각각 회수하는 압력 스윙 증류 실험을 수행하였다.
상기 제조예 2-1에서 탑저 스트림으로 얻어진 수분 30 ppm 및 AA-DMF 혼합물(수분 30 ppm, AA 19.1 %, DMF 80.1 %, 3MP 500 ppm, DMAc 0.7 %)을 180 cc/h 의 유량으로 진공 증류 장치의 T3 위치에 투입하였으며, 진공은 100 torr, 환류비(Reflux Ratio)를 3으로 고정한 상태에서 탑정으로 배출되는 DMF 스트림에 AA가 포함되지 않는 범위에서, 탑저로 배출되는 스트림(진공 공비 혼합물)에서의 AA 함량이 가능한 높게 유지되도록 히팅맨틀의 부하를 조절하였다.
진공 증류 장치의 탑저로 배출되는 진공 공비 혼합물을 상압 증류 장치의 T2 위치에 투입하였으며, 환류비(Reflux Ratio)를 8로 고정한 상태에서 탑저로 배출되는 스트림(상압 공비 혼합물)에서의 AA 함량이 가능한 낮게 유지되도록 히팅맨틀의 부하를 조절하였다.
실시예 1: DMF/(DMF+DMAc)에 따른 회수율 및 순도 변화
상기 제조예 3에 따른 상압 증류 장치의 탑저 스트림(상압 공비 혼합물) 중, 260 cc/h를 진공 증류 장치의 T3 위치로 순환되도록 하고 나머지는 배출 스트림으로 배출하였다.
실험 개시 시점부터 20 시간 경과 후, 상압 공비 혼합물에서의 DMF/(DMF+ DMAc)=0.84, 배출 스트림의 발생량은 30 cc/h에서 안정화 되었으며, 진공증류 장치의 탑정 온도(T1)는 89 ℃로 안정화되면서 탑정으로 순도 규격을 충족하는 DMF가 125 cc/h의 유속으로 회수되었으며, DMF의 회수율은 약 86 % 였다. 한편, 상압 증류 장치의 탑정 온도(T1)는 114 ℃로 안정화되면서 탑정으로 DMF 포함 없이 수분만 포함되고 순도 규격을 충족하는 AA가 25 cc/h의 유속으로 회수되었다.
실시예 2: DMF/(DMF+DMAc)에 따른 회수율 및 순도 변화
상기 제조예 3에 따른 상압 증류 장치의 탑저 스트림(상압 공비 혼합물) 중, 진공 증류 장치의 T3 위치로의 순환량을 310 cc/h로 조정하고 나머지는 배출 스트림으로 배출하였다.
순환량 조정 시점부터 17 시간 경과 후, 상압 공비 혼합물에서의 DMF/(DMF+ DMAc=0.74, 배출 스트림의 발생량은 20 cc/h에서 안정화 되었으며, 진공증류 장치의 탑정 온도(T1)는 89 ℃로 계속 안정화되면서, 탑정으로 순도 규격을 충족하는 DMF가 130 cc/h의 유속으로 회수되었으며, DMF의 회수율은 약 91 % 였다. 한편, 상압 증류 장치의 탑정 온도(T1)는 계속 114 ℃로 안정화되면서 탑정으로는 DMF 포함 없이 수분만 포함되고 순도 규격을 충족하는 AA가 30 cc/h의 유속으로 회수되었다.
실시예 3: DMF/(DMF+DMAc)에 따른 회수율 및 순도 변화
상기 제조예 3에 따른 상압 증류 장치의 탑저 스트림(상압 공비 혼합물) 중, 진공 증류 장치의 T3 위치로의 순환량을 330 cc/h로 조정하고 나머지는 배출 스트림으로 배출하였다.
순환량 조정 시점부터 15 시간 경과 후, 상압 공비 혼합물에서의 DMF/(DMF+ DMAc=0.60, 배출 스트림의 발생량은 10 cc/h에서 안정화 되었으며, 진공증류 장치의 탑정 온도(T1)는 89 ℃로 계속 안정화되면서 탑정으로 순도 규격을 충족하는 DMF가 140 cc/h의 유속으로 회수되었으며, DMF의 회수율은 약 95 % 였다. 한편, 상압 증류 장치의 탑정 온도(T1)는 계속 115 ℃로 안정화되면서 탑정으로는 DMF 포함 없이 수분만 포함되고 순도 규격을 충족하는 AA가 30 cc/h의 유속으로 회수되었다.
실시예 4: DMF/(DMF+DMAc)에 따른 회수율 및 순도 변화
상기 제조예 3에 따른 상압 증류 장치의 탑저 스트림(상압 공비 혼합물) 중, 진공 증류 장치의 T3 위치로의 순환량을 350 cc/h로 조정하고 나머지는 배출 스트림으로 배출하였다.
순환량 조정 시점부터 18 시간 경과 후, 상압 공비 혼합물에서의 DMF/(DMF+ DMAc=0.39, 배출 스트림의 발생량은 10 cc/h 미만에서 안정화 되었으며, 진공증류 장치의 탑정 온도(T1)는 89 ℃로 계속 안정화되었으나, 탑정으로 DMAc 함량이 증가하여 순도 규격을 미충족하는 DMF가 140 cc/h의 유속으로 회수되었으며, DMF의 회수율은 약 97 % 였다. 한편, 상압 증류 장치의 탑정 온도(T1)는 115 ℃에서 계속 안정화되면서, 탑정으로는 DMF 포함 없이 수분만 포함된 AA가 30 cc/h의 유속으로 회수되었다.
상기 실시예 1 내지 4에 따른 상압 공비 혼합물에서의 DMF/(DMF+DMAc)에 따른 DMF 중 DMAc 함량, DMF 회수율, AA 중 DMF 함량은 표 2와 같다.
순환량
DMF/
(DMF+DMAc)
DMF 중
DMAc 함량
DMF
회수율
AA 중
DMF 함량

실시예 1
260 cc/h
0.84
0.1% 미만
86 %
미검출

실시예 2
310 cc/h
0.74
0.1 %
91 %
미검출

실시예 3
330 cc/h
0.60
0.3 %
95 %
미검출

실시예 4
350 cc/h
0.39
0.5 %
97 %
미검출
이를 통해 상압 공비 혼합물에서의 DMF/(DMF+DMAc)의 비율이 낮으면, DMF의 회수율이 높아지는 장점이 있지만, DMAc의 함량이 증가하는 단점이 있고, 특히 DMF/(DMF+DMAc)의 비율이 0.4 미만으로 낮아질 경우, DMF 제품의 규격(순도 99.5 % 이상)을 미충족하였다.
실시예 5: DMF/(DMF+DMAc)의 비율에 따른 DMF 회수율 예측
도 3과 같은 DMF폐액으로부터의 아세트산과 디메틸포름아미드 회수 공정을 모델링한 후, DMF 열분해반응 속도를 반영하여 DMF 수율 예측 계산 Tool을 마이크로소프트 엑셀로 만들었으며, 이의 형태는 도 7에서 보는 바와 같다. 그리고 이 Tool을 사용하여 DMF/(DMF+DMAc)의 비율에 따른 DMF 회수율을 산출하였으며, 그 결과는 도 8과 같다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 물, 아세트산, 및 디메틸포름아미드를 포함하는 폐용제를 약진공 증류탑에 투입하여, 약진공 증류탑 탑정으로 물을 분리하고 약진공 증류탑 탑저로 아세트산과 디메틸포름아미드를 포함하는 혼합물 얻는 단계(S11);
    상기 아세트산과 디메틸포름아미드를 포함하는 혼합물을 고진공 증류탑에 투입하여, 고진공 증류탑 탑정으로 디메틸포름아미드를 회수하고 고진공 증류탑 탑저로 제 1 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 얻는 단계(S12);
    상기 제 1 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 상압 증류탑에 투입하여, 상압 증류탑 탑정으로 아세트산을 회수하고 상압 증류탑 탑저로 제 2 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물을 얻는 단계(S13); 및
    상기 제 2 공비 조성에서 디메틸포름아미드/(디메틸포름아미드+디메틸아세트아미드)의 비율이 0.4 내지 0.9가 되도록 상기 상압 증류탑 탑저로 얻어지는 제 2 공비 조성을 가지는 아세트산, 디메틸포름아미드, 및 디메틸아세트아미드를 포함하는 혼합물의 일부를 배출하고 나머지를 상기 고진공 증류탑 또는 상기 약진공 증류탑에 투입하여 순환시키는 단계(S14);를 포함하는, 아세트산과 디메틸포름아미드의 회수 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폐용제는 3-메틸피리딘을 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세트산과 디메틸포름아미드의 회수 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 약진공 증류탑의 탑저 압력이 700 torr 이하인 것을 특징으로 하는, 아세트산과 디메틸포름아미드의 회수 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 고진공 증류탑의 탑저 압력이 200 torr 이하인 것을 특징으로 하는, 아세트산과 디메틸포름아미드의 회수 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 상압 증류탑의 탑저 압력이 700 내지 1200 torr인 것을 특징으로 하는, 아세트산과 디메틸포름아미드의 회수 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 고진공 증류탑 탑정 회수물은 디메틸포름아미드에 대하여 순도 99.5 % 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는, 아세트산과 디메틸포름아미드의 회수 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 상압 증류탑 탑정 회수물은 아세트산에 대하여 순도 99.5 % 이상을 만족하는 것을 특징으로 하는, 아세트산과 디메틸포름아미드의 회수 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 약진공 증류탑은 강제순환형 리보일러를 구비하는 것을 특징으로 하는, 아세트산과 디메틸포름아미드의 회수 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 상압 증류탑은 강제순환형 리보일러를 구비하는 것을 특징으로 하는, 아세트산과 디메틸포름아미드의 회수 방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002348270A (ja) * 2001-05-28 2002-12-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd カルボン酸とジメチルアミドの蒸留分離方法およびその装置
JP2002363150A (ja) * 2001-06-01 2002-12-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 酢酸とジメチルホルムアミドの蒸留分離方法および装置
JP2004149421A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する方法及びその装置
JP2005060241A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Kaneka Corp 溶剤の精製方法およびそれに用いる装置
WO2022019507A1 (ko) * 2020-07-24 2022-01-27 한국석유공업 주식회사 압력 스윙 증류를 이용한 카르복실산과 아미드 화합물의 회수 방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101977664B (zh) 2008-03-20 2014-02-26 塔特和莱利技术有限公司 从叔酰胺溶剂中去除酸

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002348270A (ja) * 2001-05-28 2002-12-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd カルボン酸とジメチルアミドの蒸留分離方法およびその装置
JP2002363150A (ja) * 2001-06-01 2002-12-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 酢酸とジメチルホルムアミドの蒸留分離方法および装置
JP2004149421A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ジメチルアミド化合物とカルボン酸を蒸留分離する方法及びその装置
JP2005060241A (ja) * 2003-08-12 2005-03-10 Kaneka Corp 溶剤の精製方法およびそれに用いる装置
WO2022019507A1 (ko) * 2020-07-24 2022-01-27 한국석유공업 주식회사 압력 스윙 증류를 이용한 카르복실산과 아미드 화합물의 회수 방법

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