JPS63310857A - 異性化による４−ペンテンニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野 本発明は反応混合物に溶解しない、特殊な部類の触媒を
使用することにより、３−ペンテンニトリルを選択的に
異性化して４−ペンテンニトリルを製造する方法に関す
る。本方法は３−ペンテンニトリルを高温で触媒と接触
させることを必要とする。

本発明の技術的背景 ３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）は工業的にはニッケル
触媒の存在においてブタジェンのシアン化水素化により
製造される： ＣＨ，＝ＣＨ−ＣＨ工ＣＨ，＋　　ＨＣＮ　　→ＣＨ３
ＣＨ””　ＣＨＣＨｚ　　ＣＮ ５ＰＮはナイロン中間体のアジポニトリル（引き続くシ
アン化水素化により）、又はアジピン酸及びカプロラク
タム（５−シアン吉草酸までのカルボニル化により）の
製造の先駆物質である。これらの中間体を製造するため
には、３ＰＮを最初に末端オレフィン系異性体である４
−ペンテンニトリル（４ＰＮ）に転化しなければならな
い：ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＮ　　−ＣＨｓ　
−ＣＨＣＨＣＨ２−ＣＮ 或種のシアン化水素化触媒は又この異性化に有効であり
、３ＰＮのシアン化水素化によるアジボニトリルの選択
的な製造を工業的に可能としている： ＣＨ３−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ２−ＣＮ　　→［ＣＨｓ＝　
ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮｌ　　→ＮＣＣＨｚ　　ＣＨ２
ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　ＣＮしかしカルボニル化触媒は一
般に異性化触媒としては比較的劣っており、且つ又非末
端対末端二重結合のカルボニル化に対する選択性に乏し
い。これらの因子は、３ＰＮのカルボニル化に際し、５
−シアン吉草酸及びそのエステルの収量の低下をもたら
す。これと対照的に、下記のような４ＰＮのカルボニル
化により、５−シアン吉草酸への極めて大きい選択性が
得られる： ＣＨ３−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨｚ−ＣＮ＋ＧＯ＋ＲＯＨ→Ｒ
Ｏ，Ｃ−ＣＨ２−ＣＨＩ−ＣＨ２−ＣＨ，−ＣＮ本発明
は３−ペンテンニトリルの４−ペンテンニトリルへの異
性化に関する。

ドリンカード（Ｄ　ｒｉｎｋａｒｄ）等の米国特許第３
，５４２．８４７号はプラス２価又はそれ以下の原子価
を有する均質なパラジウム又は白金触媒を使用すること
による３−ペンテンニトリルの４−ペンテンニトリルへ
の異性化を開示しており、そして白金又はパラジウムが
ゼロ原子価状態である時には、酸も存在することが好ま
しいとしている。

米国特許第４，５２９，８１５号から、触媒として周期
率表第８族の貴金属を含む、酸性イオン交換樹脂又はゼ
オライトを使用して４−ペンテノエートを製造すること
が知られている。

ペルフルオル化（ｐｅｒｆ　１ｕｏｒｉｎａｔｅｄ）イ
オン交換樹脂は以前から異性化触媒として使用されてい
るｍ−例えばアルカンの異性化を開示しているマクリュ
ール（ＭｃＣｌｕｒｅ）及びマクリュール等の米国特許
第４，０２２，８４７号及び４，０３８，２１３号を参
照されたい。

本発明の要約 本発明は少なくとも一種の８族貴金属で促進化（ｐｒｏ
ｍｏｔｅｄ）された酸性イオン交換樹脂、少なくとも一
種の８族貴金属で促進化された酸性ゼオライト、少なく
とも一種の８族貴金属で促進化された無定形シリカ−ア
ルミネート、少なくとも一種の８族貴金属で促進化され
た活性炭、及びペルフルオル化酸性イオン交換樹脂から
選択された触媒と、３−ペンテンニトリルを高温で接触
させることにより３−ペンテンニトリルを異性化するこ
とによる４−ペンテンニトリルの製造方法に関する。８
族貴金属で促進化された酸性イオン交換樹脂は、ペルフ
ルオル化イオン交換樹脂であることができる。

好適な具体化においては、促進剤として少なくとも＋２
の酸化状態にある少なくとも一種の８族の貴金属を含む
酸形のペルフルオル化イオン交換樹脂、又は少なくとも
一種の周期率表の８族の貴金属を含む酸性Ｙ−ゼオライ
トから不均一系触媒が選択される。好適な貴金属は白金
、ロジウム及びパラジウムである６触媒の０．１なし〜
し４重量％の量で存在する貴金属を有することが好適で
ある。

本発明の詳細 な説明の異性化方法は不均一系触媒の使用を包含する。

適当な触媒は既に概括的に上に述べた通りである。触媒
が８族貴金属で促進化された酸性イオン交換樹脂である
場合、酸性イオン交換樹脂は例えばスチレン／ジビニル
ベンゼン　イオン交換樹脂、又はペルフルオル化酸性イ
オン交換重合体であることができる。ペルフルオル化酸
性イオン交換重合体触媒は、適当なペルフルオル化酸性
イオン交換重合体（ＰＦ　Ｉ　ＥＰ［ＳＯ，］）、又は
ペルフルオル化スルホン酸及びペルフルオル化カルボン
酸重合体の配合物（ＰＦ　Ｉ　ＥＰ［ＳＯ，Ｈ１／ＰＦ
　Ｉ　Ｅ　Ｐ　［Ｃｏ、Ｈ］）から製造される。最も好
適なペルフルオル化スルホン酸重合体は少なくとも約５
０００の数平均分子量を有する。好適には、ＰＦＩＥＰ
は約５００ないし約２０００、最も好適には約７００な
いし約１５００の当量を与えるのに充分な数のスルホン
酸基を含んでいる。当量Ｅ。

Ｗ、は下記式によって定められる： Ｅ、Ｗ、−Ｍ、Ｗ、／酸基の数 但し　Ｍ、Ｗ、はペルフルオルカーボン重合体の分子量
である。

重合体の主鎖は大部分ペルフルオル化された炭素原子か
ら成るが、他の原子を総て排除する必要はない。例えば
エーテル酸素は重合体の主鎖又は側鎖に存在することが
できる。水素、塩素及びカルボキシル基のような他の原
子又は基は、本工程条件下の重合体の安定性又は作業性
に著しい影響を与えないような限定された量で存在する
ことができる。重合体がかような他の原子又は基を全体
の約５重量％以上含まないことが好ましい。

ペルフルオル化酸イオン交換樹脂は二種又は多種のイオ
ン交換重合体の配合物であることができる。ペルフルオ
ル化スルホン酸及びペルフルオル化カルボン酸重合体の
配合物の製造は米国特許第４．１７６，２１５号に記載
されており、この記載事項を参照し参考とされたい。ペ
ルフルオル化スルホン酸及びペルフルオル化カルボン酸
重合体の好適な配合物は、テトラフルオロエチレン共重
合体とメチルペルフルオロ−５−）チル−４，７−ジオ
キサノン−８−ユネオエート及びテトラフルオロエチレ
ン共重合体とペルフルオロ（３，６−シオキサー４−メ
チル−７−オクテン）スルホニルクロリドの配合物を含
む。最も好適な配合物は少なくとも０．７　ｒｎｅｑ／
ｙのイオン交換容量を有している。好適には配合物中の
スルホン酸重合体対カルボン酸重合体へ重量比は約ｌ：
ｌないし約１０：ｌである。

ペルフルオル化イオン交換重合体は粉砕して小さい粒子
−一通常２０ないし２００メツシユの寸法の粒子とし、
触媒として使用されるが、ペルフルオル化酸イオン交換
重合体が周期率表第８族の貴金属の塩と交換処理され、
それにより約０．１ないし４重量％の量の貴金属触媒が
ペルフルオル化酸イオン交換樹脂中に添合されれば、よ
り改善された結果が得られる。貴金属は少なくとも＋２
の酸化状態で存在することが好ましい。貴金属は反応を
促進するように作用する。

適当な炭化水素スルホン酸イオン交換重合体はダウエッ
クス（Ｄｏｖｅｘ）樹脂及びアンバーリスト（Ａ　ｍｂ
ｅｒｌｙｓｔ）　ｌ　５樹脂のような商品名で市販され
入手できる。

本異性化工程に適当な他の触媒は、活性炭上に担持され
た微粉砕状の周期率表第８族の貴金属である。抵当な触
媒は市販されており、例えば活性炭上に１ないし１０％
のパラジウム又は１ないし１０％の白金を担持させた触
媒はアルドリッチ・ケミカル（Ａ　１ｄｒｉｃｈ　　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ）社から入手でき、粉末木炭上に１０％
のパラジウムを担持させたものはマセソン・コールマン
・アンド・ベル（ＭａｔｈｅｓｏｎＣｏｌｅｍｋａｎ　
　ａｎｄ　　Ｂ　ｅｌｌ）から入手できる。

他の適当な触媒は少なくとも一種の８族貴金属で促進化
された酸性ゼオライトである。ゼオライトは結晶状のア
ルミノシリケート化合物である。

ゼオライトは天然にも産出し、又合成もされている。ニ
ューヨーク、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｊ　
ｏｈｎ　　Ｗ　１ｌｅｙ　　＆　　Ｓ　ｏｎｓ）社（１
９８１年）発行、カーク−オスマー（Ｋ　ｉｒｋ　−Ｏ
Ｌｈｍｅｒ）Ｉｉｉ！。

エンサイクロペジア・オブ・ケミカル・テクノロジー（
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　　Ｔｒｃｈｎｏｌ。

ｇｙ）、１５巻、６３８頁から６５０頁までを参照すし
たい。ユニオン・カーバイド（Ｕ　ｎ１ｏｎ　　Ｃａｒ
ｂｉｄｅ）社により販売されているＹ−ゼオライトのよ
うな市販され入手できるゼオライトは、本発明の方法に
おいて有用な満足すべき合成ゼオライトである。

無定形シリカ−アルミネートは又本発明の異性化反応に
おいて満足すべき触媒である。このような材料はダヴィ
ソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）触媒支持体（ブレース・ダヴィ
ソン中ケミカル［Ｇ　ｒａｃｅ〜ＤａｖｉｓｏｎＣｈｅ
ｍｉｃａｌ］社から）として市販され、購入することが
できる。

本発明の異性化方法は約５０°Ｃないし１５０°Ｃの温
度で、及び約０．０１ないし５０気圧、好適には約０．
１ないし５気圧の範囲の圧力で実施することができる。

最適な作業条件は使用される特定の触媒に依存する。

実施例 実施例　１：Ｐｄ／ＨＹゼオライト触媒（ａ）触媒の製
造 １００１００Ｏの水に分散させた５ｇのＮＨ，Ｙ（ＬＺ
Ｙ−８２、ユニオン・カーバイド）ゼオライトのスラリ
ーに、０．４０９のパラジウムテトラミン硝酸塩を添加
した。スラリーを周囲温度で４時間撹拌した。Ｐｄ−ゼ
オライトを濾過し、ＩＱの水で洗い、次いで吸引乾燥し
た。固形物に１時間酸素を通じながら１００℃に加熱し
、３０分間１００℃に保つことにより乾燥した。次いで
２時間酸素を通じながら５００℃に加熱し、更に１時間
真空中で５００℃に保持して焼成した。真空中で冷却し
、使用前は無水雰囲気中で保存した。

固体の分析結果によれば、２．８４重量％のＰｄの存在
を示した。

（ｂ）３ＰＮから４ＰＮへの異性化 不純物を除去するために、粗製の３−ペンテンニトリル
、３ＰＮを窒素中で蒸留した。この生成物をガスクロマ
トグラフで分析すると、下記のような異性体の分布を示
したニ トランス３ＰＮ　　　　９３．６ シス３ＰＮ　　　　　　　３．１ トランス２ＰＮ　　　　　１．４ シス２ＰＮ　　　　　　　０．３ ４ＰＮ　　　　　　　　　１．５ 上記の混合物４．０９を還流下（約１４０°Ｃ）に窒素
中で加熱した。これに２．８４％パラジウム／ゼオライ
ト触媒０．４　ｇを添加した。試料を一定の間隔を置い
て採取し、メタノールで希釈して反応を停止させた。次
いで異性体の分布を測定するために、毛細管ガスクロマ
トグラフィーにより分析した。他の３ＰＮ副成物は認め
られなかった。

時間の関数として下記のような異性体分布が得られた： ム　　　　　Δ △４ＰＮ／２ＰＮ比は、これらの条件下で４ＰＮは２Ｐ
Ｎよりも１２ないし２４倍速く製造されることを示して
いる。この比、即ち選択性は異性化反応の間に生成した
２ＰＮのモル数で除した、生成した４ＰＮのモル数であ
る。この計算を行うに際し、３ＰＮを含む原料混合物中
に存在する２ＰＮ（シス＋トランス異性体）は考慮され
ていない。

実施例　２ Ａ、触媒の製造 約１０００の当量を有し、粒子寸法が１００メツシユ以
下である、市販の入手できるペルフルオル化イオン交換
重合体、ＰＦ　Ｉ　ＥＰ（０，６９；５Ｍｅｑ、ｌ（＋
）を、５ＱｍＱのアセトニトリル及びｌＯＱ　ｍＱの蒸
留水の混合物中のＰ　ｔＣ１２の溶液中で撹拌した。混
合物を２時間８０°Ｃに保持した。樹脂を濾過し、ｌｏ
ｏｍＱの蒸留水で洗浄し、Ｎ２中で３時間、真空炉中で
１００℃において乾燥した。乾燥した樹脂潰重量は６．
２４９であった。

分析の結果１．５６％のＰｔの存在が示された。

Ｂ、異性化 Ｐｄ／ゼオライトを０．４０９の１．５６％ｐｔ／ＰＦ
ＩＥＰ触媒に取り替えた以外は実施例ＩＢの実験を繰り
返して行った。下記の表は指示された時間における４Ｐ
Ｎ及び２ＰＮ（シス＋トランス異性体）の量を示してい
る： ★ ０　　　１．７３　　１．５０　　　　−１　　　１．
９５　　７．２３　　　２６．０５　　　１．７５　　
８．２０　　　３３．５３０　　　１．８６　　８．２
７　　　５１０★　この比は触媒の選択性である。実施
例１の説明を参照のこと。

表示のデータによれば４ＰＮが２ＰＮより極めて迅速に
生成している。

実施例　３ １０％　Ｐｄ／活性炭 ゼオライトを、活性炭上に１０％の金属パラジウムを担
持する市販の触媒０．１　９と取り替えた以外は実施例
ＩＢの実験を繰り返して行った。時間の関数としての毛
細管ガスクロマトグラフ分析の結果は下記のようであっ
た。

★ ０　　１．７３　　　１．５０　　　　−１　　２．０
８　　　２．８１　　　３．７３０　　２．１７　　　
２．９１　　　３．２★　選択性−一実施例１の説明を
参照のこと。

実施例　４ Ａ、触媒の製造：０．５５％Ｐｄ／ＨＣＩ処理無定形’
／’）ｈ　　フルミネ　ｈ（Ａ１２０ｓ１３％）１３％
のアルミナを含む市販の（ダヴィソン）シリカ　アルミ
ネートを、ＨＣｌ及びパラジウムテトラアミンクロリド
を用いて下記のように処理しＩこ　： １３重量％のアルミナを含む５ｇの無定形シリカ−アル
ミネートを１ｏｏｃｃの水中でスラリー状とし、塩酸で
ｐＨ１−０まで酸性とした。スラリーを３０分間撹拌し
、次いで濾過し、１０００ｃｃの蒸留水で洗浄した。固
形物を新しい蒸留水１０’０Ｏｃｃ中でスラリー状とし
、０．０５９のパラジウムテトラアミンクロリドを添加
した。スラリーを４時間撹拌し、次いで濾過して１００
０ｃｃの蒸留水で洗浄した。吸引乾燥した固体を水平管
炉の石英管中に装入し、２°Ｃ／分の速度で温度を１０
０°Ｃまで上昇させる間、酸素ガスを試料上に流した。

試料を酸素気流中で３０分間１００℃に保持し、次いで
酸素気流中で更に２時間かけて温度を迅速に４００　’
Ｃに上げた（５０ｃｃ／分）。酸素の流通を停止し、管
を４００℃で更に１時間真空に引いた。試料を真空下で
冷却し、次いで密封して不活性雰囲気（窒素）の乾燥箱
中に収容し、そこで別々のねじ蓋付きバイアル瓶中に１
９づつのロフトに小分けした。

化学分析の結果的０．５５％のＰｄが示された。

Ｂ、３ＰＮから４ＰＮへの触媒転化 ９７．２％のトランス３ＰＮ、２．０％のシス３ＰＮ及
び０．８％の４ＰＮ（２ＰＮ無し）を含む３ＰＨの試料
１０　ｇをＮ２中で１４０°Ｃに加熱した。

これにＡ項のＰｄ／シリカ−アルミネート触媒１０ｇを
添加した。一定間隔で試料を採取し、毛細管ガスクロマ
トグラフで分析した。下記の結果が得られた： ★ ０　　　０　　　　０．８　　　　　−１　　　　０．
４　　　３．１　　　　　５．７５　　　０．４　　　
４．６　　　　　９．５３０　　　１．３　　　９．３
　　　　６．５★　選択性−一実施例１の説明を参照の
こと。

実施例　５ 触媒を２５％のＡ１□Ｏ３及び０．６％のＰｄを含む無
定形シリカ−アルミネートとした以外は実施例４Ｂの実
験を繰り返して行った。下記の結果が得られた： ★ ０　　　０　　　　　０．８　　　　　−１　　　０．
５　　　２．６　　　　３．６５　　　０．７　　　３
．８　　　　４．３３０　　　１．５　　　６．４　　
　　３．７★　選択性−一実施例１の説明を参照のこと
。

実施例　６ 触媒を０．９１％のｐｔを含むスルホン酸形の酸交換し
たペルフルオル化イオン交換重合体、ＰＦＩＥＰ（実施
例２により詳細に記載されている）とした以外は実施例
４Ｂの実験を繰り返し行った。

分析の結果下記のような異性体分布が示された：★ ０　　　　０　　　　０．８　　　　　−３０　　　　
０．４　　　３．５　　　　６．７６０　　　　０．３
　　　５．５　　　１５．７★　選択性−一実施例１の
説明を参照のこと。

実施例　７ 各種の８族貴金属で交換された酸性イオン交換樹脂 種々の触媒（１０ｇのＴ３ＰＮ当たり１．０９）を使用
した以外は、実施例４Ｂの実験を繰り返して行った。３
０分後の分析は下記の結果を与えた： 実施例　８ ペルフルオル化イオン交換樹脂−一促進剤を使用しない
場合 Ａ、１４０°Ｃにおけるトランス３ＰＮｌＯ，０９＋＝
５　ｇ（’）Ｐ　Ｆ　Ｉ　ＥＰ　［５Ｏ３Ｈコ（スルホ
７酸形）を添加した。試料を一定の時間間隔を置いて採
取し、ＰＮ異性体を分析した。下記の結果が得られた： ★ ０　　　　　０　　　　　　０．８　　　　　　　−５
　　　　　０　　　　　　１．３　　　　　　　−３０
　　　　　０　　　　　　２．２’　　　　　　−６０
０，５２，４４，８ ★　選択性−一実施例１の説明を参照のこと。

８．１４０℃におけるトランス３ＰＮｌＯ，０９に１．
Ｏｇ（’）ＰＦ　ＩＥＰ［５Ｏ３Ｈ］／ＰＦ　ＩＥＰ　
［ＣＯ□Ｈ］（ペルフルオル化スルポン酸、約７０％、
及びペルフルオル化カルボン酸重合体、約３０％の配合
物）に添加した。時間間隔をおいての分析は下記のよう
な結果を与えた： ０　　　　　　　０　　　０．８ １０　　　　　　　０　　　１．３ ６０　　　　　　　０　　　２．０ 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

■、少なくとも＋２の酸化状態における少なくとも一種
の８族貴金属で促進化された酸性イオン交換樹脂、少な
くとも一種の８族貴金属で促進化された無定形シリカ−
アルミネート、少なくとも一種の８族貴金属で促進化さ
れた木炭、少なくとも一種の８族貴金属で促進化された
酸性ゼオライト、及びペルフルオル化されたイオン交換
重合体から成る部類から選択された不均一系触媒と３−
ペンテンニトリルを接触させることにより３−ペンテン
ニトリルを異性化させることから成る４−ペンテンニト
リルの製造方法。

２．３−ペンテンニトリルを高温で触媒と接触させる上
記ｌに記載の方法。

３．不均一系触媒が少なくとも＋２の原子価状態におけ
る８族貴金属で促進化された酸性イオン交換樹脂である
上記ｌに記載の方法。

４．８族の貴金属が＋３の原子価状態にあるロジウムで
ある上記３に記載の方法。

５、触媒がペルフルオル化されたイオン交換重合体であ
る上記ｌに記載の方法。

６、触媒が白金、ロジウム又はパラジウムで促進化され
る上記５に記載の方法。

７、温度が約５０°Ｃないしｌ　５０　”Ｏの間である
上お２に記載の方法。

８　触媒が酸性イオン交換樹脂であり、且つ少なくとも
＋２の酸化状態における少なくとも一種の８族貴金属を
含むペルフルオル化されたスルホン酸重合体及びペルフ
ルオル化されたカルボン酸重合体の配合物から成る上記
Ｉに記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも＋２の酸化状態における少なくとも一種
   の８族貴金属で促進化された酸性イオン交換樹脂、少な
   くとも一種の８族貴金属で促進化された無定形シリカ−
   アルミネート、少なくとも一種の８族貴金属で促進化さ
   れた木炭、少なくとも一種の８族貴金属で促進化された
   酸性ゼオライト、及びペルフルオル化されたイオン交換
   重合体から成る部類から選択された不均一系触媒と３−
   ペンテンニトリルを接触させることにより３−ペンテン
   ニトリルを異性化させることを特徴とする４−ペンテン
   ニトリルの製造方法。