CN109957051A - 亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109957051A CN109957051A CN201811567401.XA CN201811567401A CN109957051A CN 109957051 A CN109957051 A CN 109957051A CN 201811567401 A CN201811567401 A CN 201811567401A CN 109957051 A CN109957051 A CN 109957051A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl
- isopropyl
- ethyl
- bis
- benzhydryl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 Ethenylidene acenaphthene Chemical compound 0.000 title claims abstract description 71
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 22
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title abstract description 10
- CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N acenaphthalene Natural products C1=CC(CC2)=C3C2=CC=CC3=C1 CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acetnaphthylene Natural products C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 39
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 34
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 33
- ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N diphenhydramine Chemical group C=1C=CC=CC=1C(OCCN(C)C)C1=CC=CC=C1 ZZVUWRFHKOJYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims abstract description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 8
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 4
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N nitroxyl Chemical compound O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 3
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 claims description 2
- LWLSVNFEVKJDBZ-UHFFFAOYSA-N N-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]-4-[[3-[5-(trifluoromethyl)pyridin-2-yl]oxyphenyl]methyl]piperidine-1-carboxamide Chemical compound FC(OC1=CC=C(C=C1)NC(=O)N1CCC(CC1)CC1=CC(=CC=C1)OC1=NC=C(C=C1)C(F)(F)F)(F)F LWLSVNFEVKJDBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide;trihydrate Chemical compound O.O.O.Br[Ni]Br UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical class Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 abstract description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 12
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 125000002490 anilino group Chemical group [H]N(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- OIXUMNZGNCAOKY-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethyl-4-methylaniline Chemical compound CCC1=CC(C)=CC(CC)=C1N OIXUMNZGNCAOKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 3
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFPRJLBZLPBTPZ-UHFFFAOYSA-N acenaphthoquinone Chemical compound C1=CC(C(C2=O)=O)=C3C2=CC=CC3=C1 AFPRJLBZLPBTPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPQOEKGUARIOHW-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC=C1N(C(C(C=C1)=CC=C1F)C(C=C1)=CC=C1F)C(C(C=C1)=CC=C1F)C(C=C1)=CC=C1F Chemical class CC1=CC=CC=C1N(C(C(C=C1)=CC=C1F)C(C=C1)=CC=C1F)C(C(C=C1)=CC=C1F)C(C=C1)=CC=C1F IPQOEKGUARIOHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical group N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- PCVSHUGXWNGOCS-UHFFFAOYSA-M diethylalumanylium;toluene;chloride Chemical compound [Cl-].CC[Al+]CC.CC1=CC=CC=C1 PCVSHUGXWNGOCS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000003863 metallic catalyst Substances 0.000 description 1
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IIUQQOMGPXVHHU-UHFFFAOYSA-N n-benzhydryl-4-methylaniline Chemical class C1=CC(C)=CC=C1NC(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IIUQQOMGPXVHHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical group C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
- C07C251/20—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having carbon atoms of imino groups being part of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于亚乙烯基苊醌为骨架的大位阻不对称(α‑二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用。本发明的基于亚乙烯基苊醌为骨架的大位阻不对称(α‑二亚胺)镍烯烃催化剂的结构式如式(Ⅰ)所示。其中R1为二苯甲基或双(4‑氟苯基)甲基,R2为二苯甲基、双(4‑氟苯基)甲基或甲基,R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4‑氟苯基)甲基、卤素、三氟甲基或甲氧基,R4为甲基、乙基或异丙基,R5为甲基、乙基或异丙基,R6为氢、甲基、乙基或异丙基,X为氯或溴。该催化剂制备工艺简单,能在助催化剂的作用下催化乙烯聚合,表现出较好的热稳定性和聚合活性,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用,尤其涉及到一种亚乙烯基苊不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用,及使用该催化剂催化乙烯或丙烯聚合得到聚乙烯或聚丙烯的应用。
背景技术:
聚烯烃是关系国计民生的基础材料,并且由于其优异的性能、品种的多样,原料易得和价格低廉,使其广泛应用于工业、农业以及国防等各领域。新催化剂的开发和应用是推动聚烯烃产业进步和发展的核心动力之一,是控制聚烯烃材料的结构与性能的关键。
近几十年来,通过配位聚合获得功能化与差别化聚烯烃材料的研究得到了广泛的关注。1995年由杜邦公司资助的Brookhart研究小组发现含α-二亚胺配体的 Ni(Ⅱ)和Pd(Ⅱ)金属络合物可在常压下催化乙烯聚合成高分子量聚合物,由此开发出新一代的后过渡金属催化剂(J.Am.Chem.Soc.,1995,117(23):6414-6415)。这类α-二亚胺镍烯烃催化剂的具体结构如式(Ⅳ)所示:
到目前为止,大量的研究工作在保持二(芳基)α-二亚胺配体布局不变的情况下,对芳基的邻位基团(式中的R')和二亚胺骨架上的基团(式的R基团)进行了修饰。当R'从异丙基换成甲基时,所得聚合物的支化度和分子量都降低,并且拓扑结构更加线性。然而,这类催化剂的热稳定性差,即使当R'为大位阻的异丙基时,使用这类催化剂制备的聚乙烯分子量和催化剂活性都随温度的上升急剧下降。当聚合温度上升到高于60℃时,催化剂受热迅速分解而失活。Rieger(J.AM. CHEM.SOC.,2007,129,9182-9191)、Long(J.AM.CHEM.SOC., 2013,135,16316-16319;ACS Catalysis,2014,4,2501-2504)等人将R'由烷基变成芳基或取代的芳基,所制备的催化剂热稳定性大幅度提高,当聚合温度高于 60℃时,催化剂仍保持了良好的催化活性。不过,这种两侧苯胺取代基均为大体积取代基团的对称结构的催化剂,在制备催化剂的配体的时候,由于空间位阻大,配体的产率非常低,导致催化剂的合成成本居高不下;同时,大体积取代基团的 R'阻碍了乙烯的快速插入,导致催化乙烯聚合时,催化剂的聚合活性不高,限制了它的工业化应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种基于亚乙烯基苊醌为骨架的大位阻不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用。
本发明提供的不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂,其化学结构通式如式(Ⅰ) 所示:
式(Ⅰ)中,R1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基,R2为二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基或甲基,R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素、三氟甲基或甲氧基,R4为甲基、乙基或异丙基,R5为甲基、乙基或异丙基,R6为氢、甲基、乙基或异丙基,X为氯或溴。式(Ⅰ)中所有苯胺取代基的选择是相互独立的。
优选的,式(Ⅰ)所述R1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基,R2为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基,R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基) 甲基、卤素或甲氧基,R4为甲基、乙基或异丙基,R5为甲基、乙基或异丙基, R6为氢或甲基,X为溴。
本发明提供的催化剂配体结构通式如式(Ⅱ)所示:
式(Ⅱ)中,R1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基,R2为二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基或甲基,R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素、三氟甲基或甲氧基,R4为甲基、乙基或异丙基,R5为甲基、乙基或异丙基,R6为氢、甲基、乙基或异丙基。式(Ⅱ)中所有苯胺取代基的选择是相互独立的。
优选的,式(Ⅱ)中所述R1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基,R2为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基,R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素或甲氧基,R4为甲基、乙基或异丙基,R5为甲基、乙基或异丙基,R6为氢或甲基。
更优选的,上述(Ⅱ)所示配体选自如表1所示化合物中的任意一种:
表1配体
本发明还提供一种制备上述配体化合物的方法,其包含以下步骤:
1)、亚乙烯基苊醌与带有大位阻取代基的苯胺通过酮胺缩合反应得到式(Ⅲ)所示化合物:
该步反应采用的苯胺取代基可参照表1;该步反应采用的溶剂可选自甲苯、乙腈、乙酸和无水乙醇中的至少一种,优选甲苯和乙腈;该步反应采用的催化剂选自对甲苯磺酸和乙酸中的至少一种;所述催化剂、亚乙烯基苊醌、带大位阻取代基的苯胺与溶剂的用量比为0.1-0.15mmol:1-1.1mmol:1.1-1.4mmol:5-10ml,优选为0.1mmol:1mmol:1.1mmol:8ml,该步反应时间为2-8小时,优选3-6小时。产物用二氯甲烷和石油醚的混合溶剂或者石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂在硅胶柱中进行柱层析,得到式(Ⅲ)所示产物。
上述亚乙烯基苊醌可由以下路径合成得到:
首先,化合物B1进行溴化反应得到化合物B2:以B1为原料,四氯化碳作溶剂,过氧化苯甲酰作引发剂,N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)作溴化剂,通过溴化反应可以得到化合物B2。然后,以化合物B2为原料,丙酮作溶剂,无水碘化钾作引发剂,通过消除反应可以得到亚乙烯基苊醌B3。
2)、式(Ⅲ)所示化合物与带有小位阻取代基的苯胺通过酮胺缩合反应得到式(Ⅱ)对应的化合物:
该步反应采用的苯胺取代基可参照表1;该步反应采用的溶剂可选自甲苯、乙腈、乙酸和无水乙醇中的至少一种,优选甲苯和乙腈;该步反应采用的催化剂选自对甲苯磺酸和乙酸中的至少一种;所述催化剂、式(Ⅲ)所示化合物、带小位阻取代基的苯胺与溶剂的用量比为0.2-0.5mmol:1-1.1mmol:1.1-1.4mmol:30-70ml,优选为0.3mmol:1mmol:1.1mmol:50ml,该步反应时间为6-16小时,优选8-12小时。产物二氯甲烷和石油醚的混合溶剂或者石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂在硅胶柱进行柱层析,得到式(Ⅱ)所示产物。
本发明还提供一种式(Ⅰ)所示催化剂的制备方法,包含以下步骤:在惰性气体氛围下,将式(Ⅱ)所示化合物与乙二醇二甲醚二溴化镍、乙二醇二甲醚二氯化镍或六水合二氯化镍中的一种进行络合,即可得到本发明所述的催化剂。本发明催化剂结构式中的X为氯或溴,对于聚合效果无实质性影响,本发明实施例中选择X为溴。
优选的,在氮气氛围下,式(Ⅱ)所示化合物可选自表1所示配体,与配体络合的含镍化合物选择乙二醇二甲醚二溴化镍(DME)NiBr2,所述配体与(DME) NiBr2的摩尔比为1:1-1.2,优选1:1.1;所述溶剂为二氯甲烷,反应温度为15-35℃,优选25℃,反应时间8-30小时,优选16-24小时。当X为溴时,参照表1的配体方案,本发明的催化剂可选自表2中的任意一种:
表2催化剂
本发明还提供一种用于催化烯烃聚合的催化剂组合物,所述组合物由式(Ⅰ) 所示催化剂与助催化剂组成,所述助催化剂选自氯化烷基铝、烷基铝和铝氧烷中的至少一种,所述烯烃为乙烯或丙烯。
上述催化剂组合物中,所述铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷 (MMAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷;所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝;所述氯化烷基铝为氯化二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝;从助催化剂的使用效果和成本考虑,优选氯化烷基铝作为助催化剂,氯化烷基铝中的金属铝与催化剂中的金属镍的摩尔比简称铝镍比,铝镍比范围为50-1000:1,优选100-800:1,更优选200-600:1,更优选400:1。
本发明还公开了如式(Ⅰ)所示催化剂在催化乙烯、丙烯聚合,制备聚乙烯、聚丙烯中的应用。
本发明的有益效果在于,在不明显增加侧基取代基空间位阻的前提下,通过改进配体骨架结构,提供了一种具有良好的热稳定性和聚合活性的(α-二亚胺) 镍烯烃聚合催化剂。
具体实施方式:
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述,但本发明并不限于以下实施例。
本发明实施例中具体涉及的如化学结构式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)所示的化合物如表3所示:
表3
实施例1、制备A1:
1)制备B2:
将B1(5g,24mmol)溶于250mL四氯化碳中,在N2氛围下,在85℃回流30min,向溶液中加入13g(75mmol)N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)和1g过氧化苯甲酰,继续在85℃下回流反应5h。反应结束后,趁热过滤,并用200mL 热CCl4洗涤,对于洗涤得到的混合物进行旋转蒸发,除去溶剂四氯化碳,得到黄色固体,为产物B2和NBS的混合物。用二氯甲烷为淋洗液进行柱层析纯化,一共得到产物B2的质量为5.53g,产率为63%。
2)制备B3:
将B2(5.5g,15mmol)在N2氛围下溶于100mL丙酮中,然后向溶液中再加入22.5g(1.38mol)无水碘化钾,在60℃下回流4h。反应结束后,将混合物冷却,倒入硫代硫酸钠的水溶液中,混合物用氯仿萃取三次,再用去离子水洗涤三次,旋转蒸发后得到红色产物B3,产量为2.56g,产率为83%。
3)制备A1:
在2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺(8.8g,20mmol)和亚乙烯基苊醌(3.7g,18mmol)的甲苯(150mL)溶液中加入对甲苯磺酸(0.34g,2mmol),回流反应 6h。去除溶剂,剩余物用二氯甲烷和石油醚的体积比为2:1的混合溶剂进行硅胶柱层析,得到A1的质量为4.2g,产率:37%。
实施例2、制备A2:在2,4-二(二苯甲基)-6-甲基苯胺(8.8g,20mmol)和亚乙烯基苊醌(3.7g,18mmol)的甲苯(150mL)溶液中加入对甲苯磺酸(0.34g, 2mmol),回流反应6h。去除溶剂,剩余物用二氯甲烷和石油醚的体积比为2:1的混合溶剂进行硅胶柱层析,得到A2的质量为4.4g,产率:39%。
实施例3、制备A3:在2,4-双(双(4-氟苯基)甲基)-6-甲基苯胺(10.2g,20mmol) 和亚乙烯基苊醌(3.7g,18mmol)的甲苯(150mL)溶液中加入对甲苯磺酸(0.34g, 2mmol),回流反应10h。去除溶剂,剩余物用二氯甲烷和石油醚的体积比为2:1的混合溶剂进行硅胶柱层析,得到A3的质量为4.9g,产率:39%。
实施例4、制备L1:在2,6-二甲基苯胺(0.133g,1.1mmol)与A1(0.627g,1mmol) 的甲苯(50ml)溶液中加入对甲苯磺酸(0.086g,0.5mmol),回流反应12h。去除溶剂,剩余物用石油醚与乙酸乙酯的体积比为30:1的混合溶剂进行硅胶柱层析,得到L1的质量为0.33g,产率:46%。
实施例5、制备L2:在2,6-二乙基苯胺(0.164g,1.1mmol)与A1(0.627g,1mmol) 的甲苯(50ml)溶液中加入对甲苯磺酸(0.086g,0.5mmol),回流反应12h。去除溶剂,剩余物用石油醚与乙酸乙酯的体积比为30:1的混合溶剂进行硅胶柱层析,得到L2的质量为0.36g,产率:48%。
实施例6、制备L3:在2,6-二异丙基苯胺(0.195g,1.1mmol)与A1(0.627g, 1mmol)的甲苯(50ml)溶液中加入对甲苯磺酸(0.086g,0.5mmol),回流反应 12h。去除溶剂,剩余物用石油醚与乙酸乙酯的体积比为30:1的混合溶剂进行硅胶柱层析,得到L3的质量为0.38g,产率:49%。
实施例7、制备L12:在2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.179g,1.1mmol)与A2(0.627g,1mmol)的甲苯(50ml)溶液中加入对甲苯磺酸(0.086g,0.5mmol),回流反应 12h。去除溶剂,剩余物用石油醚与乙酸乙酯的体积比为30:1的混合溶剂进行硅胶柱层析,得到L12的质量为0.48g,产率:48%。
实施例8、制备L20:在2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.179g,1.1mmol)与A3(0.7g,1mmol)的甲苯(50ml)溶液中加入对甲苯磺酸(0.086g,0.5mmol),回流反应 12h。去除溶剂,剩余物用石油醚与乙酸乙酯的体积比为30:1的混合溶剂进行硅胶柱层析,得到L20的质量为0.44g,产率:52%。
实施例9、制备C1:在氮气氛围下,将L1(0.146g,0.2mmol)与(DME) NiBr2(0.062g,0.2mmol)溶于20ml二氯甲烷中,在室温下搅拌24小时,将二氯甲烷抽干,用乙醚洗涤3次,每次乙醚用量为20ml,再将乙醚抽干得到固体C1, 0.167g,产率88%。
实施例10、制备C2:在氮气氛围下,将L2(0.152g,0.2mmol)与(DME) NiBr2(0.062g,0.2mmol)溶于20ml二氯甲烷中,在室温下搅拌24小时,将二氯甲烷抽干,用乙醚洗涤3次,每次乙醚用量为20ml,再将乙醚抽干得到固体C2, 0.178g,产率91%。
实施例11、制备C3:在氮气氛围下,将L3(0.157g,0.2mmol)与(DME) NiBr2(0.062g,0.2mmol)溶于20ml二氯甲烷中,在室温下搅拌24小时,将二氯甲烷抽干,用乙醚洗涤3次,每次乙醚用量为20ml,再将乙醚抽干得到固体C3, 0.185g,产率92%。
实施例12、制备C12:在氮气氛围下,将L12(0.154g,0.2mmol)与(DME) NiBr2(0.062g,0.2mmol)溶于20ml二氯甲烷中,在室温下搅拌24小时,将二氯甲烷抽干,用乙醚洗涤3次,每次乙醚用量为20ml,再将乙醚抽干得到固体C12, 0.176g,产率89%。
实施例13、制备C20:在氮气氛围下,将L20(0.169g,0.2mmol)与(DME) NiBr2(0.062g,0.2mmol)溶于20ml二氯甲烷中,在室温下搅拌24小时,将二氯甲烷抽干,用乙醚洗涤3次,每次乙醚用量为20ml,再将乙醚抽干得到固体C20, 0.189g,产率89%。
以下实施例为催化乙烯聚合:
实施例14、乙烯加压聚合是在无水无氧条件下进行的。乙烯压力为1MPa,聚合温度为60℃,将1L庚烷导入2000mL的不锈钢反应釜中,随后向其中注入 2.5ml浓度为2.0mol/L的助催化剂氯化二乙基铝甲苯溶液。用10mL甲苯溶液溶解10μmol主催化剂C1,将其注入,将乙烯加压至1MPa,搅拌,反应半小时后,将聚合物溶液倒入酸化的乙醇溶液中进行沉降,过滤聚合物,然后用酸化乙醇洗涤数次,在60℃下真空干燥至恒重后称量得25.7g聚合物。催化活性为 5.14×106gPE[mol(Ni)h]-1,聚合产物重均分子量为35.6×104g/mol,多分散系数为 2.33。
实施例15、将实施例16中的C1替换为C2,其他条件不变,将聚合产物在60℃下真空干燥至恒重后称量得27.9g聚合物。催化活性为5.58×106gPE[mol(Ni)h]-1,聚合产物重均分子量为41.3×104g/mol,多分散系数为2.29。
实施例16、将实施例16中的C1替换为C3,聚合温度设为20℃,其他条件不变,将聚合产物在60℃下真空干燥至恒重后称量得45.1g聚合物。催化活性为 9.02×106gPE[mol(Ni)h]-1,聚合产物重均分子量为97.1×104g/mol,多分散系数为 2.35。
实施例17、将实施例16中的C1替换为C12,聚合温度设为80℃,助催化剂改为10ml浓度为3.0mol/L的MMAO甲苯溶液,其他条件不变,将聚合产物在60℃下真空干燥至恒重后称量得28.9g聚合物。催化活性为5.78×106gPE[mol(Ni)h]-1。
实施例18、将实施例16中的C1替换为C20,其他条件不变,将聚合产物在60℃下真空干燥至恒重后称量得21.9g聚合物。催化活性为4.38×106gPE[mol(Ni)h]-1,聚合产物重均分子量为16.3×104g/mol,多分散系数为2.56。
实施例19、将实施例16中的聚合温度调整为70℃,其他条件不变,将聚合产物在60℃下真空干燥至恒重后称量得19.4g聚合物。催化活性为 3.88×106gPE[mol(Ni)h]-1,聚合产物重均分子量为15.6×104g/mol,多分散系数为 2.46。
比较例1
将实施例1第3步中的亚乙烯基苊醌(B3)替换为相同摩尔量的苊醌,制备(2,6- 二(二苯甲基)-4-甲基苯胺)苊酮,代号为D1,产率:32%。
比较例2
将实施例5中的A1替换为相同摩尔量的D1,制备1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺)苊,代号为E1,产率为34%。
比较例3
将实施例10中的L2替换为相同摩尔量的E1,制备(1-(2,6-二乙基苯胺)-2-(2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺)苊)合溴化镍,代号为F1,产率为85%。
比较例4
将实施例15中的C2替换为相同摩尔量的F1,其他条件不变,聚合催化活性为 4.26×106gPE[mol(Ni)h]-1,聚合产物重均分子量为31.2×104g/mol,多分散系数为 2.27。
比较例5
将实施例3中的亚乙烯基苊醌(B3)替换为相同摩尔量的苊醌,制备(2,4-二(双(4-氟苯基)甲基)-6-甲基苯胺)苊酮,代号为D2,产率:51%。
比较例6
将实施例8中的A3替换为相同摩尔量的D2,制备1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,4-二(双(4-氟苯基)甲基)-6-甲基苯胺)苊,代号为E2,产率为46%。
比较例7
将实施例13中的L20替换为相同摩尔量的E2,制备(1-(2,6-二乙基-4-甲基苯胺)-2-(2,4-二(双(4-氟苯基)甲基)-6-甲基苯胺)苊)合溴化镍,代号为F2,产率为83%。
比较例8
将实施例19中的C20替换为相同摩尔量的F2,其他条件不变,聚合催化活性为2.41×106gPE[mol(Ni)h]-1,聚合产物重均分子量为9.6×104g/mol,多分散系数为 2.33。
Claims (8)
1.式(Ⅰ)所示(α-二亚胺)镍催化剂:
式(Ⅰ)中,R1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基,R2为二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基或甲基,R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素、三氟甲基或甲氧基,R4为甲基、乙基或异丙基,R5为甲基、乙基或异丙基,R6为氢、甲基、乙基或异丙基,X为氯或溴。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述R1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基,R2为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基,R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素或甲氧基,R4为甲基、乙基或异丙基,R5为甲基、乙基或异丙基,R6为氢或甲基,X为溴。
3.式(Ⅱ)所示化合物:
式(Ⅱ)中,R1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基,R2为二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基或甲基,R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素、三氟甲基或甲氧基,R4为甲基、乙基或异丙基,R5为甲基、乙基或异丙基,R6为氢、甲基、乙基或异丙基。
4.一种制备权利要求3所述的式(Ⅱ)对应的化合物的方法,其包含以下步骤:
1)、亚乙烯基苊醌的合成路径:
首先,化合物B1进行溴化反应得到化合物B2;以B1为原料,四氯化碳作溶剂,过氧化苯甲酰作引发剂,N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)作溴化剂,通过溴化反应可以得到化合物B2;然后,以化合物B2为原料,丙酮作溶剂,无水碘化钾作引发剂,通过消除反应得到亚乙烯基苊醌B3;
2)、亚乙烯基苊醌与带有大位阻取代基的苯胺通过酮胺缩合反应得到式(Ⅲ)所示化合物:
其中R1为二苯甲基或双(4-氟苯基)甲基,R2为二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基或甲基,R3为甲基、乙基、异丙基、二苯甲基、双(4-氟苯基)甲基、卤素、三氟甲基或甲氧基;
3)、式(Ⅲ)所示化合物与带有小位阻取代基的苯胺通过酮胺缩合反应得到所述式(Ⅱ)对应的化合物:
其中R4为甲基、乙基或异丙基,R5为甲基、乙基或异丙基,R6为氢、甲基、乙基或异丙基。
5.一种制备权利要求1或2所述催化剂的方法,包含以下步骤:在惰性气体氛围下,将权利要求3所述化合物与乙二醇二甲醚二溴化镍、乙二醇二甲醚二氯化镍或六水合二氯化镍中的一种进行络合,即可得到权利要求1或2所述的催化剂。
6.一种用于催化烯烃聚合的催化剂组合物,其特征在于,包含权利要求1或2所述的主催化剂与助催化剂,其中,所述助催化剂选自氯化烷基铝、烷基铝和铝氧烷中的至少一种,所述烯烃为乙烯或丙烯。
7.一种聚乙烯,其特征在于,所述聚乙烯通过权利要求6所述的催化剂组合物催化乙烯聚合得到。
8.一种聚丙烯,其特征在于,所述聚丙烯通过权利要求6所述的催化剂组合物催化丙烯聚合得到。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PCT/CN2018/122682 WO2020124557A1 (zh) | 2017-12-25 | 2018-12-21 | 亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711418311X | 2017-12-25 | ||
CN201711418311 | 2017-12-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109957051A true CN109957051A (zh) | 2019-07-02 |
CN109957051B CN109957051B (zh) | 2022-03-08 |
Family
ID=67023337
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811567401.XA Active CN109957051B (zh) | 2017-12-25 | 2018-12-20 | 亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109957051B (zh) |
WO (1) | WO2020124557A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110317149A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-11 | 安徽大学 | 大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其催化应用 |
WO2020124557A1 (zh) * | 2017-12-25 | 2020-06-25 | 杭州星庐科技有限公司 | 亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102827312A (zh) * | 2012-08-03 | 2012-12-19 | 浙江大学 | 亚乙基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法与应用 |
CN104926962A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-09-23 | 浙江大学 | 亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物/烷基氯化铝组合催化剂 |
CN108003259A (zh) * | 2016-10-27 | 2018-05-08 | 浙江大学 | 亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂、制备方法及应用 |
CN113429502A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-09-24 | 浙江大学 | 一种改进的(α-二亚胺)镍催化剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104877054B (zh) * | 2015-05-22 | 2017-09-22 | 浙江大学 | 一种端羟基功能化的超支化聚乙烯及其制备方法 |
CN108864343B (zh) * | 2017-05-10 | 2021-01-05 | 浙江大学 | 一种双核(α-二亚胺)镍/钯烯烃催化剂、制备与应用 |
CN109957051B (zh) * | 2017-12-25 | 2022-03-08 | 杭州星庐科技有限公司 | 亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
-
2018
- 2018-12-20 CN CN201811567401.XA patent/CN109957051B/zh active Active
- 2018-12-21 WO PCT/CN2018/122682 patent/WO2020124557A1/zh active Application Filing
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102827312A (zh) * | 2012-08-03 | 2012-12-19 | 浙江大学 | 亚乙基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法与应用 |
CN104926962A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-09-23 | 浙江大学 | 亚乙基苊(α-二亚胺)镍配合物/烷基氯化铝组合催化剂 |
CN108003259A (zh) * | 2016-10-27 | 2018-05-08 | 浙江大学 | 亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂、制备方法及应用 |
CN113429502A (zh) * | 2021-03-17 | 2021-09-24 | 浙江大学 | 一种改进的(α-二亚胺)镍催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
FENG HE: "Highly resilient polyethylene elastomers prepared using α‐diimine nickel catalyst with highly conjugated backbone", 《APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020124557A1 (zh) * | 2017-12-25 | 2020-06-25 | 杭州星庐科技有限公司 | 亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 |
CN110317149A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-11 | 安徽大学 | 大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其催化应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020124557A1 (zh) | 2020-06-25 |
CN109957051B (zh) | 2022-03-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105294778B (zh) | 一种镍基配合物及其制备方法和应用 | |
CN108003259B (zh) | 亚乙烯基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂、制备方法及应用 | |
CN103087223B (zh) | 邻、对位苯乙基取代的苊α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂及其制备和应用 | |
CN109957049A (zh) | 不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102060944A (zh) | α-二亚胺镍(Ⅱ)烯烃聚合催化剂及其制备和应用 | |
CN104250270B (zh) | 一种不对称二苯甲基α‑二亚胺镍配合物及其制备与应用 | |
CN107641138A (zh) | 用于乙烯和1‑己烯聚合的含有邻位二苯甲基取代的不对称α‑二亚胺镍(Ⅱ)配合物 | |
CN106397261A (zh) | 一种二亚胺配体化合物、配合物及应用 | |
CN106397259A (zh) | 一种二亚胺配体、二亚胺镍配合物及应用 | |
CN105482000A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用方法 | |
CN109956980A (zh) | 亚乙基苊不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 | |
CN109956979A (zh) | 耐热不对称α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
CN105693896A (zh) | 苊醌-1,2-不对称二亚胺镍配合物催化剂及其制备方法与应用 | |
CN109957051A (zh) | 亚乙烯基苊α-二亚胺镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
CN103374084B (zh) | 一种氯化镁/二氧化硅/四氢呋喃负载后过渡金属催化剂及其制备和应用 | |
CN102659964B (zh) | 一类单中心催化剂在乙烯溶液聚合中的应用 | |
CN110483586A (zh) | 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 | |
CN108864327A (zh) | 5,6-二甲基苊(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备与应用 | |
CN102050840B (zh) | 含萘环的α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物及其制备和应用 | |
CN104628910B (zh) | 一种生产高等规度聚丙烯的催化剂及其制备方法 | |
CN109957050A (zh) | 不对称(α-二亚胺)镍烯烃催化剂及其制备方法和应用 | |
CN102060946A (zh) | 含有苯基的n,n配位的镍乙烯聚合催化剂及制备和应用 | |
CN110483587A (zh) | 大位阻酮亚胺镍催化剂及其配体化合物、制备方法和应用 | |
CN109956978A (zh) | 基于菲醌的不对称α-二亚胺镍催化剂及其制备方法和应用 | |
CN100590135C (zh) | 中性非桥联茂金属铬催化剂及其用途 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230509 Address after: Room 0662-2, Venture Building, 199 Wensan Road, Xihu District, Hangzhou City, Zhejiang Province, 310012 Patentee after: HANGZHOU XINGLU TECHNOLOGIES Co.,Ltd. Patentee after: ZHEJIANG University Address before: 310000 Room 102, building 17, Xihu Digital Software Park, No.1 Jiaogong Road, Xihu District, Hangzhou City, Zhejiang Province Patentee before: HANGZHOU XINGLU TECHNOLOGIES Co.,Ltd. |
|
TR01 | Transfer of patent right |