BR112012012506B1 - Process for the manufacture of propylene oxide - Google Patents

Abstract

processo para a fabricação de óxido de propileno. um processo para a fabricação de óxido de propileno (''po'') pela oxidação catalítica de propileno com um oxidante em que a oxidação catalítica é realizada em um meio de reação aquoso, que compreende água com menos do que 10% em volume de cossolventes, em que um complexo de manganês solúvel em água é usado como catalisador de oxidação, caracterizado em que o complexo de manganês solúvel em água é uma espécie monunuclear da fórmula geral (i): [lmnx~ 3~] y (i) ou uma espécie binuclear da fórmula geral (ii): [lmn(<109>-x)~ 3~mnl]y^ 2^ (ii) em que mn é um manganês; l ou cada l independentemente é um ligante polidentado, cada x independentemente é uma espécie de coordenação e cada <109>-x independentemente é uma espécie de coordenação de ligação em ponte, ao passo que y é um contraíon não coordenante, e em que a oxidação catalítica é realizada em um ph na faixa de 1,5 a 6,0.

Description

“PROCESSO PARA A FABRICAÇAO DE OXIDO DE PROPILENO” Campo da invenção [1] A invenção diz respeito a um processo para a fabricação de óxido de propileno (“PO”) pela oxidação catalítica de propileno usando peróxido de hidrogênio e um complexo de manganês.

Fundamentos da invenção [2] PO é um material de partida importante na indústria química. O mesmo é aplicado na produção de poliéter polióis que são usados na fabricação de plásticos de poliuretano. Outros usos de PO incluem a preparação de propileno glicol, éteres de propileno glicóis e carbonato de propileno. A via tradicional para a preparação de PO processa-se via a conversão de propileno para cloropropanóis (conhecido como “processo da cloroidrina”). A reação produz uma mistura de l-cloro-2-propanol e 2-cloro-1-propanol que são depois desidroclorados em PO. Cal é usado como absorvedor de cloro neste processo. Este método sofre de uma quantidade relativamente grande de sais de cloreto coproduzidos.

[3] Nos últimos 25 anos PO foi preparado pela epoxidação com hidroperóxidos orgânicos. Os hidroperóxidos são produzidos pela oxidação homogênea de isobutano, etil benzeno e cumeno com oxigênio molecular ou ar. A epoxidação é realizada pelos catalisadores de Mo homogêneos ou catalisadores com base em Ti heterogêneos. Esta tecnologia é usada pela Oxirane, Halcon, ARCO (isobutano e etilbenzeno), Shell (etilbenzeno), e Sumitomo (Cumeno).

[4] Embora todos estes processos produzam PO muito seletivamente, eles sofrem da desvantagem de produzir um coproduto que precisa ser isolado. Este coproduto depois precisa ser vendido separadamente (como no caso do álcool terc-butílico ou estireno) ou reciclado (álcool cumílico), para manter o processo econômico. Consequentemente estes processos são de etapa múltipla, e requerem instalações complexas.

[5] No passado recente processos de PO foram desenvolvidos usando peróxido de hidrogênio diluído como uma alternativa para os hidroperóxidos orgânicos.

[6] Por exemplo, da W02005000827 um processo é conhecido para a epoxidação contínua de propeno com peróxido de hidrogênio na presença de um catalisador de silicalite de titânio e um solvente de metanol, em que o catalisador é periodicamente regenerado pela lavagem com um solvente de metanol em uma temperatura de pelo menos 100° Cea reação de epoxidação é realizada por períodos de mais do que 300 h entre duas etapas de regeneração. Do mesmo modo, da US 2002004606 um processo é conhecido para a preparação de epóxidos pela epoxidação de compostos olefmicos com peróxido de hidrogênio na presença de um silicalite de titânio como um catalisador. Uma base é introduzida para dentro do reator de epoxidação diretamente ou como uma mistura com uma ou mais substâncias de partida, sob controle de pH. Um pH na faixa de 4 a 9,5, preferivelmente um pH de 5 a 9,5, é estabelecido e mantido na mistura de reação ou na substância de partida contendo a base. Preferivelmente, uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio orgânico com um pH na faixa de 8 a 9 é utilizado e a epoxidação é realizada em um reator de leito fixo. Como solvente, metanol é usado.

[7] Um total de cerca de 3 a 7 % em peso de l-metóxi-2-propanol (ou éter monometílico de propileno glicol, PGME) e propileno glicol são habitualmente formados na epoxidação direta de propileno no metanol e água misturados como solvente. Além disso, o uso de solventes orgânicos tais como sistemas de metanol-água ou acetonitrila-água como solvente é desvantagem porque estes processos precisam da reciclagem dos solventes orgânicos. Tais processos requerem operar com instalações de destilação complexas para separar os solventes do óxido de propileno e propileno.

[8] Além disso, processos são conhecidos que utilizam complexos de Mn como catalisadores. Os complexos de Mn de triaminas cíclicas (complexos de Mn-TmTacn; “TmTacn” = l,4,7-trimetil-l,4,7,- triazaciclononana) são conhecidos como catalisadores para a epoxidação de várias olefinas usando H2O2 como oxidante.

[9] De interesse particular é a EP0618202 (que corresponde à US5329024). Na EP0618202 olefinas tais como o ácido 4-vinilbenzóico, ácido estirilacético, ácido trans-3-hexenóico, ácido trans-2-hexenóico e álcool alílico são epoxidados pelo contato com uma fonte de oxigênio e um complexo de Mn, preferivelmente um complexo de manganês dinuclear, em que o Mn é coordenado a um ligante contendo N tal que exista uma razão de Mn para átomos N coordenados de 1:3. De acordo com esta referência, o processo de epoxidação pode ser conduzido em um meio aquoso. Quando a epoxidação é conduzida em um meio aquoso, melhores resultados são obtidos nas olefinas com grupos solúveis em água. De acordo com os exemplos, a epoxidação pode ser realizada em água, usando um tampão de NaHCCb com o pH ajustado para 9,0. Esta referência não divulga a epoxidação de propileno em água. O propileno é listado em uma lista separada das olefinas com grupos solúveis em água. Além disso, como ilustrado nos experimentos abaixo, este processo terminantemente falha na conversão de propileno em PO quando do uso do catalisador recomendado com o tampão em água como um solvente. Uma pessoa partindo desta referência, na preparação de PO, portanto não teria considerado que a epoxidação de PO em água fosse possível.

[10] Uma outra de uma tal tentativa foi feita no artigo por Shul’pin et al. “Oxidations by the system “hidrogen peroxide - [Mn2L203](PF6)2 (L = ácido l,4,7-trimetil-l,4,7-triazaciclononana)-oxálico”. Parte 6. Oxidation of methane and others alkanes and olefins in water” no Journal of Organometallic Chemistry 690 (2005) 4498. A epoxidação de 1-deceno foi tentada ser realizada na presença de água usando [Mn2L203]2+(PF6)2. Entretanto os resultados revelaram que nenhum epóxido foi produzido na ausência de acetonitrila. A partir dos exemplos nos artigos está claro que apenas depois da adição de mais do que 50 % em peso de acetonitrila a epoxidação de 1-deceno foi iniciada.

[11] Na EP2149569, pelo mesmo requerente, um processo é descrito para a fabricação de um 1,2-epóxido pela oxidação catalítica de uma olefina terminal com peróxido de hidrogênio em que a oxidação catalítica é realizada em um sistema bifásico que compreende uma fase orgânica e um meio de reação aquoso, em que um complexo de manganês solúvel em água é usado como catalisador de oxidação, em que uma olefina terminal é usada com uma solubilidade a 20° C de pelo menos 0,01 a 100 g em 1 litro de água, e em que a razão molar de olefina terminal para peróxido de hidrogênio está na faixa de 1:0,1 a 1:2. A epoxidação de propileno não é especificamente mencionada.

[12] De interesse adicional é o artigo por Dirk De Vos et al, “Epoxidation of Terminal or Electron-deficient Olefins with H2O2 catalysed by Mn-trimethyltriazacyclononane Complexes in the presence of a Oxalate Buffer”, em Tetrahedron Letters 39 (1998) 3221-3224. Neste documento os autores produzem um sistema de catalisador que é solúvel e ativo em acetonitrila. Em seguida, é mostrado que uma quantidade catalítica de um tampão de oxalato/ácido oxálico fortemente realça as propriedades catalíticas de complexos de Mn-TmTacn. E mencionado que especialmente as olefinas de terminal são facilmente epoxidadas. Não existe nenhuma sugestão para o uso desta tecnologia em propileno. Considerando o artigo por Shul’pin et al, e em particular com respeito à epoxidação deficiente de 1-deceno, não seria esperado que a epoxidação de propileno fosse possível na ausência de acetonitrila. Além disso, quando da realização verdadeira da epoxidação de propileno, uma olefina terminal, usando água como solvente (isto é, não diluída com acetonitrila) na maneira descrita neste artigo, os inventores correntes descobriram que nenhum catalisador solúvel foi preparado. De fato, o tampão de oxalato/ácido oxálico pareceu ter afetado adversamente o catalisador. Assim, um rendimento muito baixo de PO com respeito ao peróxido de hidrogênio usado foi descoberto.

[13] Na técnica anterior relacionada com as epoxidações com complexos de Mn-TMTACN (complexos de Mn-TMTACN mono nucleares ou complexos de Mn dinucleares como [Mn2L2C>3]2+(PF6)2), a epoxidação de propileno não foi estudada.

[14] Uma outra referência de interesse particular é a W02005095370. Nesta referência um processo catalítico para a preparação de epóxidos a partir de alquenos é descrito, usando uma combinação de sal de metal de transição, um promotor inorgânico e um aditivo orgânico na ausência de solvente ou na presença de um solvente com peróxido de hidrogênio comercialmente disponível. O estireno, indeno, cicloexeno, a-pineno, e 1,2-diidronaftaleno, foram epoxidados, tipicamente em uma mistura que compreende dodecano, ureia e água como o meio de reação. Além disso, a epoxidação de isopreno, 1-octeno, terc-4-octeno e cromeno foi conduzida na presença de acetonitrila como solvente orgânico em combinação com água. Entretanto, quando este processo foi repetido para a preparação de PO, usando a quantidade solúvel máxima de ureia, um rendimento de PO baixo com respeito ao peróxido de hidrogênio foi descoberto.

[15] A este respeito deve ser mencionado que o uso de acetonitrila em combinação com peróxido de hidrogênio e/ou um outro oxidante não é sem perigo. Em Organic Synthesis, Coll. Vol. 7, p. 126 (1990), por exemplo, uma advertência clara contra o uso de solventes orgânicos e acetonitrila em particular pode ser encontrada. Assim, este artigo começa com observação preventiva de que os peróxidos orgânicos solúveis podem ser explosivos.

[16] A partir do acima está claro que a indústria ainda está procurando quanto a um processo comercialmente atrativo para a fabricação de PO, em números de renovação altos em alta seletividade, que significa livre de subprodutos tais como dióis, éteres monometílicos de propileno glicol e produtos devidos à oxidação de solventes. Além disso, este processo deve ter uma alta eficiência em termos de uso de peróxido de hidrogênio. Este processo deve permitir também o uso de um solvente aquoso como meio de reação (significando água com menos do que 10 % em volume (% em v), preferivelmente menos do que 5 % em v, mais preferivelmente menos do que 1 % em v de cossolventes), para evitar problemas ambientais e outros relacionados com a acetonitrila e solventes orgânicos similares.

[17] A presente invenção supera estas desvantagens.

Divulgação da invenção [18] Consequentemente, a invenção fornece um processo para a fabricação de óxido de propileno (“PO”) pela oxidação catalítica (preferivelmente epoxidação) de propileno com um oxidante em que a oxidação catalítica é realizada em um meio de reação aquoso, que compreende água com menos do que 10 % em volume de cossolventes, em que um complexo de manganês solúvel em água é usado como catalisador de oxidação, caracterizado em que o complexo de manganês solúvel em água é uma espécie mononuclear da fórmula geral (I): [LMnX3]Y (I) ou uma espécie binuclear da fórmula geral (II): [LMn(p-X)3MnL]Y2 (II) em que Mn é um manganês; L ou cada L independentemente é um ligante polidentado, cada X independentemente é uma espécie de coordenação e cada μ-Χ independentemente é uma espécie de coordenação de ligação em ponte, ao passo que Y é um contraíon não coordenante, e em que a epoxidação é realizada em um pH na faixa de 1,5 a 6,0.

[19] Em uma forma de realização preferida, o PO ou parte do PO são isolados como fase gasosa, que compreende PO ou uma mistura de propileno e PO.

Modo(s) para realizar a invenção [20] Como usado no relatório descritivo corrente, as expressões epoxidação e oxidação referem-se à mesma reação; a conversão da ligação dupla de carbono-carbono do propileno em um anel de oxirano. A invenção é a seguir debatida em maiores detalhes. * [21] E bastante surpreendente que o processo corrente possa ser usado para preparar PO em alta seletividade sem nenhuma quantidade perceptível de subprodutos (dióis e tais), a despeito de se ter a reação realizada em um meio de reação aquoso.

[22] Em termos de complexos de manganês solúveis em água que possam ser usados como catalisador de oxidação, muitos complexos adequados são conhecidos. Observar a este respeito que o que é descrito nesta patente é de fato o precursor de catalisador. Na verdade, em todas as literaturas abertas e de patente tipicamente um precursor de catalisador é definido, como a espécie ativa que durante o sistema pode ser diferente e de fato mesmo mudar durante a reação que o mesmo catalisa. Por conveniência, e como isto é comum na literatura, nós nos referimos ao complexo como se o mesmo fosse o catalisador.

[23] Tipicamente o catalisador compreende um átomo de manganês ou vários átomos de manganês coordenados com um ligante ou ligantes. O(s) átomo(s) de manganês pode(m) estar em um estado de oxidação Π, ΙΠ ou IV e ser ativado durante a reação. De interesse particular são os complexos de manganês binucleares. Os complexos de manganês adequados portanto incluem espécie mononuclear da fórmula geral (I): [LMnX3]Y (I) e espécie binuclear da fórmula geral (Π): [LMn(p-X)3MnL]Y2 (II) em que Mn é um manganês; L ou cada L independentemente é um ligante polidentado, preferivelmente um composto cíclico ou acíclico contendo 3 átomos de nitrogênio; cada X independentemente é uma espécie de coordenação e cada μ-Χ independentemente é uma espécie de coordenação de ligação em ponte, selecionado do grupo que consiste de: RO, Cl', Br, I , F, NCS , N3, I3, NH3, NR3, RCOO, RS03, RS04-, OH', Ο2 , 022, HOO-, H20, SH, CN\ OCN, e S42' e combinações destes, em que R é um radical C1-C20 selecionado do grupo que consiste de alquila, cicloalquila, arila, benzila e combinações destes, e Y é um contraíon não coordenante. O contraíon Y por exemplo pode ser um ânion selecionado do grupo que consiste de RO", Cl\ Br, Γ, F, SO42-, RCOO', PF6 , tosilato, triflato (CF3S03) e uma combinação destes com R mais uma vez sendo um radical de Cl a C20 selecionado do grupo que consiste de alquila, cicloalquila, arila, benzila e combinações destes. O tipo de ânion não é muito crítico, embora alguns ânions sejam mais preferidos do que outros. Um contraíon preferido é CH3COO'. Os ligantes que são adequados para a presente invenção são compostos acíclicos contendo pelo menos 7 átomos na cadeia principal ou compostos cíclicos contendo pelo menos 9 átomos no anel, cada um tendo os átomos de nitrogênio separados por pelo menos dois átomos de carbono. Uma classe preferida de ligantes é aquela com base no triazaciclononano (“Tacn”) (substituído). O ligante preferido é TmTacn (l,4,7-trimetil-l,4,7,-triazaciclononano), que é comercialmente disponível, por exemplo, da Aldrich. A este respeito é importante mencionar que a solubilidade em água do catalisador de manganês é uma função de todos os componentes de catalisador anteriormente mencionados.

[24] Os complexos de manganês dinucleares são preferidos, por causa da sua maior atividade e solubilidade em água. Os complexos de manganês dinucleares preferidos são aqueles da fórmula [Μη1ν2(μ-0)3L2] Y2, em que L e Y têm os significados identificados acima, preferivelmente TmTacn como ligante, e CH3COO" como contraíon.

[25] De acordo com a presente invenção, o complexo de manganês pode ser utilizado diretamente ou como absorvido em uma superfície de suporte insolúvel de solvente. Os exemplos ilustrativos mas não limitantes de tais substratos são aluminossilicatos estruturados (por exemplo Zeólito A, faujasita e sodalita), aluminossilicatos amorfos, sílica, alumina, carvão vegetal, resinas poliméricas microporosas (por exemplo pérolas de poliestireno formadas através da tecnologia de emulsão de fase interna alta) e argilas (especialmente argilas em camadas tais como hectorita e hidrotalcita). Em relação às razões em peso do complexo de manganês para o suporte as mesmas podem variar em qualquer ponto de cerca de 10:1 a cerca de 1:10.000. O complexo de manganês é usado em quantidades cataliticamente eficazes. Tipicamente, o catalisador é usado em uma razão molar de catalisador (Mn) versus peróxido de hidrogênio de 1:10 a 1:10.000.000, preferivelmente de 1:20 a 1:100.000, o mais preferivelmente de 1:50 a 1:50000. Uma vantagem da invenção corrente, usando um complexo de manganês solúvel em água é que o catalisador essendalmente não migra para a fase orgânica.

[26] O meio de reação aquoso tipicamente é uma fase aquosa contendo propileno e/ou óxido de propileno e menos do que 10 % em volume, preferivelmente apenas quantidades menores, se alguma, de outros compostos orgânicos. Embora não preferido, o meio de reação pode conter quantidades menores de cossolventes tais como metanol e acetona e os seus semelhantes. Embora excluindo a presença de propileno e/ou PO, o meio de reação aquoso portanto adequadamente compreende pelo menos 90 % em volume de água, preferivelmente 95 % em v, mais preferivelmente 99 % em v, ainda mais preferivelmente 99,9 % em v de água. O mais preferivelmente, entretanto, o meio de reação aquoso (mais uma vez, excluindo qualquer propileno e/ou óxido de propileno aí dissolvido) é essencialmente uma fase aquosa a 100 %.

[27] O meio de reação aquoso conterá um sistema de tampão de modo a estabilizar o pH. Por exemplo, foi descoberto que o meio de reação aquoso é adequadamente estabilizado em uma faixa de pH de 1,5 a 6,0, ao passo que a faixa de pH preferida está entre 1,5 e 5,0 e a mais preferida está entre 2,0 e 4,0.

[28] A faixa adequada ou preferida pode ser obtida por várias combinações de sal de ácido orgânico conhecido, com a combinação preferida sendo com base no ácido oxálico-sal de oxalato, ou ácido de acetato-sal de acetato (3,7 a 5,6) ou ácido oxálico-sal de oxalato e ácido acético-sal de acetato. Quando o ácido oxálico e o oxalato de sódio são usados, a razão de pH pode ser variada de 2,0 a 6,0.

[29] Tipicamente, este tampão pode ser usado em um razão molar para o catalisador de cerca de 10:1, mas as quantidades podem ser variadas amplamente, por exemplo, variando de 1:1 a 100:1. O tampão também pode modificar os complexos de manganês para formar espécie de coordenação de ligação em ponte modificada pelo tampão (μ-X)’. Os exemplos de tal espécie de coordenação de ligação em ponte fabricada a partir de materiais de tampão incluindo [OOC-COOH]1, [OOC-COO]2-, [OOCC-R-CCOOH]l-, [OOCC-R-CCOO]2-, e combinações destes. A espécie de coordenação de ligação em ponte modificada pode compreender uma ou mais das posições de espécie de coordenação de ligação em ponte disponíveis nas estruturas dos complexos de manganês aqui descritos. Por exemplo, a espécie de coordenação de ligação em ponte de [OOC-COOH]1', pode formar duas das três espécies de coordenação de ligação em ponte do complexo de manganês aqui descrito em uma solução tendo um tampão de oxalato ácido oxálico-sal de oxalato.

[30] O meio de reação aquoso também pode conter um agente de transferência de fase e/ou um tensoativo. Os agentes de transferência de fase conhecidos que podem ser usados no processo da invenção incluem sais de alquil amônio quaternários. Os tensoativos conhecidos que podem ser usados no processo da invenção incluem tensoativos não iônicos tais como Triton XI00® disponível da Union Carbide.

[31] Acredita-se seja benéfico que o meio de reação aquoso contenha pelo menos quantidades traço de propileno. Embora isto seja puramente uma hipótese, acredita-se que a presença de propileno permite que o catalisador permaneça ativo, ao passo que acredita-se que sem a presença de propileno e/ou devido à presença de PO e/ou oxidante sem propileno presente a atividade do catalisador ativo é reduzida.

[32] As condições de reação para a oxidação catalítica podem ser rapidamente determinadas por uma pessoa habilitada na técnica. A epoxidação é realizada sob pressão ou na pressão atmosférica. Acredita-se que a reação seja exotérmica, e o resfriamento do meio de reação pode ser requerido. A reação é preferivelmente realizada nas temperaturas em qualquer ponto de 5o C a 40° C, preferivelmente de 5o C a 30° C.

[33] Para se obter a alta seletividade e números de renovação da corrente invenção, o catalisador e oxidante são preferivelmente combinados (para a reação com o propileno) a uma razão molar de 1:100 a 1:10.00.000, mais preferivelmente de 1:500 a 1:100.000, ainda mais preferivelmente de 1:1000 a 1:50.000.

[34] A razão molar de propileno para peróxido de hidrogênio é muito importante no processo da corrente invenção. Se muito peróxido de hidrogênio é usado, então a seletividade na direção do epóxido desejada reduz devido à produção de produtos colaterais indesejáveis, tais como propan-1,2-diol, ou envolve um resíduo significante do oxidante. Se peróxido de hidrogênio não suficiente é usado, então o número de renovação é subótimo. Isto é portanto significantemente diferente das condições de branqueamento descritas na técnica anterior, onde quantidades excessivas de peróxido de hidrogênio são usadas. O propileno pode ser preferivelmente usado em excesso em relação ao oxidante. A razão molar de propileno para peróxido de hidrogênio pode estar na faixa de mais do que 1:2 a cerca de 10:1, tal como de cerca de 1:1 a cerca de 10:1 (ou altemativamente, de cerca de 1:1,2 a cerca de 2:1), por exemplo, de cerca de 1:1. O rendimento de epóxido com respeito à utilização de peróxido é de cerca de 70 % a cerca de 99,7 %, por exemplo, de cerca de 89 %. A conversão de propileno em PO é aqui debatido em seguida. Dependendo das condições de reação, a reação pode ser realizada em uma fase, isto é, fase aquosa ou um sistema de duas camadas que compreendem uma fase orgânica e uma fase aquosa.

[35] O estado da mistura de reação na presença de propileno sob condições de reação é debatido a seguir.

[36] Se propileno é alimentado a uma taxa por meio da qual a concentração está abaixo da sua solubilidade máxima no meio de reação e PO é formado em uma quantidade por meio da qual a concentração está abaixo da sua solubilidade máxima no meio de reação depois que o sistema de reação está em uma fase única. Se entretanto propileno é alimentado a uma taxa que a concentração está acima da sua solubilidade máxima no meio de reação então dependendo da temperatura e pressão de reação, o propileno formará um gás ou fase líquida separados. Por exemplo, o propileno tem uma solubilidade (expressada em gramas por litro de água a 20° C) de cerca de 0,4 g/L a uma pressão parcial de 1 bar. A solubilidade do propileno pode mudar sob condições de pressão parcial diferentes quando propileno é introduzido como uma fase gasosa ou sob as condições descritas a seguir.

[37] Em condições de baixa pressão e/ou alta temperatura (por exemplo acima de 10° C e 1 Bar) o propileno pode formar uma fase gasosa separada. O propileno que deixa o meio de reação é preferivelmente reciclado. No caso de condições de pressão suficientemente baixa e/ou temperatura alta, o PO formado durante a reação pode sair do meio da reação também como um gás (por exemplo acima de 40° C e 1 Bar). Isto é vantajoso em que o PO é despojado da mistura de reação junto com o gás de propileno reciclado. O PO é recuperado do processo esfriando-se o propileno reciclado. Neste caso PO será removido do processo pela condensação. Entretanto outros métodos de remoção de PO, como conhecido pelas pessoas habilitadas na técnica, não são excluídos desta invenção. Tais métodos podem ser necessários se as condições de pressão e temperatura são suficientes para fazer com que o propileno esteja presente como um gás mas insuficientes para fazer com que o PO saia. O óxido de propileno depois permanece dissolvido no meio de reação ou ainda forma uma fase orgânica separada se a concentração excede a solubilidade.

[38] Se a pressão é alta o bastante (por exemplo 30 Bar) para liquefazer o propileno, e se o propileno excede a sua solubilidade máxima no meio de reação então o propileno estará presente como uma fase orgânica separada. Neste caso o PO formado durante a reação pode ser dissolvido no meio de reação, e/ou dissolvido na fase de propileno (fase orgânica). As condições de reação onde partes ou a mistura de reação inteira toma-se super critica também são parte desta invenção.

[39] Preferivelmente, o propileno é finamente dispersado como um gás no meio de reação, o propileno sendo alimentado em excesso e o propileno em excesso deixando o meio de reação como um gás a ser reciclado. Mais preferivelmente a temperatura e pressão de reação, assim como a concentração de PO são selecionados tal que o PO formado durante a reação deixa o meio de reação como um gás. Mais preferivelmente o PO deixa o meio de reação que é despojado pelo reciclo do propileno e o PO sendo recuperado da reciclagem de propileno por meio da condensação. Mais preferivelmente, a reação é realizada em temperaturas na faixa de 5o C e 40° C e nas pressões na faixa de 0,9 a 9 bar.

[40] A oxidação catalítica da presente invenção é realizada preferivelmente usando peróxido de hidrogênio como oxidante. Outros oxidantes podem ser usados, isto é como precursores para o peróxido de hidrogênio, mas dada a disponibilidade e para reduzir impacto ambiental o peróxido de hidrogênio é o oxidante preferido. O peróxido de hidrogênio tem propriedades de oxidação forte. Como agente de branqueamento o mesmo é principalmente usado para branquear papel. O mesmo é tipicamente usado em uma solução aquosa. A concentração de peróxido de hidrogênio pode variar, de 15 % (por exemplo, grau de consumidor para branquear cabelos) a 98 % (grau propelente), com uma preferência para graus industriais variando de 20 a 60 %, preferivelmente de 30 a 50 %.

[41] Para garantir eficiência oxidante ideal, o oxidante é preferivelmente adicionado ao meio de reação aquoso a uma taxa de cerca de igual à taxa de reação da oxidação catalítica.

[42] A oxidação catalítica pode ser realizada em um processo de batelada, em um processo contínuo ou em um processo semi-contínuo. De fato, o processo pode ser modificado em vários aspectos sem divergir da essência da invenção.

[43] Por via de exemplo geral a oxidação catalítica de propileno é descrita a seguir.

[44] A oxidação catalítica pode ser realizada em um reator de tanque agitado comum fornecido com um meio de agitação. Por exemplo, este pode ser um agitador de lâmina à prova de explosão comum operando sob uma velocidade de agitação em tomo de 400 rpm. O catalisador, meio de reação aquoso e reagentes podem ser adicionados em batelada, ou os reagentes podem ser adicionados em um período de tempo. Se peróxido de hidrogênio é adicionado durante a reação, então o mesmo é adicionado na fase orgânica (agitada) que compreende o propileno ou no meio de reação aquoso (agitado).

[45] Em operações(semi)contínuas, várias correntes de reciclagem podem ser usadas para controlar as condições de reação (mantidas a uma temperatura entre 5o C e 40° C) e para otimizar a taxa de produção.

[46] Os seguintes exemplos ilustrarão mais completamente as formas de realização selecionadas desta invenção. Todas as partes, porcentagens e proporções aqui aludidas e nas reivindicações anexas são em peso a menos que de outro modo indicado.

Experimental [47] A oxidação catalítica foi realizada com um complexo de manganês binuclear como catalisador da fórmula: [48] Nos exemplos de acordo com a invenção um tampão de oxalato/ácido oxálico foi usado, com H2O2 aquoso a 35 % como oxidante, e água (pura) como meio de reação aquoso. Os experimentos foram realizados com propileno como a olefina terminal.

Exemplo 1 [49] A epoxidação catalítica de propileno foi realizada com [(TmTacn)2 Mnlv2(p-0)3)2+(CH3C00")2 como catalisador a 5o C em um reator de vidro de quatro bocas facilitado com um agitador mecânico, camisa de esfriamento e uma válvula de fundo. Um pulverizador (poroso) foi usado para enviar propileno para dentro do reator na forma de micro bolhas finas. A saída de gás do reator foi conectada a um sifão frio para coletar o produto, óxido de propileno. Agua foi usada como solvente no sifão frio para coletar o óxido de propileno. Uma saída foi disposta para o sifão frio para a passagem segura de propileno não reagido, para a reutilização na epoxidação.

[50] A razão molar de propileno:peróxido de hidrogênio: catalisadorxocatalisadores foi de propileno em excesso (propileno em excesso em relação ao peróxido de hidrogênio, assim, maior do que 4300):4300:1:59. Cerca de 69 pmoles de catalisador foram adicionados em 140 ml de água seguido pela adição de 2 mmoles de oxalato de sódio em 80 ml de H2O e 2 mmoles de ácido oxálico em 80 ml de H2Q para dentro do reator de vidro sob condições de agitação. O catalisador e o tampão foram agitados por 10 minutos antes do início da dosagem do propileno. A reação foi iniciada com a adição de H2O2 diluído como oxidante. 300 mmoles totais de oxidante foram adicionados com uma taxa de fluxo de 10 ml/h dentro da solução de reação. A dosagem de oxidante foi completada nas primeiras 2,8 h e a reação foi continuada pelo período de tempo de 3 horas completas. Depois da reação a solução aquosa no reator foi analisada para determinar o nível residual de H2O2. O peróxido de hidrogênio não reagido no reator foi neutralizado com Na2SC>3. Depois a solução aquosa no reator e a solução aquosa no sifão frio foram analisados pela GC.

[51] A quantidade total de PO obtida a partir das duas soluções foi de 15,5 g, que corresponde a 266 mmoles para a produção máxima teórica de 300 mmoles. O único subproduto formado na reação foi propan-l,2-diol, entretanto em uma quantidade negligenciável de 0,06 g (que corresponde a 0,76 mmol). No final da reação 0,06 % em peso do H2O2 foi deixado na mistura de reação correspondendo a 6 mmoles. A seletividade do óxido de propileno é de 99,7 % e o rendimento de epóxido com respeito à utilização de peróxido é de 89 %.

Exemplo 2 (experimento comparativo) [52] A epoxidação catalítica de propileno foi realizada similar ao exemplo 1 acima, entretanto com [(TMTACN)2 Μηιν2(μ-0)3]2+(ΡΡ6)2 na presença de tampão de NaHCC>3 como mencionado no Exemplo 1 da EP0618202 Al. O gás de propileno foi continuamente enviado como micro bolhas finas para dentro do reator contendo 300 ml de tampão de NaHCC>3 0,1 M e 0,008 M de catalisador de [(TMTACNh Mnlv2(p-0)3]2+(PF6)2· A reação é iniciada com a adição de 35 % em peso de peróxido de hidrogênio em água. 300 mmoles totais de H2O2 diluídos foram adicionados na taxa de fluxo de 10 ml/h por 2,8 h e a reação é continuada por 3 h. Como no exemplo 1 depois da reação, a solução aquosa no reator e a solução aquosa no sifão frio foram analisados pela GC. O peróxido de hidrogênio remanescente no reator é descoberto ser de 92 mmoles. O PO produzido durante a reação foi mais baixo do que 1 %. 208 mmoles totais de H2O2 foram decompostos no H2O e O2 durante a reação de 3 h.

Exemplo 3 (experimento comparativo) [53] A epoxidação catalítica de propileno foi realizada similar ao exemplo 1 acima, entretanto com o sistema de catalisador in situ obtido pelo MnSC>4, TmTacn em tampão de oxalato como mencionado na Tabela 1 do artigo de De Vos em Tetrahedron Letters 39 (1998) 3221. Deve ser mencionado que um sistema de catalisador solúvel pode ser produzido in situ apenas quando do uso de acetonitrila como solvente. Por outro lado, quando o método foi repetido usando água como solvente, nenhum catalisador solúvel foi formado.

[54] A 300 ml de água, 0,45 mmol de ligante TmTacn, 0,3 mmoles de MnSC>4 seguido por 0,45 mmoles de ácido oxálico e 0,45 mmol de tampão de oxalato de sódio foram adicionados sob condições de agitação. A razão molar de propileno:MnS04:TMTACN:cocatalisador:H2C>2 foi excesso: 1:1,5:1000. Os 300 mmoles totais de H2O2 diluído a 35 % em peso foram adicionados em uma taxa de fluxo de 10 ml/h por 2,8 h e a reação é continuada por 3 h. A PO produzida durante a reação foi de 2,8 g de PO, que corresponde a 48 mmoles e 0,04 mmol de propano-l,2-diol. No final da reação ο H2O2 remanescentes foi determinado em 275 mmoles. A seletividade de óxido de propileno é de 99,9 %. Entretanto o rendimento de epóxido com respeito ao peróxido de hidrogênio adicionado é de apenas 16 %.

Exemplo 4 (experimento comparativo) [55] A epoxidação catalítica de propileno foi realizada similar ao exemplo 1 acima, entretanto com o sistema de catalisador usado no exemplo 1 da WO 2005/095370, tanto com quanto sem ureia.

[56] A 300 ml de água, 0,0006 mol de MnS04.H20, 0,18 mol de NaHCC>3 seguido por 0,08 mol de dodecano foram adicionados sob condições de agitação. 300 mmoles totais de H2O2 a 35 % em peso em água foi adicionada a uma taxa de fluxo de 10 ml/h por 2,8 h. A reação é continuada por 3 horas. O PO produzido durante a reação foi de 2,1 g de PO que corresponde a 37 mmoles. A seletividade de PO é de 97 %. O rendimento de epóxido com respeito ao peróxido adicionado é de apenas 13 %. No final da reação o peróxido de hidrogênio remanescente na mistura de reação é de 3 mmoles.

[57] Quando 5 moles de ureia foram adicionados (a quantidade máxima de ureia que foi solúvel em água), o PO produzido durante a reação foi de 6 g, que corresponde a 103 mmoles. A seletividade de PO é de 100 %. O rendimento de epóxido em relação ao peróxido de hidrogênio adicionado aumentou como um resultado da ureia adicionada, mas permaneceu baixo a 34 %. No final da reação o peróxido de hidrogênio remanescente na mistura de reação é de 2 mmoles.

Resultados e debate Exemplo 1 [58] O Exemplo 1 é um exemplo de acordo com a presente invenção. No exemplo 1, o rendimento de epóxido com respeito ao peróxido de hidrogênio adicionado foi de 89 % a 99,7 % de seletividade de PO. Quantidade maior do PO formado foi presente na mistura de reação sob as presentes condições experimentais e apenas pequena quantidade de PO foi evaporada e coletada no sifão frio.

[59] Embora a solubilidade de propileno seja baixa em água (0,7 g/1 a 5o C e pressão atmosférica, as condições para o exemplo 1), a epoxidação de propileno surpreendentemente ocorreu devido à alta atividade do sistema de catalisador corrente sem obstáculos.

Exemplo 2 [60] O sistema de catalisador da EP0618202 é ativo em água para as olefinas solúveis em água. Um experimento de verificação com propileno ensinaria uma pessoa habilitada na técnica que o mesmo não é adequado para olefinas insolúveis em água como propileno. Ao invés, o sistema de catalisador é ativo na decomposição catalítica de H2O2.

[61] Uma pessoa habilitada na técnica portanto não teria nenhuma razão para assumir que a epoxidação catalítica de propileno em água seria realizada.

Exemplo 3 [62] Uma pessoa habilitada na técnica teria descoberto que o catalisador do artigo de De Vos seria apenas de interesse acadêmico. O método aí divulgado resulta em um catalisador solúvel quando do uso de acetonitrila como solvente, mas não quando água foi usada como solvente. De fato, o sistema de tampão parece atuar adversamente quando da tentativa para preparar um catalisador solúvel. Visto que o mesmo não forma um catalisador solúvel, o Exemplo 3 está fora do escopo corrente da invenção. Em qualquer caso, o rendimento de epóxido com respeito ao peróxido de hidrogênio adicionado foi de apenas 16 %. Além disso, existe evidência de que a epoxidação ocorreu apenas no final do processo de reação, enquanto a quantidade remanescente de peróxido de hidrogênio foi neutralizada, que assim é uma maneira muito eficiente de usar o peróxido de hidrogênio como reagente.

Exemplo 4 [63] O sistema de catalisador no exemplo comparativo 4 eficientemente decompôs a quantidade grande (260 mmoles) de H2O2 em H2O e O2. Além disso, a mistura de reação neste sistema não é de 100 % água visto que o mesmo contém dodecano (5 % em peso em água).

[64] A ureia parece ajudar a melhorar a epoxidação, possivelmente pela formação de peróxido de hidrogênio da ureia, que depois atua como um oxidante para a epoxidação. O uso de (quantidades grandes de) ureia, entretanto, simplesmente não é econômica.

PROCESSO PARA A FABRICAÇAO DE OXIDO DE PROPILENO

Referências citadas na descrição Os documentos de patente citados na descrição (MKO: checar no relatório descritivo final) [65] W02005/000827 Página 1, linha 27 [66] US 2002 004606 Página 1, linha 32 [67] EP 0618202 Página 2, Unha 17 [68] EP 2149569 Página 3, Unha 2 [69] W02005/095370 Página 3, Unha 9 Documentos que não de patente dtados na descrição [70] “Epoxidation of olefins by hidrogen peroxide-acetonitrile: cis-ciclooctene oxide” Organic Synthesis, Coll. Vol. 7, p. 126 (1990), Página 4, Unha 2 [71] ‘Oxidations by the system “hydrogen peroxide-[Mn2L203](PF6)2 (L = l,4,7-trimetyl-l,4,7-triazacyclononane)-oxaüc acid”. Part 6. Oxidation of methane and other alkanes and olefins in water”, Shul’pin et al., Journal of QrganometalUc Chemistry 690 (2005) 4498 Página 2, Unha 27 [72] ‘Epoxidation of Terminal or Electron-deficient Olefins with H2O2 catalysed by Mn-trimetyltriazacyclononane Complexes in The Presence of a Oxalate Buffer”, Dirk De Vos et al., Tetrahedron Letters 39 (1998) 3221-3224 Página 2, Unha 35 REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1. Processo para a fabricação de óxido de propileno pela oxidação catalítica de propileno com um oxidante em que a oxidação catalítica é realizada em um meio de reação aquoso, que compreende água com menos do que 10 % em volume de cossolventes, em que um complexo de manganês solúvel em água é usado como catalisador de oxidação, caracterizado pelo fato de que o complexo de manganês solúvel em água é uma espécie mononuclear da fórmula geral (I): [LMnX3]Y (I) ou uma espécie binuclear da fórmula geral (Π): [LMn(p-X)3MnL]Y2 (II) em que Mn é um manganês; L ou cada L independentemente é um ligante polidentado, cada X independentemente é uma espécie de coordenação e cada μ-Χ independentemente é uma espécie de coordenação de ligação em ponte, ao passo que Y é um contraíon selecionado do grupo que consiste de RO', Cl", Br', Γ, F, SO42', RCOO', PF6 , tosilato, triflato (CF3S03) e uma combinação destes com R sendo um radical de Ci a C20 selecionado do grupo que consiste de alquila, cicloalquila, arila, benzila e combinações destes, e em que o oxidante é peróxido de hidrogênio, o meio de reação aquoso compreende um sistema de tampão baseado em ácido oxálico e um sal de oxalato de modo a estabilizar o pH na faixa de 2,0 a 5,0, e propileno é usado em excesso em relação ao peróxido de hidrogênio.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador compreende um complexo de manganês mononuclear da fórmula geral (I): [LMnX3]Y (I) ou um complexo de manganês binuclear da fórmula geral (II): [LMn(p-X)3MnL]Y2 (II) em que Μη é um manganês; L ou cada L independentemente é um ligante polidentado, preferivelmente um composto cíclico ou acíclico contendo 3 átomos de nitrogênio; cada X independentemente é uma espécie de coordenação e cada μ-Χ independentemente é uma espécie de coordenação de ligação em ponte, selecionado do grupo que consiste de: RO, Cl', BR', Γ, F, NCS , N3,13', NH3, NR3, RCOO, RS03 , RS04-, OH', Ο2', 022, HOO", H20, SH, CN, OCN, e S42 e combinações destes, em que R é um radical C1-C20 selecionado do grupo que consiste de alquila, cicloalquila, arila, benzila e combinações destes, e Y é o contraíon conforme definido na reivindicação 1.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o ligante ou ligantes é/são selecionado(s) de compostos acíclicos contendo pelo menos 7 átomos na cadeia principal ou compostos cíclicos contendo pelo menos 9 átomos no anel, cada um tendo os átomos de nitrogênio separados por pelo menos dois átomos de carbono.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que um complexo de manganês binuclear solúvel em água é usado como catalisador.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador é usado em uma razão molar de catalisador (Mn) versus o oxidante de 1:100 a 1:10.000.000, preferivelmente de 1:500 a 1:100.000, o mais preferivelmente de 1:50 a 1:50.000.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o meio de reação aquoso é uma fase aquosa.

7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o meio de reação aquoso compreende um sistema de tampão de modo a estabilizar o pH na faixa de 1,5 a 5,0, preferivelmente de 2,0 a 4,0.

8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a reação é realizada nas temperaturas na faixa de 5o C e 40° C e nas pressões na faixa de 0,9 a 9 bar.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o oxidante é peróxido de hidrogênio, usado como uma solução aquosa em uma concentração de 15 % a 98 % preferivelmente em uma concentração de 20 a 60 %, mais preferivelmente de 30 a 50%.

10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o meio de reação é uma fase aquosa e o propileno está presente como uma fase gasosa finamente dispersa e óxido de propileno está presente como dissolvido na fase líquida.

11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o meio de reação é uma fase líquida e propileno está presente como uma fase gasosa finamente dispersa e parte do óxido de propileno deixa o meio de reação como um gás junto com propileno não reagido.

12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o meio de reação é uma fase aquosa e propileno também pode estar presente como uma fase líquida separada.

13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o meio de reação é uma fase aquosa e propileno e óxido de propileno estão presentes como uma fase líquida separada.

14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o oxidante é adicionado ao meio de reação aquoso em uma taxa de cerca de igual à taxa de reação da oxidação catalítica.

15. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 14, caracterizado pelo fato de que a oxidação catalítica é realizada em um processo de batelada, em um processo contínuo ou em um processo semi-contínuo.