KR20020022818A - 모노올레핀의 니켈-촉매 시안화수소 첨가 반응을 위한불용성 루이스 산 조촉매 - Google Patents

모노올레핀의 니켈-촉매 시안화수소 첨가 반응을 위한불용성 루이스 산 조촉매 Download PDF

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메리 이. 보울러
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Abstract

본 발명은 0가 니켈, 포스파이트 리간드 및 불용성 루이스 산 조촉매의 존재하에 비환식 모노올레핀을 시안화수소와 반응시켜 그에 상응하는 최종 유기니트릴 화합물로 전환시키는 개선된 방법에 관한 것이다.

Description

모노올레핀의 니켈-촉매 시안화수소 첨가 반응을 위한 불용성 루이스 산 조촉매{Insoluble Lewis Acid Promoters for Nickel-Catalyzed Hydrocyanation of Monoolefins}
시안화수소 첨가 반응 촉매계, 특히 올레핀의 시안화수소 첨가 반응에 적합한 촉매계는 당 업계에 잘 알려져 있다. 예컨대, 부타디엔에 시안화수소를 첨가하여 펜텐니트릴(PN)을 형성하고, 이어서 펜텐니트릴(PN)에 시안화수소를 첨가하여 아디포니트릴(ADN)을 형성하는데 유용한 촉매계가 상업적으로 중요한 나일론 합성 분야에 알려져 있다. 1자리 포스파이트 리간드를 갖는 전이 금속 착물을 사용한 올레핀의 시안화수소 첨가는 종래의 기술에 잘 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제3,496,210호, 동 제3,631,191호, 동 제3,655,723호 및 동 제3,766,237호, 및 문헌[Tolman, C.A.; McKinney, R.J.; Seidel, W.C.; Druliner, J.D.; 및 Stevens, W.R.; Advances in Catalysis, 33, 1, 1985]을 참조. 공액 올레핀(예를 들어, 부타디엔 및 스티렌) 및 스트레인드(strained) 올레핀(예를 들어, 노르보르넨)과 같은 활성 올레핀의 시안화수소 첨가 반응은 루이스 산 조촉매의 사용없이도 진행하는 반면에, 1-옥텐 및 3-펜텐니트릴과 같은 불활성 올레핀의 시안화수소 첨가 반응은 루이스 산 조촉매의 사용이 필요하다. 시안화수소 첨가 반응에서 조촉매의 사용에 관한 교시는 예를 들어 미국 특허 제3,496,217호에 나타난다. 이 특허에는 다수의 용해성 금속 양이온 화합물로부터 선택된 조촉매를 사용하는 시안화수소 첨가의 개선점이 개시되어 있다. 미국 특허 제3,496,218호에는 트리페닐붕소 및 수소화붕소 알칼리 금속을 비롯한 다양한 붕소-함유 화합물을 조촉매로 하는 니켈 시안화수소 첨가 반응 촉매가 개시되어 있다. 미국 특허 제4,774,353호에는 0가의 니켈 촉매 및 트리유기주석 촉매 조촉매의 존재하에 PN을 비롯한 불포화 니트릴로부터 ADN을 비롯한 디니트릴을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,874,884호에는 ADN 합성의 반응 속도론에 따라 선택된 조촉매의 상승작용적 조합물의 존재하에 펜텐니트릴을 0가의 니켈-촉매로 시안화수소 첨가하여 ADN을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,233,058호 및 동 제5,286,825호에는 퍼플루오로알킬 에틸렌 및 다른 부분 플루오르화 올레핀의 니켈-촉매 시안화수소 첨가 반응이 개시되어 있다. 미국 특허 제5,087,723호에는 펜테네오에이트의 니켈-촉매 시안화수소 첨가 반응이 개시되어 있다. 이러한 각각의 경우에, 촉매 및 조촉매는 반응 매질중에 용해되어 실질적으로 균일한 반응 환경(즉, 모든 것이 용해성임)을 제공한다. 이러한 반응계의 균일성은 촉매 및 조촉매의 재활용을 위한 회수를 어렵게 한다. 니켈 촉매의 회수를 위한 실제적인 방법이 공지되어 있는 반면에(예컨대, 미국 특허 제3,773,809호 참조), 조촉매의 회수는 여전히 어려운문제이다. 미국 특허 제3,846,474호에는 알루미노규산염 제올라이트를 니켈-촉매 염화아연 조촉매를 사용한 3-펜텐니트릴의 시안화수소 첨가 반응에 첨가하여 촉매의 효용 및 생성물 분포도를 개선시킬 수 있음을 개시하고 있다.
<발명의 요약>
본 발명은 조촉매가 반응 매질에 불용성이어서 여과와 같은 기계적 방법에 의해 시약 및 반응 생성물로부터 용이하게 분리가능한 신규한 시안화수소 첨가 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 -25 ℃ 내지 200 ℃의 온도 범위 및 0.05 내지 100 기압 범위에서 니켈 촉매 및 불용성 루이스 산 조촉매의 존재하에 비환식 모노올레핀과 HCN을 반응시켜 상응하는 최종 유기니트릴 생성물을 생성하는 단계, 그 후 여과와 같은 기계적 방법에 의해 조촉매를 단리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 불용성 조촉매는 루이스 산성을 나타내는데, 이 산성은 이론에 의하면 금속 이온이 전자쌍 제공을 수용하여 여격 (제공자-수용체) 결합을 형성 (예컨대, 니트릴 또는 피리딘으로부터 배위 착물을 형성)하는 능력으로 나타난다. 바람직한 불용성 조촉매는 (a) 폴리올레핀에 공유 결합된 금속 이온 또는 금속 이온 착물을 갖는 폴리올레핀 (예컨대 폴리스티렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌), (b) 중합체에 이온 결합된 금속 이온 또는 금속 이온 착물을 갖는 술포네이트 또는 카르복실레이트 치환된 폴리올레핀, (c) 금속 이온 자체가 루이스 산성의 중심인 금속 산화물 및 (d) 불용성 금속 할로겐화물, 인산염 또는 황산염의 다양한 물질 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 0가 니켈, 포스파이트 리간드 및 루이스 산 조촉매의 존재하에 비환식 모노올레핀을 시안화수소 (HCN)와 반응시켜 그에 상응하는 최종 유기니트릴 화합물로 전환시키는 방법에 관한 것이다.
비환식 모노올레핀에 시안화수소를 첨가시켜 상응하는 니트릴을 형성하는 본 방법은 니켈 촉매 및 불용성 루이스 산 조촉매의 존재하에 비환식 모노올레핀을 시안화수소 (HCN)와 반응시키는 단계를 포함한다. 따라서, 불용성 조촉매는 여과와 같은 기계적 방법에 의해 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다.
본 방법의 모노올레핀은 하기 화학식 I 또는 III으로 기재되어 있으며, 이에 상응하여 생성된 최종 니트릴 화합물은 하기 화학식 II 또는 IV로 각각 기재되어 있다.
식 중, R은 H, CN, CO2R2또는 퍼플루오로알킬이고,
x는 0 내지 12이고,
y는 0 내지 12이고,
z는 R이 CN 또는 CO2R2인 경우에 1 내지 12 이고, R이 H 또는 퍼플루오로알킬인 경우에 0 내지 12 이며,
R2는 C1내지 C12의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다.
바람직한 모노올레핀으로는 2-, 3- 및 4-펜텐니트릴, 알킬 2-, 3- 및 4-펜테네오에이트 및 CH2=CH-R3(이 때, R3은 퍼플루오로알킬임)을 들 수 있다.
바람직한 생성물은 아디포니트릴, 알킬 5-시아노발러레이트 및 R4-CH2CH2CN (이 때, R4는 퍼플루오로알킬임)이다. 아디포니트릴 (ADN)은 섬유, 필름 및 성형품을 형성하는 데 유용한 상업용 폴리아미드인 폴리헥사메틸렌아디파미드 (나일론-6,6)의 제조에 사용되는 헥사메틸렌디아민의 제조에 사용되는 중간체이므로 특히 유용하다. 아디포니트릴은 또한 ADN의 부분 수소 첨가를 포함하는 방법에 의한 카프롤락탐의 제조에서 전구체로 이용될 수 있다.
본 방법에 사용되는 촉매는 실질적으로 일산화탄소가 부재하는 0가의 니켈 (Ni(0)) 화합물이며, 이는 미리 형성되거나 동일반응계내에서 제조될 수 있다. 촉매로는 포스핀, 아르신, 스티빈, 포스파이트, 아르세나이트, 스티바이트 및 이들의 혼합물과 같은 리간드를 함유하는 니켈 화합물을 들 수 있다. 리간드는 소정 시간동안, 니켈에 배위 결합될 수 있는 이론적 양을 초과하여 첨가될 수 있다. 과잉의 리간드의 사용은 종종 니켈 촉매의 개선된 안정성을 제공한다.
바람직한 군의 상기 Ni(0) 촉매의 화학식은 하기와 같다:
식 중, L1, L2, L3및 L4는 동일하거나 상이할 수 있는 천연 리간드이며, 화학식 P (XYZ) [식 중, X 및 Y는 R 및 OR'로 이루어진 군으로부터 선택되며, Z는 OR'' (이 때 R, R' 및 R''는 동일하거나 상이할 수 있으며, 최대 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴이 바람직함)임]이다. 알킬기는 선형 또는 분지형이다. "아릴"이란 용어는 방향족 탄화수소의 1 개의 원자를 제거함으로써 유도된 유기 라디칼을 의미한다. 적합한 아릴 라디칼은 예컨대, 페닐, 벤질, 나프틸, 비나프틸 및 안트라세닐이다.
상술한 0가 니켈 촉매 중 특히 바람직한 군은 본 명세서에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제3,903,120호에 개시되어 있다. 이러한 촉매의 바람직한 군은 화학식 NiL4[식 중, L은 화학식 P(OAr)3(식 중, Ar은 탄소수가 최대 18인 아릴기임)의 트리아릴포스파이트와 같은 천연 리간드임]로 기재될 수 있다. 아릴기의 예로는 메톡시페닐, 톨릴, 크실릴 및 페닐이 있다. 바람직한 아릴기는 메타-톨릴, 파라-톨릴 및 페닐 및 이의 혼합물이다.
0가 Ni(0) 촉매의 다른 바람직한 군은 하기 화학식의 화합물로 이루어진다.
L5-Ni-L6 L6-Ni-(올레핀)
식 중, L5및 L6은 동일하거나 상이할 수 있는 2자리 리간드이며 화학식 (X)(Y)P-Z'-P(X)(Y) [식 중, X 및 Y는 R 및 OR'로 이루어진 군으로부터 선택되며, Z'는 화학식 O-R''-O (이 때 R, R' 및 R''는 동일하거나 상이할 수 있으며, 최대18 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 및 아릴 (아릴이 바람직함), 및 최대 18 개의 탄소 원자를 함유하는 올레핀 (모노올레핀들 중 하나는 시안화수소 첨가되는 것이 바람직함)으로 이루어진 군으로부터 선택됨)임]이다.
바람직한 L5및 L6은 그의 명세서가 본 명세서에 참고 문헌으로 인용된 미국 특허 제5,512,695호, 동 제5,512,696호, 동 제5,523,453호, 동 제5,543,536호, 동 제5,693,843호, 동 제5,723,641호, 동 제5,821,378호 및 동 제5,847,191호 및 PCT 출원 WO9514659, WO9906146, WO9906355, WO9906356, WO9906357 및 WO9906358에 기재되어 있다. 특히 바람직한 L5및 L6은 하기 화학식 A 내지 G의 리간드로 도시된 디포스파이트 리간드이다.
본 발명의 조촉매는 반응 매질에 불용성이므로 여과와 같은 기계적 방법에 의해 용이하게 회수될 수 있다. "불용성"이란 용어는 약 0.1% 미만의 조촉매가 용해됨을 의미한다. 본 발명의 불용성 조촉매는 금속 이온이 불용성 조촉매로부터 반응 용액으로 침출되는 것에 의해 활성화되지 않는 것으로 여겨진다. 이러한 조촉매를 사용하여 형성된 반응 생성물 용액의 분석 결과는 조촉매의 유효 활성에 요구되는 농도보다 훨씬 작은 금속 이온 농도를 나타내었다.
조촉매는 루이스 산성을 나타내는데, 이는 금속-시안화물 함유 착물 또는 유기니트릴에 배위 결합하는 능력으로 나타나고, 이는 금속-시안화물 또는 유기니트릴이 조촉매에 배위결합될 시의 결합선에 속하는 적외선 띠 이동에 의해 분광학적으로 측정된다. 니켈-시안화물 (Ni-CN) 종을 포함하는 용해성 조촉매에 대해 분광학적으로 관찰되는 이동의 예는 문헌[Advances in Catalysis, Vol. 33 (1985), pages 12-13]에 기재되어 있다. 또는, 루이스 산성도는 문헌 [J. A. Lercher, G. Ritter 및 H. Vinek, Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 106 (1985) pages 215-221]에 기재된 바와 같이 불용성 조촉매에 대한 피리딘 흡착도를 분광학적으로 측정함으로써 측정할 수 있다.
불용성 조촉매는 (a) 공유 결합된 금속 이온 또는 금속 이온 착물을 갖는 폴리올레핀 (예컨대 폴리스티렌, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌), (b) 금속 교환된 퍼플루오로술폰산 수지를 비롯한 중합체에 이온 결합된 금속 이온 또는 금속 이온 착물을 갖는 술포네이트 또는 카르복실레이트 치환된 폴리올레핀 (이온 교환 수지), (c) 금속 이온 자체가 루이스 산성의 중심인 무기 금속 산화물, 및 (d) 금속 산화물상에 지지된 것을 비롯한 불용성 금속 할로겐화물, 인산염 또는 황산염의 다양한 물질 군으로부터 선택될 수 있다.
군 (a)의 바람직한 구성 요소로는 다양한 가교 결합도를 지닐 수 있으며, 금속 또는 유기 금속 양이온이 아릴기에 공유결합된 폴리스티렌을 들 수 있다. 이러한 조촉매는 p-브로모스티렌으로부터 그리나드(Grignard) 시약을 생성하고, 이 그리나드 시약을 금속 또는 유기금속 할로겐화물과 반응시켜 금속 또는 유기금속을 스티렌기에 공유 결합시킨 후, 금속 치환된 스티렌기를 비치환 스티렌 및 디비닐벤젠과 같은 가교결합제의 존재하에 또는 부재하에 중합하여 제조할 수 있다. 다른유기기에 결합되거나 결합되지 않을 수 있는 금속 양이온은 아연, 카드뮴, 제1 전이 원소 시리즈 (주기율표의 원소 21 내지 29), 제2 전이 원소 시리즈 (주기율표의 원소 39 내지 47), 희토류 (주기율표의 원소 57 내지 71), 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 금속 양이온은 아연, 알루미늄, 백금, 망간, 알루미늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 조촉매는 폴리(스티렌-Ph-Y)X [식 중, Ph는 페닐이고, Y는 Sn(R)2(식 중, R은 알킬, 아릴 또는 Cl임)이고, X는 Cl-, Br-, RSO3 -(식 중, R은 아릴, 알킬, 퍼플루오로알킬 또는 퍼플루오르아릴임)와 같은 약하게 배위결합된 반대이온임]이다. 특히 바람직한 조촉매는 폴리(스티렌-Sn(Ph)2X) [식 중, Ph는 페닐이고 X는 Cl-, Br-, RSO3 -(식 중, R은 아릴, 알킬, 퍼플루오르알킬 또는 퍼플루오로아릴임)와 같은 약하게 배위결합된 반대이온임]이다.
군 (b)의 조촉매는 폴리스티렌과 같은 이온 교환 수지로 알려진 술폰화 또는 카르복실화 유기 중합체이며, 이 때 금속 또는 유기금속 양이온이 술포닐 또는 카르복실기에 이온 결합된다. 금속-교환 퍼플루오로술폰산 수지 또한 이러한 군의 구성요소이며, 이 때 금속은 Mn, Fe, Co, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu이다 (퍼플루오로술폰산 수지는 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니사의 상표명 "나피온(Nafion)"으로 판매됨). 술폰화 또는 카르복실화 폴리스티렌 수지는 다양한 상표명, 예컨대 "앰벌리스트(Amberlyst)" 21 (미국 펜실바니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스 (Rhom and Haas)사제)으로 시판 입수가능하다. 이러한 수지는 산 또는 이온 교환된 형태로 수득될 수 있으며, 본 발명의 조촉매는 이온 교환에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 다른 유기기에 결합되거나 결합되지 않을 수 있는 금속 양이온은 아연, 카드뮴, 제1 전이 원소 시리즈 (주기율표의 원소 21 내지 29), 제2 전이 원소 시리즈 (주기율표의 원소 39 내지 47), 희토류 (주기율표의 원소 57 내지 71), 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 금속 양이온은 아연, 알루미늄, 백금, 망간, 알루미늄 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 조촉매는 금속 또는 유기금속 교환된 폴리(스티렌-SO3 -) 수지이다. 특히 폴리(스티렌-SO3 -Sn(Ph)3) (식 중, Ph는 페닐임)이 바람직하다.
군 (c)의 조촉매는 금속 이온 자체가 루이스 산성의 중심인 금속 산화물이며, 이 산성은 금속 이온이 전자쌍을 수용하여 여격 (제공자-수용체) 결합을 형성 (예컨대, 니트릴 또는 피리딘으로부터 배위 착물을 형성)하는 능력으로 나타난다. 이러한 조촉매는 산 형태의 결정형 실리코알루미네이트 점토류로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 천연 무기 조성물인 파이로필라이트, 운모, 질석 또는 스멕타이트와 같은 점토류 및 라포나이트와 같은 합성 점토류가 사용될 수 있다. Si/Al 비율이 10 내지 0.05이며, 천연이거나 염화물, 황산염 또는 인산염으로 처리되어 표면 산도가 증진된 실질적으로 무정형의 실리코알루미네이트가 사용될 수 있다. 하기의 것 또한 사용될 수 있다: 큰 세공의 실리코알루미네이트 제올라이트 (약 8 Å 세공 크기를 초과), 알루미나, 함수 지르코니아, 지르코니아, 및 표면이 황산염 이온으로 처리되어 초산성화된 지르코니아, 니오브산 및 함수 니오비아, 산성 감마 알루미나, 텅스텐산, 크로미아, 몰리브덴산, 함수 티타니아, 산화아연, 산화철(III), 산화란탄, 헤테로폴리산, 마그네시아/알루미나, 알루미노포스페이트, 비-Si/Al 제올라이트형 물질, 예컨대 ALPO (결정형 미세공질 알루미늄 포스페이트 구조물), SAPO (실리카-알루미노포스페이트, 이 때 실리콘 이온은 결정형 알루미노-포스페이트 구조물 중 알루미늄 부위의 일부를 차지함), MeAPO (결정형 알루미노실리케이트의 Al 부위에 Co, Mn 등과 같은 금속 이온이 치환됨), 통상적인 제올라이트 (이 때, Al은 Ga, B 또는 Fe, 원형 또는 황산화 형태의 SnO2및 HfO2로 치환될 수 있음), 붕소 원자에 표면 배위 결합 부위를 제공하는 붕산 및 붕소 함유 고형 조성물. 이러한 임의의 적합한 조촉매는 실리카, 알루미나 또는 탄소와 같은 고표면적 (>20 m2/gm)의 지지체 상에 분산될 수 있다. 이러한 군의 구성 요소는 소성시켜 물 및 브론스테드 (양자성) 산 부위를 제거시키는 데 가장 효과적이다. 이러한 소성은 400 ℃를 초과하는 온도에서 유동 공기중 가열하는 것을 필요로 한다.
본 발명의 군 (d) 조촉매는 반응 매질에 불용성이 되게 하는 음이온과 함께 금속 양이온으로 이루어지며, 음이온은 할로겐화물, 황산염 및 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 군의 바람직한 구성 요소는 금속 플루오라이드 및실리코알루미네이트상에 지지된 금속 플루오라이드, 철 인산염, 아연 황산염 및 철 황산염 및 인산수소지르코늄이다. 이 군의 특히 바람직한 구성 요소는 알루미노실리케이트상의 AlF3, ZnF2및 SbF5이다. 이러한 임의의 적합한 조촉매는 실리카, 알루미나 또는 탄소와 같은 고표면적 (>20 m2/gm)의 지지체 상에 분산될 수 있다.
본 발명의 시안화수소 첨가 반응은 반응기를 모든 반응물로 채우거나, 바람직하게는 촉매 전구체 또는 촉매 성분, 지방족 모노올레핀, 조촉매 및 사용될 용매로 채우고 시안화수소를 서서히 첨가함으로써 수행될 수 있다. HCN은 반응에 증기 또는 액체로 첨가되거나 시아노히드린을 이용하여 반응계로 방출될 수 있다. 예컨대, 본 명세서에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제3,655,723호 및 동 제5,107,012호 참조. 또한, 반응기를 촉매, 조촉매 및 사용될 용매로 채우고, 모노올레핀과 HCN 모두를 반응 혼합물에 서서히 첨가할 수 있다. 모노올레핀 대 촉매의 몰 비는 약 10:1 내지 2000:1일 수 있다. 불용성 조촉매는 일반적으로 반응 질량의 약 0.1 중량% 내지 50 중량%의 범위로 존재한다. 바람직하게는, 불용성 조촉매는 일반적으로 반응 질량의 약 1 중량% 내지 25 중량%의 범위로 존재한다.
시안화수소 첨가 반응은 용매의 존재하에 또는 부재하에 수행될 수 있다. 용매는 반응 온도 및 압력에서 액체이어야 하고 비환식 모노올레핀 및 촉매에 대해 불활성이어야 한다. 일반적으로, 이러한 용매는 벤젠 또는 크실렌과 같은 탄화수소 또는 아세토니트릴 또는 벤조니트릴과 같은 니트릴이다. 어떠한 경우에는, 시안화수소 첨가될 비환식 모노올레핀이 용매로 사용될 수 있다.
반응 온도는 사용되는 특정 촉매, 사용되는 특정 모노올레핀 및 원하는 반응 속도에 따라 어느 정도 좌우된다. 일반적으로, -25 ℃ 내지 200 ℃의 온도가 사용될 수 있으며, 0 내지 150 ℃가 바람직하다.
본 발명을 수행하는 데 있어서 대기압이 만족스러우므로, 약 0.05 내지 100 기압이 경제적으로 바람직하다.
바람직하게는, 반응 매질은 교반 또는 진탕 등에 의해 교반된다. 반응은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 조촉매는 추가 사용을 위해 여과, 경사 분리 또는 원심분리와 같은 기계적 방법에 의해 회수될 수 있다. 시안화 생성물은 증류와 같은 통상적인 기술에 의해 회수될 수 있다.
하기의 비제한적인 실시예로 본 발명을 예시한다. 본 명세서에서 사용된 "m,p-TTP"란 메타- 및 파라-톨릴기의 혼합물을 함유하는 트리톨릴포스파이트를 나타낸다. PN은 3-펜텐니트릴 및 4-펜텐니트릴의 혼합물을 나타낸다. ADN은 아디포니트릴을 나타내고, MGN은 메틸글루타로니트릴을 나타내고, ESN은 에틸숙시노니트릴을 나타내다.
<실시예 1>
Fe 2 O 3 (군 C)가 PN으로부터 ADN으로의 시안화수소 첨가 반응을 조촉매함을 예시
질소하에, Ni(m,p-TTP)4(23.72 g)(촉매), m,p-TTP (4.665 g)(과량의 리간드) 및 PN (95.5 g)(비환식 모노올레핀)의 혼합물의 분획 (21.58 g)을 Fe2O3(0.180g)(불용성 조촉매)를 함유하는 플라스크에 첨가하였다. Fe2O3은 혼합물 중에 슬러리를 형성하였다. 플라스크 및 그의 내용물을 60 ℃로 가열하였다. N2를 냉각관 (0 ℃)을 통해 플라스크내에 살포함으로써 HCN 증기를 플라스크에 주입하였다. 액체 샘플을 45 분, 2 시간 및 3 시간에 추출하였다. 적외선 분석 결과 상기 각각의 시간에서의 HCN 농도가 385, 640 및 973 ppm이었다. 반응을 4 시간 째에 중지시켰으며, 기체 크로마토그래피 (GC)로 분석한 결과 생성물은 24.53 중량% ADN, 5.77 중량% MGN 및 0.84 중량% ESN을 함유하였다. 분포도: 78.7% ADN (분포도는 ADN의 중량%를 ADN, MGN 및 ESN 중량%의 합으로 나눔으로써 얻음).
<실시예 2>
Fe 2 O 3 가 불용성 조촉매로서 작용함을 예시
Fe2O3(0.216 g)을 상기 실시예 1에서 사용한 동일 조성의 촉매 혼합물 30 ml와 함께 항온처리하였다. 혼합물을 질소하에 40 ℃에서 40 시간 동안, 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과하고(주사기 여과기), 여액을 실시예 1에서 사용한 동일한 시안화수소 첨가 장치로 이동시켰다. 시안화수소를 1 시간 동안만 주입한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 주입하였다. ADN (0.54 중량%)가 형성되었다. 대조 실험에서는, 동일 장치내에서 동일한 촉매 혼합물만을 사용하였지만, Fe2O3와의 예비 항온처리를 하지 않고, 다른 조촉매를 첨가하지 않고 시안화수소와 1 시간 동안 반응시켰다. 대조 실험에서는, 단지 0.32 중량%의 ADN이 형성되었다. HCN 반응 동안 Fe2O3가 존재하는 실시예 1에서는 단지 45 분만에 2.18 중량%의 ADN이 형성되었으며, 이는 PN에서 ADN으로의 반응에서 Fe2O3가 불용성 조촉매로 작용함을 보여주었다.
<실시예 3>
Fe 2 O 3 가 시안화수소 첨가 반응에 대한 촉매가 아님을 예시
Fe2O3(0.036 g)을 PN (4.0 mL)과 혼합하였다. 액체 HCN (0.40 mL)을 혼합물에 첨가한 후, 2 시간 동안 60 ℃로 가열하였다. GC에 의해 ADN은 탐지되지 않았다.
<실시예 4>
시안화수소 첨가 반응 동안 Fe 2 O 3 가 HCN과 반응하는 경우에 용해성 조촉매가 형성되지 않음을 예시
두 개의 반응기를 설치하였다. 반응기 1은 실시예 1과 동일한 충전물 및 0.180 g의 Fe2O3를 함유하였다. 반응기 2는 비워두었다. 두 반응기를 60 ℃로 가열하고, 반응기 1로 HCN을 흘려보내기 시작하였다. 1 시간 후, 반응기 1로의 HCN 흐름을 정지시키고, 질소를 흘려보내기 시작하였다. 반응기 1의 내용물의 대략 1/2을 여과시키고 (주사기 여과기 사용), 반응기 2로 옮겼다. 반응기 1에 대한 N2흐름을 유지시키면서, 반응기 2로 HCN을 흘려보내기 시작하였다. 1 시간 (여과 및 이동 시간) 및 HCN의 반응기 2로의 흐름을 중지시키는 2 시간 후, 양 반응기로부터샘플을 추출하였다. 결과는 (표 1) 반응기 1 (N2하에서의 비여과 물질)내에서 두 번째 시간 동안 발생한 ADN 축적에 비하여 반응기 2 (HCN하에서의 여과 물질)내에서 두 번째 시간 동안 발생한 ADN 축적이 더 많지 않음을 나타내었다.
<실시예 5 내지 9>
다른 불용성 조촉매 사용의 예시
실시예 1에 기재된 바와 유사한 방식으로, 하기 표 2에 예시한 바와 같이 다른 불용성 조촉매들이 활성의 불용성 조촉매인 것으로 증명되었다.
<실시예 10 내지 41>
불용성 조촉매의 추가 예
하기 표 3에 기재된 예들은 2자리 리간드 (디포스파이트)를 사용하였으며, 달리 명시되지 않는 한 하기의 공통 수순에 따라 수행하였다. 리간드 A 내지 G는하기 표 3에 나타내었고, 상술하였다. "재활용"이라고 나타낸 어떠한 경우에는, 조촉매를 공정 후 단리시키고, 추가의 처리 없이 후속 공정에 재사용하였다.
질소 버블기(bubbler)를 구비한 유리 반응기를 불활성 질소 대기하에 3-펜텐니트릴 (5 mL, 52 mmol), 리간드 (표 3 참조)(0.28 mmol), (리간드)Ni(C2H4) (0.14 mmol) 및 조촉매 (양은 표 3 참조)로 채웠다. 혼합물을 온도 (표 3 참조)로 가열하고, 자기 교반기로 교반하였다. 액체 HCN (0 ℃로 냉각됨)의 공급원에 건조 질소를 살포함으로써 HCN을 반응기로 운반하고 (유속은 표 3 참조), 생성된 포화 HCN/N2혼합물을 액체 수위 밑으로 반응기에 도입하였다. 분취량을 채취하고, 기체 크로마토그래피로 분석함으로써 반응의 진행을 모니터링하였다. 1 시간 후, 반응은 종결되었다. 결과는 하기 표 3에 기재되어 있다.
(PN 전환율 % = 100 ×총 디니트릴 생성물/ 초기 PN)
(ADN 분포도 % = 100 ×ADN / 총 디니트릴 생성물)
<실시예 42 내지 143>
자기 교반 막대를 구비한 4 mL 반응기를 조촉매 0.025 g 및 Ni(COD)2("COD"는 1,5-시클로옥타디엔) (0.038 g, 0.14 mmol), 디포스파이트 리간드 (0.42 mmol, 표 4 참조), 3-펜텐니트릴 (5 mL, 4.2 g, 51.9 mmol), 및 단지 리간드 A, 리간드의 용해를 돕기 위한 톨루엔 (5 mL)으로 이루어진 촉매 용액 0.2 mL를 채웠다. 반응 혼합물을 50 ℃로 가열하고, 0 ℃에서 건조 N2스트림을 액체 HCN으로 통과시켜 제조한 35% v/v HCN 함유 N2대기에 노출시키면서 교반하였다. 1.5 시간 후, 반응기를 N2로 퍼징하고, 반응 용액을 3 mL 아세톤으로 희석시켰다. 액상을 GC 크로마토그래피로 분석하였다. 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
리간드 D: 250 uL, 50 mg 조촉매. MGN에 대한 2M3 기여에 대해 보정하지 않았음.
* 리간드 D: 200 uL, 25 mg 조촉매. MGN 기여에 대해 보정하였음.
100-E-몬트모릴로나이트 시리즈 - 완전 교환 몬트모릴로나이트
<실시예 144>
25 mL 반응기에 Ni(COD)20.058 g, 리간드 C 0.559 g, 500 ℃에서 4 시간 동안 소성시킨 K10 몬트모릴로나이트 0.75 g 및 3-펜텐니트릴 7.5 mL를 채웠다. 반응 혼합물을 50 ℃로 가열하고, 35% v/v HCN를 함유하는 연속적인 N2스트림을 25 mL/분의 속도로 반응기에 통과시키면서 활발히 교반하였다. 1.5 시간 후, 용액 상을 아세톤으로 희석시키고, GC 크로마토그래피로 분석하였다. 펜텐니트릴의 전환율은 60.7%이었고, 아디포니트릴 선택도는 85.0%이었다.
시안화수소 첨가 반응을 위한 군 (c)의 불균일 조촉매 제조의 실시예
<실시예 145 - H-몬트모릴로나이트 점토>
시판 몬트모릴로나이트 점토 (K-10, 알드리치(Aldrich)사제) 5 g을 물 100 mL 중 질산암모늄 5 g의 용액 중으로 슬러리시켰다. 밤새 교반한 후, 고형분을 여과수집하고, 물로 세척하고, 흡인건조시켰다. 그 후, 젖은 여과 케이크를 흐르는 공기중에서 1 시간에 걸쳐 600 ℃로 가열하여 소성시키고, 이대로 4 시간 동안 유지시켰다. 샘플을 질소로 플러슁하고, 질소 충전 건조 상자에 수집하고 저장하였다.
<실시예 146 - 실리코알루미네이트>
등급 979의 시판 실리코알루미네이트 열분해 촉매 (W. R. Grace) 5 g을 흐르는 공기중에서 1 시간에 걸쳐 600 ℃로 가열하여 소성시키고, 4 시간 동안 유지시켰다. 샘플을 질소로 플러슁하고, 질소 충전 건조 상자에 수집하고 저장하였다.
<실시예 147 - 염화물 조촉매된 실리코알루미네이트>
시판 실리코알루미네이트 분말 5 g을 물 50 mL 중으로 슬러리시켰다. HCl을 사용하여 pH를 1로 조정하고, 슬러리를 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 슬러리를 감압하에 증발건조시켰다. 회수된 분말을 흐르는 공기중에서 1 시간에 걸쳐 700 ℃로 가열하여 소성시키고, 2 시간 동안 유지시켰다. 샘플을 질소로 플러슁하고, 질소 충전 건조 상자에 수집하고 저장하였다.
<실시예 148 - 인산염 조촉매된 실리코알루미네이트>
시판 실리코알루미네이트 분말 5 g을 물 50 mL 중으로 슬러리시켰다. 85% 인산을 사용하여 pH를 1로 조정하고, 슬러리를 30 분 동안 교반하였다. 그 후, 슬러리를 감압하에 증발건조시켰다. 회수된 분말을 흐르는 공기중에서 1 시간에 걸쳐 700 ℃로 가열하여 소성시키고, 2 시간 동안 유지시켰다. 샘플을 질소로 플러슁하고, 질소 충전 건조 상자에 수집하고 저장하였다.
<실시예 149 - 황산염 처리시킨 지르코니아>
수산화지르코늄 5 g을 프릿상에 배치하고, 0.5M 황산 75 mL을 이 층을 통과하여 붓고, 서서히 배출되게 하였다. 고형분을 흡인건조시킨 후, 1 시간에 걸쳐 500 ℃로 가열하여 소성시키고, 2 시간 동안 유지시켰다. 샘플을 질소로 플러슁하고, 질소 충전 건조 상자에 수집하고 저장하였다.
<실시예 150 - 세타-AlF 3 >
콜리디늄 테트라플루오로알루미네이트 (Herron 등, J. Amer. Chem. Soc,1993, 115, 3028) 5 g을 1 시간에 걸쳐 350 ℃로 가열하여 소성시키고, 1 시간 동안 유지시켰다. 샘플을 질소로 플러슁하고, 질소 충전 건조 상자에 수집하고 저장하였다.
<실시예 151 - 실리카상의 산화아연>
감마 알루미나 5 g을 물 25 mL 중 질산아연 2 g의 용액 중으로 교반시켰다. 30 분 후, 용액을 감압하에 증발건조시키고, 회수된 고형분을 흐르는 공기중에서 1시간에 걸쳐 350 ℃로 가열하여 소성시키고, 4 시간 동안 유지시켰다. 샘플을 질소로 플러슁하고, 질소 충전 건조 상자에 수집하고 저장하였다.
<비교예 1 내지 4>
하기의 비교예는 미국 특허 제3,846,474호, 실시예 5 및 6에 사용되는 작은 세공 알루미노규산염 제올라이트 3A 및 4A가 3-펜텐니트릴의 니켈-촉매 시안화수소 첨가 반응에 대한 조촉매로 작용하지 않음을 예시한다.
<비교예 1>
반응기를 Ni(트리톨릴포스파이트)4(0.49 g, 0.34 mmol), ZnCl2(0.095 g, 0.67 mmol) 및 3-펜텐니트릴 (10 mL, 8.4 g, 104 mmol)으로 채웠다. 반응 혼합물을 25 ℃로 유지하면서 16 시간 동안 20 mmol/시간의 속도로 HCN을 주입하였다. 생성된 생성물 용액의 GC에 의한 분석 결과 3-펜텐니트릴의 전환율은 14%이었으며, ADN 분포도는 78%이었다. 반응을 ZnCl2의 부재하에 반복하는 경우에는, 3-펜텐니트릴 전환율이 0.4% 미만이었다.
<비교예 2>
3A 분자 시이브(Molecular Sieves )(알루미노규산염 제올라이트) 0.90 g을 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 1과 유사한 방식으로 3-펜텐니트릴의 시안화수소 첨가 반응을 수행하였다. 생성된 생성물 용액의 GC에 의한 분석 결과 3-펜텐니트릴의 전환율은 24%이었으며, ADN 분포도는 80%이었다. 반응을 ZnCl2의 부재하에 반복하는 경우에는, 3-펜텐니트릴 전환율이 0.2% 미만이었다.
<비교예 3>
반응기를 Ni(트리톨릴포스파이트)4(0.49 g, 0.34 mmol), 트리톨릴포스파이트 (0.59 g, 1.7 mmol), ZnCl2(0.095 g, 0.67 mmol) 및 3-펜텐니트릴 (10 mL, 8.4 g, 104 mmol)로 채웠다. 반응 혼합물을 25 ℃로 유지하면서 4.5 시간 동안에 120 mmol/시간의 속도로 HCN을 주입하였다. 생성된 생성물 용액의 GC에 의한 분석 결과 3-펜텐니트릴의 전환율은 5%이었으며, ADN 분포도는 78%이었다. 반응을 ZnCl2의 부재하에 반복하는 경우에는, 3-펜텐니트릴 전환율이 0.4% 미만이었다.
<비교예 4>
4A 분자 시이브 (알루미노규산염 제올라이트) 0.95 g을 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고는 비교예 3과 유사한 방식으로 3-펜텐니트릴 시안화수소 첨가 반응을 수행하였다. 생성된 생성물 용액의 GC에 의한 분석 결과 3-펜텐니트릴의 전환율은 19%이었으며, ADN 분포도는 81%이었다. 반응을 ZnCl2의 부재하에 반복하는 경우에는, 3-펜텐니트릴 전환율이 0.2% 미만이었다.

Claims (14)

  1. -25 ℃ 내지 200 ℃의 온도 및 0.05 내지 100 기압에서 0가 니켈 화합물, 인-함유 리간드 및 불용성 루이스 산 조촉매의 존재하에 비환식 모노올레핀을 HCN과 반응시켜 그에 상응하는 최종 유기니트릴로 전환시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 불용성 루이스 산 조촉매를 모노올레핀, HCN, 0가 니켈 화합물, 리간드 및 유기니트릴로부터 기계적으로 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 비환식 올레핀이 CH2=CH(CH2)ZR 및 CH3-(CH2)y-CH=CH-(CH2)XR로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 식에서 R은 H, CN, CO2R2또는 퍼플루오로알킬이고, x는 0 내지 12이고, y는 0 내지 12이고, z는 R이 CN 또는 CO2R2인 경우에 1 내지 12 이고, R이 H 또는 퍼플루오로알킬인 경우에 0 내지 12 이며, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 인-함유 리간드가 PXYZ 및 (X)(Y)P-Z'-P(X)(Y)로 이루어진군으로부터 선택되며, 상기 식에서 X 및 Y는 독립적으로 R3또는 OR4이고, Z는 OR5이며, Z'는 O-R6-O이고, R3, R4, R5및 R6는 독립적으로 1 내지 18 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 아릴기인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 불용성 조촉매만이 조촉매인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 조촉매는 금속 양이온이 공유결합된 아릴기 함유 폴리스티렌이며, 상기 금속 양이온이 아연, 카드뮴, 제1 전이 원소 시리즈 (주기율표의 원소 21 내지 29), 제2 전이 원소 시리즈 (주기율표의 원소 39 내지 47), 희토류 (주기율표의 원소 57 내지 71), 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 조촉매는 금속 양이온이 이온결합된 술포네이트기 또는 카르복실레이트기 함유 술폰화 또는 카르복실화 폴리스티렌이며, 상기 금속 양이온이 아연, 카드뮴, 제1 전이 원소 시리즈 (주기율표의 원소 21 내지 29), 제2 전이 원소 시리즈 (주기율표의 원소 39 내지 47), 희토류 (주기율표의 원소 57 내지 71), 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 게르마늄, 주석, 하프늄, 탄탈럼, 텅스텐 및 레늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제4항에 있어서, 조촉매가 결정형 실리코알루미네이트 점토류 또는 세공 크기가 약 8 Å을 초과하는 큰 세공의 산성형 제올라이트, 임의로 염화물, 황산염 또는 인산염으로 조촉매된 실질적으로 무정형의 실리코알루미네이트, 지르코니아 및 황산염, 니오브산, 산성 감마-알루미나, 텅스텐산, 몰리브덴산, 함수 티타니아, 산화아연, 산화철(III) 및 산화란탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 조촉매가 실리카, 알루미나 및 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체상에 존재하는 방법.
  10. 제4항에 있어서, 조촉매가 금속-교환 퍼플루오로술폰산 수지이며, 상기 금속이 Mn, Fe, Co, Zn, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 또는 Lu인 방법.
  11. 제4항에 있어서, 조촉매가 반응에 불용성이 되게 하는 음이온과 함께하는 금속 양이온이며, 상기 음이온은 할로겐화물, 황산염 및 인산염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 조촉매가 실리카, 알루미나 및 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체상에 존재하는 방법.
  13. 제4항에 있어서, 조촉매가 금속 플루오라이드, 실리코알루미네이트 지지체상에 지지된 금속 플루오라이드, 철 인산염, 아연 황산염, 철 황산염 및 인산수소지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  14. 제4항에 있어서, 조촉매가 알루미노실리케이트 지지체상에 지지된 AlF3, ZnF2및 SbF5로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
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