JP2003507451A

JP2003507451A - モノオレフィン類のニッケル触媒ヒドロシアノ化のための不溶性ルイス酸促進剤

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Publication number: JP2003507451A
Application number: JP2001518411A
Authority: JP
Inventors: マリークラークソンルーシー; ヘロンノーマン; シー．カルプウィリアム; ジェームズマキニーロナルド; フランシスモランジュニアエドワード
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1999-08-26
Filing date: 2000-07-18
Publication date: 2003-02-25
Also published as: CN100363334C; MXPA02001941A; EP1212293A1; EP1212293B1; WO2001014321A1; DE60018293T2; TW528743B; KR100695844B1; BR0013810A; DE60018293D1; MY125371A; US6048996A; KR20020022818A; CA2381057A1; CN1377338A

Abstract

(57)【要約】ゼロ価ニッケル、ホスファイト配位子および不溶性ルイス酸促進剤の存在下、モノオレフィンをシアン化水素と反応させることにより、非環式モノオレフィンをその対応する末端有機ニトリルに変換するための改善された方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景）本発明は、ゼロ価ニッケル、ホスファイト配位子およびルイス酸促進剤の存在
下でシアン化水素（ＨＣＮ）とモノオレフィンを反応させることにより、非環式
モノオレフィンをその対応する末端有機ニトリル化合物に変換するための方法に
関する。

【０００２】ヒドロシアノ化触媒系、特にオレフィン類のヒドロシアノ化に関するものは、
当該技術においてよく知られている。たとえば、ペンテンニトリル（ＰＮ）を形
成するためのブタジエンのヒドロシアノ化、およびアジポニトリル（ＡＤＮ）を
形成するためのペンテンニトリル（ＰＮ）の引き続くヒドロシアノ化のために有
用な系が、商業的に重要なナイロン合成の分野において知られている。単座ホス
ファイト配位子を有する遷移金属錯体を用いるオレフィン類のヒドロシアノ化は
、当該技術において充分に資料が提供されている。たとえば、米国特許第３，４
９６，２１０号、同第３，６３１，１９１号、同第３，６５５，７２３号および
同第３，７６６，２３７号、並びにTolman, C. A.; McKinney, R. J.; Seidel,
W. C.; Druliner, J. D.; and Stevens, W. R.; Advances in Catalysis, 33, 1
, 1985を参照されたい。共役オレフィン類（たとえばブタジエンおよびスチレン
）および歪みのかかったオレフィン類（たとえばノルボルネン）のような活性化
されたオレフィン類のヒドロシアノ化は、ルイス酸促進剤を使用することなく進
行する。一方、１−オクテンおよび３−ペンテンニトリルのような非活性化オレ
フィン類のヒドロシアノ化は、ルイス酸促進剤の使用を必要とする。ヒドロシア
ノ化反応における促進剤の使用に関する教示は、たとえば米国特許第３，４９６
，２１７号中に見いだされる。この特許は、多数の可溶性金属カチオン化合物か
ら選択される促進剤の使用によるヒドロシアノ化における改良を開示している。
米国特許第３，４９６，２１８号は、種々のホウ素含有化合物（トリフェニルホ
ウ素およびアルカリ金属ボロヒドリドを含む）により活性化されるニッケルヒド
ロシアノ化触媒を開示している。米国特許第４，７７４，３５３号は、ゼロ価ニ
ッケル触媒およびトリ有機スズ触媒の促進剤の存在下での不飽和ニトリル類（Ｐ
Ｎを含む）からジニトリル類（ＡＤＮを含む）の調製のための方法を開示してい
る。米国特許第４，８７４，８８４号は、ＡＤＮ合成の反応動力学に基づいて選
択される促進剤の相乗的な組合せの存在下のペンテンニトリルのゼロ価ニッケル
により触媒されるヒドロシアノ化によりＡＤＮを生成するための方法を開示して
いる。米国特許第５，２３３，０５８号および同第５，２８６，８２５号は、ペ
ンタフルオロアルキルエチレンおよび他の部分的にフッ素化されたオレフィン類
のニッケルで触媒されるヒドロシアノ化を開示している。米国特許第５，０８７
，７２３号は、ペンテン酸エステル類のニッケルで触媒されるヒドロシアノ化を
開示している。これらの場合のそれぞれにおいて、触媒および促進剤は反応媒質
中に溶解して、本質的に均一な反応環境（すなわちすべてが可溶性である）を提
供する。この反応系の均一性が、再利用のために触媒および促進剤を回収するこ
とを困難にする。ニッケル触媒の回収のための実用的方法（たとえば、米国特許
第３，７７３，８０９号を参照されたい）は知られているが、促進剤の回収は困
難な問題点のままである。米国特許第３，８４６，４７４号は、ニッケルで触媒
され、塩化亜鉛で促進される３−ペンテンニトリルのヒドロシアノ化反応中への
アルミノケイ酸塩ゼオライトの添加が、触媒の有用性および生成物の分布を改善
する可能性があることを開示している。

【０００３】（発明の概要）本発明は、促進剤が反応媒質中に不溶性であり、およびしたがって濾過のよう
な機械的手段によって反応剤および反応生成物から容易に分離可能である新規ヒ
ドロシアノ化方法を提供する。本発明の方法は、−２５℃〜２００℃の温度範囲
内および０．０５〜１００気圧の圧力範囲内において、ニッケル触媒および不溶
性ルイス酸促進剤の存在下、ＨＣＮと非環式モノオレフィンを反応させて、対応
する末端有機ニトリル生成物を生成する工程、および次に濾過のような機械的手
段によって促進剤を分離する工程を含む。

【０００４】本発明の不溶性促進剤はルイス酸性を示さなければならず、この酸性は、理論
的意味において電子対の供与を受容し供与（ドナー−アクセプタ）結合する（た
とえば、ニトリルまたはピリジンから配位錯体を形成する）金属イオンの能力に
よって発現される。好ましい不溶性促進剤は、いくつかの種類の材料から選択さ
れてもよい。該材料は、（ａ）ポリオレフィン類（ポリスチレン、ポリエチレン
またはポリプロピレンのようなもの）であって、該ポリオレフィンに共有結合さ
れた金属イオンまたは金属イオン錯体を有するポリオレフィン類；（ｂ）スルホ
ネートまたはカルボキシレート置換されたポリオレフィンであって、該ポリマー
にイオン結合した金属イオンまたは金属イオン錯体を有するポリオレフィン類（
金属交換されたペルフルオロスルホン酸樹脂を含む）、（ｃ）金属酸化物（ここ
で、該金属イオン自身がルイス酸性の中心である）、および（ｄ）不溶性金属ハ
ロゲン化物、金属リン酸塩または金属硫酸塩であってもよい。

【０００５】（発明の詳細な説明）非環式モノオレフィンをヒドロシアノ化して対応するニトリルを形成するため
の本発明の方法は、ニッケル触媒および不溶性ルイス酸促進剤の存在下、ＨＣＮ
と非環式モノオレフィンを反応させる工程を含む。その後、不溶性促進剤は、濾
過のような機械的手段によって反応混合物から分離される。

【０００６】本方法のモノオレフィンは、式Ｉおよび式IIIにより記載され、および対応す
る末端ニトリル化合物は、それぞれ式IIおよび式IVにより記載され、

【０００７】

【化１】

【０００８】ここで、Ｒは、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ²、またはペルフルオロアルキルであり；ｘは
０〜１２であり；ｙは０〜１２であり；ｚは、ＲがＣＮまたはＣＯ₂Ｒ²であると
き１〜１２であり、およびＲがＨまたはペルフルオロアルキルであるとき０〜１
２であり；およびＲ²はＣ₁〜Ｃ₁₂の直鎖または分枝アルキルである。

【０００９】好ましいモノオレフィン類は、２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル
、および４−ペンテンニトリル、２−ペンテン酸アルキル、３−ペンテン酸アル
キル、４−ペンテン酸アルキル、およびＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒ³（式中Ｒ³はペルフル
オロアルキルである）を含む。

【００１０】好ましい生成物は、アジポニトリル、５−シアノ吉草酸アルキルおよびＲ⁴−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＮ（式中、Ｒ⁴はペルフルオロアルキルである）である。アジポニ
トリル（ＡＤＮ）が特に重要である。なぜなら、それはヘキサメチレンジアミン
の生成において用いられる中間体であり、次にそのヘキサメチレンジアミンは、
繊維、フィルムおよび成形品を形成するのに有用である商業的ポリアミドである
ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）を生成するのに用いられる
からである。また、アジポニトリルは、ＡＤＮの部分的水素化を伴う方法による
カプロラクタムの生成のための前駆体としても役に立つ。

【００１１】本方法のためにも用いられる触媒は、一酸化炭素を実質的に持たないゼロ価ニ
ッケル（Ni(0)）化合物であり、それはあらかじめ形成されても、あるいはイン
・サイ・チューで形成されてもよい。触媒は、ホスフィン類、アルシン類、スチ
ビン類、ホスファイト類、アルセナイト類、スチバイト類およびそれらの混合物
のような配位子を含有するニッケル化合物を含む。配位子は、所定の時間にニッ
ケルに理論的に配位可能である量を超えて添加されてもよい。過剰の配位子の使
用は、しばしばニッケル触媒の改善された安定性を与える。

【００１２】これらNi(0)触媒の好ましい群は、一般式

【００１３】

【化２】

【００１４】を有し、ここでＬ¹、Ｌ²、Ｌ³およびＬ⁴は、同一または異なっていてもよく、お
よび式Ｐ（ＸＹＺ）を有し、ＸおよびＹはＲおよびＯＲ’からなる群から選択さ
れ、およびＺはＯＲ”であり、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は同一であっても異なってい
てもよく、および、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は１８個までの炭素原子を含有するアル
キルおよびアリール基からなる群から選択され、アリール基が好ましい。アルキ
ル基は、直鎖であっても分子であってもよい。術語「アリール」は、芳香族炭化
水素から１つの原子の除去によって誘導される有機基を示すことを意味する。適
当なアリール基は、たとえばフェニル、ベンジル、ナフチル、ビナフチルおよび
アントラセニルである。

【００１５】前述のゼロ価ニッケル触媒において特に好ましい基は、米国特許第３，９０３
，１２０号に開示されているものであり、該特許は参照により本明細書の一部を
なすものとする。触媒のこの好ましい基は、一般式ＮｉＬ₄で表わすことができ
、ここでＬは式Ｐ（ＯＡｒ）₃（ここで、Ａｒは１８個までの炭素原子を有する
アリール基である）のトリアリールホスファイトのような中性配位子である。例
示的アリール基は、メトキシフェニル、トリル、キシリルおよびフェニルである
。好ましいアリール基は、メタ−トリル、パラ−トリルおよびフェニル、並びに
それらの混合物である。

【００１６】ゼロ価ニッケル触媒の別の好ましい基は、以下に示される一般式Ｌ⁵−Ｎｉ−Ｌ⁶ Ｌ⁶−Ｎｉ−（オレフィン）を有する化合物からなり、ここでＬ⁵およびＬ⁶は、同一であっても異なっていて
もよく、および式（Ｘ）（Ｙ）Ｐ−Ｚ’−Ｐ（Ｘ）（Ｙ）を有する二座配位子で
あり、ＸおよびＹはＲおよびＯＲ’からなる群から選択され、およびＺ’はＯ−
Ｒ”−Ｏの式を有し、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は同一であっても異なっていてもよく
、および、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は１８個までの炭素原子を含有するアルキルおよ
びアリール基からなる群から選択され、アリール基が好ましく、オレフィンは１
８個までの炭素原子を含有し、および好ましくはヒドロシアノ化されるモノオレ
フィン類の１つである。

【００１７】好ましいＬ⁵およびＬ⁶は、米国特許第５，５１２，６９５号、同第５，５１２
，６９６号、同第５，５２３，４５３号、同第５，５４３，５３６号、同第５，
６９３，８４３号、同第５，７２３，６４１号、および同第５，８２１，３７８
号、並びにＰＣＴ出願公開ＷＯ９５１４６５９号、同ＷＯ９９０６１４６号、同
ＷＯ９９０６３５５号、同ＷＯ９９０６３５６号、同ＷＯ９９０６３５７号、お
よび同ＷＯ９９０６３５８号に記載されており、それらの開示は参照により本明
細書の一部をなすものとする。特に好ましいＬ⁵およびＬ⁶は、以下の配位子の式
Ａ〜Ｇにより例示されるジホスファイト配位子である。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】本発明の促進剤は、反応媒体中に不溶性であり、およびしたがって濾過のよう
な機械的手段によって容易に回収可能でなければならない。術語「不溶性」とは
、促進剤の約０．１％未満が溶解することを意味する。本発明の促進剤は、不溶
性促進剤から反応溶液中への金属イオンの浸出の結果によって活性であるとは信
じられない。これらの促進剤を用いて形成される反応生成物溶液の分析は、金属
イオン濃度が有効な促進剤活性のために必要なものより相当に低いことを示した
。

【００２３】促進剤はルイス酸性をもたなければならない。ルイス酸性は、金属−シアン化
物含有配位子または有機ニトリルのいずれかに配位するそれらの能力として示さ
れ、金属−シアン化物または有機ニトリルの伸縮に帰属される赤外バンドの促進
剤の配位によるシフトによって分光学的に計測される。ニッケル−シアン化物（
Ｎｉ−ＣＮ）種を伴う可溶性促進剤に関して、そのような分光学的に観察される
シフトの例は、Advances in Catalysis, Vol. 33 (1985), 12-13頁に記載されて
いる。あるいはまた、ルイス酸性を、J. A. Lercher, G. Ritter, and H. Vinek
, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 106 (1985) 215-221頁に
記載されるように、不溶性促進剤上へのピリジン吸着の分光学的測定によって測
定してもよい。

【００２４】不溶性促進剤は、（ａ）ポリオレフィン類（ポリスチレン、ポリエチレンまた
はポリプロピレンのようなもの）であって、該ポリオレフィンに共有結合された
金属イオンまたは金属イオン錯体を有するポリオレフィン類；（ｂ）スルホネー
トまたはカルボキシレート置換されたポリオレフィン（イオン交換樹脂）であっ
て、該ポリマーにイオン結合した金属イオンまたは金属イオン錯体を有するポリ
オレフィン類（金属交換されたペルフルオロスルホン酸樹脂を含む）、（ｃ）金
属酸化物（ここで、該金属イオン自身がルイス酸性の中心である）、および（ｄ
）不溶性金属ハロゲン化物、金属リン酸塩または金属硫酸塩（金属酸化物上に担
持されたものを含む）からなるいくつかのクラスの材料の中から選択される。

【００２５】クラス（ａ）の好ましい構成要素は、ポリスチレンを含み、それは種々の程度
の架橋を含有してもよく、そこでは、ポリスチレンのアリール基に対して金属ま
たは有機金属カチオンが共有結合している。これらの促進剤を、ｐ−ブロモスチ
レンからグリニャール反応剤を作製する工程と、該グリニャール反応剤を金属ハ
ロゲン化物または有機金属ハロゲン化物と反応させて金属または有機金属をスチ
レン基に共有結合させる工程と、次に無置換スチレンおよびジビニルベンゼンの
ような架橋剤と共にまたは伴うことなしに、金属置換されたスチレン基を重合す
る工程とによって調製してもよい。他の有機基と結合していてもしていなくても
よい金属カチオンは、亜鉛、カドミウム、第１遷移系列（周期表の第２１〜第２
９元素）、第２遷移系列（周期表の第３９〜第４７元素）、希土類（周期表の第
５７〜第７１元素）、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニ
ウム、スズ、ハフニウム、タンタル、タングステンおよびレニウムからなる群か
ら選択される。好ましい金属カチオンは、亜鉛、アルミニウム、チタン、マンガ
ン、アルミニウムおよびスズからなる群から選択される。好ましい促進剤は、ポ
リ（スチレン−Ｐｈ−Ｙ）Ｘであり、ここでＰｈはフェニルであり、ＹはＳｎ（
Ｒ）₂であり、Ｒはアルキル、アリールまたはＣｌであり、ＸはＣｌ^-、Ｂｒ^-、
ＲＳＯ₃ ^-（Ｒは、アリール、アルキル、ペルフルオロアルキルまたはペルフルオ
ロアリールである）のような弱配位性対イオンである。特に好ましい促進剤は、
ポリ（スチレン−Ｓｎ（Ｐｈ）₂Ｘ）であり、ここでＰｈはフェニルであり、Ｘ
はＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＲＳＯ₃ ^-（Ｒは、アリール、アルキル、ペルフルオロアルキル
またはペルフルオロアリールである）のような弱配位性対イオンである。

【００２６】クラス（ｂ）の促進剤は、スルホニル基またはカルボキシル基に対して有機金
属カチオンがイオン結合しているポリスチレンのような、イオン交換樹脂として
知られているスルホン化またはカルボキシル化された有機ポリマーである。金属
交換されたペルフルオロスルホン酸樹脂も、同様にこのクラスの構成要素であり
、ここで金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕである（ペルフル
オロスルホン酸樹脂は、E. I. du Pond de Nemours and Company (Wilmington,
Delaware, U.S.A.)から商標「Nafion」の下で販売されている）。スルホン化ま
たはカルボキシル化されたポリスチレン樹脂は、たとえば「Amberlyst」21（Rho
m & Haas (Philadelphia, Pennsylvania, U.S.A.)により販売されている）のよ
うな種々の商標名の下で商業的に入手可能である。これらの樹脂は、酸形態また
はイオン交換された形態において得ることが可能であり、および本発明の促進剤
をイオン交換により容易に調製することが可能である。他の有機基と結合してい
てもしていなくてもよい金属カチオンは、亜鉛、カドミウム、第１遷移系列（第
２１〜第２９元素）、第２遷移系列（第３９〜第４７元素）、希土類（第５７〜
第７１元素）、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、
スズ、ハフニウム、タンタル、タングステンおよびレニウムからなる群から選択
される。好ましい金属カチオンは、亜鉛、アルミニウム、チタン、マンガン、ア
ルミニウムおよびスズからなる群から選択される。特に好ましい促進剤は、金属
または有機金属交換されたポリ（スチレン−ＳＯ₃ ^-）樹脂である。特に好ましい
ものは、ポリ（スチレン−ＳＯ₃ ^-Ｓｎ（Ｐｈ）₃）であり、ここでＰｈはフェニ
ルである。

【００２７】クラス（ｃ）の促進剤は、金属イオン自身がルイス酸性の中心である金属酸化
物であり、この酸性は、電子対を受容して供与（ドナー−アクセプタ）結合を形
成する（たとえば、ニトリルまたはピリジンから配位錯体を形成する）金属イオ
ンの能力により発現される。そのような促進剤を、（それらの酸形態にある）結
晶性シリコアルミナートクレイ類からなるクラスから選択してもよい。天然鉱物
組成のパイロフィライト、雲母、バーミキュライト類またはスメクタイト類のよ
うなクレイ、並びにラポナイト(laponite)のような合成クレイを用いてもよい。
自然のまま、あるいは塩化物、硫酸塩またはリン酸塩で処理して表面活性を向上
さるかのいずれかである、１０から０．０５まで変動するＳｉ／Ａｌ比を有する
本質的に非晶質のシリコアルミナート類を使用してもよい。以下のものを用いて
もよい：大孔隙シリコアルミナートゼオライト類（約８Åより大きい孔隙サイズ
）、アルミナ、含水ジルコニア、ジルコニア、表面を硫酸塩で処理して超酸性に
されたジルコニア、ニオブ酸および含水ニオビア、酸性γアルミナ、タングステ
ン酸、クロミア、モリブデン酸、含水チタニア、酸化亜鉛、酸化鉄（III）、酸
化ランタン、ヘテロポリ酸、マグネシア／アルミナ、アルミノホスフェート類、
ＡＬＰＯ類（結晶性で細孔隙性のリン酸アルミニウム構造）のような非Ｓｉ／Ａ
ｌゼオライト型材料、ＳＡＰＯ類（結晶アルミノホスフェート構造のいくつかの
アルミニウムサイトを珪素原子が占めるシリカ−アルミノホスフェート類）、Ｍ
ｅＡＰＯ類（結晶性アルミノシリケート類のＡｌサイト上を置換されたＣｏ、Ｍ
ｎなどの金属イオン）、ＡｌがＧａ、ＢまたはＦｅで置換された慣用のゼオライ
ト類、ＳｎＯ₂およびＨｆＯ₂の無修飾または硫酸化された形態、ホウ酸およびホ
ウ素原子に表面配位サイトが存在するホウ素含有固体組成物。これらの適当な促
進剤のいずれのものも、シリカ、アルミナまたはカーボンのような大表面積（＞
２０ｍ²／ｇ）担体上に分散されてもよい。このクラスの構成要素は、焼成して
水およびブレンステッド（プロトン性）酸サイトを除去するときに、最も効果的
である。そのような焼成は、流動空気中で４００℃を超える温度まで加熱するこ
とを必要とする。

【００２８】本発明のクラス（ｄ）の促進剤は、金属カチオンを反応媒体に不溶性にするア
ニオンを有する金属カチオンからなり、該アニオンは、ハロゲン化物、硫酸塩お
よびリン酸塩からなるクラスから選択される。このクラスの好ましい構成要素は
、金属フッ化物およびシリコアルミナート類に担持される金属フッ化物類、リン
酸鉄、硫酸亜鉛および硫酸鉄、およびリン酸水素ジルコニウムである。このクラ
スの特に好ましい構成要素は、ＡｌＦ₃、ＺｎＦ₂、およびアルミノシリケート上
のＳｂＦ₅である。これらの好ましい促進剤のいずれのものも、シリカ、アルミ
ナまたはカーボンのような大表面積（＞２０ｍ²／ｇ）担体上に分散されてもよ
い。

【００２９】本発明のヒドロシアノ化方法を、すべての反応剤を反応器に投入する工程によ
るか、あるいは好ましくは、触媒前駆体または触媒成分と共に脂肪族モノオレフ
ィン、使用される促進剤および溶媒を添加する工程と、シアン化水素をゆっくり
と添加する工程とにより実施してもよい。ＨＣＮは、気体または液体として反応
に添加してもよく、あるいはシアノヒドリンを用いて系に対して放出してもよい
。たとえば、米国特許第３，６５５，７２３号および同第５，１０７，０１２号
（それらは、参照により本明細書の一部をなすものとする）を参照されたい。反
応器に、用いられる触媒、促進剤および溶媒を投入し、そして反応混合物に対し
てモノオレフィンとＨＣＮの両方をゆっくりと添加してもよい。モノオレフィン
対触媒のモル比は、約１０：１から２，０００：１までであってもよい。不溶性
促進剤は、通常、反応質量の約０．１質量％から５０質量％までの範囲内で存在
する。好ましくは、不溶性促進剤は、反応質量の約１質量％から２５質量％まで
の範囲内で存在する。

【００３０】ヒドロシアノ化反応を、溶媒を用いて行うことも、溶媒を用いることなしに行
うこともできる。溶媒は、反応温度および圧力において液体であり、および非環
式モノオレフィンおよび触媒に対して不活性であるべきである。一般的に、その
ような溶媒は、ベンゼンまたはキシレンのような炭化水素類、またはアセトニト
リルまたはベンゾニトリルのようなニトリル類である。いくつかの場合において
、ヒドロシアノ化される非環式モノオレフィンが、溶媒として機能してもよい。

【００３１】反応温度は、用いられる特定の触媒、用いられる特定のモノオレフィン、およ
び所望される反応速度に、ある程度まで依存する。一般的に、−２５から２００
℃までの温度を用いることができ、０から１５０℃が好ましい。

【００３２】大気圧は、本方法を実施するために充分であり、およびしたがって、経済的な
理由により約０．０５から１００気圧の圧力が好ましい。

【００３３】好ましくは、反応媒体は、攪拌することまたは振盪することなどによってかき
混ぜられる。反応を、バッチ式で行ってもよいし、あるいは連続的方法で行って
もよい。促進剤は、濾過、傾瀉、または遠心分離のような機械的手段によって、
さらなる使用のために回収することができる。シアノ化された生成物は、蒸留の
ような慣用の技術により回収することができる。

【００３４】（実施例）以下の非制限的実施例により、本発明を例示する。本明細書で用いられる際に
、「m,p-TTP」とは、メタ−トリル基とパラ−トリル基の混合物を含有するトリ
トリルホスファイトを意味する。ＰＮ類は、３−ペンテンニトリルと４−ペンテ
ンニトリルとの混合物を意味する。ＡＤＮはアジポニトリルを意味し、ＭＧＮは
メチルグルタロニトリルを意味し、ＥＳＮはエチルスクシノニトリルを意味する
。

【００３５】（実施例１）Ｆｅ₂Ｏ₃（クラスＣ）がＰＮ類のＡＤＮへのヒドロシアノ化を促進することを例示する窒素下において、Ｆｅ₂Ｏ₃（０．１８０ｇ）（不溶性促進剤）を包含するフラ
スコに対して、Ni(m,p-TTP)₄（２３．７２ｇ）（触媒）、m,p-TTP（４．６６５
ｇ）（過剰の配位子）、およびＰＮ類（９５．５ｇ）（非環式モノオレフィン）
を有する混合物の一部（２１．５８ｇ）を添加した。Ｆｅ₂Ｏ₃は、この混合物中
でスラリーを形成した。フラスコおよびその内容物を６０℃に加熱した。Ｎ₂を
冷却トラップ（０℃）を通し、およびフラスコ中に分散することにより、ＨＣＮ
蒸気をフラスコに導入した。４５分、２時間および３時間において、液体試料を
抜き取った。赤外分析は、これらの時点のそれぞれにおいて、ＨＣＮ濃度がそれ
ぞれ３８５ｐｐｍ、６４０ｐｐｍおよび９７３ｐｐｍであることを示した。４時
間終了時に反応を停止し、および生成物（ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により
分析される）は、２４．５３質量％のＡＤＮ、５．７７質量％のＭＧＮ、および
０．８４質量％のＥＳＮを含有した。分布率：７８．７％ＡＤＮ（「分布率」は
、ＡＤＮの質量％を、ＡＤＮ、ＭＧＮおよびＥＳＮの質量％の総計で除算するこ
とにより得られた）。

【００３６】（実施例２）Ｆｅ₂Ｏ₃が不溶性促進剤として機能することを例示する前記実施例１において用いられる同一の組成を有する３０ｍＬの触媒混合物と
共に、Ｆｅ₂Ｏ₃（０．２１６ｇ）を保温した。該混合物を、窒素下において、４
０℃で４０時間、および６０℃で１時間にわたり攪拌した。該混合物を濾過（シ
リンジフィルタ）し、そして濾液を実施例１において用いたものと同一のヒドロ
シアノ化装置に移した。わずか１時間の期間であることを除いて実施例１におけ
るのと同様に、シアン化水素を導入した。ＡＤＮ（０．５４質量％）が形成され
た。Ｆｅ₂Ｏ₃を伴う先行する保温を用いないことを除いて同一の触媒混合物のみ
を用い、および他の添加される促進剤を用いない比較対照実験を、同一の装置中
で、１時間にわたるシアン化水素を用いて反応させた。比較対照実験においては
、わずか０．３２質量％のＡＤＮが形成された。ＨＣＮ反応中にＦｅ₂Ｏ₃が存在
する実施例１においては、わずか４５分の後に２．１８質量％のＡＤＮが形成さ
れ、Ｆｅ₂Ｏ₃がＰＮからＡＤＮへの反応の不溶性促進剤として機能することを示
した。

【００３７】（実施例３）Ｆｅ₂Ｏ₃がヒドロシアノ化の触媒ではないことを例示するＦｅ₂Ｏ₃（０．０３６ｇ）を、ＰＮ類（４．０ｍＬ）と混合した。その混合物
に対して液体ＨＣＮ（０．４０ｍＬ）を添加し、次にそれを２時間にわたって６
０℃に加熱した。ＡＤＮは、ＧＣによって検出されなかった。

【００３８】（実施例４）ヒドロシアノ化中にＦｅ₂Ｏ₃がＨＣＮと反応して可溶性促進剤を形成しないことを例示する２つの反応器を用意した。反応器１は、実施例１におけるものと同一の投入物
および０．１８０ｇのＦｅ₂Ｏ₃を包含した。反応器２は、空であった。両方の反
応器を６０℃に加熱し、そして反応器１に対するＨＣＮ流を開始した。１時間後
、反応器１に対するＨＣＮ流を停止させ、そして窒素流を開始した。反応器１の
内容物のおよそ半分を、濾過（シリンジフィルタを用いる）し、および反応器２
に移送した。反応器２においてＨＣＮ流を開始し、一方反応器１におけるＮ₂流
を維持した。１時間（濾過および移送の時点）および２時間（反応器２について
、ＨＣＮを停止した時点）において、両方の反応器から試料を採った。結果（第
１表）は、反応器１（濾過されていない材料、窒素下）の２時間目の間に起こっ
たものより多い、反応器２（濾過された材料、ＨＣＮ下）の２時間目におけるＡ
ＤＮの蓄積を示さない。

【００３９】

【表１】

【００４０】（実施例５〜９）他の不溶性促進剤の使用を例示する実施例１において記載されたものと同等の方法において、他の不溶性促進剤が
、第２表に例示されるように活性な不溶性促進剤であることを例証した。

【００４１】

【表２】

【００４２】（実施例１０〜４１）不溶性促進剤の追加実施例第３表中の実施例は、二座配位子（ジホスファイト類）を用い、および別に記
載のない限り以下の共通の手順を用いて実施された。配位子Ａ〜Ｇは、第３表中
に示され、および前述されている。「再利用」として示されるいくつかの場合に
おいて、促進剤を実施後に単離し、何らのさらなる処理なしに引き続く実施にお
いて再利用した。

【００４３】窒素バブラーを取り付けたガラス反応器に、不活性窒素雰囲気下で、３−ペン
テンニトリル（５ｍＬ；５２ｍｍｏｌ）、配位子（第３表参照）（０．２８ｍｍ
ｏｌ）、（配位子）Ｎｉ（Ｃ₂Ｈ₄）（０．１４ｍｍｏｌ）および促進剤（量につ
いて第３表参照）を投入した。その混合物を、温度（第３表参照）に加熱し、お
よびマグネチックスターラを用いてかき混ぜた。乾燥窒素（流量については第３
表参照）を液体ＨＣＮの源（０℃に冷却されている）に分散させ、そして得られ
る飽和ＨＣＮ／Ｎ₂混合物を液面よりも下で反応器中に誘導することにより、Ｈ
ＣＮを反応器に送った。アリコートを取り出し、ガスクロマトグラフィにより分
析することにより、反応の進行を監視した。１時間後に反応を終了した。結果を
第３表に示す。

【００４４】（％ＰＮ転化率＝１００ × 全ジニトリル生成物／初期ＰＮ）（％ＡＤＮ分布率＝１００ × ＡＤＮ／全ジニトリル生成物）

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】（実施例４２〜１４３）磁気攪拌子を取り付けた４ｍＬの反応器に、０．０２５ｇの促進剤と、Ｎｉ（
ＣＯＤ）２（「ＣＯＤ」は１，５−シクロオクタジエンである）（０．０３８ｇ
、０．１４ｍｍｏｌ）を含む０．２ｍＬの触媒溶液と、ジホスファイト配位子（
０．４２ｍｍｏｌ、第４表参照）と、３−ペンテンニトリル（５ｍＬ；４．２ｇ
；５１．９ｍｍｏｌ）と、配位子Ａの場合のみ配位子を溶解するのを補助するた
めのトルエン（５ｍＬ）とを投入した。３５％ｖ／ｖのＨＣＮを含有するＮ₂雰
囲気（０℃において乾燥Ｎ₂の流れを液体ＨＣＮ中に通すことにより発生される
）にさらされている間、反応混合物を５０℃に加熱し、および攪拌した。１．５
時間後に反応容器をＮ₂でパージし、そして反応溶液を３ｍＬのアセトンで希釈
した。液相をＧＣクロマトグラフィにより分析した。結果を第４表に示す。

【００４９】

【表６】

【００５０】

【表７】

【００５１】

【表８】

【００５２】

【表９】

【００５３】

【表１０】

【００５４】

【表１１】

【００５５】

【表１２】

【００５６】

【表１３】

【００５７】配位子Ｄ：２５０μＬ、５０ｍｇ促進剤。ＭＧＮに対する２Ｍ３の寄与を修正
していない。＊配位子Ｄ：２００μＬ、２５ｍｇ促進剤。ＭＧＮの寄与を修正した。 100-E-モンモリロナイト系列−完全に交換されたモンモリロナイト類。

【００５８】（実施例１４４）２５ｍＬの反応器に、０．０５８ｇのＮｉ（ＣＯＤ）₂と、０．５５９ｇの配
位子Ｃと、４時間にわたって５００℃で焼成されたK10モンモリロナイト０．７
５ｇと、７．５ｍＬの３−ペンテンニトリルとを投入した。２５ｍＬ／分の速度
で３５％ｖ／ｖのＨＣＮを含有するＮ₂の連続流が反応器を通過する間、反応混
合物を５０℃に加熱しおよび激しく攪拌した。１．５時間後、溶液層をアセトン
で希釈し、そしてＧＣクロマトグラフィにて分析した。ペンテンニトリルの６０
．７％の転化率、アジポニトリルについて８５．０％選択性。

【００５９】ヒドロシアノ化のためのクラス（ｃ）不均質促進剤の調製の実施例：（実施例１４５Ｈ−モンモリロナイトクレイ）１００ｍＬの水中に５ｇの硝酸アンモニウムを有する溶液中に、５ｇの市販の
モンモリロナイトクレイ（K-10、Aldrich）をスラリー化した。終夜にわたる攪
拌の後に、固形分を濾過により収集し、水で洗浄し、そして吸引乾燥した。次に
、湿ったフィルターケークを、１時間かけて６００℃まで上昇させ、および４時
間にわたってその温度に維持することにより、流動空気中で焼成した。サンプル
を窒素でフラッシュし、そして収集および保管のために窒素充填されたドライボ
ックス中に入れた。

【００６０】（実施例１４６シリコアルミナート）５ｇの市販のシリコアルミナートクラッキング触媒（等級979（W.R. Grace）
）を１時間かけて６００℃まで上昇させ、および４時間にわたって保持すること
により、流動空気中で焼成した。サンプルを窒素でフラッシュし、そして収集お
よび保管のために窒素充填されたドライボックス中に入れた。

【００６１】（実施例１４７塩化物で活性化されたシリコアルミナート）５ｇの市販のシリコアルミナート粉末を、５０ｍＬの水中へとスラリー化した
。ＨＣｌを用いてｐＨを１に調整し、そして該スラリーを３０分間にわたって攪
拌した。次に、減圧下においてスラリーを乾燥状態まで濃縮した。回収された粉
末を、１時間かけて７００℃まで上昇させ、および２時間にわたって保持するこ
とにより、流動空気中で焼成した。サンプルを窒素でフラッシュし、そして収集
および保管のために窒素充填されたドライボックス中に入れた。

【００６２】（実施例１４８リン酸塩で活性化されたシリコアルミナート）５ｇの市販のシリコアルミナート粉末を、５０ｍＬの水中へとスラリー化した
。８５％リン酸を用いてｐＨを１に調整し、そして該スラリーを３０分間にわた
って攪拌した。次に、減圧下においてスラリーを乾燥状態まで濃縮した。回収さ
れた粉末を、１時間かけて７００℃まで上昇させ、および２時間にわたって保持
することにより、流動空気中で焼成した。サンプルを窒素でフラッシュし、そし
て収集および保管のために窒素充填されたドライボックス中に入れた。

【００６３】（実施例１４９硫酸塩で処理されたジルコニア）５ｇの水酸化ジルコニウムをフリット上に配置し、そして７５ｍＬの０．５Ｍ
硫酸をベッドを通して注ぎ、およびゆっくりと排出させた。固形物を吸引乾燥し
、そして次に１時間かけて５００℃まで上昇させ、および２時間にわたって保持
することにより、流動空気中で焼成した。サンプルを窒素でフラッシュし、そし
て収集および保管のために窒素充填されたドライボックス中に入れた。

【００６４】（実施例１５０ θ−ＡｌＦ₃）５ｇのテトラフルオロアルミン酸コリジニウム（HerronらのJ. Amer. Chem. S
oc, 1993, 115, 3028）を１時間かけて３５０℃まで上昇させ、および１時間に
わたって保持することにより、流動空気中で焼成した。サンプルを窒素でフラッ
シュし、そして収集および保管のために窒素充填されたドライボックス中に入れ
た。

【００６５】（実施例１５１シリカ上の酸化亜鉛）２５ｍＬの水中に２ｇの硝酸亜鉛を有する溶液中に、５ｇのγアルミナをスラ
リー化した。３０分後、減圧下で溶液を乾燥状態まで濃縮し、そして回収される
固形物を１時間かけて３５０℃まで上昇させ、および４時間にわたって保持する
ことにより、流動空気中で焼成した。サンプルを窒素でフラッシュし、そして収
集および保管のために窒素充填されたドライボックス中に入れた。

【００６６】（比較例１〜４）以下の比較例は、米国特許第３，８４６，４７４号の実施例５および６におい
て用いられる小孔隙アルミノシリケートのゼオライト３Ａおよび４Ａが３−ペン
テンニトリルのニッケルで触媒されるヒドロシアノ化のための促進剤として機能
しないことを例示する。

【００６７】（比較例１）Ｎｉ（トリトリルホスファイト）₄（０．４９ｇ；０．３４ｍｍｏｌ）、Ｚｎ
Ｃｌ₂（０．０９５ｇ；０．６７ｍｍｏｌ）および３−ペンテンニトリル（１０
ｍＬ；８．４ｇ；１０４ｍｍｏｌ）を、反応器に投入した。１６時間の期間にわ
たって、２０ｍｍｏｌ／時の速度でＨＣＮを導入しながら、反応混合物を２５℃
に維持した。得られる生成物溶液のＧＣによる分析は、１４％の３−ペンテンニ
トリルの転化率および７８％のＡＤＮ分布率を示した。ＺｎＣｌ₂を用いないで
反応を繰り返したときには、０．４％未満の３−ペンテンニトリルの転化率が得
られた。

【００６８】（比較例２）混合物に対して０．９０ｇの３Ａモレキュラー・シーブス（アルミノシリケー
トのゼオライト）を添加したことを除いて、比較例１と同等の方法において、３
−ペンテンニトリルのヒドロシアノ化を実施した。得られる生成物溶液のＧＣに
よる分析は、２４％の３−ペンテンニトリルの転化率および８０％のＡＤＮ分布
率を示した。ＺｎＣｌ₂を用いないで反応を繰り返したときには、０．２％未満
の３−ペンテンニトリルの転化率が得られた。

【００６９】（比較例３）Ｎｉ（トリトリルホスファイト）₄（０．４９ｇ；０．３４ｍｍｏｌ）、トリ
トリルホスファイト（０．５９ｇ；１．７ｍｍｏｌ）、ＺｎＣｌ₂（０．０９５
ｇ；０．６７ｍｍｏｌ）および３−ペンテンニトリル（１０ｍＬ；８．４ｇ；１
０４ｍｍｏｌ）を、反応器に投入した。４．５時間の期間にわたって、１２０ｍ
ｍｏｌ／時の速度でＨＣＮを導入しながら、反応混合物を２５℃に維持した。得
られる生成物溶液のＧＣによる分析は、５％の３−ペンテンニトリルの転化率お
よび７８％のＡＤＮ分布率を示した。ＺｎＣｌ₂を用いないで反応を繰り返した
ときには、０．４％未満の３−ペンテンニトリルの転化率が得られた。

【００７０】（比較例４）混合物に対して０．９５ｇの４Ａモレキュラー・シーブス（アルミノシリケー
トのゼオライト）を添加したことを除いて、比較例３と同等の方法において、３
−ペンテンニトリルのヒドロシアノ化を実施した。得られる生成物溶液のＧＣに
よる分析は、１９％の３−ペンテンニトリルの転化率および８１％のＡＤＮ分布
率を示した。ＺｎＣｌ₂を用いないで反応を繰り返したときには、０．２％未満
の３−ペンテンニトリルの転化率が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ノーマンヘロンアメリカ合衆国 19711 デラウェア州ニューアークアップルロード 408 (72)発明者ウィリアムシー．カルプアメリカ合衆国 70605 ルイジアナ州レイクチャールズイーストクウェールホローレーン 4608 (72)発明者ロナルドジェームズマキニーアメリカ合衆国 19803 デラウェア州ウィルミントンレイクウッドドライブ 1243 (72)発明者エドワードフランシスモランジュニアアメリカ合衆国 08027 ニュージャージー州ギブズタウンストリーアベニュー 20 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC54 BA07 BA08 BA09 BA10 BA16 BA18 BA21 BA30 BA33 BA36 BA37 BA48 BA55 BE06 BE90 4H039 CA70 CF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非環式モノオレフィンを、その対応する末端有機ニトリルに
変換するための方法であって、−２５℃から２００℃の温度および０．０５から
１００気圧の圧力において、ゼロ価ニッケル化合物、リン含有配位子および不溶
性ルイス酸促進剤の存在下において、該モノオレフィンをＨＣＮと反応させる工
程によることを特徴とする方法。
【請求項２】該不溶性ルイス酸促進剤を、モノオレフィン、ＨＣＮ、ゼロ
価ニッケル化合物、配位子および有機ニトリルから機械的に分離する工程をさら
に具えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】該非環式モノオレフィンは、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）_zＲおよ
びＣＨ₃−（ＣＨ₂）_y−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_xＲからなる群から選択され、式
中：Ｒは、Ｈ、ＣＮ、ＣＯ₂Ｒ²またはペルフルオロアルキルであり；ｘは、０から１２であり；ｙは、０から１２であり；ＲがＣＮまたはＣＯ₂Ｒ²であるとき、ｚは１から１２であり、およびＲがＨま
たはペルフルオロアルキルであるときｚは０から１２であり；およびＲ²は１から１２個までの炭素原子を含有するアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】該リン含有配位子は、ＰＸＹＺおよび（Ｘ）（Ｙ）Ｐ−Ｚ’
−Ｐ（Ｘ）（Ｙ）からなる群から選択され、式中：ＸおよびＹは独立的にＲ³またはＯＲ⁴であり；ＺはＯＲ⁵であり；Ｚ’はＯ−Ｒ⁶−Ｏであり；およびＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、独立的に、１から１８個までの炭素原子を含有す
るアルキルまたはアリール基であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】該不溶性促進剤が唯一の促進剤であることを特徴とする請求
項４に記載の方法。
【請求項６】該促進剤は、アリール基に共有結合した金属カチオンを有す
るアリール基含有ポリスチレンであり、該金属カチオンは、亜鉛、カドミウム、
第１遷移系列（周期表の第２１〜第２９元素）、第２遷移系列（周期表の第３９
〜第４７元素）、希土類（周期表の第５７〜第７１元素）、ホウ素、アルミニウ
ム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、ハフニウム、タンタル、タン
グステンおよびレニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に
記載の方法。
【請求項７】該促進剤は、スルホネート基またはカルボキシレート基にイ
オン結合した金属カチオンを有するスルホン化またはカルボキシル化されたポリ
スチレンであり、該金属カチオンは、亜鉛、カドミウム、第１遷移系列（周期表
の第２１〜第２９元素）、第２遷移系列（周期表の第３９〜第４７元素）、希土
類（周期表の第５７〜第７１元素）、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジ
ウム、ゲルマニウム、スズ、ハフニウム、タンタル、タングステンおよびレニウ
ムからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】該促進剤は、結晶性シリコアルミナートクレイまたは約８Å
より大きい孔隙サイズを有し、その酸形態にある大孔隙ゼオライト；必要に応じ
て塩化物、硫酸塩またはリン酸塩により活性化される実質的に非結晶性のシリコ
アルミナート類；ジルコニアおよび硫酸塩；ニオブ酸、酸性γ−アルミナ；タン
グステン酸；モリブデン酸；含水チタニア；酸化亜鉛；酸化鉄（III）；および
酸化ランタンからなる群から選択される金属酸化物であることを特徴とする請求
項４に記載の方法。
【請求項９】該促進剤は、シリカ、アルミナおよびカーボンからなる群か
ら選択される担体上にあることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】該促進剤は、金属交換されたペルフルオロスルホン酸樹脂
であり、該金属は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂまたはＬｕであることを特徴
とする請求項４に記載の方法。
【請求項１１】該促進剤は、反応中にそれを不溶性にするアニオンを伴う
金属カチオンであり、該アニオンはハロゲン化物、硫酸塩およびリン酸塩からな
る群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１２】該促進剤は、シリカ、アルミナおよびカーボンからなる群
から選択される担体上にあることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】該促進剤は、金属フッ化物、シリコアルミネート担体上に
担持される金属フッ化物、リン酸鉄類、硫酸亜鉛類、硫酸鉄類、およびリン酸水
素ジルコニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方
法。
【請求項１４】該促進剤は、アルミノシリケート担体上に担持されたＡｌ
Ｆ₃、ＺｎＦ₂およびＳｂＦ₅からなる群から選択されることを特徴とする請求項
４に記載の方法。