JPH0242095B2

JPH0242095B2 -

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Publication number: JPH0242095B2
Application number: JP57152110A
Authority: JP
Priority date: 1982-09-01
Filing date: 1982-09-01
Publication date: 1990-09-20
Also published as: US4503194A; DE3331011C2; JPS5941325A; DE3331011A1

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景技術分野本発明は重合体主鎖中に五員環と二重結合を持
つた耐熱性が高くしかも剛性および耐衝撃性に優
れた樹脂の製造法に関する。現在、石油化学工業においては、石油留分のナ
フサを熱分解させてエチレン、プロピレンなどの
オレフイン類を製造し、これらオレフインを用い
てエチレンオキサイド、アクリル酸などの各種化
学原料やポリエチレン、ポリプロピレンなどの樹
脂製品として利用している。しかしながら、該ナフサの熱分解の中で副生す
る炭素数５のC₅留分はほとんど利用されておら
ず、わずかにイソプレンが合成ゴム原料として工
業的に利用されているにすぎなくその大半は燃料
用として消費されているのが現状である。先行技術これらC₅留分の中で最も含有量が多いのはシ
クロペンタジエンであり、このシクロペンタジエ
ンは反応性が高いためシクロペンテンやノルボル
ネン誘導体などの新規な高付加価値製品としての
利用展開が期待できるものである。なかでもノルボルネン誘導体をモノマーとして
タングステンやモリブデンなどのメタセシス触媒
により開環重合させた重合体は、新規なエンジニ
アリングプラスチツクとして興味深いものであ
る。特にシクロペンタジエンとアクリル酸をデイ
ールス・アルダー反応させた５―ノルボルネン―
２―カルボン酸の開環重合体は、カルボン酸基を
有するために耐熱性の高いエンジニアリングプラ
スチツクとなる可能性を有している。しかし、かかる単量体は、カルボキシル基の強
い極性により開環重合しない。したがつて現状で
は５―ノルボルネン―２―カルボン酸誘導体を直
接重合することは工業的に成功していない。特開昭56−65018は、ノルボルネン誘導体をエ
ステル型とし、これを開環重合した後、エステル
を加水分解することによつて５―ノルボルネン―
２―カルボン酸の開環重合体を得る方法を提案し
ている。しかし、この方法は、重合体をアセトン等の有
機溶媒に溶解してアルカリを加えることによつて
一段で加水分解を行つており、耐熱性が充分では
ない。本発明者等は、耐熱性、剛性の向上を図ること
を鋭意研究し、二段階の加水分解処理を行なうこ
とによつて耐熱性等が著しく向上することを見出
し本発明を達成した。〔〕発明の概要要旨一般式（但し、R₁は水素原子、アルキル基またはフエ
ニル基を、R₂は水素原子またはアルキル基を、
R₃はアルキル基を表わす。）で表わされる繰返し単位から構成される５―ノル
ボルネン―２―カルボン酸エステル誘導体の開環
重合体を、水と相容性を有する有機溶媒に溶解
し、アルカリを加えて前記開環重合体の少なくと
も一部が析出するまで加水分解し、次いで水を加
えて析出した開環重合体を溶解して再度加水分解
処理に付した後、酸を加えてケン化物を中和する
ことを特徴とする耐熱性樹脂の製造法を提供する
ものである。効果このような二段加水分解法を用いることによ
り、従来の一段加水分解法によつて得られた開環
重合体に比して、耐熱性が格段に向する他、触媒
残渣が減少して色相透明性が向上し、また、中和
が不完全であることに起因するアルカリ残渣を減
少させることができる。また、三点曲げ剛性や剪断強度の様な機械的性
質の向上した樹脂が得られる。特に、加水分解率が35％以上の高加水分解樹脂
においてその効果は顕著である。（）発明の具体的説明１５―ノルボルネン―２―カルボン酸エステル
誘導体の開環重合体本発明で用いられる５―ノルボルネン―２―
カルボン酸エステル誘導体は一般にシクロペン
タジエンとアクリル酸エステル誘導体又はα―
アルキル置換アクリル酸エステル誘導体とをデ
イールス・アルダー反応させて合成される。これらエステル基を有するノルボルネン誘導
体モノマー、例えば５―ノルボルネン―２―カ
ルボン酸メチル、５―ノルボルネン―２，２―
メチルカルボン酸メチル、５―ノルボルネン―
２―カルボン酸エチル、５―ノルボルネン―２
―カルボン酸オクチル等は特開昭49−77999号
明細書などに記載されるタングステンやモリブ
デン化合物に代表されるメタセシス触媒により
容易に開環重合する。メタセシス触媒としては遷移金属成分にタン
グステン化合物、モリブデン化合物が用いら
れ、特にタングステンのハロゲン化合物が活性
が高く好適である。有機アルミニウム成分は特
に制限がなく、通常のアルキルアルミニウム、
例えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロライド、エチルアルミニウム
セスキクロライド等が用いられる。第３成分種
としては、アルコールの様な酸素系配位子、ピ
リジンの様なチツソ系配位子、トリフエニルホ
スフインの様なリン系配位子が用いられる。溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、芳香族
系炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素が用い
られるが、特にトルエンの様な芳香族炭化水
素、クロルベンゼンの様なハロゲン化芳香族炭
化水素が収率よく重合体を得られる点で好適で
ある。重合圧力は大気圧で充分であり、特に加圧下
で重合を行なうこともできる。重合温度は、−20℃から70℃範囲で用いられ
るが、温度が低くすぎると活性が著じるしく低
下するので０℃以上であることが好ましい。開環重合して得られた開環重合体は一般式（但し、R₁は水素原子、アルキル基またはフ
エニル基を、R₂は水素原子またはアルキル基
を、R₃はアルキル基を表わす。アルキル基は、
C₁〜C₂₀である。）で表わされる繰返し単位から
構成される５―ノルボルネン―２―カルボン酸
エステル誘導体の開環重合体で、一般に極限粘
度が0.3〜4.0の範囲内のものが用いられる。また、開環重合体としては、構成単位中に含
まれる二重結合に起因する立体構造のトランス
型が40％以上、好ましくは45％以上、のものが
用いられる。かかる立体構造は、重合条件を調
節することによつて得ることができる。しかしながらこの開環重合物自体はエステル
基を有するために耐熱性は低い。従つてこのエ
ステル置換体のみでは耐熱性樹脂としては実用
に供し得ない。２開環重合体の溶解前記エステル基を有する５―ノルボルネン―
２―カルボン酸エステル誘導体の開環重合体を
水と相容性を有する有機溶媒に溶解する。重合のために用いた芳香族炭化水素等の溶媒
が加わることは排除するものではないが、開環
重合体の溶解、アルカリの添加の条件が厳しく
なるため、開環重合体を分離し、重合用溶媒は
除去するのが望ましい。開環重合体の分離は、重合によつて得られた
重合体溶液にメタノール等の開環重合体に対し
て非溶解性の溶剤を添加して開環重合体を析出
せしめ、必要に応じて乾燥する。開環重合体を溶解し、かつ水に相容性を有す
る有機溶媒としては、ケトン類、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド等を用いることができ
る。これら有機溶媒の使用量は、前記開環重合体
の種類・粘度によつて異なるが、重合体１重量
部に対し、５〜50重量部加えることが一般的で
ある。この程度の量を加えることによつて開環
重合体を均一に溶解することができる。３第一段加水分解水に相容性を有する有機溶媒に溶解された開
環重合体は、加水分解工程に供される。使用されるアルカリとしては、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属との水酸化物あるいは、
これ等の弱酸との塩が用いられるが、これらア
ルカリの中で特にアルカリ金属の水酸化物であ
る水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム及び弱酸との塩である炭酸ナトリウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸カリ
ウムが好ましい。これ等アルカリは、水あるいは水・アルコー
ル混合液等の水性溶液として加えるのが一般的
である。使用されるアルカリの量は、開環重合体中に
含まれるエステル基１モルに対して0.35モル以
上用いるのが望ましい。0.35モル以下では、加
水分解率が低くなり、次いで行なわれる水の添
加の際開環重合体が均一に溶解し難くなる。また使用されるアルカリの全量は、目的とす
る重合体の加水分解率によつて決まる。即ち、
耐衝撃性及び成形性を要求する場合は、加水分
解率は35％〜90％であり、この場合の使用され
るアルカリ量の全量はエステル基ユニツト１モ
ルあたり0.35〜0.92モルである。また耐熱性を
必要とする場合は、70％〜100％であり、この
場合の使用されるアルカリの全量は、エステル
基ユニツト１モルあたり0.7〜３モルである。使用されるアルカリの全量を、第一段加水分
解工程で全量添加してもよいし、また、最低必
要量を第一段加水分解工程で添加し、残りの所
要量を第二段加水分解工程で添加してもよい。液相が層分離を起し２層に分離することは、
必ずしも排除されるものではないが、第一段加
水分解の程度を制御し難くなるため、均一相を
形成するのが望ましい。水の使用量は、一般に、開環重合体を溶解す
るのに用いた有機溶媒100重量部に対して10〜
100重量部が適当である。加水分解温度は40〜200℃までの間で任意で
あるが、50〜80℃で充分進行する。反応が進行
すると反応系は不均一となつてくる。圧力は常
圧でも加圧下でもよい。４第二段加水分解開環重合体が部分的に加水分解され、固体が
析出したところで水を加え、析出した固体開環
重合体を溶解すると共に第二段加水分解処理を
行なう。添加する水の量は、析出した重合体が再び溶
解する量が用いられ、一般に開環重合体１重量
部に対して３重量部以上好ましくは、５〜20部
が用いられる。水を添加した後、加熱をして有機溶媒を留去
しながら水又はアルカリ水溶液を添加すること
が望ましい。有機溶媒を留去しないときは、水
の添加量は、第一段加水分解時に用いた水の量
との合計量を仕込まれた有機溶媒に対して同量
以上とする。アルカリは、製品の所望加水分解率を得るに
必要な量から第一段加水分解工程で添加したア
ルカリ量を減じた量が加えられる。アルカリの添加は、前述の添加水に溶解して
加えてもよいし、別途アルカリ水溶液を用意し
てこれを添加してもよい。処理温度は特に制限はないが、一般に室温〜
100℃、好ましくは、80〜100℃で撹拌しながら
0.5〜３時間程度行なう。第二段加水分解処理は、水を加えて水性溶液
とした後、アルカリを加えまたは加えることな
く、加水分解処理工程を継続する工程であつ
て、第一段加水分解によつて得られた開環重合
体の加水分解率が第二段加水分解によつてかな
らずしも上昇する必要はない。水性層で再度処
理することによつて耐熱性は向上される。その
理由は、加水分解を受けたエステル基の分布状
態が変るためと推測し得るが、ほぼ100％加水
分解した場合においても物性の向上がみられる
ことからその理由は明らかでない。しかし、第二段加水分解処理によつて、更に
５％好ましくは10％以上加水分解が進行するよ
うにすれば耐熱性、剛性等を更に向上すること
ができる。最終の加水分解率は、35％以上、好ましくは
40〜98％、更に好ましくは43〜95％である。５中和ついで開環重合体中のカルボン酸塩を酸を加
えることによつてカルボン酸基に変え、生成物
を沈殿として得る。酸成分としては、塩酸又は
硝酸・酢酸・硫酸等一般の酸を用いることがで
き、その添加量はカルボン酸塩に対し１〜10当
量が望ましい。用いる酸の濃度には特に限定は
ない。生成物をスラリーとして得るには、撹拌下特
に高速撹拌下でカルボン酸塩に対し、0.2〜0.7
当量、好ましくは0.4〜0.6当量入れ、そのまま
約0.5〜３時間撹拌し、その後残りの酸成分を
徐々に添加すると良好な粉末状となる。この中和反応で、所定量の酸成分を一度に系
中に添加すると、中和は可能となるがアルカリ
残量が増加し、生成物の流動性は低下しかつ着
色しやすいため分割して徐々に加えるとよい。得られた開環重合体は洗浄後、乾燥して製品
とする。６分析・物性測定生成物の組成比は、赤外線吸収スペクトル法
により定量化した。また、トランス含有量は、 ¹³C―NMRスペ
クトル法を用いて定量化した。生成物中の触媒残渣、残アルカリ量（Naは
除く）は螢光Ｘ線により分析した。極限粘度（ηs／Ｃ）はテトラヒドロフラン中
（濃度0.1ｇ／dl）、30℃で測定した。熱変形温度はJIS・Ｋ―7207−1974、アイゾ
ツト衝撃強度はJIS・Ｋ−7110−1971（２mm厚試
験片３枚重ね法）、三点曲げ剛性はJIS・Ｋ−
7203−1973、剪断強度はＫ−7214にもとづいて
各々測定した。以下実施例により詳細に説明する。実施例１乾燥したフラスコを窒素で置換した後、溶媒と
してトルエンを400重量部、単量体として５−ノ
ルボルネン―２―カルボン酸メチルを100重量部
仕込み、液温を15℃とした。こののち六塩化タン
グステンを2.6重量部添加し、ついで六塩化タン
グステンに対し３倍モルのジエチルアルミニウム
モノクロライドを添加し、さらに六塩化タングス
テンに対し２倍モルのｎ―ブタノールを添加し、
10時間開環重合を行つた。重合反応終了後、仕込
みのトルエンに対し３倍容のメタノールに15重量
部の濃塩酸を加えて、この溶液をフラスコに添加
し、触媒分解を行つた。その後テトラヒドロフラ
ンを良溶媒とし、メタノールを貧溶媒として再沈
精製法を二度行い、乾燥した所、重合体を99重量
部得た。この重合体の極限粘度は0.55であつた。次に３フラスコに開環重合体100重量部を仕
込み、その後アセトンを1.000重量部加え、温度
を56℃に上げ、撹拌下でポリマーを完全に溶解さ
せる。次いで600重量部の水に50重量部の苛性カ
リを溶解させ、これを反応系の温度が低下しない
ように徐々に開環重合体のアセトン溶液に添加す
る。エステル加水分解の進行とともに開環重合体
は系中に析出する（加水分解率推定50〜60％）。２時間後に600重量部の水を系中に加え、反応
温度を一定に保ち１時間反応を継続する。水の添
加後析出していた開環重合体は溶液に溶け均一系
となる。ついで94重量部の酢酸を170重量部の水で希釈
して開環重合体の水溶液に添加する。半量まで添
加した段階で添加を一旦停止し、１時間撹拌を継
続し、その後残りの全量を添加すると開環重合体
は白色の粉末となつて沈殿する。これを過する
ことにより、目的とする５―ノルボルネン―２―
カルボン酸と５―ノルボルネン―２―カルボン酸
メチルの開環共重合体が得られた。生成物の物性値を〔表１〕に示す。実施例２実施例１の条件で苛性カリの量を50重量部から
30重量部に減少させた以外は実施例１と同様の手
法で反応させた。生成物の物性値を〔表１〕に示す。実施例３実施例１の条件で苛性カリの量を50重量部から
20重量部に減少させた以外は実施例１と同様の手
法で反応させた。生成物の物性値を〔表１〕に示す。実施例４実施例１で用いた苛性カリの変りに苛性ソーダ
36重量部に変更した以外は実施例１と同様の仕込
み条件、反応条件でエステルの加水分解を行つ
た。生成物の物性値を〔表１〕に示す。実施例５実施例３で用いたアセトンの変りにテトラヒド
ロフランに変更した以外は実施例３と同様の仕込
み条件、反応条件でエステルの加水分解を行つ
た。生成物の物性値を〔表１〕に示す。実施例６実施例１で用いた５―ノルボルネン―２―カル
ボン酸メチル単量体の変りに、５―ノルボルネン
―２―カルボン酸オクチル単量体に変更し、開環
重合体を得た。生成物は極限粘度0.62で97重量部
であつた。実施例２と同様の仕込み条件、反応条件で加水
分解を行つた。生成物の物性値を〔表１〕に示す。実施例７実施例１で使用する苛性カリ50重量部のうち30
重量部を先ず使用し、二段目で残りの苛性カリを
水溶液として添加した以外は実施例１と同様の仕
込み条件、反応条件で加水分解を行つた。生成物の物性値を〔表１〕に示す。比較例１実施例１と同様の仕込み条件で反応を行い、二
段目の水添加を行わずに酸を加えて開環重合体を
得た。比較例２実施例２と同様の仕込み条件で反応を行い、二
段目の水添加を行わずに酸を加えて開環重合体を
得た。比較例３実施例３と同様の仕込み条件で反応を行い、二
段目の水添加を行わずに酸を加えて開環重合体を
得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、R₁は水素原子、アルキル基またはフエ
ニル基を、R₂は水素原子またはアルキル基を、
R₃はアルキル基を表わす。）で表わされる繰返し単位から構成される５―ノル
ボルネン―２―カルボン酸エステル誘導体の開環
重合体を水と相容性を有する有機溶媒に溶解し、
アルカリを加えて前記開環重合体の少なくとも一
部が析出するまで加水分解し、次いで水を加えて
析出した開環重合体を溶解して再度加水分解処理
に付した後、酸を加えてケン化物を中和すること
を特徴とする耐熱性樹脂の製造法。