JP2651428B2 - 異性化による４―ペンテン酸塩の製造方法 - Google Patents
異性化による４―ペンテン酸塩の製造方法Info
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- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、時には以下で「PFIEP」触媒と称されてい
る過弗素化された酸イオン−交換樹脂触媒の使用により
３−ペンテン酸、アミドまたはエステル類を選択的に異
性化して対応する４−ペンテン酸、アミドまたはエステ
ル類を生成する方法に関するものである。
る過弗素化された酸イオン−交換樹脂触媒の使用により
３−ペンテン酸、アミドまたはエステル類を選択的に異
性化して対応する４−ペンテン酸、アミドまたはエステ
ル類を生成する方法に関するものである。
シュナイダー（Schneider）他の米国特許4,529,815は
触媒として周期律表の８族の貴金属を含有している酸性
イオン−交換樹脂を使用する高温における３−ペンテン
酸塩類の異性化による４−ペンテン酸塩類の製造を開示
している。
触媒として周期律表の８族の貴金属を含有している酸性
イオン−交換樹脂を使用する高温における３−ペンテン
酸塩類の異性化による４−ペンテン酸塩類の製造を開示
している。
過弗素化されたイオン−交換重合体はナフィオン（Na
fion）として市販されている。そのような生成物の製法
はコノリイ（Connolly）他の米国特許3,282,875中に開
示されている。
fion）として市販されている。そのような生成物の製法
はコノリイ（Connolly）他の米国特許3,282,875中に開
示されている。
過弗素化されたイオン−交換重合体は異性化触媒とし
てもこれまでに使用されている…例えばアルカン類の異
性化を開示しているマックルア・アンド・マックルア
（McClure and McClure）の米国特許4,022,847および
4,038,213を参照のこと）。
てもこれまでに使用されている…例えばアルカン類の異
性化を開示しているマックルア・アンド・マックルア
（McClure and McClure）の米国特許4,022,847および
4,038,213を参照のこと）。
本発明は、対応する３−ペンテン酸、アミドまたはエ
ステル、すなわち式（Ｂ） ［式中、 ＸはOH、NH2またはORであり、そしてＲは炭素数が１〜
８のアルキルである］ を有する化合物を高温において過弗素化された酸イオン
−交換樹脂触媒を用いて異性化することによる、４−ペ
ンテン酸、アミドまたはエステル類、すなわち式（Ａ） ［式中、 ＸはOH、NH2またはORであり、そしてＲは炭素数が１〜
８のアルキルである］ を有する化合物の製造方法である。
ステル、すなわち式（Ｂ） ［式中、 ＸはOH、NH2またはORであり、そしてＲは炭素数が１〜
８のアルキルである］ を有する化合物を高温において過弗素化された酸イオン
−交換樹脂触媒を用いて異性化することによる、４−ペ
ンテン酸、アミドまたはエステル類、すなわち式（Ａ） ［式中、 ＸはOH、NH2またはORであり、そしてＲは炭素数が１〜
８のアルキルである］ を有する化合物の製造方法である。
好適な態様では、過弗素化された酸イオン−交換重合
体触媒は促進剤として少なくとも１種の周期率表の８族
の貴金属を少なくとも＋２の酸化状態で含有している。
好適な貴金属は、ロジウム、白金およびパラジウムであ
る。触媒の0.1〜４重量％の量で存在している貴金属を
含有することが好ましい。
体触媒は促進剤として少なくとも１種の周期率表の８族
の貴金属を少なくとも＋２の酸化状態で含有している。
好適な貴金属は、ロジウム、白金およびパラジウムであ
る。触媒の0.1〜４重量％の量で存在している貴金属を
含有することが好ましい。
従って、本発明においていう過弗素化された酸イオン
−交換樹脂触媒なる語は、該イオン交換樹脂の水素の一
部が貴金属で交換されているものをも包含する。
−交換樹脂触媒なる語は、該イオン交換樹脂の水素の一
部が貴金属で交換されているものをも包含する。
本発明の方法はメチル−３−ペンテン酸塩からメチル
−４−ペンテン酸塩への異性化において特に有効であ
る。
−４−ペンテン酸塩への異性化において特に有効であ
る。
本発明で使用される過弗素化された酸イオン−交換重
合体触媒は、適当な過弗素化された酸イオン−交換重合
体から製造される。そのような重合体は、過弗素化され
たスルホン酸重合体（PFIEP［SO3H］）または過弗素化
されたスルホン酸と過弗素化されたカルボン酸樹脂類の
配合物（PFIEP［SO3H］/PFIEP［CO2H］）である。最も
好適な過弗素化されたスルホン酸重合体は、少なくとも
約5000の数平均分子量を有している。好適には、PFIEP
は約500〜約2000の、最も好適には約700〜約1500の、当
量重量（equivalent weight）を与えるのに充分な数の
スルホン酸基を含有している。当量、すなわちE.W.は式 E.W.＝M.W./酸基の数 ［式中、 M.W.はパーフルオロカーボン重合体の分子量である］ により測定される。
合体触媒は、適当な過弗素化された酸イオン−交換重合
体から製造される。そのような重合体は、過弗素化され
たスルホン酸重合体（PFIEP［SO3H］）または過弗素化
されたスルホン酸と過弗素化されたカルボン酸樹脂類の
配合物（PFIEP［SO3H］/PFIEP［CO2H］）である。最も
好適な過弗素化されたスルホン酸重合体は、少なくとも
約5000の数平均分子量を有している。好適には、PFIEP
は約500〜約2000の、最も好適には約700〜約1500の、当
量重量（equivalent weight）を与えるのに充分な数の
スルホン酸基を含有している。当量、すなわちE.W.は式 E.W.＝M.W./酸基の数 ［式中、 M.W.はパーフルオロカーボン重合体の分子量である］ により測定される。
重合体骨格の大部分は過弗素化された炭素原子からな
っているが、全ての他の原子を除外することは必ずしも
必要ではない。例えば、エーテル酸素が重合体の骨格中
または側鎖中に存在することができる。例えば水素、塩
素およびカルボキシル基の如き他の原子または基も、工
程条件下で重合体の安定性または操作性にかなりの影響
を与えないなら、限定量で存在することができる。重合
体が全体で約５重量％以下のそのような他の原子または
基を含有していることが好ましい。
っているが、全ての他の原子を除外することは必ずしも
必要ではない。例えば、エーテル酸素が重合体の骨格中
または側鎖中に存在することができる。例えば水素、塩
素およびカルボキシル基の如き他の原子または基も、工
程条件下で重合体の安定性または操作性にかなりの影響
を与えないなら、限定量で存在することができる。重合
体が全体で約５重量％以下のそのような他の原子または
基を含有していることが好ましい。
過弗素化された酸イオン−交換重合体は２種以上のイ
オン−交換重合体の配合物であってもよい。過弗素化さ
れたスルホン酸重合体および過弗素化されたカルボン酸
重合体の配合物の製造は米国特許4,176,215中に開示さ
れており、それの開示事項はここでは参考として記して
おく。過弗素化されたスルホン酸重合体および過弗素化
されたカルボン酸重合体の好適な配合物には、テトラフ
ルオロエチレン共重合体とメチルパーフルオロ−５−メ
チル−4,7−ジオキサノン−８−エネオエートとの配合
物およびテトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオ
ロ−（3,6−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン）ス
ルホン酸との配合物が包含される。最も好適な配合物は
少なくとも0.7meq/gのイオン−交換能力を有する。好適
には、配合物中のスルホン酸重合体対カルボン酸重合体
の重量比は約1:1〜約10:1である。
オン−交換重合体の配合物であってもよい。過弗素化さ
れたスルホン酸重合体および過弗素化されたカルボン酸
重合体の配合物の製造は米国特許4,176,215中に開示さ
れており、それの開示事項はここでは参考として記して
おく。過弗素化されたスルホン酸重合体および過弗素化
されたカルボン酸重合体の好適な配合物には、テトラフ
ルオロエチレン共重合体とメチルパーフルオロ−５−メ
チル−4,7−ジオキサノン−８−エネオエートとの配合
物およびテトラフルオロエチレン共重合体とパーフルオ
ロ−（3,6−ジオキサ−４−メチル−７−オクテン）ス
ルホン酸との配合物が包含される。最も好適な配合物は
少なくとも0.7meq/gのイオン−交換能力を有する。好適
には、配合物中のスルホン酸重合体対カルボン酸重合体
の重量比は約1:1〜約10:1である。
過弗素化された酸イオン−交換重合体は小さい粒子状
に（一般的には20〜200メッシュの寸法に）粉砕されそ
して触媒として使用されるが、過弗素化された酸イオン
−交換重合体を周期律表の８族の貴金属の塩と交換させ
てそれにより触媒重量の約0.1〜４％の間の量の貴金属
が過弗素化された酸イオン−交換重合体中に加えられる
ような場合に改良された結果が得られる。貴金属は好適
には少なくとも＋２の酸化状態で存在している。貴金属
は反応を促進させるために作用する。
に（一般的には20〜200メッシュの寸法に）粉砕されそ
して触媒として使用されるが、過弗素化された酸イオン
−交換重合体を周期律表の８族の貴金属の塩と交換させ
てそれにより触媒重量の約0.1〜４％の間の量の貴金属
が過弗素化された酸イオン−交換重合体中に加えられる
ような場合に改良された結果が得られる。貴金属は好適
には少なくとも＋２の酸化状態で存在している。貴金属
は反応を促進させるために作用する。
本発明の方法は高温において実施される。異性化反応
は高温におけるほど迅速に進行するが、触媒は高温にお
けるほど迅速に分解され、従って触媒を分解させずに比
較的短い反応時間で高い収率を得るにはある程度の折衷
案をとらなければならない。適当な反応温度は好適には
120〜200℃の範囲である。
は高温におけるほど迅速に進行するが、触媒は高温にお
けるほど迅速に分解され、従って触媒を分解させずに比
較的短い反応時間で高い収率を得るにはある程度の折衷
案をとらなければならない。適当な反応温度は好適には
120〜200℃の範囲である。
過弗素化された酸イオン−交換重合体触媒の使用は当
技術で使用されている酸−イオン−交換重合体類より相
当有効であり（すなわちそれは比較的高い転化率を有す
る）、そして３−ペンテン酸系化合物から２−ペンテン
酸系化合物へではなく４−ペンテン酸系化合物への転化
における方がより選択的である。転化率（TR）は触媒中
の１モルの８族金属当たり１時間に生成する４−ペンテ
ン酸系化合物のモル数として定義される。選択率は異性
化反応中に生成した４−ペンテン酸系化合物のモル数を
生成した２−ペンテン酸系化合物のモル数で割ったもの
であると定義される。この後者の計算をする際には、３
−ペンテン酸系化合物を含有している出発混合物中に存
在している２−ペンテン酸系化合物のモル数は考慮され
ない。
技術で使用されている酸−イオン−交換重合体類より相
当有効であり（すなわちそれは比較的高い転化率を有す
る）、そして３−ペンテン酸系化合物から２−ペンテン
酸系化合物へではなく４−ペンテン酸系化合物への転化
における方がより選択的である。転化率（TR）は触媒中
の１モルの８族金属当たり１時間に生成する４−ペンテ
ン酸系化合物のモル数として定義される。選択率は異性
化反応中に生成した４−ペンテン酸系化合物のモル数を
生成した２−ペンテン酸系化合物のモル数で割ったもの
であると定義される。この後者の計算をする際には、３
−ペンテン酸系化合物を含有している出発混合物中に存
在している２−ペンテン酸系化合物のモル数は考慮され
ない。
触媒は球、粉末、管、膜、および担持物質上のコーテ
イングなどの種々の形態で使用できる。適当な基質に
は、アルミナ、シリカ、多孔性ガラスなどが包含され
る。この型の担持触媒は当技術で公知である（米国特許
4,035,213を参照のこと）。
イングなどの種々の形態で使用できる。適当な基質に
は、アルミナ、シリカ、多孔性ガラスなどが包含され
る。この型の担持触媒は当技術で公知である（米国特許
4,035,213を参照のこと）。
原料流が純粋な３−ペンテン酸系化合物である必要は
なく、触媒、３−ペンテン酸系化合物または生成した４
−ペンテン酸系化合物を妨害しない限り希釈剤が存在し
ていてもよい。そのような希釈剤はベンゾニトリル、ｏ
−キリレン、ヘキサデカンおよびテトラメチレンスルホ
ンであることができる。
なく、触媒、３−ペンテン酸系化合物または生成した４
−ペンテン酸系化合物を妨害しない限り希釈剤が存在し
ていてもよい。そのような希釈剤はベンゾニトリル、ｏ
−キリレン、ヘキサデカンおよびテトラメチレンスルホ
ンであることができる。
本発明を説明しそして本発明を従来技術と比較するた
めの下記の実施例においては、全ての部数および百分率
は重量部でありそして全ての温度は摂氏目盛りである。
めの下記の実施例においては、全ての部数および百分率
は重量部でありそして全ての温度は摂氏目盛りである。
実施例1A 6gの少なくとも0.8meq/gのイオン−交換能力を有する
市販の過弗素化された酸イオン−交換重合体であるナフ
ィオン過酸触媒型NR50を100メッシュ以下の粒子寸法に
粉砕し、そして50mlのアセトニトリルおよび100mlの蒸
留水の混合物中に0.2g（0.75ミリモル）の塩化白金（Pt
Cl2）を含有している溶液の中で撹拌した。このイオン
−交換重合体は加水分解された酸型であり、そしてテト
ラフルオロエチレンおよびパーフルオロ−3,6−ジオキ
サ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド
の共重合体から製造された。それは約１のかさ密度およ
び約0.02の表面積（m2/g）を有していた。80℃で４時間
加熱した後に、交換された樹脂を濾過し、100mlの蒸留
水で洗浄し、そして真空炉中で100℃においてN2下で３
時間乾燥した。乾燥された樹脂の重量は6.24gであっ
た。分析値は1.56％の白金を示していた。99％のトラン
ス−３−ペンテン酸メチル（tM3P）および１％の２−ペ
ンテン酸メチル（M2P）を含有している混合物10gをN2下
で加熱還流した（135℃）。1gの白金−交換された触媒
を急いで加え、そして生成したスラリーを撹拌しながら
135℃に保った。１、５および30分後に、試料（0.1ml）
を採取した。部分標本（５μ）を5mgのｏ−ジクロロ
ベンゼン（内部ガスクロマトグラフィー標準）を含有し
ている2mlのメタノール中で希釈し、そして分析した。
下記の異性体分布、転化率（TR）および選択率（SEL）
が測定された（M4Pは４−ペンテン酸メチルを示す。） 触媒が金属を含有している場合の転化率（TR）は、１
モルの貴金属当たり１時間に生成したM4Pのモル数とし
て定義されている。
市販の過弗素化された酸イオン−交換重合体であるナフ
ィオン過酸触媒型NR50を100メッシュ以下の粒子寸法に
粉砕し、そして50mlのアセトニトリルおよび100mlの蒸
留水の混合物中に0.2g（0.75ミリモル）の塩化白金（Pt
Cl2）を含有している溶液の中で撹拌した。このイオン
−交換重合体は加水分解された酸型であり、そしてテト
ラフルオロエチレンおよびパーフルオロ−3,6−ジオキ
サ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオライド
の共重合体から製造された。それは約１のかさ密度およ
び約0.02の表面積（m2/g）を有していた。80℃で４時間
加熱した後に、交換された樹脂を濾過し、100mlの蒸留
水で洗浄し、そして真空炉中で100℃においてN2下で３
時間乾燥した。乾燥された樹脂の重量は6.24gであっ
た。分析値は1.56％の白金を示していた。99％のトラン
ス−３−ペンテン酸メチル（tM3P）および１％の２−ペ
ンテン酸メチル（M2P）を含有している混合物10gをN2下
で加熱還流した（135℃）。1gの白金−交換された触媒
を急いで加え、そして生成したスラリーを撹拌しながら
135℃に保った。１、５および30分後に、試料（0.1ml）
を採取した。部分標本（５μ）を5mgのｏ−ジクロロ
ベンゼン（内部ガスクロマトグラフィー標準）を含有し
ている2mlのメタノール中で希釈し、そして分析した。
下記の異性体分布、転化率（TR）および選択率（SEL）
が測定された（M4Pは４−ペンテン酸メチルを示す。） 触媒が金属を含有している場合の転化率（TR）は、１
モルの貴金属当たり１時間に生成したM4Pのモル数とし
て定義されている。
これらの結果は１モルのPt当たり毎時4078モルのM4P
の初期転化率および１モルのM2P（シス＋トランス異性
体）当たり7.75モルのM4Pの初期選択率を示している。
の初期転化率および１モルのM2P（シス＋トランス異性
体）当たり7.75モルのM4Pの初期選択率を示している。
実施例1B 白金の代わりに0.24％のロジウムが＋３の酸化状態で
触媒に含まれていること以外は、実施例1Aの工程を繰り
返した。反応溶液のガスクロマトグラフィー分析は下記
の結果を与えた。
触媒に含まれていること以外は、実施例1Aの工程を繰り
返した。反応溶液のガスクロマトグラフィー分析は下記
の結果を与えた。
これらの結果は１モルのRh当たり毎時2567モルのM4P
の初期転化率および１モルのM2P当たり10.6モルのM4Pの
初期選択率を示している。
の初期転化率および１モルのM2P当たり10.6モルのM4Pの
初期選択率を示している。
比較例Ａ 上記の実施例と比較するために、＋２の酸化状態の1.
29％のPdで交換されているスルホン酸樹脂を基にしたポ
リスチレンジビニルベンゼン（アンバーリスト（Amberl
yst）15）1gを使用して、98.8％のM3Pおよび1.2％のM2P
を含有している混合物を異性化した。ガスクロマトグラ
フィーは、下記の異性体分布、転化率および選択率を与
えた。
29％のPdで交換されているスルホン酸樹脂を基にしたポ
リスチレンジビニルベンゼン（アンバーリスト（Amberl
yst）15）1gを使用して、98.8％のM3Pおよび1.2％のM2P
を含有している混合物を異性化した。ガスクロマトグラ
フィーは、下記の異性体分布、転化率および選択率を与
えた。
これらの結果は、Pd交換されたポリスチレンジビニル
ベンゼン触媒は実施例1Aおよび1Bより実質的に活性が小
さく（TR比＝1562/4076、すなわち0.38）そして選択性
が少ない（4.5対7.5の選択率）ことを示している。
ベンゼン触媒は実施例1Aおよび1Bより実質的に活性が小
さく（TR比＝1562/4076、すなわち0.38）そして選択性
が少ない（4.5対7.5の選択率）ことを示している。
実施例２［固体酸触媒（８族金属を含有していない）］ 0.9％の２−ペンテン酸メチル（M2P）を含有している
トランス−３−ペンテン酸メチル（tM3P）10.0gに135℃
において窒素下で、1.0gの40〜60メッシュの酸型の過弗
素化された酸イオン−交換重合体触媒を加えた。間隔を
おいて試料を採取し、そして毛管ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。下記の異性体分布が測定された。
トランス−３−ペンテン酸メチル（tM3P）10.0gに135℃
において窒素下で、1.0gの40〜60メッシュの酸型の過弗
素化された酸イオン−交換重合体触媒を加えた。間隔を
おいて試料を採取し、そして毛管ガスクロマトグラフィ
ーにより分析した。下記の異性体分布が測定された。
これらの結果は、少なくとも60分間の接触時間までに
M4Pが好ましく製造されたことを示している。
M4Pが好ましく製造されたことを示している。
実施例３［３−ペンテンアミドから４−ペンテンアミド
への選択的異性化］ トランス−３−ペンテンアミド（2.0g）のイソ酪酸
（10ml）中溶液を窒素下で130℃に加熱した。130℃にお
ける１時間後に採取したこの溶液の試料は、それのトリ
メチルシリル誘導体と同様に毛管ガスクロマトグラフィ
ーによる分析時に４−ペンテンアミドを示さなかった。
への選択的異性化］ トランス−３−ペンテンアミド（2.0g）のイソ酪酸
（10ml）中溶液を窒素下で130℃に加熱した。130℃にお
ける１時間後に採取したこの溶液の試料は、それのトリ
メチルシリル誘導体と同様に毛管ガスクロマトグラフィ
ーによる分析時に４−ペンテンアミドを示さなかった。
上記の溶液に130℃において過弗素化された酸イオン
−交換樹脂触媒上の1.1％の＋２酸化状態の白金1.0gを
加えた。５分および30分後に試料を採取し、そしてガス
クロマトグラフィーにより分析した。混合物中の各異性
体の百分率を以下にまとめた（4PNAMおよび2PNAMはそれ
ぞれ４−ペンテンアミドおよび２−ペンテンアミドを示
す）。
−交換樹脂触媒上の1.1％の＋２酸化状態の白金1.0gを
加えた。５分および30分後に試料を採取し、そしてガス
クロマトグラフィーにより分析した。混合物中の各異性
体の百分率を以下にまとめた（4PNAMおよび2PNAMはそれ
ぞれ４−ペンテンアミドおよび２−ペンテンアミドを示
す）。
実施例４ トランス−３−ペンテン酸（10.0g）を窒素下で135℃
に加熱した。135℃における15分後に採取した５μの
試料は、メチルエステルと同様に毛管ガスクロマトグラ
フィーによる分析時に0.79％のトランス−２−ペンテン
酸を示しそして４−ペンテン酸は示さなかった。エステ
ルは、５μの酸、10mgのｐ−トルエンスルホン酸およ
び2mlのメタノールを90℃に30分間加熱することにより
製造された。
に加熱した。135℃における15分後に採取した５μの
試料は、メチルエステルと同様に毛管ガスクロマトグラ
フィーによる分析時に0.79％のトランス−２−ペンテン
酸を示しそして４−ペンテン酸は示さなかった。エステ
ルは、５μの酸、10mgのｐ−トルエンスルホン酸およ
び2mlのメタノールを90℃に30分間加熱することにより
製造された。
10gの３−ペンテン酸に135℃において、スルホン酸形
（75％）およびカルボン酸形（25％）のPFIEPの配合物
から製造された10〜35メッシュ寸法の重合体配合物1gを
加えた。この配合物を0.64％の＋２の酸化状態のパラジ
ウムで交換した。間隔をおいて採取しそして上記で示さ
れているようにメチルエステルと同様に毛管ガスクロマ
トグラフィーにより分析された試料は、下記の異性体分
布を示した（4PAおよび2PAはそれぞれ４−ペンテン酸お
よび２−ペンテン酸を示す）。
（75％）およびカルボン酸形（25％）のPFIEPの配合物
から製造された10〜35メッシュ寸法の重合体配合物1gを
加えた。この配合物を0.64％の＋２の酸化状態のパラジ
ウムで交換した。間隔をおいて採取しそして上記で示さ
れているようにメチルエステルと同様に毛管ガスクロマ
トグラフィーにより分析された試料は、下記の異性体分
布を示した（4PAおよび2PAはそれぞれ４−ペンテン酸お
よび２−ペンテン酸を示す）。
触媒を0.55％の＋２の酸化状態のパラジウムを含有し
ている1gの60〜100メッシュ寸法のスルホン酸形の100％
PFIEPに変えたこと以外は上記の実験を繰り返した。同
じ間隔におけるガスクロマトグラフィー分析は下記の結
果を与えた。
ている1gの60〜100メッシュ寸法のスルホン酸形の100％
PFIEPに変えたこと以外は上記の実験を繰り返した。同
じ間隔におけるガスクロマトグラフィー分析は下記の結
果を与えた。
これらの結果は、PdおよびPt交換樹脂類、並びに配合
物を用いると4PAが最初に好ましく製造されることを示
している。ラクトンの生成は時間につれて増加した。
物を用いると4PAが最初に好ましく製造されることを示
している。ラクトンの生成は時間につれて増加した。
実施例５［過弗素化されたスルホン酸および過弗素化さ
れたカルボン酸の配合物］ 75％、66.6％および50％のスルホン酸重合体を含有し
ておりそして10〜35メッシュの寸法のスルホン酸形PFIE
Pおよびカルボン酸形PFIEPの配合物をPd+2を用いてそれ
ぞれ0.71、0.94および0.37％のPd金属含有量になるよう
に交換した。10gのtM3Pに135℃においてN2下で、1.0gの
交換された配合物を加えた。試料を間隔をおいて採取
し、そしてペンテン酸メチル異性体に関してガスクロマ
トグラフィーにより分析した。下記の異性体分布が得ら
れた。
れたカルボン酸の配合物］ 75％、66.6％および50％のスルホン酸重合体を含有し
ておりそして10〜35メッシュの寸法のスルホン酸形PFIE
Pおよびカルボン酸形PFIEPの配合物をPd+2を用いてそれ
ぞれ0.71、0.94および0.37％のPd金属含有量になるよう
に交換した。10gのtM3Pに135℃においてN2下で、1.0gの
交換された配合物を加えた。試料を間隔をおいて採取
し、そしてペンテン酸メチル異性体に関してガスクロマ
トグラフィーにより分析した。下記の異性体分布が得ら
れた。
これらのデータは、50％だけのPFIEP［SO3H］を含有
している配合物が触媒基準で最高の活性を有するという
結果を示している。金属転化率（モルM4P/モルPd/時
間）に基づくと、この触媒は75％のPFIEP［SO3H］を含
有している配合物より4825/575（8.4）倍であった。
している配合物が触媒基準で最高の活性を有するという
結果を示している。金属転化率（モルM4P/モルPd/時
間）に基づくと、この触媒は75％のPFIEP［SO3H］を含
有している配合物より4825/575（8.4）倍であった。
実施例６［溶媒媒体中でのM3PからM4Pへの異性化］ 8.0gの溶媒中に2.0gのtM3Pを含んでいる溶液を窒素下
で135℃に加熱した。135℃のこの溶液に過弗素化された
スルホン酸イオン−交換重合体触媒上の1.36％Pdを1g加
えた。１分および５分後に試料を採取し、そしてガスク
ロマトグラフィーにより分析した。種々の溶媒類に関す
るM4Pの量（存在している総ペンテン酸メチル異性体の
百分率として計算）および選択率（％M4P/生成した％M2
P）を以下にまとめた。
で135℃に加熱した。135℃のこの溶液に過弗素化された
スルホン酸イオン−交換重合体触媒上の1.36％Pdを1g加
えた。１分および５分後に試料を採取し、そしてガスク
ロマトグラフィーにより分析した。種々の溶媒類に関す
るM4Pの量（存在している総ペンテン酸メチル異性体の
百分率として計算）および選択率（％M4P/生成した％M2
P）を以下にまとめた。
これらの結果は、希釈剤としての極性および非−極性
の両方の溶媒類中で異性化を実施できることを示してい
る。
の両方の溶媒類中で異性化を実施できることを示してい
る。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりであ
る。
る。
1.式（Ａ） ［式中、 ＸはOH、NH2またはORであり、そしてＲは炭素数が１〜
８のアルキルである］ を有する化合物の製造方法において、少なくとも１種の
式（Ｂ） ［式中、 ＸはOH、NH2またはORであり、そしてＲは炭素数が１〜
８のアルキルである］ の化合物を過弗素化された酸イオン−交換樹脂触媒と接
触させることにより式（Ｂ）の化合物を異性化すること
からなる方法。
８のアルキルである］ を有する化合物の製造方法において、少なくとも１種の
式（Ｂ） ［式中、 ＸはOH、NH2またはORであり、そしてＲは炭素数が１〜
８のアルキルである］ の化合物を過弗素化された酸イオン−交換樹脂触媒と接
触させることにより式（Ｂ）の化合物を異性化すること
からなる方法。
2.過弗素化された酸イオン−交換樹脂触媒が促進剤とし
て周期律表の８族の貴金属を少なくとも＋２の酸化状態
で含有している、上記１の方法。
て周期律表の８族の貴金属を少なくとも＋２の酸化状態
で含有している、上記１の方法。
3.貴金属がロジウム、白金またはパラジウムである、上
記２の方法。
記２の方法。
4.式（Ｂ）を有する化合物が３−ペンテン酸メチルであ
る、上記１の方法。
る、上記１の方法。
5.貴金属が触媒の0.1〜４重量％の量で存在している、
上記２の方法。
上記２の方法。
6.過弗素化された酸イオン−交換樹脂触媒が過弗素化さ
れたスルホン酸重合体および過弗素化されたカルボン酸
重合体の配合物である、上記１の方法。
れたスルホン酸重合体および過弗素化されたカルボン酸
重合体の配合物である、上記１の方法。
7.配合物が約1:1〜10:1のスルホン酸重合体対カルボン
酸重合体の重量比を有する、上記６の方法。
酸重合体の重量比を有する、上記６の方法。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 231/12 9547−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 231/12 233/09 9547−4Ｈ 233/09 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】式（Ａ） ［式中、 ＸはOH、NH2またはORであり、そしてＲは炭素数が１〜
８のアルキルである］ を有する化合物の製造方法において、少なくとも１種の
式（Ｂ） ［式中、 ＸはOH、NH2またはORであり、そしてＲは炭素数が１〜
８のアルキルである］ の化合物を過弗素化された酸イオン−交換樹脂触媒と高
温で接触させることにより式（Ｂ）の化合物を異性化す
ることからなる方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/048,651 US5001257A (en) | 1987-05-11 | 1987-05-11 | Preparation of 4-pentenoic acid, amide or esters by isomerization |
| US48651 | 1987-05-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63287744A JPS63287744A (ja) | 1988-11-24 |
| JP2651428B2 true JP2651428B2 (ja) | 1997-09-10 |
Family
ID=21955700
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63110662A Expired - Fee Related JP2651428B2 (ja) | 1987-05-11 | 1988-05-09 | 異性化による４―ペンテン酸塩の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5001257A (ja) |
| EP (1) | EP0291033B1 (ja) |
| JP (1) | JP2651428B2 (ja) |
| KR (1) | KR880013872A (ja) |
| CA (1) | CA1313671C (ja) |
| DE (1) | DE3869465D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5124299A (en) * | 1989-08-02 | 1992-06-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalysis using blends of perfluorinated ion-exchange polymers with perfluorinated diluents |
| US4987248A (en) * | 1989-08-02 | 1991-01-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acid catalyzed formation of carbamates from olefins |
| JP2803518B2 (ja) * | 1992-04-30 | 1998-09-24 | 東ソー株式会社 | 被酸化性物質または被還元性物質の除去方法、金属酸化物類担持複合体およびその製造方法 |
| CN104479882A (zh) | 2009-10-12 | 2015-04-01 | 艾勒旺斯可再生科学公司 | 从天然油原料中提炼燃料的方法 |
| BR112015021070A2 (pt) * | 2013-03-14 | 2017-07-18 | Elevance Renewable Sciences | métodos para refinar e produzir ésteres de ácidos graxos isomerizados e ácidos graxos a partir de matérias-primas de petróleo |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3282875A (en) * | 1964-07-22 | 1966-11-01 | Du Pont | Fluorocarbon vinyl ether polymers |
| DE3317163A1 (de) * | 1983-05-11 | 1984-11-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von 4-pentensaeureestern |
-
1987
- 1987-05-11 US US07/048,651 patent/US5001257A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-05-05 CA CA000566060A patent/CA1313671C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-09 JP JP63110662A patent/JP2651428B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-10 KR KR1019880005395A patent/KR880013872A/ko not_active Application Discontinuation
- 1988-05-11 EP EP88107554A patent/EP0291033B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-11 DE DE8888107554T patent/DE3869465D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0291033A1 (en) | 1988-11-17 |
| EP0291033B1 (en) | 1992-03-25 |
| DE3869465D1 (de) | 1992-04-30 |
| JPS63287744A (ja) | 1988-11-24 |
| KR880013872A (ko) | 1988-12-22 |
| CA1313671C (en) | 1993-02-16 |
| US5001257A (en) | 1991-03-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |