ES2634528T3 - Procedimiento para la fabricación de óxido de propileno - Google Patents

Procedimiento para la fabricación de óxido de propileno Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la fabricación de óxido de propileno por oxidación catalítica de propileno con un oxidante, en el que la oxidación catalítica se realiza en un medio de reacción acuoso, que comprende agua con menos de 10% en volumen de codisolventes, en el que se usa un complejo de manganeso soluble en agua como catalizador de oxidación, caracterizado por que el complejo de manganeso soluble en agua es una especie mononuclear de la fórmula general (I): [LMnX3]Y (I) o una especie binuclear de la fórmula general (II): [LMn(μMnL]Y2 (II) en las que Mn es un manganeso; L o cada L es independientemente un ligando polidentado, cada X es independientemente una especie de coordinación y cada μes independientemente una especie de coordinación de puente, mientras Y es un contraión seleccionado del grupo que consiste en RO-, Cl-, F-, RCOO-, PF6 -, tosilato, triflato (CF3SO3 -) y una combinación de los mismos, siendo R un radical C1 a C20 seleccionado del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, arilo, bencilo y combinación de los mismos y en que el oxidante es peróxido de hidrógeno y se añade al medio de reacción acuoso a una velocidad igual a la velocidad de reacción de la oxidación catalítica, el medio de reacción acuoso comprende un sistema tampón a base de ácido oxálico y una sal de oxalato para que se estabilice el pH en el intervalo de desde 2,0 a 5,0 y se usa propileno en exceso sobre el peróxido de hidrógeno.

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la fabricacion de oxido de propileno.
Campo de la invencion
La invencion se refiere a un procedimiento para la fabricacion de oxido de propileno ("OP") por oxidacion catalttica de propileno usando peroxido de hidrogeno y un complejo de manganeso.
Antecedentes de la invencion
El OP es una materia prima importante en la industria qmmica. Se aplica en la produccion de polieter polioles que se usan en la fabricacion de plasticos de poliuretano. Otros usos de OP incluyen la preparacion de propilenglicol, eteres de propilenglicoles y carbonato de propileno.
La ruta tradicional para la preparacion de OP transcurre por la conversion de propileno en cloropropanoles (conocido como “procedimiento de la clorohidrina"). La reaccion produce una mezcla de 1-cloro-2-propanol y 2-cloro-1- propanol que despues se deshidrocloran a OP. La cal se usa como absorbente en este procedimiento. Este metodo adolece de una cantidad relativamente grande de sales de cloruro coproducidas.
En los ultimos 25 anos se ha preparado OP por epoxidacion con hidroperoxidos organicos. Los hidroperoxidos son producidos por oxidacion homogenea de isobutano, etilbenceno y cumeno con oxfgeno molecular o aire. La epoxidacion se lleva a cabo por catalizadores homogeneos de Mo o catalizadores heterogeneos a base de Ti. Esta tecnologfa se usa por Oxirano, Halcon, ARCO (isobutano y etilbenceno), Shell (etilbenceno) y Sumitomo (Cumeno).
Aunque todos estos procedimientos producen OP muy selectivamente, presentan la desventaja de producir un coproducto que requiere ser aislado. Este coproducto requiere despues que sea vendido por separado (como en el caso de alcohol terc-butflico o estireno) o reciclado (alcohol cuirnlico), para mantener el procedimiento economico. Por lo tanto, estos procedimientos son multietapa y requieren instalaciones complejas.
En los ultimos anos, se han desarrollado procedimientos de OP usando peroxido de hidrogeno diluido como alternativa a los hidroperoxidos organicos.
Por ejemplo, a partir de la patente internacional WO2005000827 se conoce un procedimiento para la epoxidacion continua de propeno con peroxido de hidrogeno en presencia de un catalizador de silicalita de titanio y un disolvente de metanol, en el que el catalizador se regenera de manera periodica por lavado con un disolvente de metanol a una temperatura de al menos 100 °C y se realiza la reaccion de epoxidacion durante periodos de mas de 300 h entre dos etapas de regeneracion. Asimismo, a partir de la patente de EE. UU. 2002004606 se conoce un procedimiento para la preparacion de epoxidos por epoxidacion de compuestos olefmicos con peroxido de hidrogeno en presencia de una silicalita de titanio como catalizador. Se introduce una base en el reactor de epoxidacion de manera directa o como una mezcla con una o mas sustancias de partida, bajo control del pH. Se establece un pH en el intervalo de 4 a 9,5, preferiblemente un pH de 5 a 9,5 y se mantiene en la mezcla de reaccion o en la sustancia de partida que contiene la base. Preferiblemente, se emplea una disolucion de peroxido de hidrogeno, organica, acuosa, con un pH en el intervalo de 8 a 9 y se lleva a cabo la epoxidacion en un reactor de lecho fijo. Como disolvente se usa metanol.
Se forma comunmente un total de aproximadamente 3-7% en peso de 1-metoxi-2-propanol (o propilenglicol monometil eter, PGME) y propilenglicol en la epoxidacion directa de propileno en el metanol y agua mezclados como disolvente. Por otra parte, el uso de disolventes organicos tales como sistemas de metanol-agua o acetonitrilo-agua como disolvente es una desventaja debido a que estos procedimientos requieren el reciclado de disolventes organicos. Dichos procedimientos requieren operar con montajes de destilacion complejos para separar los disolventes de propileno y oxido de propileno.
Ademas, se conocen procedimientos de emplean complejos de Mn como catalizadores. Los complejos de Mn de triaminas dclicas (complejos de Mn-TmTacn; "TmTacn" = 1,4,7-trimetil-1,4,7,-triazaciclononano) se conocen como catalizadores para la epoxidacion de varias olefinas usando H2O2 como oxidante.
Es de particular interes la patente europea EP0618202 (que corresponde a la patente de EE. UU. 5329024). En la patente europea EP0618202 olefinas tales como acido 4-vinilbenzoico, acido estirilacetico, acido trans-3-hexenoico, acido trans-2-hexenoico y alcohol alflico se epoxidan por contacto con una fuente de oxfgeno y un complejo de Mn, preferiblemente un complejo de manganeso dinuclear, en el que el Mn se coordina a un ligando que contiene N de manera que haya una relacion de Mn a atomos de N coordinados de 1:3. Segun esta referencia, el procedimiento de epoxidacion puede realizarse en un medio acuoso. Cuando se lleva a cabo la epoxidacion en un medio acuoso, se obtienen los mejores resultados sobre olefinas con grupos solubles en agua. Segun los ejemplos, la epoxidacion puede llevarse a cabo en agua, usando un tampon de NaHCO3 con el pH ajustado a 9,0. Esta referencia no explica la epoxidacion de propileno en agua. El propileno esta enumerado en una lista separada de las olefinas con grupos solubles en agua. Por otra parte, como se ilustra en los experimentos adjuntos, este procedimiento fracasa completamente en la conversion de propileno en OP cuando se usa el catalizador recomendado con el tampon en agua como disolvente. Una persona que parta de esta referencia, en la preparacion de OP, no habna considerado
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por lo tanto que fuera posible la epoxidacion de OP en agua.
Se realizo otro intento en el artfculo por Shul'pin et al., "Oxidations by the system "hydrogen peroxide - [Mn2L2Oa](PFa)2 (L=1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)-oxalic acid". Parte 6. Oxidation of methane and other alkanes and olefins in water" en Journal of Organometallic Chemistry 690 (2.005) 4.498. Se intento llevar a cabo la epoxidacion de 1-deceno en presencia de agua usando [Mn2L2O3]2+(PF6)2. Sin embargo, los resultados revelaron que no se produda epoxido en ausencia de acetonitrilo. A partir de los ejemplos en los artfculos es evidente que solo despues de la adicion de mas de 50% en peso de acetonitrilo se iniciaba la epoxidacion de 1-deceno.
En la patente europea EP2149569, por el mismo solicitante, se describe un procedimiento para la fabricacion de un 1,2-epoxido por oxidacion catalftica de una olefina terminal con peroxido de hidrogeno en la que la oxidacion catalftica se realiza en un sistema bifasico que comprende una fase organica y un medio de reaccion acuoso, en el que se usa un complejo de manganeso soluble en agua como catalizador de oxidacion, en el que se usa una olefina terminal con una solubilidad a 20 °C de al menos 0,01 a 100 g en 1 litro de agua y en el que la relacion molar de olefina terminal a peroxido de hidrogeno esta en el intervalo de desde 1:0,1a 1:2. La epoxidacion de propileno no se menciona de manera espedfica.
Es de interes ademas el artfculo por Dirk De Vos et al., "The epoxidation of Terminal or Electron-deficient Olefins with H2O2 catalysed by Mn-trimethyltriazacyclononane Complexes in the Presence of an Oxalate Buffer", en Tetrahedron Letters 39 (1.998) 3.221-3.224. En este artfculo los autores producen un sistema catalftico que es soluble y activo en acetonitrilo. A continuacion, se muestra que una cantidad catalftica de un tampon de oxalato/acido oxalico mejora enormemente las propiedades catalfticas de los complejos de Mn-TmTacn. Se menciona que las olefinas terminales especialmente son facilmente epoxidadas. No se sugiere el uso de esta tecnologfa sobre propileno. A la luz del artfculo por Shul'pin et al., y en particular con respecto a la epoxidacion fracasada de 1-deceno, no se esperana que la epoxidacion de propileno fuera posible en ausencia de acetonitrilo. Por otra parte, cuando se realiza en realidad la epoxidacion de propileno, una olefina terminal, usando agua como disolvente (es decir, no diluida con acetonitrilo) de la manera descrita en este artfculo, los autores actuales encontraron que no se preparo catalizador soluble. De hecho, el tampon oxalato/acido oxalico parece haber afectado de manera negativa al catalizador. Asf, se encontro un rendimiento muy bajo de OP con respecto al peroxido de hidrogeno usado.
En la tecnica anterior referida a epoxidaciones con complejos de Mn-TMTACN (complejos mononucleares de Mn- TMTACN o complejos dinucleares de Mn como [Mn2L2O3f+(PF6)2), no se estudio la epoxidacion de propileno.
Una referencia mas de particular interes es la patente internacional WO2005095370. En esta referencia, se describe un procedimiento catalftico para la preparacion de epoxidos a partir de alquenos, usando una combinacion de sal de metal de transicion, un activador inorganico y un aditivo organico en ausencia de disolvente o en presencia de un disolvente con peroxido de hidrogeno comercialmente disponible. Se epoxidaron estireno, indeno, ciclohexeno, a- pineno y 1,2-dihidronaftaleno, tfpicamente en una mezcla que comprende dodecano, urea y agua como el medio de reaccion. Por otra parte, la epoxidacion de isopreno, 1-octeno, terc-4-octeno y cromeno se condujo en presencia de acetonitrilo como disolvente organico en combinacion con agua. Sin embargo, cuando se repitio este procedimiento para la preparacion de OP, usando la maxima cantidad soluble de urea, se encontro un bajo rendimiento en OP con respecto al peroxido de hidrogeno.
Con respecto a esto se debena observar que el uso de acetonitrilo en combinacion con peroxido de hidrogeno y/u otro oxidante no esta exento de peligro. En Organic Synthesis, Coll. Vol. 7, pag. 126 (1.990), por ejemplo, se puede encontrar en particular un claro aviso contra el uso de disolventes organicos y acetonitrilo. Asf, este artfculo empieza con la observacion de precaucion de que los peroxidos solubles en agua pueden ser explosivos.
A partir de lo anterior, es evidente que la industria aun esta buscando un procedimiento comercialmente atractivo para la fabricacion de OP, con altor indices de rendimiento y alta selectividad, que significa exento de subproductos tales como dioles, propilenglicol monometil eteres y productos debidos a la oxidacion de disolventes. Ademas, este procedimiento debena presentar una alta eficacia en terminos de uso de peroxido de hidrogeno. Este procedimiento tambien permitina el uso de un disolvente acuoso como medio de reaccion (que significa agua con menos del 10% en volumen (% v), preferiblemente menor que 5% v, mas preferiblemente menor que 1% v de codisolventes), para evitar problemas medioambientales y otros asociados al acetonitrilo y disolventes organicos similares.
La presente invencion supera estas desventajas.
Descripcion de la invencion
De acuerdo con esto, la invencion proporciona un procedimiento para la fabricacion de oxido de propileno ("OP") por oxidacion catalftica (preferiblemente epoxidacion) de propileno con un oxidante, en el que la oxidacion catalftica se realiza en un medio de reaccion acuoso, que comprende agua con menos de 10% en volumen de codisolventes, en el que se usa un complejo de manganeso soluble en agua como catalizador de oxidacion, caracterizado por que el complejo de manganeso soluble en agua es una especie mononuclear de la formula general (I):
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[LMnXa]Y (I)
o una especie binuclear de la formula general (II):
[LMn(H-X)aMnL]Y2 (II)
en las que Mn es un manganeso; L o cada L es independientemente un ligando polidentado, cada X es independientemente una especie de coordinacion y cada p-X es independientemente una especie de coordinacion de puente, mientras Y es un contraion seleccionado del grupo que consiste en RO", Cl", F-, RCOO-, PF6-, tosilato, triflato (CF3SO3") y una combinacion de los mismos, siendo R un radical C1 a C20, seleccionado del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, arilo, bencilo y combinacion de los mismos y en que el oxidante es peroxido de hidrogeno y se anade al medio de reaccion acuoso a una velocidad igual a la velocidad de reaccion de la oxidacion catalttica, el medio de reaccion acuoso comprende un sistema tampon a base de acido oxalico y una sal de oxalato para que se estabilice el pH en el intervalo de desde 2,0 a 5,0 y se usa propileno en exceso sobre el peroxido de hidrogeno.
En una realizacion preferida, el OP o parte del OP se afsla como fase gaseosa, que comprende OP o una mezcla de propileno y OP.
Modo(s) para llevar a cabo la invencion.
Como se usa en la memoria descriptiva actual, las expresiones epoxidacion y oxidacion se refieren a la misma reaccion; la conversion del doble enlace carbono-carbono del propileno en un anillo de oxirano. La invencion se discute de ahora en adelante con mayor detalle.
Es bastante sorprendente que el procedimiento actual pueda usarse para preparar OP a alta selectividad en cantidades no apreciables de subproductos (dioles y tales), a pesar de tener la reaccion realizada en un medio de reaccion acuoso.
En terminos de complejos de manganeso solubles en agua que se pueden usar como catalizador de oxidacion, se conocen muchos complejos adecuados. Observese con respecto a esto que lo que se describe en esta patente es en realidad el precursor de catalizador. Por supuesto, en toda la bibliograffa publicada y de patentes tfpicamente se define un precursor de catalizador, ya que la especie activa durante el sistema puede ser diferente y de hecho incluso que cambie durante la reaccion que cataliza. Por conveniencia, y ya que esto es comun en la bibliograffa, no referimos al complejo como si fuera el catalizador.
Tfpicamente el catalizador comprende un atomo de manganeso o una serie de atomos de manganeso coordinados con un ligando o ligandos. El atomo o los atomos de manganeso pueden estar en un estado de oxidacion II, III o IV y ser activados durante la reaccion. Son de particular interes los complejos de manganeso binucleares. Los complejos de manganeso adecuados, por lo tanto, incluyen especies mononucleares de la formula general (I):
[LMnX3]Y (I)
y especies binucleares de la formula general (II):
[LMn(p-X)3MnL]Y2 (II)
en las que Mn es un manganeso; L o cada L es independientemente un ligando polidentado, preferiblemente un compuesto cfclico o adclico que contiene 3 atomos de nitrogeno; cada X es independientemente una especie de coordinacion y cada p-X es independientemente una especie de coordinacion de puente, seleccionada del grupo que consiste en:
RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, N3- h-, NH3, NR3, RCOO-, RSO^, RSO^, OH-, O2-, O22-, HOO-, H2O, SH-, CN-, OCN- y S42- y combinaciones de los mismos, en los que R es un radical C1-C20 seleccionado del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, arilo, bencilo y combinaciones de los mismos e Y es un contraion seleccionado del grupo que consiste en RO-, Cl-, F-, RCOO-, PF6-, tosilato, triflato (CF3SO3I y una combinacion de los mismos siendo R una vez de nuevo un radical Ci a C20 seleccionado del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, arilo, bencilo y combinacion de los mismos. El tipo de anion no es muy cntico, aunque algunos aniones son mas preferidos que otros. Un contraion preferido es CH3COO-. Los ligandos que son adecuados para la presente invencion son compuestos adclicos que contienen al menos 7 atomos en la cadena principal o compuestos dclicos que contienen al menos 9 atomos en el anillo, teniendo cada uno los atomos de nitrogeno separados por al menos dos atomos de carbono. Una clase preferida de ligandos es la basada en triazaciclononano ("Tacn") (sustituido). El ligando preferido es TmTacn (1,4,7-trimetil-1,4,7,-triazaciclononano), que esta comercialmente disponible, por ejemplo, de
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Aldrich. Con respecto a esto, es importante observar que la solubilidad en agua del catalizador de manganeso es una funcion de todos los componentes catalfticos ya mencionados.
Se prefieren complejos de manganeso dinucleares debido a su mayor actividad y solubilidad en agua. Los complejos de manganeso dinucleares preferidos son aquellos de la formula [MnIV2(j-O)3L2)Y2, en la que L e Y presentan el significado identificado anteriormente, preferiblemente TmTacn como ligando y CH3COO" como contraion.
Segun la presente invencion, el complejo de manganeso puede ser utilizado directamente o como adsorbido sobre una superficie del soporte insoluble en el disolvente. Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de dichos sustratos son aluminosilicatos estructurados (por ej. Zeolita A, faujasita y sodalita), aluminosilicatos amorfos, sflice, alumina, carbon, resinas polimericas microporosas (por ej. perlas de poliestireno formadas por alta tecnologfa de emulsion de fase inversa) y arcillas (especialmente arcillas estratificadas tales como hectorita e hidrotalcita). Las relaciones en peso relativas del complejo de manganeso al soporte pueden oscilar dondequiera de aproximadamente 10:1 a aproximadamente 1:10.000. El complejo de manganeso se usa en cantidades catalfticamente eficaces. Tfpicamente, el catalizador se usa en una relacion molar de catalizador (Mn) frente a peroxido de hidrogeno de desde 1:10 a 1:10.000.000, preferiblemente de desde 1:20 a 1:100.000, lo mas preferiblemente de desde 1:50 a 1:50.000. Una ventaja de la invencion actual, usando un complejo de manganeso soluble en agua es que el catalizador esencialmente no migra a la fase organica.
El medio de reaccion acuoso tfpicamente es una fase acuosa que contiene propileno y/u oxido de propileno y menos de diez% en volumen, preferiblemente solo cantidades minoritarias, sf hay, de otros compuestos organicos. Aunque no se prefiere, el medio de reaccion puede contener cantidades minoritarias de codisolventes tales como metanol y acetona y similares. Aunque excluyendo la presencia de propileno y/u OP, el medio de reaccion acuoso comprende convenientemente, por lo tanto, menos de 90% en volumen de agua, preferiblemente 95% v, mas preferiblemente 99% v, aun mas preferiblemente 99,9% v de agua. Lo mas preferiblemente, sin embargo, el medio de reaccion acuoso (de nuevo, excluyendo cualquier propileno y/u oxido de propileno disuelto en el mismo) es esencialmente un 100% de fase acuosa.
El medio de reaccion acuoso contendra un sistema tampon para que se estabilice el pH. Por ejemplo, se ha encontrado que el medio de reaccion acuoso se estabiliza convenientemente en un intervalo de pH de 1,5 a 6,0, mientras el intervalo de pH preferido esta entre 1,5 y 5,0 y lo mas preferido es entre 2,0 y 4,0.
El intervalo conveniente o preferido se consigue por una combinacion que se basa en acido oxalico-sal de oxalato.
Cuando se usa acido oxalico y oxalato de sodio, la relacion de pH puede variar de 2,0 a 6,0. Tfpicamente, este tampon puede usarse en una relacion molar para el catalizador de aproximadamente 10:1, pero las cantidades pueden variar ampliamente, por ejemplo, oscilando de 1:1 a 100:1. En tampon tambien puede modificar los complejos de manganeso para formar especies de coordinacion de puente modificadas por tampon (|J-X)'. Ejemplos de tales especies de coordinacion de puente hechas de materiales de tampon incluyen [OOC-COOH]1', [OOC- COO]2-, y combinaciones de los mismos. Las especies de coordinacion de puente modificadas pueden comprender una o mas de las posiciones de la especie de coordinacion de puente disponible en las estructuras de los complejos de manganeso descritos en la presente memoria. Por ejemplo, la especie de coordinacion de puente de [OOC- COOH]1-, puede formar dos de las tres especies de coordinacion de puente del complejo de manganeso descrito en la presente memoria en una disolucion con un tampon de oxalato, acido oxalico-sal de oxalato.
El medio de reaccion acuoso tambien puede contener un agente de transferencia de fase y/o un tensioactivo. Agentes de transferencia de fase conocidos que pueden usarse en el procedimiento de la invencion incluyen sales de alquilamonio cuaternario. Tensioactivos conocidos que pueden usarse en el procedimiento de la invencion incluyen tensioactivos no ionicos tales como Triton X100™ disponible de Union Carbide.
Se cree que es beneficioso que el medio de reaccion acuoso contenga al menos cantidades traza de propileno. Aunque es puramente una hipotesis, se cree que la presencia de propileno permite que el catalizador permanezca activo, mientras que se cree que sin la presencia de propileno y/o debido a la presencia de OP y/u oxidante sin propileno presente, la actividad del catalizador activo se reduce.
Las condiciones de reaccion para la oxidacion catalftica pueden ser determinadas rapidamente por un experto en la materia. La epoxidacion se lleva a cabo a presion o a presion atmosferica. Se cree que la reaccion es exotermica y puede requerirse enfriamiento del medio de reaccion. La reaccion se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas cualesquiera de 5°C a 40°C, preferiblemente de 5°C a 30°C.
Para conseguir la alta selectividad y los indices de rendimiento de la invencion actual, se combinan preferiblemente catalizador y oxidante (para reaccion con el propileno) en una relacion molar de desde 1:100 a 1:10.00.000; mas preferiblemente de desde 1:500 a 1:100.000, aun mas preferiblemente de desde 1:1.000 a 1:50.000.
La relacion molar de propileno a peroxido de hidrogeno es muy importante en el procedimiento de la invencion actual. Si se usa demasiado peroxido de hidrogeno, entonces la selectividad hacia el epoxido deseado se reduce debido a la produccion de subproductos indeseables, tales como propan-1,2-diol o implica un desperdicio significativo del oxidante. Si no se usa suficiente peroxido de hidrogeno, entonces el mdice de rendimiento es
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suboptimo. Es, por lo tanto, significativamente diferente de las condiciones de blanqueamiento descritas en la tecnica anterior, donde se usan cantidades excesivas de peroxido de hidrogeno. El propileno se usa en exceso sobre el oxidante. El rendimiento de epoxido con respecto a la utilizacion de peroxido es de aproximadamente 70% a aproximadamente 99,7%, por ejemplo, aproximadamente 89%. La conversion de propileno en OP se discute de ahora en adelante. Dependiendo de las condiciones de reaccion, la reaccion puede realizarse en una fase, es decir, fase acuosa o un sistema de dos fases comprendiendo una fase organica y una fase acuosa.
El estado de la mezcla de reaccion en presencia de propileno en las condiciones de reaccion se discute de ahora en adelante.
Si se alimenta propileno a una velocidad segun la cual la concentracion este por debajo de su solubilidad maxima en el medio de reaccion y se forma OP en una cantidad segun la cual la concentracion este por debajo de su solubilidad maxima en el medio de reaccion, entonces el sistema de reaccion esta en una sola fase.
Si se alimenta, sin embargo, propileno a una velocidad que la concentracion este por encima de su solubilidad maxima en el medio de reaccion, dependiendo entonces de la temperatura y la presion de la reaccion, el propileno formara una fase gaseosa o ftquida separada. Por ejemplo, el propileno presenta una solubilidad (expresada en gramos por litro de agua a 20°C) de aproximadamente 0,4 g/l a una presion parcial de 0,1 MPa (1 bar). La solubilidad del propileno puede cambiar con diferentes condiciones de presion parcial cuando se introduce propileno como una fase gaseosa o con las condiciones descritas de ahora en adelante.
En condiciones de baja presion y/o alta temperatura (por ejemplo, por encima de 10°C y 0,1 MPa (1 bar)) el propileno puede formar una fase gaseosa separada. El propileno que abandona el medio de reaccion se recicla preferiblemente. En el caso de condiciones de presion suficientemente baja y/o temperatura suficientemente alta, el OP formado durante la reaccion puede resultar del medio de reaccion como un gas tambien (por ejemplo, por encima de 40 °C y 0,1 MPa (1 bar)). Esto es ventajoso por que el OP es eliminado de la mezcla de reaccion junto con el gas propileno reciclado. El OP es recuperado del procedimiento por enfriamiento del propileno reciclado. En ese caso, se eliminara OP del procedimiento por condensacion. Sin embargo, no se excluyen de esta invencion otros metodos de eliminacion de OP, como conoce el experto en la materia. Tales metodos pueden requerirse si las condiciones de presion y temperatura son suficientes para producir que el propileno este presente como un gas, pero sean insuficientes para producir que salga OP. El oxido de propileno queda entonces disuelto en el medio de reaccion o incluso forma una fase organica separada si la concentracion excede de la solubilidad.
Si la presion es suficientemente alta (por ej., 3 MPa (30 Bar)) para licuar el propileno y si el propileno excede de su solubilidad maxima en el medio de reaccion, entonces habra propileno como una fase organica separada. En este caso, el OP formado durante la reaccion puede disolverse en el medio de reaccion y/o estar disuelto en la fase del propileno (fase organica). Las condiciones de reaccion donde parte o toda la mezcla de reaccion llega a ser supercrftica son tambien parte de esta invencion.
Preferiblemente, el propileno es finalmente dispersado como un gas en el medio de reaccion, alimentandose el propileno en exceso y abandonando el propileno en exceso el medio de reaccion como un gas que se tiene que reciclar. Lo mas preferiblemente, la temperatura y presion de la reaccion, asf como la concentracion de OP se seleccionan de manera que el OP formado durante la reaccion abandone el medio de reaccion como un gas. Mas preferiblemente, el OP abandona el medio de reaccion eliminandose por el reciclado de propileno y recuperandose el OP del reciclado de propileno mediante condensacion.
Lo mas preferiblemente, la reaccion se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 5°C y 40°C y a presiones en el intervalo de 9x10-2 a 0,9 MPa (0,9 a 9 bar).
La oxidacion catalftica de la presente invencion se lleva a cabo usando peroxido de hidrogeno como oxidante. El peroxido de hidrogeno tiene propiedades oxidantes fuertes. Como agente de blanqueamiento se usa mayormente para blanquear papel. Se usa tfpicamente en una disolucion acuosa. La concentracion de peroxido de hidrogeno puede variar, de 15% (por ej., calidad consumidor para decoloracion del cabello) a 98% (calidad de propelente), con una preferencia para calidades industriales que vanan de 20 a 60%, preferiblemente de 30 a 50%.
Para asegurar una optima eficacia del oxidante, el oxidante se anade al medio de reaccion acuoso a una velocidad igual a la velocidad de la reaccion de la oxidacion catalftica.
La oxidacion catalftica puede realizarse en un procedimiento discontinuo, en un procedimiento continuo o en un procedimiento semicontinuo. Por supuesto, el procedimiento puede modificarse en varios aspectos sin apartarse del alcance de la invencion.
Como ejemplo general, la oxidacion catalftica de propileno se describe de ahora en adelante.
La oxidacion catalftica puede realizarse en un reactor de tanque con agitacion, comun, provisto de un medio de agitacion. Por ejemplo, este puede ser un agitador de hoja a prueba de explosion, comun, que opere a una velocidad de agitacion de alrededor de 42 rad/s (400 rpm). El catalizador, medio de reaccion acuosa y agentes reaccionantes pueden anadirse en lote o pueden anadirse los agentes reaccionantes durante un periodo de tiempo. Si se anade
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peroxido de hidrogeno durante la reaccion, entonces se anade a la fase organica (agitada) comprendiendo el propileno o el medio de reaccion acuoso (agitado).
En operaciones (semi)continuas, se pueden usar varias corrientes de reciclado para controlar las condiciones de reaccion (mantenidas a una temperature de entre 5°C y 40°C) y optimizar la tasa de produccion.
Los siguientes ejemplos ilustraran mas completamente realizaciones seleccionadas de esta invencion. Todas las partes, los porcentajes y las proporciones referidos en la presente memoria y en las reivindicaciones adjuntas son en peso a menos que se indique de otro modo.
Experimental
La oxidacion catalftica se lleva a cabo con un complejo de manganeso binuclear como catalizador de la formula:
imagen1
En los ejemplos segun la invencion, se uso un tampon de oxalato/acido oxalico, con 35% de H2O2 acuosa como oxidante y agua (pura) como medio de reaccion acuoso. Los experimentos se llevaron a cabo con propileno como la olefina terminal.
Ejemplo 1
La epoxidacion catalftica de propileno se llevo a cabo con [(TmTacn)2 MnIV2(|J-O)3]2+(CH3COO")2 como catalizador a 5°C en un reactor de vidrio de cuatro bocas provisto de agitador mecanico, camisa de refrigeracion y una valvula de cola. Se uso un tubo burbujeador (poroso) para enviar propileno al reactor en forma de microburbujas finas. La salida de gas del reactor estaba conectada a una trampa fna para recoger el producto, oxido de propileno. Se uso agua como disolvente en la trampa fna para recoger el oxido de propileno. Se dispuso una salida a la trampa fna para el paso seguro de propileno no reaccionado, para reutilizacion en la epoxidacion.
La relacion molar de propileno : peroxido de hidrogeno : catalizador: cocatalizadores fue propileno en exceso (propileno en exceso a peroxido de hidrogeno, asf, mayor que 4.300): 4.300 : 1 : 59.
Se anadieron aproximadamente 69 jmoles de catalizador en 140 ml de agua seguido por la adicion de 2 mmoles de oxalato de sodio en 80 ml de H2O y 2 mmoles de acido oxalico en 80 ml de H2O en el reactor de vidrio en condiciones de agitacion. Se agitaron el catalizador y el tampon durante 10 minutos antes del comienzo de la dosificacion del propileno. La reaccion se inicio con la adicion de H2O2 diluido como oxidante. Se anadieron 300 mmoles totales de oxidante con un caudal de 10 ml/h a la disolucion de reaccion. Se completo la dosificacion del oxidante en las primeras 2,8 h y continuo la reaccion durante el periodo de tiempo completo de 3 h. Despues de la reaccion, se analizo la disolucion acuosa en el reactor para determinar el nivel residual de H2O2. El peroxido de hidrogeno no reaccionado en el reactor fue destruido con Na2SO3. Despues, la disolucion acuosa en el reactor y la disolucion acuosa en la trampa fna fueron analizados por CG.
La cantidad total de OP obtenida a partir de las dos disoluciones fue 15,5 g, que corresponde a 266 mmoles para la produccion maxima teorica de 300 mmoles. El unico subproducto formado en la reaccion fue propan-1,2-diol, sin embargo, en una cantidad insignificante de 0,06 g (que corresponde a 0,76 mmoles). Al final de la reaccion quedo 0,06% en peso del H2O2 en la mezcla de reaccion, corresponde a 6 mmoles. La selectividad de oxido de propileno es 99,7% y el rendimiento de epoxido con respecto a utilizacion de peroxido es 89%.
Ejemplo 2 (experimento comparativo)
La epoxidacion catalftica de propileno se llevo a cabo similar al ejemplo 1 anteriormente, sin embargo, con [(TMTACN)2 MnIV2(j-O)3]2+(PF6)2 en presencia de tampon de NaHCO3 como se menciono en el Ejemplo 1 de la patente europea EP0618202 A1. El gas propileno fue enviado de manera continua como microburbujas finas al reactor que contema 300 ml de tampon de NaHCO3 0,1 M y 0,008 M de catalizador de [(TMTACN)2 MnIV2(j- O)3]2+(PF6)2. La reaccion se inicia con la adicion de 35% en peso de peroxido de hidrogeno en agua. Se anadieron 300 mmoles totales de H2O2 diluido a un caudal de 10 ml/h durante 2,8 h y continua la reaccion durante 3 h. Como en el ejemplo 1 despues de la reaccion, se analizo la disolucion acuosa en el reactor y la disolucion acuosa en la trampa fna por CG. Se encontro que el peroxido de hidrogeno que quedaba en el reactor eran 92 mmoles. El OP
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producido durante la reaccion fue menor que 1%. Se descompusieron 208 mmoles totales de H2O2 en el H2O y O2 durante la reaccion de 3 h.
Ejemplo 3 (experimento comparativo)
La epoxidacion catalttica de propileno se llevo a cabo similar al ejemplo 1 anteriormente, sin embargo, con el sistema catalttico in-situ obtenido por MnSO4, TmTacn en tampon de oxalato como se menciona en la Tabla 1 del artfculo De Vos en Tetrahedron Letters 39 (1.998) 3.221. Se debena observar que podfa producirse un sistema catalttico soluble in-situ solo cuando se usa acetonitrilo como disolvente. Por otra parte, cuando se repetfa el metodo usando agua como disolvente, no se formaba catalizador soluble.
A 300 ml de agua, se anadieron con condiciones de agitacion 0,45 mmoles de ligando TmTacn, 0,3 mmoles de MnSO4 seguido por 0,45 mmoles de acido oxalico y 0,45 mmoles de tampon de oxalato de sodio. La relacion molar de propileno : MnSO4: TMTACN : cocatalizador : H2O2 fue exceso : 1 : 1,5 : 1.000. Se anadieron 300 mmoles total de 35% en peso de H2O2 diluido a un caudal de 10 ml/h durante 2,8 hy continuo la reaccion durante 3 h. El
OP producido durante la reaccion fueron 2,8 g de OP, que corresponde a 48 mmoles y 0,04 mmoles de propano-1,2- diol. Al final de la reaccion el H2O2 restante se determino en 275 mmoles. La selectividad de oxido de propileno es 99,9%. Sin embargo, el rendimiento de epoxido con respecto al peroxido de hidrogeno anadido solo es 16%.
Ejemplo 4 (experimento comparativo)
La epoxidacion catalttica de propileno se llevo a cabo similar al ejemplo 1 anteriormente, sin embargo, con el sistema catalftico usado en el ejemplo 1 de la patente internacional WO 2005/095370, tanto con como sin urea.
A 300 ml de agua, se anadieron 0,0006 moles de MnSO4.H2O, 0,18 moles de NaHCO3 seguido por 0,08 moles de dodecano en condiciones de agitacion. Se anadieron 300 mmoles totales de H2O2 al 35% en peso en agua a un caudal de 10 ml/h durante 2,8 h. Se continuo la reaccion durante 3 h. El OP producido durante la reaccion fueron 2,1 g de OP, corresponde a 37 mmoles. La selectividad de OP es 97%. El rendimiento de epoxido con respecto a peroxido anadido es solo 13%. Al final de la reaccion de peroxido de hidrogeno restante en la mezcla de reaccion es 3 mmoles.
Cuando se anadieron 5 moles de urea (la cantidad maxima de urea que era soluble en agua), el OP producido durante la reaccion fueron 6 g, que corresponde a 103 mmoles. La selectividad de OP es 100%. El rendimiento de epoxido respecto al peroxido de hidrogeno anadido aumento como resultado de la urea anadida, pero permanecio bajo a 34%. Al final de la reaccion el peroxido de hidrogeno restante en la mezcla de reaccion es 2 mmoles.
Resultados y discusion
Ejemplo 1
El Ejemplo 1 es un ejemplo segun la presente invencion. En el ejemplo 1, el rendimiento de epoxido con respecto al peroxido de hidrogeno anadido fue 89% a 99,7% de selectividad de OP. Estuvo presente una cantidad principal de OP formado en la mezcla de reaccion en las presentes condiciones experimentales y se evaporo solo una pequena cantidad de OP y se recogio en la trampa fria.
Aunque la solubilidad del propileno es baja en agua (0,7 g/l a 5°C y presion atmosferica, las condiciones para el ejemplo 1), la epoxidacion de propileno tuvo lugar sorprendentemente debido a la alta actividad del sistema catalftico actual sin impedimento.
Ejemplo 2
El sistema catalftico de la patente europea EP0618202 es activo en agua para olefinas solubles en agua. Un experimento de exploracion con propileno explicana a un experto en la materia que no es adecuado para olefinas insolubles en agua como propileno. Mas bien, el sistema catalftico esta activo en la descomposicion catalttica de H2O2.
Un experto en la materia no habna tenido, por lo tanto, razones para asumir que podfa tener lugar la epoxidacion catalttica de propileno en agua.
Ejemplo 3
Un experto en la materia habna encontrado que el catalizador del artfculo De Vos solo tema interes academico. El metodo en la presente memoria describio resultados en un catalizador soluble cuando se usaba acetonitrilo como disolvente, pero no cuando se usaba agua como disolvente. Por supuesto, el sistema tampon parece actuar de manera adversa cuando se intenta preparar un catalizador soluble. Puesto que no formaba un catalizador soluble, el Ejemplo 3 esta fuera del alcance actual de la invencion. De todos modos, el rendimiento de epoxido con respecto al peroxido de hidrogeno anadido fue solo 16%. Ademas, hay evidencia de que la epoxidacion tema lugar solo al final del procedimiento de reaccion, mientras la cantidad restante de peroxido de hidrogeno era destruida, lo que asf es una manera muy ineficaz de usar el peroxido de hidrogeno como agente reaccionante.
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Ejemplo 4
El sistema catalftico en el ejemplo comparativo 4 descompone de manera eficaz la gran cantidad (260 mmoles) de H2O2 en H2O y O2. Por otra parte, la mezcla de reaccion en este sistema no es 100% agua ya que contiene 5 dodecano (5% en peso en agua).
La urea aparece ayudar a mejorar la epoxidacion, posiblemente por la formacion de urea - peroxido de hidrogeno, que actua despues como un oxidante para la epoxidacion. El uso de (grandes cantidades de) urea, sin embargo, simplemente no es economico.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la fabricacion de oxido de propileno por oxidacion catalftica de propileno con un oxidante, en el que la oxidacion catalftica se realiza en un medio de reaccion acuoso, que comprende agua con menos de 10% en volumen de codisolventes, en el que se usa un complejo de manganeso soluble en agua como catalizador de oxidacion, caracterizado por que el complejo de manganeso soluble en agua es una especie mononuclear de la formula general (I):
    [LMnXa]Y (I)
    o una especie binuclear de la formula general (II):
    [LMn(H-X)aMnL]Y2 (II)
    en las que Mn es un manganeso; L o cada L es independientemente un ligando polidentado, cada X es independientemente una especie de coordinacion y cada p-X es independientemente una especie de coordinacion de puente, mientras Y es un contraion seleccionado del grupo que consiste en RO", Cl", F-, RCOO-, PF6-, tosilato, triflato (CF3SO3") y una combinacion de los mismos, siendo R un radical C1 a C20 seleccionado del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, arilo, bencilo y combinacion de los mismos y en que el oxidante es peroxido de hidrogeno y se anade al medio de reaccion acuoso a una velocidad igual a la velocidad de reaccion de la oxidacion catalftica, el medio de reaccion acuoso comprende un sistema tampon a base de acido oxalico y una sal de oxalato para que se estabilice el pH en el intervalo de desde 2,0 a 5,0 y se usa propileno en exceso sobre el peroxido de hidrogeno.
  2. 2. El procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el catalizador comprende un complejo de manganeso mononuclear de la formula general (I):
    [LMnX3]Y (I)
    o una especie binuclear de la formula general (II):
    [LMn(p-X)3MnL]Y2 (II)
    en las que Mn es un manganeso; L o cada L es independientemente un ligando polidentado, preferiblemente un compuesto cfclico o adclico que contiene 3 atomos de nitrogeno; cada X es independientemente una especie de coordinacion y cada p-X es independientemente una especie de coordinacion de puente, seleccionada del grupo que consiste en:
    RO-, Cl-, Br-, I-, F-, NCS-, N3-, h-, NH3, NR3, RCOO-, RSO3-, RSO4-, OH-, O2-, O22-, HOO-, H2O, SH-, CN-, OCN- y S42- y combinaciones de los mismos, en los que R es un radical C1-C20 seleccionado del grupo que consiste en alquilo, cicloalquilo, arilo, bencilo y combinaciones de los mismos e Y es un contraion segun la reivindicacion 1.
  3. 3. El procedimiento segun la reivindicacion 2, en el que el ligando o los ligandos se seleccionan de compuestos adclicos que contienen al menos 7 atomos en la cadena principal o compuestos dclicos que contienen al menos 9 atomos en el anillo, teniendo cada uno los atomos de nitrogeno separados por al menos dos atomos de carbono.
  4. 4. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1a 3, en el que se usa un complejo de manganeso soluble en agua, binuclear, como catalizador.
  5. 5. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1a 4, en el que el catalizador se usa en una relacion molar de catalizador (Mn) frente al oxidante de desde 1:100 a 1:10.000.000, preferiblemente de desde 1:500 a 1:100.000, lo mas preferiblemente de desde 1:50 a 1:50.000.
  6. 6. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1a 5, en el que el medio de reaccion acuoso es una fase acuosa.
  7. 7. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1a 6, en el que el medio de reaccion acuoso comprende el sistema tampon de manera que se estabilice el pH en el intervalo de desde 2,0 a 4,0.
  8. 8. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1a 7, en el que la reaccion se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 5°C y 40°C y a presiones en el intervalo de 9x10-2 a 0,9 MPa (0,9 a 9 bar).
  9. 9. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1a 8, en el que el oxidante es peroxido de hidrogeno usado como una disolucion acuosa en una concentracion de desde 15% a 98%, preferiblemente en una concentracion de desde 20 a 60%, mas preferiblemente de desde 30 a 50%.
  10. 10. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1a 9, en el que el medio de reaccion es una fase acuosa y esta presente propileno como una fase gaseosa finamente dispersada y esta presente oxido de propileno como disuelto en la fase lfquida.
  11. 11. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1a 10, en el que el medio de reaccion es una 5 fase lfquida y esta presente propileno como una fase gaseosa finamente dispersada y parte del oxido de propileno
    abandona el medio de reaccion como un gas junto con propileno no reaccionado.
  12. 12. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1a 11, en el que el medio de reaccion es una fase acuosa y puede estar presente tambien propileno como una fase lfquida separada.
  13. 13. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el medio de reaccion es una 10 fase acuosa y estan presentes propileno y oxido de propileno como una fase lfquida separada.
  14. 14. El procedimiento segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que la oxidacion catalftica se realiza en un procedimiento discontinuo, en un procedimiento continuo o en un procedimiento semicontinuo.
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