JP2010053306A - 環状オレフィン樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、フィルムに成形した場合、高い透明性を保持しつつ、さらに金属との密着性に優れる環状オレフィン樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量〔Ｍｗ〕が、ポリスチレン換算で５万〜２０万であり、−ＣＯＯＨ基を１つ以上有する構造単位を含有することを特徴とする環状オレフィン樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明は、環状オレフィン樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、アルカリ処理された後に酸処理された環状オレフィン樹脂およびその製造方法に関する。

環状オレフィン樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性等に優れることから、各種光学部品の材料として注目されている。
このような環状オレフィン樹脂として、例えば、特許文献１には、−ＣＯＯＨ基を有し、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が５，５００の環状オレフィン樹脂が開示されている。

特許文献２には、重量平均分子量〔Ｍｗ〕が最大でも２１，２００の環状オレフィン樹脂が例示されている。
しかしながら、従来の環状オレフィン樹脂を光学部品としてより広範に適用させるためには、より高い耐熱性が必要であり、また機械的強度の点でも、環状オレフィン樹脂の靭性が他の透明樹脂に比べ劣っており、さらなる改善が求められている。

また、例えば、特許文献３には、ノルボルネン系樹脂シートを保護層として偏光膜に積層した偏光フィルムが開示されているが、このノルボルネン系樹脂シートを用いた偏光フィルムは、液晶表示素子に組み込んだ際、長期間にわたる使用によって素子からの剥離や変形が生じる。これは、外部からの熱や機械的応力によるフィルムの変形によるものである。
特開２００７−２６４６１６号公報 特開２００８−８１６３３号公報 特開平６−５１１１７号公報

本発明は、フィルムに成形した場合、高い透明性を保持しつつ、さらに金属との密着性に優れる環状オレフィン樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意検討した結果、環状オレフィン樹脂溶液をアルカリ処理した後に酸処理し、得られた樹脂から成形されたフィルムが金属との密着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の環状オレフィン樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量〔Ｍｗ〕が、ポリスチレン換算で５万〜２０万であり、−ＣＯＯＨ基を１つ以上有する構造単位を含有することを特徴とする。

上記の−ＣＯＯＨ基を１つ以上有する構造単位は、下記式（１）で表されることが好ましい。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれるものを表し、ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、１以上の整数を表す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは、下記（ｖ）を表す。

（ｉ）水素原子、（ｉｉ）ハロゲン原子、（ｉｉｉ）酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を有する１価の基、（ｉｖ）置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基、（ｖ）−Ｒ⁵−ＣＯＯＨで表される
基、
［Ｒ⁵は、単結合；置換もしくは非置換のメチレン基；炭素原子数２〜８の直鎖状もしく
は分岐状のアルキレン基；またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表す。］（ｖｉ）Ｒ¹とＲ²と、またはＲ³とＲ⁴とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基、（ｖｉｉ）Ｒ¹とＲ²と、Ｒ³とＲ⁴と、またはＲ²
とＲ³とが、相互に結合して形成された単環または多環の炭素環もしくは複素環、（ｖｉ
ｉｉ）Ｒ¹とＲ⁴と、またはＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された二重結合、もしくは、Ｒ¹とＲ⁴と、およびＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された三重結合。）
本発明のフィルムは、本発明の環状オレフィン樹脂から成形されてなることを特徴とする。

また、本発明の環状オレフィン樹脂の製造方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量〔Ｍｗ〕が、ポリスチレン換算で５万〜２０万であり、−ＣＯＯＨ基を１つ以上有する構造単位を含有する環状オレフィン樹脂の製造方法であって、少なくとも下記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を含むことを特徴とする。

工程（Ｉ）：ＧＰＣによる重量平均分子量〔Ｍｗ〕が、ポリスチレン換算で５万〜２０万であり、−Ｒ⁵-ＣＯＯＲ⁶で表される基
（Ｒ⁵は、単結合；置換もしくは非置換のメチレン基；炭素原子数２〜８の直鎖状もしく
は分岐状のアルキレン基；またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、
Ｒ⁶は、置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状の、炭素原子数１〜１５の
アルキル基；置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状の、エーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１５のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基を表す
。）
を１つ以上有する構造単位を含有する環状オレフィン樹脂と、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の水酸化物と
を含有する樹脂組成物を加熱する工程、
工程（ＩＩ）：該工程（Ｉ）を経て得られた樹脂組成物に、さらに無機酸および有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸を添加し加熱する工程、および
工程（ＩＩＩ）：該工程（ＩＩ）を経て得られた樹脂組成物から溶媒を留去するとともに、環状オレフィン樹脂を単離する工程。

本発明の環状オレフィン樹脂の製造方法は、さらに、上記工程（ＩＩ）を経て得られた樹脂組成物をろ過する工程を含むことが好ましい。
上記の−Ｒ⁵-ＣＯＯＲ⁶で表される基を１つ以上有する構造単位は、下記式（２）で表
される構造単位であることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれるもの
を表し、ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、１以上の整数を表す。

ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは、下記（ｖ）を表す。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を有する１価の基、
（ｉｖ）置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基、
（ｖ）−Ｒ⁵−ＣＯＯＲ⁶で表される基、
［Ｒ⁵は、単結合；置換もしくは非置換のメチレン基；炭素原子数２〜８の直鎖状もしく
は分岐状のアルキレン基；またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、
Ｒ⁶は、置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状の、炭素原子数１〜１５の
アルキル基；置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状の、エーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１５のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基を表す
。］
（ｖｉ）Ｒ¹とＲ²と、またはＲ³とＲ⁴とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基、
（ｖｉｉ）Ｒ¹とＲ²と、Ｒ³とＲ⁴と、またはＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された単環または多環の炭素環もしくは複素環、
（ｖｉｉｉ）Ｒ¹とＲ⁴と、またはＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された二重結合、もしくは、Ｒ¹とＲ⁴と、およびＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された三重結合。）

本発明は、フィルムに成形した場合、高い透明性を保持しつつ、さらに金属との密着性に優れる環状オレフィン樹脂が得られる。

以下、本発明について具体的に説明する。
＜環状オレフィン樹脂＞
本発明の環状オレフィン樹脂（以下「樹脂（ｉｉ）」ともいう。）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量〔Ｍｗ〕が、ポリスチレン換算で５万〜２０万であり、−ＣＯＯＨ基を１つ以上有する構造単位を含有することを特徴とするものである。

樹脂（ｉｉ）は、樹脂（ｉ）を原料として、後述する本発明の製造方法により製造することができる。
（樹脂（ｉ））
樹脂（ｉ）は、ＧＰＣによる重量平均分子量〔Ｍｗ〕が、ポリスチレン換算で５万〜２０万であり、−Ｒ⁵-ＣＯＯＲ⁶で表される基
（Ｒ⁵は、単結合；置換もしくは非置換のメチレン基；炭素原子数２〜８の直鎖状もしく
は分岐状のアルキレン基；またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、
Ｒ⁶は、置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状の、炭素原子数１〜１５の
アルキル基；置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状の、エーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１５のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基を表す。）
を１つ以上有する構造単位を含有する環状オレフィン樹脂である。

「環状オレフィン樹脂」は、ノルボルネン系化合物を少なくとも１種含む単量体または単量体組成物（これらを併せて、以下「単量体組成物」ともいう。）を（共）重合し、必要に応じて、さらに水素添加して得られた樹脂である。

好ましい樹脂（ｉ）の一態様として、該「−Ｒ⁵-ＣＯＯＲ⁶で表される基を１つ以上有
する構造単位」が、下記式（２）で表される構造単位（以下「構造単位（ｂ）」ともいう。）である態様が挙げられる。

（式（２）中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれるもの
を表し、ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、１以上の整数を表す。

ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは、下記（ｖ）を表す。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を有する１価の基、
（ｉｖ）置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基、
（ｖ）−Ｒ⁵−ＣＯＯＲ⁶で表される基、
［Ｒ⁵は、単結合；置換もしくは非置換のメチレン基；炭素原子数２〜８の直鎖状もしく
は分岐状のアルキレン基；またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、
Ｒ⁶は、置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状の、炭素原子数１〜１５の
アルキル基；置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状の、エーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１５のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基を表す。］
（ｖｉ）Ｒ¹とＲ²と、またはＲ³とＲ⁴とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基、
（ｖｉｉ）Ｒ¹とＲ²と、Ｒ³とＲ⁴と、またはＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された単環または多環の炭素環もしくは複素環、
（ｖｉｉｉ）Ｒ¹とＲ⁴と、またはＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された二重結合、もしくは、Ｒ¹とＲ⁴と、およびＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された三重結合。）
「ノルボルネン系化合物」は、構造単位（ｂ）に誘導され、下記式（３）で表される化合物である。

（式（３）中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰、ｘおよびｙは、それぞれ上記式（２）中のＲ⁷〜Ｒ¹⁰、ｘおよびｙと同義である。）
（単量体組成物）
単量体組成物に含まれるノルボルネン系化合物は、例えば、上記式（３）で表される。

上記式（３）中の「炭素環または複素環」としては、例えば、脂環式、芳香族環などが挙げられる。
上記式（３）で表されるノルボルネン系化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記式（３）で表されるノルボルネン系化合物としては、例えば、以下の化合物が例示できるが、これらの化合物に限定されるものではない。
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−(２’−メトキシ)エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−(２’−エトキシ)エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｎ−プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｉｓｏ−プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１’−メチル）−プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｉｓｏ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニルカルボニルオキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−フェノキシエチルカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−
エン、
８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ
−３−エン、
８−フェニルカルボニルオキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−
３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ド
デカ−３−エン（ＤＭＮ）、
８−メチル−８−（２’−メトキシ）エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ド
デカ−３−エン、
８−メチル−８−（２’−エトキシ）エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉｓｏ−プロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−（１’−メチル）−プロポキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10
］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｉｓｏ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−フェノキシエチルカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン。

ノルボルネン系化合物の種類および使用量は、求められる特性に応じて適宜選択される。
上記式（３）で表されるノルボルネン系化合物のうち、酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を、分子内に少なくとも１個含む構造（以下「極性構造」ともいう。）を有する化合物は、他の素材との接着性、密着性に優れている点で好ましい。

特に、上記式（３）中、Ｒ⁷およびＲ⁹が、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基、好ましくは少なくとも一方がメチル基であり、Ｒ⁸またはＲ¹⁰が、
極性構造を有する基であり、もう一方が水素原子または炭素原子数１〜３の炭化水素基である化合物は、得られる樹脂の吸水（湿）性が低くなる点で好ましい。

さらに、極性構造を有する基が、下記式（４）で表される基であるノルボルネン系化合物は、得られる樹脂の耐熱性と吸水（湿）性とのバランス性に富み好適である。
−Ｒ⁵−ＣＯＯＲ⁶ …（４）
上記式（４）中、Ｒ⁵は、単結合；置換または非置換のメチレン基；もしくは、炭素原
子数２〜８の直鎖状または分岐状の、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいアルキレン基を表す。

上記式（４）中、Ｒ⁶は、置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状または環状の、エーテ
ル性酸素原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１５のアルキル基；もしくは置換または非置換のアリール基を表す。

上記式（４）において、Ｒ⁵の炭素原子数が小さいものほど、得られる樹脂（ｉ）の水
素添加物のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が高く、耐熱性に優れるので、炭素原子数が０または１〜３であることが好ましく、炭素原子数が０である単量体はその合成が容易である点でさらに好ましい。

上記式（４）中、Ｒ⁶は、炭素原子数が多いほど、得られる樹脂（ｉ）の吸水（湿）性
が低下する傾向にあるが、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が低下する傾向もあるので、耐熱性を保持する観点からは炭素原子数１〜１０が好ましく、特に炭素原子数１〜６であることが好ましい。

上記式（３）において、上記式（４）で表される基が結合した炭素原子に炭素原子数１〜３のアルキル基、特にメチル基が結合しているノルボルネン系化合物は、耐熱性と吸水（湿）性とのバランスの点で好ましい。

上記式（３）において、ｘが０または１を表し、ｙが１を表す場合、ノルボルネン系化合物の反応性が高く、高収率で樹脂（ｉ）が得られる点、耐熱性が高い樹脂（ｉ）水素添加物が得られる点、工業的に入手しやすい点などにおいて好適である。

樹脂（ｉ）を得るにあたっては、本発明の目的を損なわない範囲でノルボルネン系化合物と共重合可能な単量体とを単量体組成物に含ませて重合することができる。
「共重合可能な単量体」としては、−ＣＯＯＨ基を有さない環状オレフィンが用いられるが、例えば、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）、１，４−シクロオクタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエン；
エチレン等のα−オレフィン；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（４−ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジブロモ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヒドロキシエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−アミノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３−エン、
７−メチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７−エチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７−シクロヘキシル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７−フェニル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７−（４−ビフェニル）−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジメチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリメチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
８−メチル−トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３−エン、
８−フェニル−トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３−エン、
７−フルオロ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７−クロロ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７−ブロモ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７，８−ジクロロ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７，８，９−トリクロロ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７−クロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７−ジクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７−トリクロロメチル−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７−ヒドロキシ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７−シアノ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
７−アミノ−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^8,11．０^7,12］ペンタデカ−３−エン、
ヘキサシクロ［８．４．０．１^2,5．１^7,14．１^9,12．０^8,13］ヘプタデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−（４−ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エ
ン、
８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−フルオロ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−クロロ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−ブロモ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８，８−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８，９−ジクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８，８，９，９−テトラクロロ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−
３−エン、
８−ヒドロキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン
、
８−メチル−８−ヒドロキシエチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデ
カ−３−エン、
８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、
８−アミノ−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン等の、上記
式（３）で表されるノルボルネン系化合物以外のノルボルネン系化合物
などが挙げられる。

これらの共重合可能な単量体は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
（重合方法）
樹脂（ｉ）の重合方法については、ノルボルネン系化合物を含む単量体組成物の重合が可能である限り、特に制限されるものではないが、例えば、特開２００８−７６５５２号公報に記載の開環（共）重合または付加（共）重合と同様の重合方法によって重合することができ、さらに該公報に記載の水素添加反応と同様にして樹脂（ｉ）を水素添加することができる。

（樹脂（ｉ）の特性）
樹脂（ｉ）の、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出された水素添加率は、好ましく
は９９％以上、より好ましくは９９．５％以上である。水素添加率が上記範囲内であると、樹脂（ｉｉ）が色相の熱安定性に優れるため好適である。

樹脂（ｉ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが上記範囲内であると、樹脂（ｉｉ）が耐熱変形性に優れるため好適である。

樹脂（ｉ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量〔Ｍｗ〕は、好ましくは５万〜２０万、より好ましくは５万〜１８万、特に好ましくは６万〜１５万であり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は、好ましくは１万〜５万、より好ましくは１万〜４万、特に好ましくは１万５０００〜３万５０００である。

樹脂（ｉ）の、ウベローデ型粘度計を用いて３０℃のクロロホルム中で測定した対数粘度（試料濃度：０．５ｇ／ｄＬ）は、好ましくは０．１〜２ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．２〜１ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．３５〜０．８５ｄＬ／ｇである。

樹脂（ｉ）の数平均分子量、重量平均分子量および対数粘度が上記範囲内であると、樹脂（ｉｉ）が機械的強度が高く、かつ成型性に優れる成型体が得られるため好適である。
（樹脂（ｉｉ））
本発明の環状オレフィン樹脂である樹脂（ｉｉ）は、ＧＰＣによる重量平均分子量〔Ｍｗ〕が、ポリスチレン換算で５万〜２０万であり、−ＣＯＯＨ基を１つ以上有する構造単位、好ましくは下記式（１）で表される構造単位を含有することを特徴とするものであって、樹脂（ｉ）を原料として、後述する本発明の製造方法により製造することができる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれるものを表し、ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、１以上の整数を表す。

ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは、下記（ｖ）を表す。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を有する１価の基、
（ｉｖ）置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基、
（ｖ）−Ｒ⁵−ＣＯＯＨで表される基、
［Ｒ⁵は、単結合；置換もしくは非置換のメチレン基；炭素原子数２〜８の直鎖状もしく
は分岐状のアルキレン基；またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表す。］
（ｖｉ）Ｒ¹とＲ²と、またはＲ³とＲ⁴とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基、
（ｖｉｉ）Ｒ¹とＲ²と、Ｒ³とＲ⁴と、またはＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された単環または多環の炭素環もしくは複素環、
（ｖｉｉｉ）Ｒ¹とＲ⁴と、またはＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された二重結合、もしくは、Ｒ¹とＲ⁴と、およびＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された三重結合。）
樹脂（ｉｉ）の好ましい態様としては、上記式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが−Ｒ⁵−ＣＯＯＨ基を表す構造単位（以下「構造単位（ａ）」ともいう。）のみからなる
態様、構造単位（ａ）と上記式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが−Ｒ⁵−ＣＯＯＲ⁶で表される基を表す構造単位（構造単位（ｂ））とからなる態様、構造単位（ａ）と構造単位（ｃ）とからなる態様、および構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）と構造単位（ｃ）とからなる態様が挙げられる。

なお、「構造単位（ｃ）」は、構造単位（ａ）および構造単位（ｂ）と異なるものであって、２種以上含むことができ、例えば、上述の「共重合可能な単量体」に由来する構造単位などが挙げられる。

樹脂（ｉｉ）は、−ＣＯＯＨ基を１つ以上有する構造単位（好ましくは構造単位（ａ）
）を好ましくは１モル％以上、より好ましくは１〜５０モル％、さらに好ましくは５〜３０モル％、特に好ましくは１０〜３０モル％含有する。

（樹脂（ｉｉ）の特性）
樹脂（ｉｉ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、通常１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上である。Ｔｇが上記範囲内であると、成型品の耐熱性の観点から好適である。

樹脂（ｉｉ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量〔Ｍｗ〕は、５万〜２０万、好ましくは５万〜１５万、特に好ましくは５万〜１５万であり、数平均分子量〔Ｍｎ〕は、好ましくは１〜５万、より好ましくは１万〜４万、特に好ましくは１万５０００〜３万５０００である。重量平均分子量および数平均分子量が上記範囲内であると、機械的強度の高い樹脂フィルムが得られるため好適である。

＜樹脂（ｉｉ）フィルム＞
本発明のフィルムである「樹脂（ｉｉ）フィルム」は、本発明の樹脂（ｉｉ）から成形されてなることを特徴とするものである。

（その他の添加剤）
樹脂（ｉｉ）フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含むことができる。

「酸化防止剤」としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。これらのうち、ペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートが好ましい。

また、後述するキャスティングにより樹脂（ｉ）フィルムを製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで該フィルムの製造を容易にすることができる。
これら添加剤は、樹脂（ｉ）フィルムを製造する際に、樹脂（ｉ）とともに添加してもよいし、樹脂（ｉ）を製造する前に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、樹脂（ｉｉ）１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であることが望ましい。

「紫外線吸収剤」は、紫外線を吸収することにより、樹脂（ｉ）を劣化させる原因となる活性ラジカル種の発生を抑制し、劣化により生じる着色や透明性の低下を防ぐとともに、偏光膜への紫外線の透過を阻害し、偏光膜の劣化を防ぐ役割を有する。紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール誘導体が特に好ましく用いられる。

ベンゾトリアゾール誘導体の融点は、樹脂（ｉ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕（以下、単に「Ｔｇ」ともいう。）に対し、好ましくはＴｇ−３５℃〜Ｔｇ＋７５℃、特に好ましくはＴｇ−３０℃〜Ｔｇ＋７０℃である。ベンゾトリアゾール誘導体の融点がＴｇ−３５℃より低いと、ベンゾトリアゾール誘導体の揮発性が増し、ベンゾトリアゾール誘導体およびその分解物が樹脂（ｉ）を成形してなるフィルム（以下、単に「樹脂（ｉ）フィルム」ともいう。）やフィルム成形機等に付着する場合がある。一方、ベンゾトリアゾール誘導体の融点がＴｇ＋７５℃より高いと、フィルム成形時等にベンゾトリアゾール誘導体が樹脂（ｉｉ）フィルム表面にブリードし、成形冷却の過程で融点が高いため相溶できずに表
面で固化するため、ロールまたは樹脂（ｉ）フィルム表面に付着する場合がある。

紫外線吸収剤の添加量は、樹脂（ｉ）１００重量部に対し、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。紫外線吸収剤の添加量が０．１重量部未満では、充分な紫外線吸収効果が見られず、本発明の効果が発現されにくい。また、２０重量部を超えると、得られた樹脂（ｉ）フィルムの可視光領域での透過率が低下することがある。

また、全紫外線吸収剤中のベンゾトリアゾール誘導体の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
（樹脂（ｉｉ）フィルムの製造方法）
樹脂（ｉｉ）フィルムは、後述する樹脂組成物を、キャスティング（キャスト成形）することによって好適に形成することができる。

すなわち、樹脂（ｉｉ）フィルムは、例えば、スチールベルト、スチールドラム、ポリエステルフィルムなどの基材の上に、樹脂組成物を塗布して溶剤を乾燥させ、その後、該基材から塗膜を剥離することにより樹脂（ｉｉ）フィルムを得ることができる。

キャスト成形で得られた樹脂（ｉｉ）フィルム中の残留溶剤量は、可能な限り少ない方が好ましく、通常３重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。残留溶剤量が上記範囲内であると、フィルムの経時的な変形や特性変化が起こりにくく、所望の機能を有する樹脂（ｉｉ）フィルムを得ることができる。

（樹脂（ｉｉ）フィルムの特性）
樹脂（ｉｉ）フィルムの全光線透過率としては、特に限定されないが、通常８０〜９５％、好ましくは８５〜９５％、より好ましくは９０〜９５％であることが望ましい。

樹脂（ｉｉ）フィルムのヘイズとしては、特に限定されないが、通常０．１〜２％、好ましくは０．１〜１％、より好ましくは０．１〜０．５％であることが望ましい。
樹脂（ｉｉ）フィルムの全光線透過率およびヘイズが上記範囲内であると、光学フィルムとしての利用の観点から好適である。

樹脂（ｉｉ）フィルムの、下記の方法に従い測定した銅箔密着強度は、好ましくは２００ｍＮ／１０ｍｍ以上、より好ましくは５００ｍＮ／１０ｍｍ以上である。樹脂（ｉｉ）フィルムの銅箔密着強度が、上記範囲内であると、フィルムの屈曲挙動や湿熱による銅箔の剥離の観点から好適である。

銅箔密着強度の測定方法は、まず樹脂（ｉｉ）フィルムと２０μｍの銅箔（日本製箔（株）製）とを重ね、その両面に保護フィルムとしてポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製）で挟み、真空プレス（関西ロール（株）製ＰＥＷＲ−１０３０型、台板３００ｍｍ×３００ｍｍ×１段、電熱式温調）で、２００℃×５分間×３０ＭＰａでプレスし圧着する。

次いで、両面のポリイミドフィルムを剥がし、樹脂層と銅層とを有する積層フィルムが得られる。７０ｍｍ×１０ｍｍにカットした積層フィルムを、インストロンジャパン カンパニイリミテッド社製引張試験機（５５６４型）で、２５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で樹脂層と銅層とのピール試験する。

＜樹脂（ｉｉ）の製造方法＞
本発明の樹脂（ｉｉ）の製造方法は、ＧＰＣによる重量平均分子量〔Ｍｗ〕が、ポリスチレン換算で５万〜２０万であり、構造単位（ａ）を含有する樹脂（ｉｉ）の製造方法で
あって、少なくとも下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を含むことを特徴とするものである。

工程（Ｉ）：上記樹脂（ｉ）と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の水酸化物とを含有する樹脂組成物を加熱する工程。

工程（ＩＩ）：該工程（Ｉ）を経て得られた樹脂組成物に、さらに無機酸および有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸を添加し加熱する工程。
工程（ＩＩＩ）：該工程（ＩＩ）を経て得られた樹脂組成物から該溶媒を留去するとともに、樹脂（ｉｉ）を単離する工程。

本発明の環状オレフィン樹脂の製造方法は、さらに、上記工程（ＩＩ）を経て得られた樹脂組成物をろ過する工程を含むことが好ましい。
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）とは、樹脂（ｉ）と、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の水酸化物とを含有する樹脂組成物を加熱する工程である。

「水酸化物」としては、各種溶媒への溶解性が良好であることから、水酸化カリウム（ＫＯＨ）が好ましい。
水酸化物は、樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．１〜６重量部の量で樹脂組成物に含有される。水酸化物の含有量（重量部）が、上記範囲内であると反応時の粘度上昇が小さく、均一な反応が可能なため好適である。

なお、このような水酸化物は、樹脂（ｉ）と混合する前に、あらかじめ溶媒に溶解させておくことが望ましい。「溶媒」としては、樹脂（ｉ）と水酸化物とを溶解させるものであれば特に限定されないが、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素原子数３〜８、好ましくは炭素原子数３〜５のアルコールなどが望ましい。あらかじめ溶媒に溶解させておく水酸化物の濃度しては、通常０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。水酸化物の濃度が上記範囲内にあると、樹脂（ｉ）との反応が均一となり、反応時の粘度上昇が低くなる点で好ましい。

「樹脂組成物」とは、樹脂（ｉ）と、上記水酸化物とを含有するものであって、溶剤に溶解していることが望ましく、「溶剤」としては、樹脂と水酸化物とを溶解するものであれば特に限定されないが、トルエン、塩化メチレンなど揮発性を有する有機溶剤が好ましい。このような溶剤は、樹脂（ｉ）１００重量部に対して、１００〜１，０００重量部、好ましくは２００〜５００重量部を用いることが望ましい。

以下に、樹脂（ｉ）と水酸化物とを混合し、樹脂組成物を調製する方法を示すが、本発明はこれに限定されない。
攪拌羽根を装着したガラス製セパラブルフラスコに、上記（共）重合工程で得られた樹脂（ｉ）の１００重量部を仕込み、そこに溶剤１００〜１，０００重量部、好ましくはトルエン２００〜５００重量部を添加して室温で５時間攪拌して、該樹脂（ｉ）をトルエンに溶解させる。

次に、水酸化物０．１〜１０重量部、好ましくは水酸化カリウム０．１〜８重量部を、溶媒１〜８０重量部、好ましくはｎ−ブタノール１〜５０重量部に溶解させたものを攪拌しながら添加することによって、樹脂組成物が得られる。

樹脂組成物を「加熱」する温度としては、好ましくは３０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃である。加熱する温度が３０℃未満であると、反応に要する時間が長くなる場合があり、一方、１８０℃を越えると、急激な反応により、反応容器内の圧力が急速に上昇する場合がある。

樹脂組成物を「加熱」する時間としては、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、特に好ましくは５時間以上が望ましい。加熱する時間が１時間未満であると、添加した水酸化物が完全に消費されず、−ＣＯＯＨ基を含有する樹脂を生成できない場合がある。

（工程（ＩＩ））
工程（ＩＩ）とは、上記工程（Ｉ）を経て得られた樹脂組成物に、さらに無機酸および有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸を添加し加熱する工程である。

「無機酸」としては、例えば、塩酸、ふっ酸、臭素酸、硫酸、燐酸などが挙げられる。
「有機酸」としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸、リンゴ酸、クエン酸などが挙げられる。

「無機酸および有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸」としては、酸強度の観点から、塩酸、硫酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸が好適である。これらの酸は、樹脂（ｉ）１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の添加量で用いることが望ましい。酸の添加量が上記範囲内であると、工程（Ｉ）で生成した塩基性基を当量的に反応させてカルボン酸基に変換することが出来、また過剰の酸化合物の残存による樹脂フィルムの着色を抑制できる点から好適である。

これらの酸は、例えば、アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼンなど溶媒に希釈して用いることが望ましい。あらかじめ溶媒に溶解させておく酸の濃度しては、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％である。

「加熱」する温度としては、好ましくは３０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１２０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃である。加熱する温度が３０℃未満であると、反応に要する時間が長くなる場合があり、一方、１８０℃を越えると、急激な反応により、反応容器内の圧力が急速に上昇する場合がある。

「加熱」する時間としては、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、特に好ましくは５時間以上が望ましい。加熱する時間が１時間未満であると、添加した酸が完全に反応せず、−ＣＯＯＨ基を含有する樹脂が得られない他、樹脂中に未反応の酸が残存し、下記工程（ＩＩＩ）において、樹脂組成物から溶媒を留去する際、樹脂が着色するという問題が発生することがある。

（工程（ＩＩＩ））
工程（ＩＩＩ）とは、上記工程（ＩＩ）を経て得られた樹脂組成物から溶媒を留去するとともに、樹脂（ｉｉ）を単離する工程である。

「留去」とは、上記工程（ＩＩ）を経て得られた樹脂組成物を所望する厚さとなるようにアプリケーターなどを用いて１０〜４０℃でキャストし、好ましくは１０〜４０℃×１〜２４時間静置し、続いて、好ましくは真空下にて６０〜１００℃×１〜５時間、さらに１００〜１８０℃×１０〜２４時間保持することをいう。

また、連続真空脱溶装置（または「デボラタイザー」ともいう。）や薄膜蒸発装置等を
用いて脱溶媒させて、樹脂（ｉｉ）を単離してもよい。
（ろ過工程）
ろ過工程とは、上記工程（ＩＩ）を経て得られた樹脂組成物をろ過する工程であって、該工程（ＩＩ）の後、または上記工程（ＩＩＩ）の前に用いることが好ましい。

「ろ過」としては、工程（ＩＩ）を経て得られた樹脂組成物から、少なくとも工程（ＩＩ）で生成した無機塩を取り除いたろ液が得られればよく、例えば、孔径として通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過することができる。

次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」は、ことわりがない限り「重量部」を表す。
合成例および実施例で得られた樹脂および樹脂フィルムの各種物性の測定は、下記（１）〜（８）に記載の方法に従った。

（１）水素添加率
核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）としてＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、測定溶媒としてｄ−クロロホルムを用い、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペ
クトルの５．１〜５．８ｐｐｍのビニレン基、３．７ｐｐｍのメトキシ基、０．６〜２．８ｐｐｍの脂肪族プロトンの積分値より、単量体の組成を算出後、樹脂（ｉ）の水素添加率（％）を算出した。

（２）ガラス転移温度〔Ｔｇ〕
セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。樹脂（ｉ）および（ｉｉ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）は、微分示差走査熱量の最大ピーク温度（Ａ点）および最大ピーク温度より−２０℃の温度（Ｂ点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、Ｂ点を起点とするベースライン上の接線とＡ点を起点とする接線との交点として求めた。

（３）数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕および分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ガードカラムＨ_XL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００Ｈ_XL、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_XL２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_XLを順次連結、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．７〜０．８重量％、注入量：７０μＬ、測定温度：４０℃とし、検出器：ＲＩ（４０℃）、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用い、樹脂（ｉ）および（ｉｉ）の数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕および分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕を測定した。

（４）対数粘度
ウベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中（試料濃度：０．５ｇ/ｄＬ）、３０℃
で樹脂（ｉ）の対数粘度（ｄＬ／ｇ）を測定した。

（５）−ＣＯＯＨ基の存在の確認
樹脂（ｉ）および（ｉｉ）を、その濃度が２５重量％となるようにそれぞれトルエンに溶解し、その樹脂溶液をキャスト法により厚さ１００μｍのフィルムに成形した。

得られたフィルムを日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ（ＦＴ／ＩＲ−４１００型）で赤外線吸収スペクトルを測定し、樹脂（ｉ）フィルムのスペクトルより、３１００〜３４００ｃ
ｍ^-1に現れるＯＨ基の伸縮振動、または樹脂（ｉ）フィルムと樹脂（ｉｉ）フィルムとのそれぞれの差スペクトルにより、１７００ｃｍ^-1に現れるＣＯＯＨ基のカルボニル伸縮振動を確認した。

ＣＯＯＨ基の存在が確認された場合を「○」とし、確認されなかった場合を「×」とした。
（６）−ＣＯＯＨ基を有する構造単位の含有率
核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）としてＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、測定溶媒としてｄ−クロロホルムを用い、樹脂（ｉ）および（ｉｉ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルを測定した。得られたスペクトルの３．７ｐｐｍのメトキシ基、０．６〜２．８ｐｐｍの脂肪族プロトンの積分値より、−ＣＯＯＣＨ₃基を有する構造単位と−ＣＯＯＨ基を有
する構造単位との比を算出し、−ＣＯＯＨ基を有する構造単位の含有率（モル％）を算出した。

（７）全光線透過率、ヘイズ
Ｇａｒｄｎｅｒ社製ヘイズ−光線透過率測定機（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ型）を使用して、樹脂（ｉ）フィルムと樹脂（ｉｉ）フィルムとの全光線透過率（％）およびヘイズ（％）を測定した。

（８）銅箔密着強度
樹脂（ｉ）フィルムおよび樹脂（ｉｉ）フィルムそれぞれと２０μｍの銅箔（日本製箔（株）製）とを重ね、その両面に保護フィルムとしてポリイミドフィルム（東レ・デュポン（株）製）で挟み、真空プレス（関西ロール（株）製ＰＥＷＲ−１０３０型、台板３００ｍｍ×３００ｍｍ×１段、電熱式温調）で、２００℃×５分間×３０ＭＰaでプレスし
圧着した。

両面のポリイミドフィルムを剥がし、樹脂層と銅層とを有する積層フィルムをそれぞれ得た。７０ｍｍ×１０ｍｍにカットした積層フィルムをインストロンジャパン カンパニイリミテッド社製引張試験機（５５６４型）で、２５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で樹脂層と銅層とのピール試験を実施し、銅箔密着強度（ｍＮ／１０ｍｍ）を測定した。

［合成例１］
下記式（５）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（以下「ＤＮＭ」ともいう。）１００部と、１−ヘ
キセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）３００部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５モル／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。

このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ²、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反
応を行った。

得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して樹脂（ｉ）（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た。

樹脂Ａの上記（１）〜（４）に係る物性値を表１に示す。
［合成例２］
ＤＮＭ７１部と、下記式（６）で表されるジシクロペンタジエン（以下「ＤＣＰ」ともいう。）１５部と、下記式（７）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下「ＮＢ」ともいう。）１部と、１−へキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）２００部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、１００℃に加熱した。

これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／リットル）０．４部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５モル／リットル）１．８部を加えて１分間反応させ、次いで、ＤＣＰ１０部とＮＢ３部とを５分間かけて追加添加して、さらに４５分間反応させることにより、ＤＮＭ／ＤＣＰ／ＮＢ＝６９．７７／２６．０１／４．２３（重量％）の共重合体を得た。

次いで、得られた共重合体の溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを２００部加えた。次に、反応調整剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを１部と水素添加触媒であるＲｕＨＣｌ(ＣＯ)[Ｐ(Ｃ₆Ｈ₅)]₃を０．００６部添加し、１５５℃まで過熱した後、水素ガスを反応器へ投入し、
圧力を１０ＭＰａとした。その後、圧力を１０ＭＰａに保ったまま、１６５℃、３時間の反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して樹脂（ｉ）（以下「樹脂Ｂ」ともいう。）を得た。

樹脂Ｂの上記（１）〜（４）に係る物性値を表１に示す。
［合成例３］
単量体としてＤＮＭ２２５部とＮＢ２５部とを用い、１−ヘキセンの添加量を２７部としたこと以外は、合成例１と同様にして樹脂（ｉ）（以下「樹脂Ｃ」ともいう。）を得た。

樹脂Ｃの上記（１）〜（４）に係る物性値を表１に示す。

[実施例１]
攪拌羽根を装着したガラス製セパラブルフラスコに、樹脂Ａの１００部を仕込み、そこにトルエン４００部を添加して室温で５時間攪拌して、樹脂Ａをトルエンに溶解させた。

次に、ＫＯＨの３．０部をｎ−ブタノールの１７部に溶解させたものを、樹脂Ａのトルエン溶液に攪拌しながら添加し、９０℃に昇温させ、５時間攪拌した。
そこに、濃硫酸の２．６部をメタノールの３部に溶解させたものを添加し、さらに９０℃のまま５時間攪拌した。

その後、室温まで冷却し、その反応液をアドバンテック東洋（株）製の孔径１μｍのメンブレンフィルターを用い、沈殿物を濾別し、樹脂（ｉｉ）溶液を得た。この樹脂（ｉｉ）溶液を、ＰＴＦＥシートを敷いたステンレス製容器に流し入れ、室温×３時間乾燥した後、真空中８０℃×３時間、および１３０℃×１２時乾燥して溶媒を蒸発させ、樹脂Ｄを得た。

得られた樹脂Ｄの上記（２）、（３）、（５）および（６）に係る物性値を表２に示す。
攪拌羽根を装着したガラス製セパラブルフラスコに、樹脂Ｄの１００部を仕込み、そこにトルエン３００部を添加して室温で５時間攪拌して、樹脂Ｄをトルエンに溶解させ樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートを、樹脂溶液中の
樹脂１００部に対し０．５部となるように添加し、その樹脂溶液をアドバンテック東洋（株）製の孔径５μｍのメンブレンフィルターを用い濾過した。その樹脂溶液を、乾燥後の厚みが１００μｍとなるようアプリケーターを用いて２５℃でキャストし、室温で１２時間静置し溶剤を蒸発させ、続いて真空下８０℃×２時間、さらに１５０℃×１２時間保持し、樹脂フィルムＤを得た。

得られたフィルムＤの上記（７）および（８）に係る物性値を表２に示す。
［実施例２］
実施例１において、ＫＯＨを５．７部、濃硫酸を５．０部、およびメタノールを６部に変更した以外は実施例１と同様にして樹脂Ｅおよび樹脂フィルムＥを得た。

得られた樹脂Ｅの上記（２）、（３）、（５）および（６）に係る物性値と、樹脂フィ
ルムＥの上記（７）および（８）に係る物性値とを表２に示す。
［実施例３］
実施例１において、樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを使用する以外は実施例１と同様にして樹脂ＦおよびそのフィルムＦを得た。

得られた樹脂Ｆの上記（２）、（３）、（５）および（６）に係る物性値、およびフィルムＦの上記（７）および（８）に係る物性値を表２に示す。
［実施例４］
実施例１において、樹脂Ｂの代わりに樹脂Ｃを使用した以外は実施例１と同様にして樹脂ＧおよびそのフィルムＧを得た。

得られた樹脂Ｆの上記（２）、（３）、（５）および（６）に係る物性値、およびフィルムＦの上記（７）および（８）に係る物性値を表２に示す。
［比較例１］
攪拌羽根を装着したガラス製セパラブルフラスコに、樹脂Ａの１００部を仕込み、そこにトルエン３００部を添加して室温で５時間攪拌して、樹脂Ａをトルエンに溶解させ、樹脂溶液を得た。この樹脂溶液に、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートを、樹脂溶液中の樹脂１００部に対し０．５部となるように添加し、その樹脂溶液をＡＤＶＡＮＴＥＣ製の孔径５μｍのメンブレンフィルターを用い濾過した。得られた樹脂溶液を、乾燥後の厚さが１００μｍとなるようアプリケーターを用いて２５℃でキャストし、室温で１２時間静置し溶剤を蒸発させ、続いて真空下８０℃×２時間、さらに１５０℃×１２時間保持し、樹脂フィルムＡを得た。

樹脂Ａの上記（２）、（３）、（５）および（６）に係る物性値、および樹脂フィルムＡの上記（７）および（８）に係る物性値を表２に示す。
［比較例２］
比較例１において、樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂを用いた以外は同様の方法により、樹脂フィルムＢを得た。

樹脂Ｂの上記（２）、（３）、（５）および（６）に係る物性値、および樹脂フィルムＢの上記（７）および（８）に係る物性値を表２に示す。
［比較例３］
比較例１において、樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃを用いた以外は同様の方法により、樹脂フィルムＣを得た。

樹脂Ｃの上記（２）、（３）、（５）および（６）に係る物性値、および樹脂フィルムＣの上記（７）および（８）に係る物性値を表２に示す。

表２から、高分子量の樹脂（ｉ）である樹脂Ａ、ＢおよびＣの溶液に、ＫＯＨのアルコール溶液を添加し加熱処理した後、酸処理することによって、高分子量で−ＣＯＯＨ基を
含有する樹脂（ｉｉ）が得られた。この樹脂（ｉｉ）から作製したキャストフィルムもノルボルネン系樹脂フィルムとして充分な透明性を有することが明らかとなった。さらに、この樹脂（ｉｉ）からなるフィルムは、金属との密着性に優れ、銅箔との密着強度は、樹脂（ｉ）である樹脂Ａ〜Ｃと比較し、２倍以上向上し、特に、実施例２の樹脂Ｅからなるフィルムは、樹脂Ａからなるフィルムの約７倍まで密着力が向上した。

すなわち、このような樹脂（ｉｉ）を使用することによって、透明かつ金属密着性に優れるノルボルネン系樹脂フィルムが得られることが明らかとなった。

本発明の環状オレフィン樹脂フィルムは、光ディスク、光ファイバー、光学レンズ、ミラー、半導体封止材、ＬＣＤ用透明導電フィルム、ＬＣＤ用低位相差フィルム、ガラス代替光学板材、透明耐熱コート材などに利用できるが、従来のものと比較して、金属との密着性に優れていることから、特に、電子回路基板フィルム、タッチパネル等の金属を積層させる部材に好適である。

Claims (6)

1. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量〔Ｍｗ〕が、ポリスチレン換算で５万〜２０万であり、
   −ＣＯＯＨ基を１つ以上有する構造単位を含有することを特徴とする環状オレフィン樹脂。
2. 上記の−ＣＯＯＨ基を１つ以上有する構造単位が、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれるものを表し、ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、１以上の整数を表す。
   ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは、下記（ｖ）を表す。
   （ｉ）水素原子、
   （ｉｉ）ハロゲン原子、
   （ｉｉｉ）酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を有する１価の基、
   （ｉｖ）置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基、
   （ｖ）−Ｒ⁵−ＣＯＯＨで表される基、
   ［Ｒ⁵は、単結合；置換もしくは非置換のメチレン基；炭素原子数２〜８の直鎖状もしく
   は分岐状のアルキレン基；またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表す。］
   （ｖｉ）Ｒ¹とＲ²と、またはＲ³とＲ⁴とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基、
   （ｖｉｉ）Ｒ¹とＲ²と、Ｒ³とＲ⁴と、またはＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された単環または多環の炭素環もしくは複素環、
   （ｖｉｉｉ）Ｒ¹とＲ⁴と、またはＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された二重結合、もしくは、Ｒ¹とＲ⁴と、およびＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された三重結合。）
3. 請求項１または２に記載の環状オレフィン樹脂から成形されてなることを特徴とするフィルム。
4. ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による重量平均分子量〔Ｍｗ〕が、ポリスチレン換算で５万〜２０万であり、
   −ＣＯＯＨ基を１つ以上有する構造単位を含有する環状オレフィン樹脂の製造方法であって、
   少なくとも下記工程（Ｉ）〜（ＩＶ）を含むことを特徴とする環状オレフィン樹脂の製造方法。
   工程（Ｉ）：ＧＰＣによる重量平均分子量〔Ｍｗ〕が、ポリスチレン換算で５万〜２０万であり、−Ｒ⁵-ＣＯＯＲ⁶で表される基
   （Ｒ⁵は、単結合；置換もしくは非置換のメチレン基；炭素原子数２〜８の直鎖状もしく
   は分岐状のアルキレン基；またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、
   Ｒ⁶は、置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状の、炭素原子数１〜１５の
   アルキル基；置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状の、エーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１５のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基を表す。）
   を１つ以上有する構造単位を含有する環状オレフィン樹脂と、
   水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の水酸化物と
   を含有する樹脂組成物を加熱する工程、
   工程（ＩＩ）：該工程（Ｉ）を経て得られた樹脂組成物に、さらに無機酸および有機酸からなる群より選択される少なくとも１種の酸を添加し加熱する工程、および
   工程（ＩＩＩ）：該工程（ＩＩ）を経て得られた樹脂組成物から溶媒を留去するとともに、環状オレフィン樹脂を単離する工程。
5. さらに、上記工程（ＩＩ）を経て得られた樹脂組成物をろ過する工程を含むことを特徴とする請求項４に記載の環状オレフィン樹脂の製造方法。
6. 上記の−Ｒ⁵-ＣＯＯＲ⁶で表される基を１つ以上有する構造単位が、下記式（２）で表
   されることを特徴とする請求項４または５に記載の環状オレフィン樹脂の製造方法。
   

   

   （式（２）中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立に、下記（ｉ）〜（ｖｉ）より選ばれるもの
   を表し、ｘは、０または１〜３の整数を表し、ｙは、１以上の整数を表す。
   ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは、下記（ｖ）を表す。
   （ｉ）水素原子、
   （ｉｉ）ハロゲン原子、
   （ｉｉｉ）酸素原子、窒素原子、イオウ原子およびケイ素原子からなる群より選ばれる１種以上の原子を有する１価の基、
   （ｉｖ）置換または非置換の炭素原子数１〜１５の炭化水素基、
   （ｖ）−Ｒ⁵−ＣＯＯＲ⁶で表される基、
   ［Ｒ⁵は、単結合；置換もしくは非置換のメチレン基；炭素原子数２〜８の直鎖状もしく
   は分岐状のアルキレン基；またはエーテル性酸素原子を含む炭素原子数２〜８の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、
   Ｒ⁶は、置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状の、炭素原子数１〜１５の
   アルキル基；置換あるいは非置換の直鎖状、分岐状もしくは環状の、エーテル性酸素原子を含む炭素原子数１〜１５のアルキル基；または置換もしくは非置換のアリール基を表す。］
   （ｖｉ）Ｒ¹とＲ²と、またはＲ³とＲ⁴とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基、
   （ｖｉｉ）Ｒ¹とＲ²と、Ｒ³とＲ⁴と、またはＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された単環または多環の炭素環もしくは複素環、
   （ｖｉｉｉ）Ｒ¹とＲ⁴と、またはＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された二重結合、もしくは、Ｒ¹とＲ⁴と、およびＲ²とＲ³とが、相互に結合して形成された三重結合。）