CN113429502A - 一种改进的（α-二亚胺）镍催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烯烃催化聚合领域，旨在提供一种改进的(α‑二亚胺)镍催化剂及其制备方法和应用。该(α‑二亚胺)镍烯烃催化剂的化学结构式如式(Ⅱ)所示，式中R₁为烷基，R₂为卤素。催化剂Cat‑B的制备包括步骤：苊经过双酰化反应得到化合物C1；对C1与N‑溴代琥珀酰亚胺进行溴化反应得到C2；对C2进行消除反应得到C3；将C3与对称的苯胺进行酮胺缩合反应，即可得到α‑二亚胺配体C4；将C4与乙二醇二甲醚二溴化镍络合，得到催化剂Cat‑B。本发明相对于现有催化剂而言，在相同条件下催化乙烯聚合得到的支化聚乙烯可以同时在支化度和分子量上同时有所提高，可以使支化聚乙烯在强度和弹性方面的综合性能得到提升，在橡胶制品方面的应用场景得以扩展。

Description

一种改进的（α-二亚胺）镍催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及烯烃催化聚合领域，具体提供了一种改进的(α-二亚胺)镍催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

聚烯烃是关系国计民生的基础材料，并且由于其优异的性能、品种的多样，原料易得和价格低廉，使其广泛应用于工业、农业以及国防等各领域。新催化剂的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一，是控制聚烯烃材料的结构与性能的关键。

1995年，Brookhart等人首次发现(α-二亚胺)镍络合物催化剂，这类催化剂作为特殊的后过渡金属催化剂可以催化乙烯聚合生成具有弹性的支化聚乙烯。由于分子量结构饱和，这类支化聚乙烯是耐老化性极佳的新型弹性体材料，目前在实际应用方面可以对标乙丙橡胶。

乙丙橡胶目前已经是仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶的第三大合成橡胶品种，广泛应用在各种对耐老化性性能有要求的场合，但是由于其力学强度普遍低于天然橡胶或者丁苯橡胶，导致其应用范围受限。一般认为提高聚合物的分子量有助于改善聚合物的力学性能，所以基于这样的技术现状，为了拓展支化聚乙烯的潜在应用空间，开发高分子量的支化聚乙烯是科研人员一直努力的方向。

但是如果采用一般的技术手段，比如通过提高聚合压力、降低聚合温度、提高催化剂活性中心周围的空间位阻等技术方案来制备高分子量的支化聚乙烯，则支化聚乙烯的支化度会明显下降，导致弹性弱化，所以并不能理想改善支化聚乙烯作为弹性材料的整体性能。

所以从催化剂研发的角度，目前需要更好的催化剂技术方案，来实现同时提高支化聚乙烯分子量和支化度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种改进的(α-二亚胺)镍催化剂及其制备方法和应用。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种(α-二亚胺)镍烯烃催化剂，该催化剂的化学结构式如式(Ⅱ)所示：

式(Ⅱ)中，R₁为烷基，R₂为卤素。

作为优选方案，所述R₁为甲基、异丙基或特丁基。

作为优选方案，所述R₂为氟、氯、溴、碘中的一种。

作为优选方案，所述R₁为异丙基，R₂为溴，该催化剂Cat-B的具体结构如下所示：

本发明进一步提供了所述(α-二亚胺)镍烯烃催化剂Cat-B的制备方法，包括如下步骤：

(1)苊经过双酰化反应得到化合物C1：

(2)对化合物C1与N-溴代琥珀酰亚胺进行溴化反应得到化合物C2：

(3)对化合物C2进行消除反应得到化合物C3：

(4)将化合物C3与对称的苯胺进行酮胺缩合反应，即可得到α-二亚胺配体C4：

(5)将α-二亚胺配体C4与乙二醇二甲醚二溴化镍络合，得到催化剂Cat-B。

本发明还提供了(α-二亚胺)镍烯烃催化剂在催化乙烯聚合，制备聚乙烯中的应用。

发明原理描述：

本发明的研发基础是申请人研究团队的早期研发成果，具体记载于中国发明专利申请“亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂、制备方法及应用”(CN201710996283.3)的申请文件。其技术方案中提出的典型催化剂结构(Ⅱ)如下所示：

其中R₁为甲基、异丙基或特丁基，R₂为氢、甲基或特丁基。其中优选的催化剂结构如Cat-A所示：

本发明的技术方案是，将式(Ⅱ)中配体侧基苯环的对位R₂调整为吸电子基团，所述吸电子基团可以选自硝基、氰基、三氟甲基、卤素等。

本领域技术人员普遍认为，在配体侧基苯胺对位引入吸电子基团会使镍原子电负性增大，虽然有利于提高支化度，但会导致分子量降低；记载此类观点的典型公开文献可以参考Guan等人的研究内容(Popeney C,Guan Z.Ligand electronic effects on latetransition metalpolymerization catalysts[J].Organometallics,2005,24(6):1145-1155)。但是申请人研发团队在研究过程中意外发现，在配体侧基苯胺对位引入溴得到的Cat-B，相对于现有技术中的Cat-A，在相同条件下催化乙烯聚合得到的支化聚乙烯不仅支化度上有提高，而且分子量也有提高，这是本领域技术人员意想不到的技术效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明在在配体侧基苯胺对位引入溴得到的催化剂，相对于现有催化剂而言，在相同条件下催化乙烯聚合得到的支化聚乙烯可以同时在支化度和分子量上同时有所提高，例如从本申请的实施例4和对比例2来看，在数均分子量提高约59％的同时，支化度还能提高超过10％。

2、支化度和分子量的同时提高，可以使支化聚乙烯在强度和弹性方面的综合性能得到提升，在橡胶制品方面的应用场景得以扩展。

附图说明

图1为实施例1中配体化合物C4的结构及核磁氢谱。

图2为实施例2中Cat-B的单晶结构图。

图3为对比例1中Cat-A的单晶结构图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明技术方案进行详细说明，并对上述意想不到的有益效果的产生原因进行初步分析。

本发明实施过程中涉及的检测方法如下：

1、核磁氢谱：采用Bruker公司的Advance 2B 400型核磁共振仪进行测试，氢核共振频率为400MHz。测试使用含四甲基硅烷(TMS)的氘代氯仿(CDCl₃)作为氘代试剂，测试所需样品质量为10-15mg，测试温度为25℃，扫描次数为100次；聚合物的支化度(BD)由以下公式对¹H-NMR谱图积分计算得到：

2、红外光谱分析：通过Bruker公司的戴尔TENROS-II型傅立叶变换红外光谱仪来进行测定，测试所需样品质量为10mg；

3、单晶结构测定：通过Varian公司的Gemini A OHra型X射线晶体分析仪进行测定。先取大小合适的晶体放置在衍射仪上，以单色化Mo-K_a(λ＝0.71073)为辐射光源，在170K的低温下收集反射数据；

4、凝胶渗透色谱测分子量及其分布：采用Waters公司的Breeze 2HPLC型凝胶渗透色谱仪测定，分子量的数据由窄分布聚苯乙烯标样进行标定校对。测试时溶剂选用四氢呋喃(THF)，样品浓度为3wt‰，测试温度为40℃，流动相THF的流速是1.0mL/min。

本发明所述催化剂合成过程中所涉及的双酰化反应、溴化反应、消除反应、酮胺缩合反应和络合反应均为文献中的经典反应，在其合成过程中各反应物的投入量和反应条件等反应参数都是通用的，是本技术领域科研工作者所公知的，在本发明中没有特别要求。

以下通过具体实施例对本发明后续实施过程做进一步的说明：

一、催化剂合成及表征的实施例

实施例1制备配体化合物C4

在50mL梨形瓶中依次加入0.17gZnCl₂、0.2g化合物C3、15mL冰醋酸和0.64g 4-溴-2,6-二异丙基苯胺，在120℃下搅拌回流3h，有固体析出。冷却至室温，过滤，先用乙酸洗涤三次，再用乙醚除去乙酸，最后用二氯甲烷完全溶解固体，向溶液中加入草酸钾，搅拌15min。搅拌结束后，将溶液倒入分液漏斗，振荡后静置，下层有机相液体从下方放出，上层液体用清水洗涤三次，再下放有机相液体，上层废液倒出。向有机相液体中加入MgSO₄干燥，搅拌15min至澄清。最后将溶液旋蒸后，置于配体烘箱中抽干一天，得到C4粗产物。对配体粗产物进行过柱分离，用二氯甲烷作为淋洗剂，除去杂质，过柱分离得到的溶液旋干得到棕黄色固体0.33g，产率49.8％。其核磁氢谱如图1所示。

实施例1中所用的化合物C2和C3以及对比催化剂Cat-A的合成技术为现有技术，可以参考本发明团队早期研发成果(CN201710996283.3)中的实施例1、实施例2和实施例11。上述结构式C4对应的化合物，可以与含有金属镍或钯等后过渡金属的化合物进行络合，成为后过渡金属烯烃聚合催化剂。由于金属镍的成本较低，因此结构式C4 对应的化合物与含有金属镍的化合物进行络合成为(α-二亚胺)镍烯烃催化剂是一种较为实用的选择。

实施例2制备催化剂Cat-B

从手套箱中称取0.126g(DME)NiBr₂置于100mL梨形瓶中，用10mL的回流二氯甲烷溶解，再称取0.305g配体C4也用10mL的二氯甲烷溶解通过长针注射加入梨形瓶中。在25℃下搅拌反应24小时，然后将二氯甲烷抽干，用25mL乙醚洗涤固体4 次，将乙醚抽干得到红棕色粉末固体0.19g，产率41.5％。

络合前后C＝N双键的伸缩振动吸收峰由1629cm^-1和1665cm^-1变成了1611cm^-1和1646cm^-1，向低波数方向移动，说明N原子与Ni原子间发生了配位效应，催化剂成功络合。

实施例3制备Cat-B的单晶

向Cat-B的饱和二氯甲烷溶液中滴加乙醚，二氯甲烷与乙醚的比例约为1:5，静置使其扩散，待明显观察到Cat-B的单晶，选取尺寸合适的Cat-B单晶进行结构测定，得到的测定结果如图2所示。

对比例1制备Cat-A的单晶

向Cat-A的饱和二氯甲烷溶液中滴加正己烷，二氯甲烷与正己烷的比例约为1:1，静置使其扩散数日，得到Cat-A的单晶，选取尺寸合适的Cat-A单晶进行结构测定，得到的测定结果如图3所示：

二、催化乙烯聚合相关的实施例

实施例4

乙烯常压聚合是在无水无氧条件下进行的。乙烯压力为0.1MPa，聚合温度为30℃，将40mL甲苯溶液注入100mL的Schlenk瓶中，随后向其中注入1.0mmol助催化剂二氯乙基铝。用10mL甲苯溶液溶解5μmol主催化剂Cat-B，将其注入。聚合半小时后，将聚合物溶液倒入酸化的乙醇溶液中进行沉降，过滤聚合物，然后用乙醇洗涤数次，干燥得到聚合物。

实施例5

将实施例4中的聚合温度由30℃调整为60℃，其余操作与实施例4一致。

对比例2

将实施例4中的主催化剂由Cat-B调整为Cat-A，其余操作与实施例4一致。

对比例3

将实施例5中的主催化剂由Cat-B调整为Cat-A，其余操作与实施例5一致。

分子量及支化度相关数据如下表：

a.M_n、M_w,kg/mol，用GPC测定；b.支化度，每1000C所含支链，通过¹H-NMR测定。

数据分析：

1、在相同的聚合条件下，Cat-B的聚合物支化度明显高于Cat-A，这是引入吸电子基团之后由于镍原子电负性增强，链行走能力增强导致的，符合本领域技术人员的常规认知；

2、在相同的聚合条件下，Cat-B的聚合物分子量也高于Cat-A，这与本领域技术人员的常规认知不符。所以总体上Cat-B相对于Cat-A，通过结构调整，同时提高了支化聚乙烯的支化度和分子量，这对于本领域技术人员而言是意想不到的有益效果。

3、目前初步分析上述意想不到的有益效果是由于Cat-B的单晶结构是二聚体导致的，因为常见的(α-二亚胺)镍烯烃催化剂的单晶一般都像Cat-A是单聚体，催化剂 Cat-B能形成二聚体的单晶结构是不常见且无法预测的，其形成二聚体的机理仍有待分析，二聚体在镍原子活性中心周围理论空间位阻大于单聚体，所以能抑制链转移，从而得到的聚合物分子量更大。

由以上实施例及比较例的数据可见，本发明提供的(α-二亚胺)镍烯烃聚合催化剂与现有的(α-二亚胺)镍烯烃催化剂相比，能够在相同聚合条件下催化乙烯聚合得到同时具备更高分子量和更高支化度的支化聚乙烯，可以满足更多的应用需求，具有创造性、实用性和新颖性。

Claims (6)

1.一种改进的(α-二亚胺)镍催化剂，其特征在于，该催化剂的化学结构式如式(Ⅱ)所示：

式(Ⅱ)中，R₁为烷基，R₂为卤素。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述R₁为甲基、异丙基或特丁基。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述R₂为氟、氯、溴、碘中的一种。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述R₁为异丙基，R₂为溴，该催化剂Cat-B的具体结构如下所示：

5.权利要求4中所述(α-二亚胺)镍烯烃催化剂Cat-B的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)苊经过双酰化反应得到化合物C1：

(2)对化合物C1与N-溴代琥珀酰亚胺进行溴化反应得到化合物C2：

(3)对化合物C2进行消除反应得到化合物C3：

(4)将化合物C3与对称的苯胺进行酮胺缩合反应，即可得到α-二亚胺配体C4：

(5)将α-二亚胺配体C4与乙二醇二甲醚二溴化镍络合，得到催化剂Cat-B。

6.权利要求1-4所述(α-二亚胺)镍烯烃催化剂在催化乙烯聚合，制备聚乙烯中的应用。

Images