CN111971345A

CN111971345A - 聚合物组合物、含氰基聚合物的制造方法及含氰基聚合物组合物

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Publication number: CN111971345A
Application number: CN201980025377.3A
Authority: CN
Inventors: 安祐辅
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2018-04-26
Filing date: 2019-04-18
Publication date: 2020-11-20
Also published as: US20210054130A1; JPWO2019208380A1; WO2019208380A1; EP3786234A1; JP7375747B2

Abstract

本发明使用包含含烯属双键聚合物、下述式(1)所表示的含氰基化合物及氢氰化催化剂的聚合物组合物来制造含氰基聚合物。R‑C₂H₄‑CN···(1)[式(1)中，R表示氢原子、能够具有取代基的烷基、能够具有取代基的芳香环基、氰基、羟基或环烷基]。

Description

聚合物组合物、含氰基聚合物的制造方法及含氰基聚合物组合物

技术领域

本发明涉及聚合物组合物和使用其的含氰基聚合物的制造方法以及含氰基聚合物组合物。

背景技术

一直以来，含有氰基的聚合物被用于各种各样的用途。而且，作为包含氰基、且能够减少会导致耐候性降低、弹性降低等的烯属双键的量的橡胶材料的制造方法，在例如专利文献1中提出了如下方法：将以共轭二烯和(甲基)丙烯腈作为必须成分的含腈基的共聚物的碳-碳双键在特定的催化剂的存在下进行选择性氢化。

此外，在非专利文献1中，提出了如下方法：通过在钯催化剂的存在下将乙烯与丙烯腈共聚，得到包含氰基且不包含烯属双键的共聚物。

此外，关于将具有烯属双键的化合物氢氰化而导入氰基的技术，在专利文献2中提出了如下方法：在2种路易斯酸促进剂的存在下，通过利用零价镍催化的戊烯腈的接触氢氰化，由此得到己二腈(尼龙6,6的合成中间体)。

此外，在非专利文献2中提出了如下技术：作为使用烷基腈将烯烃类氢氰化的方法，使烯烃类与丁腈在镍催化剂的存在下反应，将烯烃类氢氰化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平01-045402号公报；

专利文献2：日本特开平02-006451号公报。

非专利文献

非专利文献1:K.Nozaki et al.,“Formation of linear copolymers ofethylene and acrylonitrile catalyzed by phosphine sulfonate palladiumcomplexes”,Journal of the American Chemical Society,2007年,129卷,8948～8949页；

非专利文献2：Morandi et al.,“Catalytic reversible alkene-nitrileinterconversion through controllable transfer hydrocyanation”,Science,2016年2月19日,第351卷,第6275期,832～836页。

发明内容

发明要解决的问题

然而，在专利文献1的方法中，在进行加氢反应时，由于必须要使用高压的氢，所以存在需要耐压性的反应容器的限制。

此外，在非专利文献1的方法中，难以得到高分子量的聚合物。

进而，专利文献2记载的方法必须要使用毒性高的氰化氢，在这方面存在问题。

而且，专利文献2和非专利文献2的方法是涉及低分子化合物的氢氰化的技术，在专利文献2和非专利文献2中，对聚合物的氢氰化没有任何技术启示。

因此，需要一种使烯属双键的量降低并将氰基高效地导入聚合物而简便地制造含氰基聚合物的方法。

因此，本发明的目的在于提供能够降低烯属双键的量并将氰基高效地导入聚合物而简便地制造含氰基聚合物的技术、以及包含降低了烯属双键的量的含氰基聚合物的组合物。

用于解决问题的方案

本发明人为实现上述目的而进行了深入研究。然后，本发明人构思如果将聚丁二烯等含烯属双键聚合物进行氢氰化，则可得到使烯属双键的量降低并导入了氰基的聚合物。因此，本发明人进一步进行反复研究，发现：当在氢氰化催化剂的存在下使含烯属双键聚合物与规定的含氰基化合物反应时，含烯属双键聚合物的烯属双键被选择性氢氰化，能够使烯属双键的量降低、且将氰基高效地导入聚合物，以至完成了本发明。

即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的聚合物组合物的特征在于包含含烯属双键聚合物、下述式(1)所表示的含氰基化合物及氢氰化催化剂。

R-C₂H₄-CN···(1)

[式(1)中，R表示氢原子、能够具有取代基的烷基、能够具有取代基的芳香环基、氰基、羟基或环烷基]

根据包含这样的成分的本发明的聚合物组合物，能够将含烯属双键聚合物氢氰化，使烯属双键的量降低并将氰基高效地导入聚合物，从而简便地制造含氰基聚合物。

在此，本发明的聚合物组合物优选上述含烯属双键聚合物的重均分子量为1000以上且1000000以下。如果含烯属双键聚合物的重均分子量在上述范围内，则由于能够抑制因含烯属双键聚合物导致的凝胶化等副反应，所以能够高效地制造含氰基聚合物。

此外，在本发明的聚合物组合物中，优选上述含氰基化合物的含量相对于上述含烯属双键聚合物为0.05摩尔％以上且200000摩尔％以下。如果聚合物组合物中的含氰基化合物的含量在上述范围内，则能够使用本发明的聚合物组合物而更加高效地制造含氰基聚合物。

而且，在本发明的聚合物组合物中，优选上述式(1)中的上述R为不具有取代基的烷基。如果式(1)中的R是不具有取代基的烷基，则能够使用本发明的聚合物组合物而更加高效地制造含氰基聚合物。

此外，在本发明的聚合物组合物中，优选上述式(1)中的上述R所包含的碳原子数为30以下。如果式(1)中的R所包含的碳原子数为30以下，则在使用本发明的聚合物组合物制造含氰基聚合物时，能够提高含氰基聚合物的收率。

而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的含氰基聚合物的制造方法的特征在于包含如下反应工序：使用本发明的聚合物组合物进行上述含烯属双键聚合物的氢氰化反应。通过包含使用本发明的聚合物组合物进行含烯属双键聚合物的氢氰化反应的反应工序，能够降低烯属双键的量且将氰基高效地导入聚合物、简便地制造含氰基聚合物。

此外，在本发明的含氰基聚合物的制造方法中，通过上述氢氰化反应减少的上述含烯属双键聚合物的烯属双键的减少率优选为0.1摩尔％以上且100摩尔％以下。如果通过氢氰化反应减少的烯属双键的减少率在上述范围内，则能够提供烯属双键的量被适当地降低的含氰基聚合物。

而且，在本发明的含氰基聚合物的制造方法中，优选上述反应工序在下述式(2)所表示的含乙烯基化合物的沸点以上的温度进行。

R-CH＝CH₂···(2)

[式(2)中，R与上述式(1)中的R相同]

通过在式(2)所表示的含乙烯基化合物的沸点以上的温度进行反应工序，氢氰化反应会变得容易进行。

进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的含氰基聚合物组合物的特征在于包含含氰基聚合物和氢氰化催化剂。如果通过使用本发明的聚合物组合物进行上述氢氰化反应来制造含氰基聚合物，则可得到包含这样的成分的含氰基聚合物组合物。

发明效果

根据本发明，能够提供聚合物组合物和使用该聚合物组合物的含氰基聚合物的制造方法，上述聚合物组合物能够用于降低烯属双键的量且将氰基高效地导入聚合物而简便地制造含氰基聚合物。进而，根据本发明，能够提供包含烯属双键的量被降低了的含氰基聚合物的含氰基聚合物组合物。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。

在此，本发明的聚合物组合物能够在本发明的含氰基聚合物的制造方法中用于制造含氰基聚合物。而且，本发明的含氰基聚合物的制造方法是如下所述的方法：通过使用本发明的聚合物组合物，降低烯属双键的量且将氰基高效地导入聚合物、简便地制造含氰基聚合物。进而，本发明的含氰基聚合物组合物是包含烯属双键的量被降低了的含氰基聚合物的组合物，能够在制造例如橡胶成型品等时优选地使用。

(聚合物组合物)

本发明的聚合物组合物能够包含含烯属双键聚合物、含氰基化合物及氢氰化催化剂，任意地还包含溶剂和/或其它成分。

<含烯属双键聚合物>

本发明的聚合物组合物中所包含的含烯属双键聚合物是在氢氰化催化剂的存在下与含氰基化合物进行氢氰化反应的聚合物。在本发明中，含烯属双键聚合物只要是在分子中具有作为烯属双键的碳-碳双键的聚合物，则没有特别限定。另外，本发明的含烯属双键聚合物通常不具有氰基。

作为含烯属双键聚合物，可举出包含来自下述化合物的单体单元的聚合物：共轭二烯化合物(例如，1,3-丁二烯、异戊二烯等)、非共轭二烯化合物等具有2个以上烯属双键的化合物。具体地，作为含烯属双键聚合物，可举出例如聚丁二烯(PBD)、聚异戊二烯(PIP)、聚环戊烯(PCP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯丁二烯共聚物(SBD)、丙烯酸聚合物(ACL)、聚丁二烯-聚异戊二烯共聚物(PBD-PI)、聚二环戊二烯、聚降冰片烯等，其中，优选PBD、PIP、PCP、SIS、ACL及PBD-PI，更优选PBD、PCP、SIS及ACL。另外，这些可以单独使用1种，也可以以任意比率组合使用2种以上。

在含烯属双键聚合物是包含来自共轭二烯化合物的单体单元的聚合物的情况下，该含烯属双键聚合物中的1,2-乙烯键与1,4-乙烯键的比以摩尔比(1,2-乙烯键/1,4-乙烯键)计，通常为99/1～1/99，优选为95/5～5/95，特别优选为90/10～10/90。

[重均分子量(Mw)]

而且，含烯属双键聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000以上，更优选为2000以上，进一步优选为3000以上，更进一步优选为5000以上，优选为1000000以下，更优选为600000以下，进一步优选为500000以下，更进一步优选为400000，特别优选为200000以下，最优选为100000以下。如果含烯属双键聚合物的重均分子量在上述范围内，则由于能够进一步抑制因含烯属双键聚合物导致的凝胶化等副反应，所以能够更加高效地制造含氰基聚合物。此外，如果含烯属双键聚合物的重均分子量为上述上限值以下，则能够高效地降低烯属双键的量。另外，在本发明中，含烯属双键聚合物的重均分子量(Mw)能够使用凝胶渗透色谱进行测定。

[分子量分布]

而且，含烯属双键聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1以上，优选为10以下，更优选为6以下，进一步优选为4以下，特别优选为2以下。如果含烯属双键聚合物的分子量分布在上述范围内，则由于能够进一步抑制因含烯属双键聚合物导致的凝胶化等副反应，所以能够进一步高效地制造含氰基聚合物。另外，在本发明中，分子量分布是指含烯属双键聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。此外，含烯属双键聚合物的数均分子量(Mn)能够使用凝胶渗透色谱进行测定。

[含烯属双键聚合物的制造方法]

本发明的聚合物组合物中所包含的含烯属双键聚合物能够通过例如乳液聚合物法、悬浮聚合法、溶液聚合法等现有公知的方法进行制造。此外，作为含烯属双键聚合物，也可以使用市售品。另外，本发明使用的含烯属双键聚合物通常未被氢化。

[含烯属双键聚合物的含量]

而且，本发明的聚合物组合物中，含烯属双键聚合物的含量相对于100质量％的聚合物组合物中的总固体成分，优选为1质量％以上且100质量％以下。如果聚合物组合物中的含烯属双键聚合物的含量为上述下限值以上，则在使用本发明的聚合物组合物制造含氰基聚合物时，氢氰化反应会顺利地进行。另一方面，如果聚合物组合物中的含烯属双键聚合物的含量为上述上限值以下，则在使用本发明的聚合物组合物制造含氰基聚合物时，能够容易地除去氢氰化反应后的催化剂残渣。

<含氰基化合物>

本发明的聚合物组合物中所包含的含氰基化合物是在氢氰化催化剂的存在下与上述的含烯属双键聚合物进行氢氰化反应的化合物，用下述式(1)来表示。

R-C₂H₄-CN···(1)

而且，上述含氰基化合物将含烯属双键聚合物具有的烯属双键氢氰化，生成下述式(2)所表示的含乙烯基化合物。

R-CH＝CH₂···(2)

在此，上述式(1)和式(2)中，R表示氢原子、能够具有取代基的烷基、能够具有取代基的芳香环基、氰基、羟基或环烷基。

而且，能够具有取代基的烷基的烷基可以是直链状也可以是支链状。作为烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基等。

此外，作为能够具有取代基的芳香环基的芳香环基，可举出芳香族烃环基或芳香族杂环基。

而且，作为芳香族烃环基，可举出例如苯环基、萘环基、蒽环基、菲环基、芘环基、芴环基等。在这些之中，从更容易获得本发明的效果的方面出发，优选苯环基、萘环基、蒽环基、芴环基，更优选苯环基、萘环基。

进而，作为芳香族杂环基，可举出例如1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮环基、1-苯并呋喃环基、2-苯并呋喃环基、吖啶环基、异喹啉环基、咪唑环基、吲哚环基、

二唑环基、

唑环基、

唑并吡嗪环基、

唑并吡啶环基、

唑并哒嗪环基、

唑并嘧啶环基、喹唑啉环基、喹喔啉环基、喹啉环基、噌啉环基、噻二唑环基、噻唑环基、噻唑并吡嗪环基、噻唑并吡啶环基、噻唑并哒嗪环基、噻唑并嘧啶环基、噻吩环基、三嗪环基、三唑环基、萘啶环基、吡嗪环基、吡唑环基、吡喃酮环基、吡喃环基、吡啶环基、哒嗪环基、嘧啶环基、吡咯环基、菲啶环基、酞嗪环基、呋喃环基、苯并[b]噻吩环基、苯并[c]噻吩环基、苯并异

唑环基、苯并异噻唑环基、苯并咪唑环基、苯并

二唑环基、苯并

唑环基、苯并噻二唑环基、苯并噻唑环基、苯并噻吩环基、苯并三嗪环基、苯并三唑环基、苯并吡唑环基、苯并吡喃酮环基、氧杂蒽环基等。

在这些之中，作为芳香族杂环基，优选呋喃环基、吡喃环基、噻吩环基、

唑环基、

二唑环基、噻唑环基、噻二唑环基等单环的芳香族杂环基；以及苯并噻唑环基、苯并

唑环基、喹啉环基、1-苯并呋喃环基、2-苯并呋喃环基、苯并[b]噻吩环基、1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮环基、苯并[c]噻吩环基、噻唑并吡啶环基、噻唑并吡嗪环基、苯并异

唑环基、苯并

二唑环基、苯并噻二唑环基、氧杂蒽环基等稠环的芳香族杂环基。

而且，作为能够具有取代基的烷基的取代基、或能够具有取代基的芳香环基的取代基，可举出例如：氟原子、氯原子等卤原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～6的烷基；乙烯基、烯丙基等碳原子数为2～6的烯基；三氟甲基、五氟乙基等至少1个氢原子被卤素取代的碳原子数为1～6的烷基；二甲氨基等碳原子数为2～12的N,N-二烷基氨基；甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳原子数为6～20的芳香族烃环基；-OCF₃；-C(＝O)-R^Y；-C(＝O)-O-R^Y；-O-C(＝O)-R^Y；以及-SO₂R^b等。在此，R^Y表示(i)能够具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、(ii)能够具有取代基的碳原子数为2～20的烯基、(iii)能够具有取代基的碳原子数为3～12的环烷基、或(iv)能够具有取代基的碳原子数为5～12的芳香族烃环基。此外，R^b表示甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基；或者苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等能够具有碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基作为取代基的碳原子数为6～20的芳香族烃环基。

在此，从能够使用本发明的聚合物组合物而高效地制造含氰基聚合物的观点出发，上述式(1)和式(2)中，R优选为不具有取代基的烷基。

在本发明中，作为上述式(1)所表示的含氰基化合物，具体地，可举出例如丙腈、丁腈、戊腈、3-苯基丙腈、癸腈等烷基腈。在这些之中，从在使用本发明的聚合物组合物制造含氰基聚合物时提高上述(1)所表示的含氰基化合物在溶剂中的溶解性来提高含氰基聚合物的生产能力的观点出发，上述式(1)所表示的含氰基化合物优选为丙腈、丁腈、戊腈，更优选为丁腈。

在此，在上述式(1)所表示的含氰基化合物中，式(1)中，R所包含的碳原子数优选为30以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。如果R所包含的碳原子数为30以下，则通过含烯属双键聚合物与式(1)所表示的含氰基化合物的氢氰化反应生成的下述式(2)所表示的含乙烯基化合物会挥发，容易被排出反应体系外。

R-CH＝CH₂···(2)

[式(2)中，R与上述式(1)中的R相同]

因此，作为可逆反应的氢氰化反应变得容易进行，能够提高含氰基聚合物的收率。另外，在上述R具有取代基的情况下，上述R所包含的碳原子数为包含取代基的碳原子的数目。

[含氰基化合物的制造方法]

在此，含氰基化合物的制造方法没有特别限定，能够通过现有公知的方法制造。此外，作为含氰基化合物，也可以使用市售品。

[含氰基化合物的含量]

而且，在本发明的聚合物组合物中，上述式(1)所表示的含氰基化合物的含量相对于100摩尔％的含烯属双键聚合物，优选为0.05摩尔％以上，更优选为0.2摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，优选为200000摩尔％以下，更优选为10000摩尔％以下，进一步优选为5000摩尔％以下，更进一步优选为1000摩尔％以下，特别优选为100摩尔％以下，最优选为25摩尔％以下。如果在聚合物组合物中，上述式(1)所表示的含氰基化合物的含量在上述范围内，则在使用本发明的聚合物组合物的含氰基聚合物的制造方法中，氢氰化反应会顺利地进行。

<氢氰化催化剂>

本发明的聚合物组合物中所包含的氢氰化催化剂只要能在含烯属双键聚合物与上述式(1)所表示的含氰基化合物的氢氰化反应中作为催化剂发挥功能，则没有限定。作为氢氰化催化剂，能够使用例如镍配位化合物、助催化剂及配体。

[镍配位化合物]

在此，作为镍配位化合物，可举出例如氯化镍(II)、[1,1’-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化镍(II)、[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯化镍(II)、三氟甲磺酸镍(II)、双(2,4-戊二酮酸)镍(II)水合物、双(1,5-环辛二烯)镍等。在这些之中，从在使用本发明的聚合物组合物的含氰基聚合物的制造方法中、可顺利地进行氢氰化反应的观点出发，优选双(1,5-环辛二烯)镍。

-镍配位化合物的含量-

在此，在聚合物组合物中，镍配位化合物的含量相对于100摩尔％的含烯属双键聚合物，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。如果聚合物组合物中的镍配位化合物的含量在上述范围内，则在使用本发明的聚合物组合物的含氰基聚合物的制造方法中，氢氰化反应会更加顺利地进行。

[助催化剂]

此外，作为助催化剂，可举出例如三氯化铝、三溴化铝、二氯甲基铝、二氯乙基铝、二乙基氯化铝、二甲基氯化铝等路易斯酸。在这些之中，从在使用本发明的聚合物组合物的含氰基聚合物的制造方法中、适当地发挥氢氰化催化剂的催化功能的观点出发，优选二甲基氯化铝。

-助催化剂的含量-

此外，在聚合物组合物中，助催化剂的含量相对于100摩尔％的含烯属双键聚合物，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。如果聚合物组合物中的助催化剂的含量在上述范围内，则在使用本发明的聚合物组合物的含氰基聚合物的制造方法中，可更加适当地发挥氢氰化催化剂的催化功能。

[配体]

而且，作为配体，可举出例如三苯基膦、三环己基膦、三乙基膦、三对氟苯基膦、三对三氟甲基苯基膦、三对甲氧基苯基膦、双[2-(二苯基膦)苯基]醚等。在这些之中，从在使用本发明的聚合物组合物的含氰基聚合物的制造方法中、进一步适当地发挥氢氰化催化剂的催化功能的观点出发，优选双[2-(二苯基膦)苯基]醚。

-配体的含量-

而且，在聚合物组合物中，配体的含量相对于100摩尔％的含烯属双键聚合物，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.05摩尔％以上，优选为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。如果聚合物组合物中的配体的含量在上述范围内，则在使用本发明的聚合物组合物的含氰基聚合物的制造方法中，可更进一步适当地发挥氢氰化催化剂的催化功能。

[溶剂]

进而，作为本发明的聚合物组合物能够任意包含的溶剂，没有特别限定，可举出例如甲苯、二甲苯、苯、氯苯、四氢呋喃、环甲苯等。在这些之中，从在使用本发明的聚合物组合物的含氰基聚合物的制造方法中、提高上述式(1)所表示的含氰基化合物在溶剂中的溶解性来提高含氰基聚合物的生产能力的观点出发，作为溶剂，优选甲苯、二甲苯、苯，更优选甲苯。本发明的聚合物组合物可以单独包含这些溶剂中的1种，也可以包含2种以上。

-溶剂的含量-

而且，聚合物组合物中所能够包含的溶剂的含量相对于100质量份的含烯属双键聚合物，优选为50质量份以上且2000质量份以下。如果聚合物组合物中的溶剂含量在上述范围内，则由于能够充分地抑制因含烯属双键聚合物导致的凝胶化等副反应，所以能够非常高效地制造含氰基聚合物。

[其它成分]

此外，作为聚合物组合物中所能够任意包含的其它成分，没有特别限定，可举出例如除上述氢氰化催化剂以外的其它催化剂等。能够在不损害本发明的效果的范围内包含其它成分。

<聚合物组合物的制备方法>

本发明的聚合物组合物的制造方法没有特别限定，能够利用已知的方法将上述的各成分混合，由此制备聚合物组合物。

而且，本发明的聚合物组合物能够优选地用于制造含氰基聚合物。因此，以下对使用本发明的聚合物组合物的含氰基聚合物的制造方法进行说明，但本发明的聚合物组合物的用途并不限于以下的一个例子。

<含氰基基聚合物的制造方法>

本发明的含氰基聚合物的制造方法包含使用本发明的聚合物组合物进行含烯属双键聚合物的氢氰化反应的反应工序，能够任意地包含回收工序。

<反应工序>

在本发明的含氰基聚合物的制造方法中，在反应工序中，使用本发明的聚合物组合物进行含烯属双键聚合物的氢氰化反应。

[氢氰化反应]

在反应工序中进行的氢氰化反应将本发明的聚合物组合物所包含的氢氰化催化剂作为催化剂，使聚合物组合物中的含烯属双键聚合物与上述的式(1)所表示的含氰基化合物反应。通过该氢氰化反应，含烯属双键聚合物的烯属双键被选择性氢氰化，得到氰基被高效地导入至聚合物的含氰基聚合物和下述式(2)所表示的含乙烯基化合物。

R-CH＝CH₂···(2)

式(2)中，R与上述的式(1)中的R相同，因此在此省略说明。

在此，作为上述含氰基聚合物，可举出例如以下的式(4)或式(5)所表示的聚合物。

[化学式1]

上述式(4)中，Ph表示苯基，r表示无规，m、n、o和p分别表示重复单元数。

此外，上述式(5)中，Bu表示丁二烯，r表示无规，m、n、o和p分别表示重复单元数。

-反应温度-

而且，反应工序中的反应温度优选为20℃以上，更优选为40℃以上，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为120℃以下，能够为例如110℃左右。如果反应温度为上述下限值以上，则在反应工序中能够充分地进行氢氰化反应。另一方面，如果反应温度为上述上限值以下，则在反应工序中，能够充分地抑制含烯属双键聚合物、上述式(1)所表示的含氰基化合物的分解和凝胶化。

在此，上述反应工序优选在上述式(2)所表示的含乙烯基化合物的沸点以上的温度进行。这是因为，由于氢氰化反应是可逆反应，如果使反应温度为上述式(2)所表示的含乙烯基化合物的沸点以上的温度，则含乙烯基化合物会挥发而被排出至反应体系外，由此氢氰化反应变得容易进行。

-反应时间-

此外，反应工序的反应时间优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，优选为48小时以下，更优选为24小时以下，能够为例如30分钟左右。如果反应时间为上述下限值以上，则在反应工序中能够充分地进行氢氰化反应。另一方面，如果反应时间为上述上限值以下，则能够减少制造含氰基聚合物所需的时间、提高加工性。

[烯属双键的减少率]

而且，通过上述氢氰化反应减少的含烯属双键聚合物的烯属双键的减少率优选为0.1摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，通常优选为100摩尔％以下。如果烯属双键的减少率在上述范围内，则通过本发明的含氰基聚合物的制造方法，能够高效地得到烯属双键的量被降低的含氰基聚合物。另外，烯属双键的减少率能够通过本说明书的实施例记载的方法求出。

[氢氰化率]

此外，通过本发明的含氰基聚合物的制造方法得到的含氰基聚合物的氢氰化率优选为0.1％以上，更优选为50％以上，通常优选为100％以下。如果氢氰化率在上述范围内，则通过本发明的含氰基聚合物的制造方法，能够高效地得到烯属双键的量被降低的含氰基聚合物。另外，氢氰化率能够通过本说明书的实施例记载的方法求出。

<回收工序>

而且，在本发明的含氰基聚合物的制造方法能够任意包含的回收工序中，在上述反应工序后回收得到的含氰基聚合物。含氰基聚合物的回收方法没有特别限定，能够通过例如如下方式回收：将反应工序后得到的反应溶液滴加到甲醇等贫溶剂中，使含氰基聚合物凝固，用过滤等固液分离方法将凝固的含氰基聚合物分离。

[含氰基聚合物的重均分子量]

通过本发明的制造方法得到的含氰基聚合物的重均分子量优选为1000以上，更优选为30000以上，进一步优选为50000以上，优选为500000以下，更优选为100000以下。如果含氰基聚合物的重均分子量在上述范围内，则能够在制造例如橡胶成型品等时优选地使用通过本发明的含氰基聚合物的制造方法得到的含氰基聚合物。

[分子量分布]

而且，通过本发明的制造方法得到的含氰基聚合物的分子量分布(重均分子量/数均分子量)优选为1.0以上，优选为4.0以下，更优选为2.0以下。如果含氰基聚合物的分子量分布在上述范围内，则能够在制造例如橡胶成型品等时进一步优选地使用通过本发明的制造方法得到的含氰基聚合物。

另外，通过本发明的制造方法得到的含氰基聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)能够使用凝胶渗透色谱进行测定。

[玻璃化转变温度]

而且，通过本发明的制造方法得到的含氰基聚合物的玻璃化转变温度优选为-150℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为-10℃以上，优选为50℃以下，更优选为25℃以下。如果含氰基聚合物的玻璃化转变温度在上述范围内，则能够在制造例如橡胶成型品等时更进一步优选地使用得到的含氰基聚合物。另外，玻璃化转变温度能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。

<含氰基聚合物组合物>

而且，本发明的含氰基聚合物组合物包含含氰基聚合物和氢氰化催化剂，进一步任意地包含溶剂和/或其它成分。

在此，含氰基聚合物组合物中所包含的含氰基聚合物具有氰基，进一步任意地具有烯属双键。另外，含氰基聚合物组合物中所包含的含氰基聚合物的重均分子量等含氰基聚合物的性状能够与通过本发明的含氰基聚合物的制造方法得到的含氰基聚合物的性状相同。

进而，作为在含氰基聚合物组合物中任意地包含的溶剂和/或其它成分，可与本发明的聚合物组合物中任意地包含的溶剂、其它成分相同，除此之外，可举出下述式(3)所表示的含乙烯基化合物。

R-CH＝CH₂···(3)

另外，式(3)中，R与上述式(1)中的R相同，因此在此省略说明。

而且，含氰基聚合物组合物能够通过使本发明的聚合物组合物发生氢氰化反应来得到。即，通过本发明的含氰基聚合物的制造方法得到的反应混合物能够直接用作含氰基聚合物组合物。

另外，在本发明的含氰基聚合物组合物中，相对于100％的含氰基聚合物组合物中的总固体成分，含氰基聚合物的比例优选为0.1摩尔％以上且100摩尔％以下。如果含氰基聚合物相对于含氰基聚合物组合物中的总固体成分的比例在上述范围内，则使用本发明的含氰基聚合物组合物能够高效地制造例如橡胶成型品等。

此外，在本发明的含氰基聚合物组合物中，相对于100％的含氰基聚合物组合物中的总固体成分，氢氰化催化剂(镍配位化合物、助催化剂及配体的合计量)的比例优选为0.005摩尔％以上且10摩尔％以下。如果氢氰化催化剂相对于含氰基聚合物组合物中的总固体成分的比例在上述范围内，则在使用本发明的含氰基聚合物组合物制造橡胶成型品等时，可容易地除去制造后残存的氢氰化催化剂。

进而，在本发明的含氰基聚合物组合物中，相对于100％的含氰基聚合物组合物中的总固体成分，含乙烯基化合物的比例优选为0.1摩尔％以上且99摩尔％以下。如果含乙烯基化合物相对于含氰基聚合物组合物中的总固体成分的比例在上述范围内，则在使用本发明的含氰基聚合物组合物制造橡胶成型品等后，能够使除去制造后残存的含乙烯基化合物、以及利用官能团化的功能化变得容易。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。另外，在以下的说明中，只要没有特别说明，表示量的“％”和“份”为质量基准。

在实施例和比较例中，烯属双键的比例、烯属双键的减少率、氢氰化率、重均分子量、数均分子量、分子量分布、玻璃化转变温度及反应效率分别使用以下的方法进行测定或评价。

<烯属双键的比例>

对在各实施例和各比较例中进行的反应前后的聚合物的NMR进行测定。然后，根据反应前的来自聚合物的烯属双键的NMR峰值和反应后的来自聚合物的烯属双键的NMR峰值，求出将反应前的聚合物中的烯属双键的比例设为100％时的、反应后的聚合物中的烯属双键的比例。烯属双键的比例越少，则表示反应后的聚合物中残存的烯属双键的量越少。

<烯属双键的减少率>

烯属双键的减少率如下算出：使反应后的粗产物溶于氘代氯仿，测定¹HNMR，根据乙烯基区域的信号的积分值与脂肪族区域的信号的积分值的比来算出。

<氢氰化率>

将在各实施例和比较例中进行的来自反应前的含烯属双键聚合物的烯属双键的NMR峰值与来自反应后得到的聚合物的烯属双键的NMR峰值的差以百分率表示的值作为氢氰化率。

<重均分子量、数均分子量及分子量分布>

使用凝胶渗透色谱对聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)进行测定，算出分子量分布(Mw/Mn)。

此时，使用HLC-8320(TOSOH CORPORATION制)作为测定设备，柱使用两根串联连结的TSKgelα-M(TOSOH CORPORATION制)，检测器使用示差折光仪RI-8320(TOSOHCORPORATION制)。然后，使用四氢呋喃作为展开溶剂，将聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)作为标准聚苯乙烯换算值求出。然后，算出分子量分布(Mw/Mn)。

<玻璃化转变温度(Tg)>

使用差示扫描型量热计(DSC，Hitachi High-Tech Science Corporation制X-DSC7000)，在-90℃～60℃以10℃/分钟升温的条件对通过反应得到的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)进行测定。

<反应效率的评价>

将氢化率与乙烯基在含烯属双键聚合物的全部有机基团中所占的比例的差(“氢化率”-“乙烯基在含烯属双键聚合物的全部有机基团中所占的比例”。另外，在含烯属双键聚合物是聚丁二烯的情况下，将“1,2-乙烯基”的比例作为“乙烯基在含烯属双键聚合物的全部有机基团中所占的比例”)用作反应效率的指标值。然后，根据该指标值如下所述地评价反应效率。

A：指标值的范围为“0”～“100”

B：指标值的范围为“-40”～“-1”

C：指标值的范围为“-70”～“-41”

D：指标值的范围为“-100”～“-71”

指标值越大，则表示反应效率越高。

(实施例1)

在氮环境下，在耐压性的玻璃反应容器中加入12.5g的作为含烯属双键聚合物的聚丁二烯(1,2-乙烯键与1,4-乙烯键的质量比(1,2-乙烯键/1,4-乙烯键)：90/10，重均分子量：5800，分子量分布：1.31)、30mL的作为含氰基化合物的经脱气、脱水的丁腈，之后加入相对于100份的聚丁二烯为0.12份(0.285摩尔％)的作为镍配位化合物的双(1,5-环辛二烯)镍、0.23mL(相对于聚丁二烯为0.285摩尔％)的作为助催化剂的二甲基氯化铝以及相对于100份的聚丁二烯为0.24份(0.285摩尔％)的作为配体的双[2-(二苯基膦)苯基]醚。使该混合物在氮环境下于120℃反应17小时。对反应后得到的聚合物测定烯属双键的比例、烯属双键的减少率、氢氰化率、重均分子量、分子量分布及玻璃化转变温度。结果示于表1。此外，通过¹HNMR确认在反应生成物中包含实施例1使用的镍配位化合物、助催化剂及配体。

(实施例2)

通过与实施例1同样的步骤进行反应。具体地，在氮环境下，在耐压性的玻璃反应容器中加入0.6g的作为含烯属双键聚合物的聚丁二烯(1,2-乙烯键与1,4-乙烯键的质量比(1,2-乙烯键/1,4-乙烯键)：95/5，重均分子量：44500，分子量分布：1.03)、2mL的作为含氰基化合物的经脱气、脱水的丁腈以及20mL的作为溶剂的甲苯。之后，加入相对于100份的聚丁二烯为0.06份(2摩尔％)的作为镍配位化合物的双(1,5-环辛二烯)镍、0.22mL(相对于聚丁二烯为2摩尔％)的作为助催化剂的二甲基氯化铝以及相对于100份的聚丁二烯为0.12份(2摩尔％)的作为配体的双[2-(二苯基膦)苯基]醚。使该混合物在氮环境下于110℃反应30分钟。反应后，对得到的聚合物测定烯属双键的比例、烯属双键的减少率、氢氰化率、重均分子量、分子量分布及玻璃化转变温度。结果示于表1。此外，通过¹HNMR确认在反应生成物中包含实施例2使用的镍配位化合物、助催化剂及配体。

(实施例3)

通过与实施例1同样的步骤进行反应。具体地，在氮环境下，在耐压性的玻璃反应容器中加入0.6g的作为含烯属双键聚合物的聚丁二烯(1,2-乙烯键与1,4-乙烯键的质量比(1,2-乙烯键/1,4-乙烯键)：96/4，重均分子量：120000，分子量分布：1.10)、2mL的作为含氰基化合物的经脱气、脱水的丁腈以及20mL的作为溶剂的甲苯。之后，加入相对于100份的聚丁二烯为0.06份(2摩尔％)的作为镍配位化合物的双(1,5-环辛二烯)镍、0.22mL(相对于聚丁二烯为2摩尔％)的作为助催化剂的二甲基氯化铝及相对于100份的聚丁二烯为0.12份(2摩尔％)的作为配体的双[2-(二苯基膦)苯基]醚。使该混合物在氮环境下于110℃反应30分钟。反应后，对得到的聚合物测定烯属双键的比例、烯属双键的减少率、氢氰化率、重均分子量、分子量分布和玻璃化转变温度。结果示于表1。此外，通过¹HNMR确认在反应生成物中包含实施例3使用的镍配位化合物、助催化剂及配体。

(实施例4)

通过与实施例1同样的步骤进行反应。具体地，在氮环境下，在耐压性的玻璃反应容器中加入0.8g的作为含烯属双键聚合物的聚丁二烯(1,2-乙烯键与1,4-乙烯键的质量比(1,2-乙烯键/1,4-乙烯键)：83/17，重均分子量：64000，分子量分布：1.07)、2mL的作为含氰基化合物的经脱气、脱水的丁腈和20mL的作为溶剂的甲苯。之后，加入相对于100份的聚丁二烯为0.06份(1.8摩尔％)的作为镍配位化合物的双(1,5-环辛二烯)镍、0.22mL(相对于聚丁二烯为1.8摩尔％)的作为助催化剂的二甲基氯化铝及相对于100份的聚丁二烯为0.12份(1.8摩尔％)的作为配体的双[2-(二苯基膦)苯基]醚。使该混合物在氮环境下于110℃反应30分钟。反应后，对得到的聚合物测定烯属双键的比例、烯属双键的减少率、氢氰化率、重均分子量、分子量分布及玻璃化转变温度。结果示于表1。此外，通过¹HNMR确认在反应生成物中包含实施例4使用的镍催化剂、助催化剂和配体。

(实施例5)

通过与实施例1同样的步骤进行反应。具体地，在氮环境下，在耐压性的玻璃反应容器中加入0.3g的作为含烯属双键聚合物的聚丁二烯(1,2-乙烯键与1,4-乙烯键的质量比(1,2-乙烯键/1,4-乙烯键)：50/50，重均分子量：61000，分子量分布：1.03)、1mL的作为含氰基化合物的经脱气、脱水的丁腈及10mL的作为溶剂的甲苯。之后，加入相对于100份的聚丁二烯为0.03份(2摩尔％)的作为镍配位化合物的双(1,5-环辛二烯)镍、0.11mL(相对于聚丁二烯为2摩尔％)的作为助催化剂的二甲基氯化铝及相对于100份的聚丁二烯为0.06份(2摩尔％)的作为配体的双[2-(二苯基膦)苯基]醚。使该混合物在氮环境下于110℃反应30分钟。反应后，对得到的聚合物测定烯属双键的比例、烯属双键的减少率、氢氰化率、重均分子量、分子量分布及玻璃化转变温度。结果示于表1。此外，通过¹HNMR确认在反应生成物中包含实施例5使用的镍配位化合物、助催化剂及配体。

(实施例6)

通过与实施例1同样的步骤进行反应。具体地，在氮环境下，在耐压性的玻璃反应容器中加入1g的作为含烯属双键聚合物的聚环戊烯(PCP)(无支链，重均分子量：500000，分子量分布：2.00)、8mL的作为含氰基化合物的经脱气、脱水的丁腈及24mL的作为溶剂的甲苯。之后，加入相对于100份的聚环戊烯为0.72份(2摩尔％)的作为镍配位化合物的双(1,5-环辛二烯)镍、0.27mL(相对于聚环戊烯为2摩尔％)的作为助催化剂的二甲基氯化铝及相对于100份的聚环戊烯为0.14质量份(2摩尔％)的作为配体的双[2-(二苯基膦)苯基]醚。使该混合物在氮环境下于110℃反应4小时。反应后，对得到的聚合物测定烯属双键的比例、烯属双键的减少率、氢氰化率、重均分子量、分子量分布及玻璃化转变温度。结果示于表1。此外，通过¹HNMR确认出在反应生成物中包含实施例6使用的镍配位化合物、助催化剂和配体。

(实施例7)

通过与实施例1同样的步骤进行反应。具体地，在氮环境下，在耐压性的玻璃反应容器中加入0.6g的作为含烯属双键聚合物的聚丁二烯(1,2-乙烯键与1,4-乙烯键的质量比(1,2-乙烯键/1,4-乙烯键)：95/5，重均分子量：44500，分子量分布：1.03)、2mL的作为含氰基化合物的经脱气且脱水的3-苯基丙腈和20mL的作为溶剂的甲苯。之后，加入相对于100份的聚丁二烯为0.06份(2摩尔％)的作为镍配位化合物的双(1,5-环辛二烯)镍、0.22mL(相对于聚丁二烯为2摩尔％)的作为助催化剂的二甲基氯化铝及相对于100份的聚丁二烯为0.12质量份(2摩尔％)的作为配体的双[2-(二苯基膦)苯基]醚。使该混合物在氮环境下于110℃反应30分钟。反应后，对得到的聚合物测定烯属双键的比例、烯属双键的减少率、氢氰化率、重均分子量、分子量分布和玻璃化转变温度。结果示于表1。此外，通过¹HNMR确认在反应生成物中包含实施例7使用的镍配位化合物、助催化剂和配体。

(实施例8)

通过与实施例1同样的步骤进行反应。具体地，在氮环境下，在耐压性的玻璃反应容器中加入0.6g的作为含烯属双键聚合物的聚丁二烯(1,2-乙烯键与1,4-乙烯键的质量比(1,2-乙烯键/1,4-乙烯键)：95/5，重均分子量：44500，分子量分布：1.03)、2mL的作为含氰基化合物的癸腈及20mL的作为溶剂的甲苯。之后，加入相对于100份的聚丁二烯为0.06份(2摩尔％)的作为镍配位化合物的双(1,5-环辛二烯)镍、0.22mL(相对于聚丁二烯为2摩尔％)的作为助催化剂的二甲基氯化铝及相对于100份的聚丁二烯为0.12份(2摩尔％)的作为配体的双[2-(二苯基膦)苯基]醚，在110℃反应30分钟。反应后，对得到的聚合物测定烯属双键的比例、烯属双键的减少率、氢氰化率、重均分子量、分子量分布及玻璃化转变温度。结果示于表1。此外，通过¹HNMR确认出在反应生成物中包含实施例8使用的镍催化剂、助催化剂和配体。

(比较例1)

在氮环境下，在耐压性的玻璃反应容器中加入0.6g的作为含烯属双键聚合物的聚丁二烯(1,2-乙烯键与1,4-乙烯键的质量比(1,2-乙烯键/1,4-乙烯键)：95/5，重均分子量：44500，分子量分布：1.03)、2mL的作为含氰基化合物的丙烯腈及20mL的作为溶剂的甲苯。之后，加入相对于100份的聚丁二烯为0.06份(2摩尔％)的作为镍配位化合物的双(1,5-环辛二烯)镍、0.22mL(相对于聚丁二烯为2摩尔％)的作为助催化剂的二甲基氯化铝及相对于100份的聚丁二烯为0.12份(2摩尔％)的作为配体的双[2-(二苯基膦)苯基]醚。使该混合物在氮环境下于110℃反应17小时。反应后，对得到的聚合物测定烯属双键的比例、烯属双键的减少率、氢氰化率、重均分子量、分子量分布及玻璃化转变温度。结果示于表1。

[表1]

表1中，“PBD”表示聚丁二烯，“PCP”表示聚环戊烯，“Ni(COD)₂”表示双(1,5-环辛二烯)镍。

由表1可知，在使用本发明限定的规定的含氰基化合物作为含氰基化合物的实施例1～8中，通过反应，含烯属双键聚合物中的聚丁二烯或聚环戊烯的烯属双键的量降低，在反应后得到的聚合物中导入了氰基。

与之相比，可知在使用本发明限定的规定的含氰基化合物不包含的丙烯腈作为含氰基化合物的比较例1中，通过反应，作为含烯属双键聚合物的聚丁二烯的烯属双键的量没有降低，在反应后得到的聚合物中没有导入氰基。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供使烯属双键的量降低并将氰基高效地导入聚合物而简便地制造含氰基聚合物的技术。

Claims

1.一种聚合物组合物，其包含含烯属双键聚合物、下述式(1)所表示的含氰基化合物及氢氰化催化剂，

R-C₂H₄-CN···(1)

式(1)中，R表示氢原子、能够具有取代基的烷基、能够具有取代基的芳香环基、氰基、羟基或环烷基。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述含烯属双键聚合物的重均分子量为1000以上且1000000以下。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述含氰基化合物的含量相对于所述含烯属双键聚合物为0.05摩尔％以上且200000摩尔％以下。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述式(1)中的所述R是不具有取代基的烷基。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述式(1)中的所述R所包含的碳原子数为30以下。

6.一种含氰基聚合物的制造方法，包含下述反应工序：使用权利要求1～5中任一项所述的聚合物组合物进行所述含烯属双键聚合物的氢氰化反应。

7.根据权利要求6所述的含氰基聚合物的制造方法，其中，通过所述氢氰化反应减少的所述含烯属双键聚合物的烯属双键的减少率为0.1摩尔％以上且100摩尔％以下。

8.根据权利要求6或7所述的含氰基聚合物的制造方法，其中，所述反应工序在下述式(2)所表示的含乙烯基化合物的沸点以上的温度进行，

R-CH＝CH₂···(2)

式(2)中，R与所述式(1)中的R相同。

9.一种含氰基聚合物组合物，其包含含氰基聚合物和氢氰化催化剂。