PL214067B1 - Sposób oczyszczania 1,2-dichloropropanu - Google Patents

Description

2 PL 214 067 Β1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania 1,2 dichloropropanu z mieszaniny produktów ubocznych uzyskiwanych podczas wytwarzania tlenku propylenu metodą chlorową lub chlorohydrynową W pierwszym etapie metody chlorowej tj. podczas chlorohydroksylowania propylenu, realizowanego poprzez zmieszanie chloru z gazowym propylenem w roztworze wodnym, powstaje mieszanina chlorohydryn propylenowych 1-chloro-2-propanol i 2-chloro-1-propanol, a jako produkty uboczne tworzą się 1,2-dichloropropan i eter dichloroizopropylenowy. W drugim etapie odchlorowodorowania chlorohydryn, po dodaniu reagentów zasadowych NaOH lub Ca(OH)2 tworzy się tlenek propylenu i sól. Tlenek propylenu i inne związki organiczne należy szybko usunąć z solanki przez przedmuchiwanie parą wodną gdyż w obecności zasady tlenek propylenu łatwo ulega hydrolizie do glikolu propylenowego. Po skondensowaniu dalej są one rozdzielane i oczyszczane przez destylację. Z kolumny tlenku propylenu, występującej zawsze w tym ciągu oczyszczania, dwufazowa pozostałość zawierająca wodę i surowy 1,2-dichloropropan poddawana jest dekantacji. Dotychczasowy sposób oczyszczania fazy organicznej nasyconej wodą uzyskanej po rozdzieleniu faz, polega na dwuetapowej destylacji periodycznej lub ciągłej, w wyniku, której w pierwszym etapie oddziela się składniki lżejsze łącznie z wodą zaś pozostałość poddawana jest w drugim etapie rektyfikacji, zwykle pod obniżonym ciśnieniem, z której 1,2 dichloropropan uzyskuje się jako destylat. Z rumuńskiego opisu patentowego nr R0117252 znany jest sposób odzyskiwania 1,2-dichloro-propanu z pozostałości powstającej w wyniku wytwarzania tlenku propylenu polegający na tym, że pozostałość w postaci mieszaniny z wodą znajdująca się w dole kolumny separacyjnej tlenku propylenu jest chłodzona a następnie przesyłana do separatora mechanicznego. W wyniku separacji uzyskuje się górną frakcję wodną i dolną frakcję organiczną, bogatą w 1,2-dichloropropan, po czym frakcja organiczna jest odprowadzana do kolumny frakcjonującej gdzie ulega rozdziałowi. W górnej części oddzielane zostają bardziej lotne związki organiczne, z całą ilością wody a w części dolnej mieszanina zawierająca 1,2-dichloropropan i inne mniej lotne związki organiczne, które są przesyłane do kolumny frakcjonującej próżniowej, gdzie górą zostaje oddzielony 1,2-dichloropropan o stężeniu 99% masowym, a dołem - inne mniej lotne związki. Również z rumuńskiego opisu patentowego nr R0122020 znany jest sposób separacji 1,2-dichloropropanu od eteru 2,2’-chloroizopropylenowego z pozostałości podestylacyjnej tlenku propylenu, przez destylację azeotropową w kolumnie rektyfikacyjnej, która pracuje pod ciśnieniem atmosferycznym, przy użyciu wody jako czynnika azeotropującego. Destylat odbierany z kolumny pracującej pod ciśnieniem atmosferycznym jest mieszaniną dwu faz ciekłych 0 zawartości 12% mas. wody i 88% mas. 1,2-dichloropropanu. Po rozdzieleniu, faza górna wodna, zawracana jest jako orosienie na szczyt kolumny, zaś 1,2-dichloropropan osuszany. Pozostałość z kolumny trzeciej, po oddzieleniu wody, stanowi 2,2’-dichlorodiizopropyl eter.

Niedogodnością wyżej wspomnianych rumuńskich opisów patentowych jest to, że pozostałość odbierana jako produkt dolny z kolumny atmosferycznej zawiera oprócz 1,2-dichloroprpanu i eteru dichloroizopropylenowego także a i β chlorohydryny oraz epichlorohydrynę, które to związki mają silne działanie kancerogenne. Mimo iż rozdział prowadzony jest w kolumnach o znacznej zdolności rozdzielczej ok. 20 ST, i przy wysokich stosunkach orosienia, uzyskanie produktu o czystości powyżej 99% mas jest bardzo trudne. Przy nieco gorszej czystości oczyszczania osiągnięcie wysokiej wydajność odzysku 1,2-dichloropropanu wiąże się z podwyższeniem temperatury i w konsekwencji wystąpieniem możliwości rozkładu pozostałości do chlorohydryny propylenowej oraz wody, co powoduje zanieczyszczanie produktu. Natomiast zastosowanie zmniejszonego ciśnienia destylacji w drugim etapie w celu obniżenia temperatury na dole kolumny może być przyczyną występowania pienienia 1 spadku zdolności rozdzielczej kolumny. W sposobie znanym z brytyjskiego zgłoszenia patentowego nr GB1353469 surowy 1,2-dwu-chloropropan podawany jest do wielostopniowej kolumny, pracującej pod ciśnieniem atmosferycznym, kilka półek powyżej wyparki. Opary ze szczytu kolumny zawierające 1,2-dwuchloropropan, chlorohydryny i wodę po skondensowaniu są wprowadzane do mieszalnika, w którym dodawany jest w nadmiarze roztwór ługu sodowego. Produktem dolnym z tej kolumny są cięższe produkty uboczne procesu wytwarzania tlenku propylenu i pewna ilość 1,2-dwuchloropropanu. Chlorohydryny w mieszalniku ulegają przemianie w tlenek propylenu, a chlorowodór jest neutralizowany. Po rozdzieleniu faz 1,2-dwuchloropropan nasycony wodą i zawierający nieco tlenku propylenu dzielony jest na dwa strumienie: strumień orosienia zawracanego na szczyt kolumny pierwszej i główny strumień kierowany na półkę górną drugiej kolumny, pracującej również pod normalnym ciśnieniem. Tlenek propylenu i resztki 3 PL 214 067 Β1 wody odchodzą górą, a czysty 1,2-dwuchloropropan odbierany jest jako produkt u dołu. Strumienie oparów z obu kolumn mogą być kondensowane w jednym skraplaczu.

Istota sposobu oczyszczania 1,2-dichloropropanu według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie mieszaninę surowego 1,2-dichloropropanu zawierającego, co najmniej 50% mas czystego 1.2- dichloropropanu oraz do 50% mas zanieczyszczeń poddaje się destylacji heteroazeotropowej pod ciśnieniem atmosferycznym z dodatkiem wody jako czynnika azeotropującego, następnie rozdziela się destylat na fazę wodną i fazę organiczną, po czym w drugim etapie fazę organiczną destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym i otrzymuje się 1,2-dichloropropan o czystości co najmniej 99% mas.

Korzystnie oba etapy destylacji prowadzone są w sposób periodyczny lub ciągły.

Korzystnie woda dodawana jest w sposób jednorazowy w proporcji od 5 do 50% mas, najkorzystniej 11% mas, w odniesieniu do masy czystego 1,2-dichloropropanu w surowcu.

Korzystnie podczas destylacji periodycznej woda dodawana jest w sposób ciągły z takim natężeniem przepływu, aby całkowita ilość dodanej w procesie wody stanowiła od 5 do 50% mas, najkorzystniej 11% mas, w odniesieniu do masy czystego 1,2-dichloropropanu w surowcu.

Korzystnie woda doprowadzana jest w postaci ciekłej albo dyspergowana w postaci pary.

Zaletą sposobu oczyszczania 1,2-dichloropropanu będącego przedmiotem wynalazku jest możliwość uzyskiwania produktu o bardzo wysokiej czystości z dobrą wydajnością bez konieczności stosowania destylacji pod obniżonym ciśnieniem. Również zaletą sposobu według wynalazku jest to, że otrzymujemy czysty produkt zawierający co najwyżej 0,1% mas epichlorohydryny, która ma silne właściwości kancerogenne.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest bliżej w przykładach wykonania. P rzy kład 1:

Surowiec zawierający 82,12% mas czystego 1,2-dichloropropan z zanieczyszczeniami takimi jak składniki lekkie 2,38% mas, epichlorohydryna propylenowa 0,80% mas, chlorohydryny 1,27% mas oraz składniki ciężkie 13,13% mas poddaje się destylacji periodycznej heteroazeotropowej pod ciśnieniem atmosferycznym z dodatkiem wody jako czynnika azeotropującego. Wodę dodaje się w sposób jednorazowy w proporcji 12,17% mas w odniesieniu do czystego 1,2-dichloropopanu znajdującego się w kotle na początku procesu. Następnie rozdziela się destylat na fazę wodną i fazę organiczną. W drugim etapie procesu fazę organiczną destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym otrzymując 1.2- dichloropropan o czystości 99% zawierający 0,3% mas składników lekkich, 0,03% mas epichlorohydryny, oraz 0,67% mas chlorohydryn. W produkcie uzyskuje się 86,42% mas czystego 1,2-dichloropropanu zawartego w surowcu. P rzy kład 2:

Surowiec zawierający 82,12% mas czystego 1,2-dichloropropan z zanieczyszczeniami takimi jak składniki lekkie 2,38% mas, epichlorohydryna propylenowa 0,80% mas, chlorohydryny 1,27% mas oraz składniki ciężkie 13,13% mas poddaje się destylacji periodycznej heteroazeotropowej pod ciśnieniem atmosferycznym z dodatkiem wody jako czynnika azeotropującego. Wodę dodaje się w sposób ciągły tak, aby jej sumaryczna ilość stanowiła 12,12% mas w odniesieniu do czystego 1,2-dichloropopanu znajdującego się w kotle na początku procesu. Następnie rozdziela się destylat na fazę wodną i fazę organiczną. W drugim etapie procesu fazę organiczną destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym otrzymując 1,2-dichloropropan o czystości 99% zawierający 0,36% mas składników lekkich, 0,03% mas epichlorohydryny, oraz 0,61% mas chlorohydryn. W produkcie uzyskuje się 87,94% mas czystego 1,2-dichloropropanu zawartego w surowcu.

Przykład 3:

Surowiec zawierający 82,12% mas czystego 1,2-dichloropropan z zanieczyszczeniami takimi jak składniki lekkie 2,38% mas, epichlorohydryna propylenowa 0,80% mas, chlorohydryny 1,27% mas oraz składniki ciężkie 13,13% mas poddaje się destylacji ciągłej heteroazeotropowej pod ciśnieniem atmosferycznym z dodatkiem wody jako czynnika azeotropującego. Wodę dodaje się w sposób ciągły w proporcji 14,60% mas w odniesieniu do czystego 1,2-dichloropopanu w strumieniu surowca. Destylat otrzymany w pierwszym etapie rozdziela się na fazę wodną i fazę organiczną. W drugim etapie procesu fazę organiczną destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym otrzymując 1,2-dichloropropan o czystości 99,4% zawierający 0,1% mas składników lekkich, ślad epichlorohydryny, oraz 0,5% mas chlorohydryn. W produkcie uzyskuje się 90,71% mas czystego 1,2-dichloropropanu zawartego w surowcu.

Przykład 4:

Surowiec zawierający 82,12% mas czystego 1,2-dichloropropan z zanieczyszczeniami takimi jak składniki lekkie 2,38% mas, epichlorohydryna propylenowa 0,80% mas, chlorohydryny 1,27% mas

Claims (7)

1. 4 PL 214 067 Β1 oraz składniki ciężkie 13,13% mas poddaje się destylacji periodycznej heteroazeotropowej pod ciśnieniem atmosferycznym z dodatkiem wody jako czynnika azeotropującego. Wodę dodaje się w sposób ciągły tak, aby jej sumaryczna ilość stanowiła 6% mas w odniesieniu do czystego 1,2-dichloropopanu znajdującego się w kotle na początku procesu. Następnie rozdziela się destylat na fazę wodną i fazę organiczną. W drugim etapie procesu fazę organiczną destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym otrzymując 1,2-dichloropropan o czystości 99% zawierający 0,01% mas składników lekkich, 0,06% mas epichlorohydryny, oraz 0,93% mas chlorohydryn. W produkcie uzyskuje się 36,91% mas czystego 1,2-dichloropropanu zawartego w surowcu. Przykład 5: Surowiec zawierający 82,12% mas czystego 1,2-dichloropropan z zanieczyszczeniami takimi jak składniki lekkie 2,38% mas, epichlorohydryna propylenowa 0,80% mas, chlorohydryny 1,27% mas oraz składniki ciężkie 13,13% mas poddaje się destylacji periodycznej heteroazeotropowej pod ciśnieniem atmosferycznym z dodatkiem wody jako czynnika azeotropującego. Wodę dodaje się w sposób ciągły tak, aby jej sumaryczna ilość stanowiła 48,5% mas w odniesieniu do czystego 1,2-dichloropopanu znajdującego się w kotle na początku procesu. Następnie rozdziela się destylat na fazę wodną i fazę organiczną. W drugim etapie procesu fazę organiczną destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym otrzymując 1,2-dichloropropan o czystości 99% zawierający 0,6% mas składników lekkich, 0,04% mas epichlorohydryny, ślad chlorohydryn oraz 0,35% mas składników ciężkich. W produkcie uzyskuje się 91,86% mas czystego 1,2-dichloropropanu zawartego w surowcu. Przykład 6: Surowiec zawierający 59,65% mas czystego 1,2-dichloropropan z zanieczyszczeniami takimi jak składniki lekkie 2,58% mas, epichlorohydryna propylenowa 1,56% mas, chlorohydryny 2,61% mas oraz składniki ciężkie 33,6% mas poddaje się destylacji periodycznej heteroazeotropowej pod ciśnieniem atmosferycznym z dodatkiem wody jako czynnika azeotropującego. Wodę dodaje się w sposób ciągły tak, aby jej sumaryczna ilość stanowiła 11,65% mas w odniesieniu do czystego 1,2-dichloropopanu znajdującego się w kotle na początku procesu. Następnie rozdziela się destylat na fazę wodną i fazę organiczną. W drugim etapie procesu fazę organiczną destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym otrzymując 1,2-dichloropropan o czystości 99% zawierający 0,16% mas składników lekkich, 0,09% mas epichlorohydryny, oraz 0,75% mas składników ciężkich. W produkcie uzyskuje się 77,92% mas czystego 1,2-dichloropropanu zawartego w surowcu. P rzy kład 7: Surowiec zawierający 89,95% mas czystego 1,2-dichloropropan z zanieczyszczeniami takimi jak składniki lekkie 1,35% mas, epichlorohydryna propylenowa 0,46% mas, chlorohydryny 0,72% mas oraz składniki ciężkie 7,5% mas poddaje się destylacji periodycznej heteroazeotropowej pod ciśnieniem atmosferycznym z dodatkiem wody jako czynnika azeotropującego. Wodę dodaje się w sposób ciągły tak, aby jej sumaryczna ilość stanowiła 12,03% mas w odniesieniu do czystego 1,2-dichloropopanu znajdującego się w kotle na początku procesu. Następnie rozdziela się destylat na fazę wodną i fazę organiczną. W drugim etapie procesu fazę organiczną destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym otrzymując 1,2-dichloropropan o czystości 99% zawierający 0,56% mas składników lekkich, 0,02% mas epichlorohydryny, oraz 0,42% mas chlorohydryn. W produkcie uzyskuje się 95,38% mas czystego 1,2-dichloropropanu zawartego w surowcu. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób oczyszczania 1,2-dichloropropanu, znamienny tym, że w pierwszym etapie mieszaninę surowego 1,2-dichloropropanu zawierającego, co najmniej 50% mas czystego 1,2-dichloropropanu oraz do 50% mas zanieczyszczeń poddaje się destylacji heteroazeotropowej pod ciśnieniem atmosferycznym z dodatkiem wody jako czynnika azeotropującego, następnie rozdziela się destylat na fazę wodną i fazę organiczną po czym w drugim etapie fazę organiczną destyluje się pod ciśnieniem atmosferycznym i otrzymuje się 1,2-dichloropropan o czystości, co najmniej 99% mas.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oba etapy destylacji prowadzone są w sposób periodyczny lub ciągły.
3. 3. Sposób, według zastrz. 2, znamienny tym, że woda dodawana jest w sposób jednorazowy w proporcji od 5 do 50% mas w stosunku do masy czystego 1,2-dichloropropanu w surowcu. 5 PL 214 067 Β1
4. 4. Sposób, według zastrz. 3, znamienny tym, że woda dodawana jest w proporcji 11% mas w stosunku do masy czystego 1,2-dichloropropanu w surowcu.
5. 5. Sposób, według zastrz. 2, znamienny tym, że podczas destylacji periodycznej woda dodawana jest w sposób ciągły w proporcji od 5 do 50% mas w proporcji do masy czystego 1,2-dichloropropanu w surowcu.
6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że woda dodawana jest w proporcji 11% mas w stosunku do masy czystego 1,2-dichloropropanu w surowcu.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że woda doprowadzana jest w postaci ciekłej lub dyspergowana w postaci pary. 6 PL 214 067 Β1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)