JP4894082B2 - 環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる光学材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる光学材料に関する。さらに詳しくは、優れた光学特性と耐熱性とを併せ持つ環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量化、小型・高密度化の要求に伴い、従来ガラスが用いられていた液晶表示による電子部品をはじめとする多くの用途分野で、光学材料として、さらに高度な光学特性と耐熱性とを併せ持つ透明樹脂材料が求められている。
【０００３】
このような優れた光学特性を有する透明樹脂材料としては下記のものが提案されている。
１）環状オレフィンとエチレンとの付加共重合体（特開昭６１−２９２６０１号公報、及びＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．Ｖｏｌ．４７，８３（１９９１））
２）ノルボルネンの付加重合体、又はノルボルネンとアルキル置換ノルボルネンとの付加共重合体（ＭｅｔＣｏｎ９７，Ｊｕｎｅ４−５，１９９７ Ｂ．Ｌ．Ｇｏｏｄａｌｌら、特開平８−１９８９１９号公報、特開平４−６３８０７号公報）
３）テトラシクロドデセン系化合物の開環重合体の水素化物、又はテトラシクロドデセン系化合物とノルボルネン系化合物との開環共重合体の水素化物（特開昭６０−２６０２４号公報）
４）ノルボルネンのカルボン酸エステルの付加重合体、ノルボルネンとノルボルネンのカルボン酸エステルとの付加共重合体、及びノルボルネンのカルボン酸の付加重合体（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，Ｖｏｌ．２９，２７５５（１９９６）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．１９，２５１（１９９８）、及び国際特許公開ＷＯ９６／３７５２６号）
５）極性基を含む環状オレフィンの開環（共）重合体の水素化物（特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記３）及び５）の開環（共）重合体の水素化物は、完全に水素化することが困難で、その水素化物は、微量な不飽和結合を重合体中に含むことになり、その結果、２５０℃以上の高温で薄膜、フィルム又はシートへ成形加工をする時に着色することがあり、耐熱性の点で必ずしも十分ではなかった。
また、上記１）のエチレンと環状オレフィンとの共重合体では、エチレンの連鎖に分布があり、エチレン連鎖が長いと結晶化し、光学的透明性の点で不十分となることがあった。
また、上記２）の特開平４−６３８０７号公報には、ノルボルネン、オクタヒドロナフタレン、エチリデン−ノルボルネン等の単一重合体が例示され、また、炭素数１〜２０のアルキル置換のノルボルネン、オクタヒドロナフタレン等が記載されているが、アルキル置換基の複屈折性、材料としての硬度、耐熱性への効果等については何らの開示も示唆もない。また、特開平８−１９８９１９号公報には、ガラス転移温度が１４０〜２１０℃のノルボルネン系付加型重合体が記載されているが、ガラス代替等の光学透明基板材料としては、耐熱性の点で十分ではなかった。また、ＭｅｔＣｏｎ９７には、５−ヘキシル−２−ノルボルネン重合体や、ガラス転移温度が２８０℃であることが記載されているが、その分子量や光学特性等については、何らの開示も示唆もない。
また、上記４）のカルボン酸エステルからなる付加（共）重合体は、吸湿性、耐水性の点で必ずしも満足し得るものではなかった。
【０００５】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、優れた光学特性と耐熱性とを併せ持つ環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる光学材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の目的を達成するためになされたものであり、以下の環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる光学材料及び光学材料複合体を提供するものである。
【０００７】
［１］下記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）を２０〜１００モル％含み、動的粘弾性で測定されるＴａｎδのピーク温度が２２０〜４００℃で、ポリスチレン換算の数平均分子量が１９０，０００〜２３０，０００で、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３９，０００〜５６０，０００である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなることを特徴とする光学材料。
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式（１）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数３〜８のアルキル基を示す。］
【００１０】
［２］前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）中の置換基Ｒ １ 及びＲ ２ の一方が水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、他方は炭素数３〜８のアルキル基である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［１］に記載の光学材料。
［３］前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）中の置換基Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が、炭素数４〜６のアルキル基である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［１］又は［２］に記載の光学材料。
【００１１】
［４］前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）に加えて、下記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を８０モル％以下含む環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光学材料。
【００１２】
【化５】
【００１３】
［式（２）中、Ａ1、Ａ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
に記載の環状オレフィン系共（共）重合体。
【００１４】
［５］前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を８０〜２０モル％含む環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［４］に記載の光学材料。
［６］前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）に加えて、又は前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）及び前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）に加えて、下記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を０．０１〜１０モル％含む環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の光学材料。
【００１５】
【化３】
【００１６】
［式（３）中、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキリデン基、炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｂ１及びＢ２の少なくとも一方は、炭素数１〜１０のアルキリデン基もしくは炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
【００１７】
［７］前記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）中の置換基Ｂ １ 及びＢ ２ の一方が水素原子、メチル基又はエテニル基、他方が炭素数１〜１０のアルキリデン基もしくは炭素数２〜１０のアルケニル基である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［６］に記載の光学材料。
［８］前記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）中の置換基Ｂ １ 及びＢ ２ の一方が炭素数１〜３のアルキリデン基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［６］又は［７］に記載の光学材料。
［９］前記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）中の置換基Ｂ １ 及びＢ ２ の一方が水素原子、メチル基又はエテニル基、他方が炭素数１〜３のアルキリデン基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［６］に記載の光学材料。
［１０］前記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を０．１〜５モル％含む環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［６］〜［９］のいずれかに記載の光学材料。
【００１８】
［１１］薄膜、フィルム又はシート形状である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の光学材料。
【００１９】
［１２］液晶基板用材料である前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の光学材料。
【００２０】
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の光学材料と他の光学透明な熱可塑性樹脂からなる光学材料とを複合化してなる光学材料複合体。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の光学材料を形成する環状オレフィン系（共）重合体は、前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）を含む環状オレフィン系（共）重合体であって、動的粘弾性で測定されるＴａｎδのピーク温度が２２０〜４００℃、好ましくは、２５０〜３８０℃で、ポリスチレン換算の数平均分子量が１９０，０００〜２３０，０００で、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３９，０００〜５６０，０００であることを特徴とする。
【００２２】
また、前記（共）重合体は、前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）中の置換基Ｒ １ 及びＲ ２ の一方が水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、他方は炭素数３〜８のアルキル基であることが好ましい。また、前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）中の置換基Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が、炭素数４〜６のアルキル基であることが、耐熱性、複屈折性の点で好ましい。
【００２３】
また、本発明には、上記環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる、好ましくは薄膜、フィルム又はシート形状の光学材料及びこの光学材料と他の熱可塑性樹脂からなる光学材料を複合化してなる光学材料複合体も含まれる。
【００２４】
以下、前記（共）重合体についてさらに具体的に説明する。
前記（共）重合体に用いられる繰り返し単位（ａ）は、下記式（４）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」ということがある）の付加重合により形成することができる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
［式（４）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ前記式（１）に示すものと同一である。］
【００２７】
このような特定の環状オレフィン（１）の具体例としては、
５−プロピル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−メチル，６−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−イソブチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−メチル，６−ペンチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−ヘキシル−ビシクロ〔２，２，１〕−２−ヘプテン、
５−メチル，６−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−エチル，６−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−ヘプチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
等を挙げることができる。
【００２８】
上記繰り返し単位（ａ）を形成する前記式（４）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２９】
前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）は、下記式（５）に示す特定の環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」ということがある）により形成することができる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
［式（５）中、Ａ1、Ａ2及びｎは、それぞれ前記式（２）に示すものと同一である。］
【００３２】
このような特定の環状オレフィン（２）の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−メチル，６−メチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−メチル，６−エチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエン（ジシクロペンタジエン）
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
等を挙げることができる。
【００３３】
上記繰り返し単位（ｂ）を形成する前記式（５）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
また、前記式（５）に示す化合物として、ジシクロペンタジエンを用いた場合は、(共) 重合の後、重合体を水素化することによって、繰り返し単位（ｂ）を形成することができる。
【００３４】
繰り返し単位（ａ）の含有量は、全繰り返し単位中、２０〜１００モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。２０モル％未満であると、複屈折性が低下することがある。
繰り返し単位（ｂ）の含有量は、全繰り返し単位中、好ましくは、８０モル％以下、さらに好ましくは８０〜２０モル％である。８０モル％を超えると、複屈折性が低下することがある。
【００３５】
前記（共）重合体においては、前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）に加えて、又は前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）及び前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）に加えて、前記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を０．０１〜１０モル％含ませることができる。繰り返し単位（ｃ）を共重合させることにより、重合体の成形物の寸法安定性及び耐溶剤性が改善される。
【００３６】
この繰り返し単位（ｃ）は、下記式（６）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（３）」ということがある）を付加重合することにより形成することができる。
【００３７】
【化６】
【００３８】
［式（６）中、Ｂ1、Ｂ2及びｎは、前記式（３）に示すものと同一である。］
【００３９】
このような特定の環状オレフィン（３）の具体例としては、
５−エテニル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−メチル，６−エテニル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５，６−ジエテニル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−（２−メチル−エテニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−（１−ブテニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−（２−ブテニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−（２−メチル−プロペニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−（１−ペンテニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−（２−メチル−２−ペンテニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−メチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−メチル，６−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−プロピリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン
８−エテニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエン（ジシクロペンタジエン）
等を挙げることができる。
【００４０】
上記繰り返し単位（ｃ）を形成する前記式（６）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００４１】
繰り返し単位（ｃ）の含有量は、全繰り返し単位（繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｃ）の合計、又は繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の合計）１００モル％に対して、好ましくは、０．０１〜１０モル％、さらに好ましくは、０．１〜５モル％である。０．０１モル％未満であると、寸法安定性、耐溶剤性が低下することがあり、１０モル％を超えると、成形体としたときに、表面肌が粗面化することがある。
【００４２】
前記環状オレフィン系（共）重合体は、上述のように、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１９０，０００〜２３０，０００である。
また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３９，０００〜５６０，０００である。
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が１５，０００未満であると、破壊強度が不十分となることがあり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０００を超え、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、シートとしての成形加工性が低下し、またキャストフィルム等とするときに溶液粘度が高くなり、扱い難くなることがある。
【００４３】
前記環状オレフィン系（共）重合体の熱的性質は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定では、ガラス転移温度が不明確で測定されないことが多いため、動的粘弾性（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）の方法で測定し、動的粘弾性測定装置として、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２５μｍのものを用いて測定して得られるＴａｎδの温度分散ピークで求めた。
前記環状オレフィン系（共）重合体のＴａｎδのピーク温度は２２０〜４００℃、好ましくは、２５０〜３８０℃であり、２２０℃未満であると、光学材料として成形、加工するときに熱負荷に対して熱変形を生じ、耐熱性が低下することがあり、４００℃を超えると、重合体が熱分解することがある。
【００４４】
前記（共）重合体には、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４，−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤等を添加することができ、前記（共）重合体の安定性をさらに向上させることができる。
【００４５】
前記（共）重合体は、過酸化物、イオウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム化合物、テトラスルフィド等を含むシランカップリング剤等の架橋剤を、前記（共）重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部を添加し、熱、光、電子線等により架橋体に変換することもできる。
【００４６】
前記（共）重合体は押し出し機により直接フィルム、シート、薄膜とすることもできるし、また、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテル、エステル、アミン、アミド、アルコール等極性溶媒の単独又は混合溶媒に溶解し、キャストして、薄膜、シート、フィルムにすることもできる。
また、これら溶媒に膨潤して押出し機によりフィルム、シート、薄膜に成形加工することもできる。
【００４７】
前記（共）重合体は優れた透明性、耐熱性を有するので、液晶用基板材料、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム、光ディスク、、光ファイバー、レンズ、プリズム、等の光学材料、電子部品さらに医療機器、容器等に好適に用いられる。
【００４８】
前記（共）重合体、すなわち特定の環状オレフィンの重合体、特定の環状オレフィンと官能基含有環状オレフィンとの（共）重合体は以下の製造方法で得ることができる。
［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「I」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、IとＡｇＢＦ４、IとＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＢＦ４、［（η３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ６］、［（η３−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４）４］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ３）］４とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＢ（Ｃ６Ｆ５）３とＡｌＥｔ３、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ．Ｃｏ等のカチオン錯体又はカチオン錯体を形成する触媒を用いて、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ニトロメタン、プロピレングリコールジメチルエーテル等の極性溶媒から選ばれた溶媒中で０〜１００℃の範囲で重合を行うことにより得ることができる。
【００４９】
前記（共）重合体は、優れた透明性、耐熱性、低い吸湿性を有するため、従来公知のノルボルネン系重合体（例えば、特開昭６１−２９２６０号公報、特開昭６０−１６８７０号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平２−５１５１１号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平４−２０２４０４号公報等）に優れた耐熱性と光学特性（透明性、低複屈折性）とを付与することができる。
【００５０】
前記（共）重合体と、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、ポリカーボネート又はポリエーテルスルホンとを含有してなる熱可塑性重合体組成物も光学特性が向上する。
【００５１】
このような熱可塑性重合体組成物において、前記（共）重合体と他の重合体との配合割合は、前記（共）重合体及び他の重合体の種類、両者の相溶性、組成物の使用目的に応じて適宜選択されるが、優れた耐熱性を有する重合体組成物が得られる点で、組成物全体における前記（共）重合体の割合が５〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００５２】
このような熱可塑性重合体組成物は、単軸押出機又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等を用いる通常の方法や溶液ブレンドによる混合により、前記（共）重合体、他の重合体及びその他の成分を混合することによって得ることができる。
このような熱可塑性重合体組成物から、前記（共）重合体における場合と同様に薄膜、フィルム又はシートにすることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
【００５４】
実施例１
窒素雰囲気下において５００ｍｌの反応容器内に、５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ｅｘｏ体８０％）６２５ミリモル（１１１．２５ｇ）とシクロヘキサン２９２ｇとを仕込んで３０℃に反応系を調節した。
次に、オクタン酸ニッケル０．１２５ミリモル、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン０．８７５ミリモル、さらにトリエチルアルミニウム２．５ミリモルを加えて、重合を３０℃、１時間行った。重合体への転化率は９０％であった。
重合体溶液を、乳酸１０ｇを含むイソプロパノール３リットル中に添加して、重合体を凝固して、重合体中に存在する未反応の５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンと触媒残渣を除去した。重合体を９０℃で１８時間、減圧下で乾燥した後、重合体をシクロヘキサンに溶解し、固形分１２％の重合体溶液とした。これに、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を重合体１００重量部に対して０．３重量部を添加した。
【００５５】
得られた重合体（ポリ（５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン））溶液をキャストして厚さ１００μｍのフィルムを作製した。
このフィルムを用いて、本発明の光学材料を形成し得る（共）重合体であるポリ（５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）の数平均分子量、重量平均分子量及び動的粘弾性によるＴａｎδを測定した。その結果、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１９０，０００、重量平均分子量は５４０，０００であった。
また、図１に示すように、動的粘弾性で測定されるＴａｎδのピーク温度は２５０℃であった。
なお、図２に示すように、ＤＳＣ測定におけるガラス転移温度は、１００〜３５０℃の領域では観測されなかった。
【００５６】
さらに、以下の項目について評価を行った。
（１）屈折率：
ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準拠し、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率ｎ25 Dを測定した。
（２）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１００μｍの試験片にして全光線透過率を測定した。
（３）光弾性係数：
エリプソメータにより、波長６３０ｎｍの光弾性係数を測定した。
（４）吸水率：
２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、吸水率を測定した。
表１にこれらの評価結果を示す。
【００５７】
実施例２
実施例１において、単量体として５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン６２５ミリモルの代わりに、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン１２５ミリモルと、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン５００ミリモルを用いて共重合を行った。共重合体への転化率は１００％であった。
重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は２３０，０００、重量平均分子量は５６０，０００であった。
また、図３に示すように、動的粘弾性で測定されるＴａｎδのピーク温度は２７５℃であった。
実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例３
実施例１において、単量体として５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン６２５ミリモルの代わりに、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン５００ミリモルと、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン１２５ミリモルを用いて共重合を行った。重合体への転化率は１００％であった。
重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は２０５，０００、重量平均分子量は３９，０００であった。また、動的粘弾性で測定されるＴａｎδのピーク温度は３１０℃であった。
実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
実施例４
実施例１において、単量体として５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン６２５ミリモルの代わりに、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン６０６ミリモルと、５−エテニル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン１９ミリモルを用いて共重合を行った。重合体への転化率は９８％であった。ヨウ素価測定から、重合体中の５−エテニル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテンの含量は２．９モル％であった。
重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は２３０，０００、重量平均分子量は５２０，０００であった。また、動的粘弾性で測定されるＴａｎδのピーク温度は２６０℃であった。
重合体をキシレンの１３％溶液として過酸化物ジクミルパーオキシドを共重合体１００重量部当たり、０．３重量部添加して、１００℃で２０分、１２０℃で２０分、１４０℃で３０分処理をする工程を経て、実施例１と同様にして厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製した。作製したフィルムは、キシレン、シクロヘキサン等に不溶なものとなった。得られたフィルムの評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１
実施例１において、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりに、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン５６２．５ミリモルと５−デシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン６２．５ミリモルを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、２１０，０００、重量平均分子量は５７０，０００であった。また、動的粘弾性で測定されるＴａｎδのピーク温度は２５５℃であった。表１に評価結果を示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、優れた光学特性と耐熱性とを併せ持つ環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなり、光学特性、耐熱性が向上した光学材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた重合体の動的粘弾性測定のチャート図である。
【図２】本発明の実施例１で得られた重合体のＤＳＣ測定のチャート図である。
【図３】本発明の実施例２で得られた共重合体の動的粘弾性測定のチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる光学材料に関する。さらに詳しくは、優れた光学特性と耐熱性とを併せ持つ環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる光学材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、軽量化、小型・高密度化の要求に伴い、従来ガラスが用いられていた液晶表示による電子部品をはじめとする多くの用途分野で、光学材料として、さらに高度な光学特性と耐熱性とを併せ持つ透明樹脂材料が求められている。
【０００３】
このような優れた光学特性を有する透明樹脂材料としては下記のものが提案されている。
１）環状オレフィンとエチレンとの付加共重合体（特開昭６１−２９２６０１号公報、及びＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．Ｖｏｌ．４７，８３（１９９１））
２）ノルボルネンの付加重合体、又はノルボルネンとアルキル置換ノルボルネンとの付加共重合体（ＭｅｔＣｏｎ９７，Ｊｕｎｅ４−５，１９９７ Ｂ．Ｌ．Ｇｏｏｄａｌｌら、特開平８−１９８９１９号公報、特開平４−６３８０７号公報）
３）テトラシクロドデセン系化合物の開環重合体の水素化物、又はテトラシクロドデセン系化合物とノルボルネン系化合物との開環共重合体の水素化物（特開昭６０−２６０２４号公報）
４）ノルボルネンのカルボン酸エステルの付加重合体、ノルボルネンとノルボルネンのカルボン酸エステルとの付加共重合体、及びノルボルネンのカルボン酸の付加重合体（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ，Ｖｏｌ．２９，２７５５（１９９６）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．Ｖｏｌ．１９，２５１（１９９８）、及び国際特許公開ＷＯ９６／３７５２６号）
５）極性基を含む環状オレフィンの開環（共）重合体の水素化物（特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記３）及び５）の開環（共）重合体の水素化物は、完全に水素化することが困難で、その水素化物は、微量な不飽和結合を重合体中に含むことになり、その結果、２５０℃以上の高温で薄膜、フィルム又はシートへ成形加工をする時に着色することがあり、耐熱性の点で必ずしも十分ではなかった。
また、上記１）のエチレンと環状オレフィンとの共重合体では、エチレンの連鎖に分布があり、エチレン連鎖が長いと結晶化し、光学的透明性の点で不十分となることがあった。
また、上記２）の特開平４−６３８０７号公報には、ノルボルネン、オクタヒドロナフタレン、エチリデン−ノルボルネン等の単一重合体が例示され、また、炭素数１〜２０のアルキル置換のノルボルネン、オクタヒドロナフタレン等が記載されているが、アルキル置換基の複屈折性、材料としての硬度、耐熱性への効果等については何らの開示も示唆もない。また、特開平８−１９８９１９号公報には、ガラス転移温度が１４０〜２１０℃のノルボルネン系付加型重合体が記載されているが、ガラス代替等の光学透明基板材料としては、耐熱性の点で十分ではなかった。また、ＭｅｔＣｏｎ９７には、５−ヘキシル−２−ノルボルネン重合体や、ガラス転移温度が２８０℃であることが記載されているが、その分子量や光学特性等については、何らの開示も示唆もない。
また、上記４）のカルボン酸エステルからなる付加（共）重合体は、吸湿性、耐水性の点で必ずしも満足し得るものではなかった。
【０００５】
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、優れた光学特性と耐熱性とを併せ持つ環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる光学材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の目的を達成するためになされたものであり、以下の環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる光学材料及び光学材料複合体を提供するものである。
【０００７】
［１］下記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）を２０〜１００モル％含み、動的粘弾性で測定されるＴａｎδのピーク温度が２２０〜４００℃で、ポリスチレン換算の数平均分子量が１９０，０００〜２３０，０００で、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３９，０００〜５６０，０００である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなることを特徴とする光学材料。
【０００８】
【化１】
［式（１）中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は炭素数３〜８のアルキル基を示す。］
【００１０】
［２］前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）中の置換基Ｒ １ 及びＲ ２ の一方が水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、他方は炭素数３〜８のアルキル基である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［１］に記載の光学材料。
［３］前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）中の置換基Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が、炭素数４〜６のアルキル基である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［１］又は［２］に記載の光学材料。
【００１１】
［４］前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）に加えて、下記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を８０モル％以下含む環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の光学材料。
【００１２】
【化５】
［式（２）中、Ａ1、Ａ2は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２のアルキル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
に記載の環状オレフィン系共（共）重合体。
【００１４】
［５］前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を８０〜２０モル％含む環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［４］に記載の光学材料。
［６］前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）に加えて、又は前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）及び前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）に加えて、下記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を０．０１〜１０モル％含む環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［１］〜［５］のいずれかに記載の光学材料。
【００１５】
【化３】
［式（３）中、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アルキリデン基、炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、Ｂ１及びＢ２の少なくとも一方は、炭素数１〜１０のアルキリデン基もしくは炭素数２〜１０のアルケニル基を示し、ｎは０又は１の整数を示す。］
【００１７】
［７］前記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）中の置換基Ｂ １ 及びＢ ２ の一方が水素原子、メチル基又はエテニル基、他方が炭素数１〜１０のアルキリデン基もしくは炭素数２〜１０のアルケニル基である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［６］に記載の光学材料。
［８］前記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）中の置換基Ｂ １ 及びＢ ２ の一方が炭素数１〜３のアルキリデン基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［６］又は［７］に記載の光学材料。
［９］前記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）中の置換基Ｂ １ 及びＢ ２ の一方が水素原子、メチル基又はエテニル基、他方が炭素数１〜３のアルキリデン基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［６］に記載の光学材料。
［１０］前記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を０．１〜５モル％含む環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる前記［６］〜［９］のいずれかに記載の光学材料。
【００１８】
［１１］薄膜、フィルム又はシート形状である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の光学材料。
【００１９】
［１２］液晶基板用材料である前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の光学材料。
【００２０】
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の光学材料と他の光学透明な熱可塑性樹脂からなる光学材料とを複合化してなる光学材料複合体。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明の光学材料を形成する環状オレフィン系（共）重合体は、前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）を含む環状オレフィン系（共）重合体であって、動的粘弾性で測定されるＴａｎδのピーク温度が２２０〜４００℃、好ましくは、２５０〜３８０℃で、ポリスチレン換算の数平均分子量が１９０，０００〜２３０，０００で、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３９，０００〜５６０，０００であることを特徴とする。
【００２２】
また、前記（共）重合体は、前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）中の置換基Ｒ １ 及びＲ ２ の一方が水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、他方は炭素数３〜８のアルキル基であることが好ましい。また、前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）中の置換基Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が、炭素数４〜６のアルキル基であることが、耐熱性、複屈折性の点で好ましい。
【００２３】
また、本発明には、上記環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる、好ましくは薄膜、フィルム又はシート形状の光学材料及びこの光学材料と他の熱可塑性樹脂からなる光学材料を複合化してなる光学材料複合体も含まれる。
【００２４】
以下、前記（共）重合体についてさらに具体的に説明する。
前記（共）重合体に用いられる繰り返し単位（ａ）は、下記式（４）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」ということがある）の付加重合により形成することができる。
【００２５】
【化４】
［式（４）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ前記式（１）に示すものと同一である。］
【００２７】
このような特定の環状オレフィン（１）の具体例としては、
５−プロピル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−メチル，６−ブチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−イソブチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−メチル，６−ペンチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−ヘキシル−ビシクロ〔２，２，１〕−２−ヘプテン、
５−メチル，６−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−エチル，６−ヘキシル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−ヘプチル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−（２−エチルヘキシル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
等を挙げることができる。
【００２８】
上記繰り返し単位（ａ）を形成する前記式（４）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２９】
前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）は、下記式（５）に示す特定の環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」ということがある）により形成することができる。
【００３０】
【化６】
［式（５）中、Ａ1、Ａ2及びｎは、それぞれ前記式（２）に示すものと同一である。］
【００３２】
このような特定の環状オレフィン（２）の具体例としては、
ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−メチル，６−メチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−メチル，６−エチル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエン（ジシクロペンタジエン）
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
等を挙げることができる。
【００３３】
上記繰り返し単位（ｂ）を形成する前記式（５）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
また、前記式（５）に示す化合物として、ジシクロペンタジエンを用いた場合は、(共) 重合の後、重合体を水素化することによって、繰り返し単位（ｂ）を形成することができる。
【００３４】
繰り返し単位（ａ）の含有量は、全繰り返し単位中、２０〜１００モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。２０モル％未満であると、複屈折性が低下することがある。
繰り返し単位（ｂ）の含有量は、全繰り返し単位中、好ましくは、８０モル％以下、さらに好ましくは８０〜２０モル％である。８０モル％を超えると、複屈折性が低下することがある。
【００３５】
前記（共）重合体においては、前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）に加えて、又は前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）及び前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）に加えて、前記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を０．０１〜１０モル％含ませることができる。繰り返し単位（ｃ）を共重合させることにより、重合体の成形物の寸法安定性及び耐溶剤性が改善される。
【００３６】
この繰り返し単位（ｃ）は、下記式（６）に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（３）」ということがある）を付加重合することにより形成することができる。
【００３７】
【化６】
［式（６）中、Ｂ1、Ｂ2及びｎは、前記式（３）に示すものと同一である。］
【００３９】
このような特定の環状オレフィン（３）の具体例としては、
５−エテニル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−メチル，６−エテニル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５，６−ジエテニル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン
５−（２−メチル−エテニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−（１−ブテニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−（２−ブテニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−（２−メチル−プロペニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−（１−ペンテニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−（２−メチル−２−ペンテニル）−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−メチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−メチル，６−エチリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン、
５−プロピリデン−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン
８−エテニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３，７−デカジエン（ジシクロペンタジエン）
等を挙げることができる。
【００４０】
上記繰り返し単位（ｃ）を形成する前記式（６）に示す化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００４１】
繰り返し単位（ｃ）の含有量は、全繰り返し単位（繰り返し単位（ａ）及び繰り返し単位（ｃ）の合計、又は繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）及び繰り返し単位（ｃ）の合計）１００モル％に対して、好ましくは、０．０１〜１０モル％、さらに好ましくは、０．１〜５モル％である。０．０１モル％未満であると、寸法安定性、耐溶剤性が低下することがあり、１０モル％を超えると、成形体としたときに、表面肌が粗面化することがある。
【００４２】
前記環状オレフィン系（共）重合体は、上述のように、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラムで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１９０，０００〜２３０，０００である。
また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は３９，０００〜５６０，０００である。
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が１５，０００未満であると、破壊強度が不十分となることがあり、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０００を超え、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、シートとしての成形加工性が低下し、またキャストフィルム等とするときに溶液粘度が高くなり、扱い難くなることがある。
【００４３】
前記環状オレフィン系（共）重合体の熱的性質は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定では、ガラス転移温度が不明確で測定されないことが多いため、動的粘弾性（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比Ｅ”／Ｅ’＝Ｔａｎδ）の方法で測定し、動的粘弾性測定装置として、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２５μｍのものを用いて測定して得られるＴａｎδの温度分散ピークで求めた。
前記環状オレフィン系（共）重合体のＴａｎδのピーク温度は２２０〜４００℃、好ましくは、２５０〜３８０℃であり、２２０℃未満であると、光学材料として成形、加工するときに熱負荷に対して熱変形を生じ、耐熱性が低下することがあり、４００℃を超えると、重合体が熱分解することがある。
【００４４】
前記（共）重合体には、２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４，−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト等のリン系酸化防止剤等を添加することができ、前記（共）重合体の安定性をさらに向上させることができる。
【００４５】
前記（共）重合体は、過酸化物、イオウ、ジスルフィド、ポリスルフィド化合物、ジオキシム化合物、テトラスルフィド等を含むシランカップリング剤等の架橋剤を、前記（共）重合体１００重量部に対して０．０５〜５重量部を添加し、熱、光、電子線等により架橋体に変換することもできる。
【００４６】
前記（共）重合体は押し出し機により直接フィルム、シート、薄膜とすることもできるし、また、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、ケトン、エーテル、エステル、アミン、アミド、アルコール等極性溶媒の単独又は混合溶媒に溶解し、キャストして、薄膜、シート、フィルムにすることもできる。
また、これら溶媒に膨潤して押出し機によりフィルム、シート、薄膜に成形加工することもできる。
【００４７】
前記（共）重合体は優れた透明性、耐熱性を有するので、液晶用基板材料、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、液晶バックライト、ＯＨＰ用フィルム、透明導電性フィルム、光ディスク、、光ファイバー、レンズ、プリズム、等の光学材料、電子部品さらに医療機器、容器等に好適に用いられる。
【００４８】
前記（共）重合体、すなわち特定の環状オレフィンの重合体、特定の環状オレフィンと官能基含有環状オレフィンとの（共）重合体は以下の製造方法で得ることができる。
［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２、ジ−μ−クロロ−ビス−（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−エンド−５σ，２π）−Ｐｄ（以下、「I」と略す）とメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、IとＡｇＢＦ４、IとＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＳｂＦ６、［（η３−アリル）ＰｄＣｌ］２とＡｇＢＦ４、［（η３−クロチル）Ｐｄ（シクロオクタジエン）］［ＰＦ６］、［（η３−クロチル）Ｎｉ（シクロオクタジエン）］［Ｂ（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４）４］、［ＮｉＢｒ（ＮＰＭｅ３）］４とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＭＡＯ、Ｎｉ（オクトエート）２とＢ（Ｃ６Ｆ５）３とＡｌＥｔ３、Ｃｏ（ネオデカノエート）とＭＡＯ等の周期律表８族のＮｉ、Ｐｄ．Ｃｏ等のカチオン錯体又はカチオン錯体を形成する触媒を用いて、シクロヘキサン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ニトロメタン、プロピレングリコールジメチルエーテル等の極性溶媒から選ばれた溶媒中で０〜１００℃の範囲で重合を行うことにより得ることができる。
【００４９】
前記（共）重合体は、優れた透明性、耐熱性、低い吸湿性を有するため、従来公知のノルボルネン系重合体（例えば、特開昭６１−２９２６０号公報、特開昭６０−１６８７０号公報、特開昭６０−２６０２４号公報、特開平２−５１５１１号公報、特開平１−１３２６２５号公報、特開平１−１３２６２６号公報、特開平４−２０２４０４号公報等）に優れた耐熱性と光学特性（透明性、低複屈折性）とを付与することができる。
【００５０】
前記（共）重合体と、ポリメチルメタクリレート、ポリアリレート、ポリカーボネート又はポリエーテルスルホンとを含有してなる熱可塑性重合体組成物も光学特性が向上する。
【００５１】
このような熱可塑性重合体組成物において、前記（共）重合体と他の重合体との配合割合は、前記（共）重合体及び他の重合体の種類、両者の相溶性、組成物の使用目的に応じて適宜選択されるが、優れた耐熱性を有する重合体組成物が得られる点で、組成物全体における前記（共）重合体の割合が５〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは２０〜８０重量％である。
【００５２】
このような熱可塑性重合体組成物は、単軸押出機又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロール等を用いる通常の方法や溶液ブレンドによる混合により、前記（共）重合体、他の重合体及びその他の成分を混合することによって得ることができる。
このような熱可塑性重合体組成物から、前記（共）重合体における場合と同様に薄膜、フィルム又はシートにすることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
なお、以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
【００５４】
実施例１
窒素雰囲気下において５００ｍｌの反応容器内に、５−ｎ−ヘキシルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ｅｘｏ体８０％）６２５ミリモル（１１１．２５ｇ）とシクロヘキサン２９２ｇとを仕込んで３０℃に反応系を調節した。
次に、オクタン酸ニッケル０．１２５ミリモル、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン０．８７５ミリモル、さらにトリエチルアルミニウム２．５ミリモルを加えて、重合を３０℃、１時間行った。重合体への転化率は９０％であった。
重合体溶液を、乳酸１０ｇを含むイソプロパノール３リットル中に添加して、重合体を凝固して、重合体中に存在する未反応の５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンと触媒残渣を除去した。重合体を９０℃で１８時間、減圧下で乾燥した後、重合体をシクロヘキサンに溶解し、固形分１２％の重合体溶液とした。これに、酸化防止剤として、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を重合体１００重量部に対して０．３重量部を添加した。
【００５５】
得られた重合体（ポリ（５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン））溶液をキャストして厚さ１００μｍのフィルムを作製した。
このフィルムを用いて、本発明の光学材料を形成し得る（共）重合体であるポリ（５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン）の数平均分子量、重量平均分子量及び動的粘弾性によるＴａｎδを測定した。その結果、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算の数平均分子量は１９０，０００、重量平均分子量は５４０，０００であった。
また、図１に示すように、動的粘弾性で測定されるＴａｎδのピーク温度は２５０℃であった。
なお、図２に示すように、ＤＳＣ測定におけるガラス転移温度は、１００〜３５０℃の領域では観測されなかった。
【００５６】
さらに、以下の項目について評価を行った。
（１）屈折率：
ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に準拠し、２５℃におけるＤ線（５８９ｎｍ）の屈折率ｎ25 Dを測定した。
（２）全光線透過率：
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１００μｍの試験片にして全光線透過率を測定した。
（３）光弾性係数：
エリプソメータにより、波長６３０ｎｍの光弾性係数を測定した。
（４）吸水率：
２３℃の水中に２４時間浸漬させた後、吸水率を測定した。
表１にこれらの評価結果を示す。
【００５７】
実施例２
実施例１において、単量体として５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン６２５ミリモルの代わりに、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン１２５ミリモルと、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン５００ミリモルを用いて共重合を行った。共重合体への転化率は１００％であった。
重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は２３０，０００、重量平均分子量は５６０，０００であった。
また、図３に示すように、動的粘弾性で測定されるＴａｎδのピーク温度は２７５℃であった。
実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５８】
実施例３
実施例１において、単量体として５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン６２５ミリモルの代わりに、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン５００ミリモルと、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン１２５ミリモルを用いて共重合を行った。重合体への転化率は１００％であった。
重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は２０５，０００、重量平均分子量は３９，０００であった。また、動的粘弾性で測定されるＴａｎδのピーク温度は３１０℃であった。
実施例１と同様にしてフィルムを作製し、評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５９】
実施例４
実施例１において、単量体として５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン６２５ミリモルの代わりに、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン６０６ミリモルと、５−エテニル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテン１９ミリモルを用いて共重合を行った。重合体への転化率は９８％であった。ヨウ素価測定から、重合体中の５−エテニル−ビシクロ〔２．２．１〕−２−ヘプテンの含量は２．９モル％であった。
重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は２３０，０００、重量平均分子量は５２０，０００であった。また、動的粘弾性で測定されるＴａｎδのピーク温度は２６０℃であった。
重合体をキシレンの１３％溶液として過酸化物ジクミルパーオキシドを共重合体１００重量部当たり、０．３重量部添加して、１００℃で２０分、１２０℃で２０分、１４０℃で３０分処理をする工程を経て、実施例１と同様にして厚さ１００μｍのキャストフィルムを作製した。作製したフィルムは、キシレン、シクロヘキサン等に不溶なものとなった。得られたフィルムの評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１
実施例１において、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンの代わりに、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン５６２．５ミリモルと５−デシル−ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン６２．５ミリモルを用いたこと以外は実施例１と同様に行った。
重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、２１０，０００、重量平均分子量は５７０，０００であった。また、動的粘弾性で測定されるＴａｎδのピーク温度は２５５℃であった。表１に評価結果を示す。
【００６１】
【表１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、優れた光学特性と耐熱性とを併せ持つ環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなり、光学特性、耐熱性が向上した光学材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１で得られた重合体の動的粘弾性測定のチャート図である。
【図２】本発明の実施例１で得られた重合体のＤＳＣ測定のチャート図である。
【図３】本発明の実施例２で得られた共重合体の動的粘弾性測定のチャート図である。
Claims (13)
- 下記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）を２０〜１００モル％含み、動的粘弾性で測定されるＴａｎδのピーク温度が２２０〜４００℃で、ポリスチレン換算の数平均分子量が１９０，０００〜２３０，０００で、ポリスチレン換算の重量平均分子量が３９，０００〜５６０，０００である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなることを特徴とする光学材料。
- 前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）中の置換基Ｒ１及びＲ２の一方が水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、他方は炭素数３〜８のアルキル基である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる請求項１に記載の光学材料。
- 前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）中の置換基Ｒ１及びＲ２の少なくともいずれか一方が、炭素数４〜６のアルキル基である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる請求項１又は２に記載の光学材料。
- 前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）に加えて、下記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を８０モル％以下含む環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる請求項１〜３のいずれかに記載の光学材料。
- 前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）を８０〜２０モル％含む環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる請求項４に記載の光学材料。
- 前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）に加えて、又は前記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）及び前記式（２）に示す繰り返し単位（ｂ）に加えて、下記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を０．０１〜１０モル％含む環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の光学材料。
- 前記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）中の置換基Ｂ１及びＢ２の一方が水素原子、メチル基又はエテニル基、他方が炭素数１〜１０のアルキリデン基もしくは炭素数２〜１０のアルケニル基である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる請求項６に記載の光学材料。
- 前記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）中の置換基Ｂ１及びＢ２の一方が炭素数１〜３のアルキリデン基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる請求項６又は７に記載の光学材料。
- 前記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）中の置換基Ｂ１及びＢ２の一方が水素原子、メチル基又はエテニル基、他方が炭素数１〜３のアルキリデン基もしくは炭素数２〜６のアルケニル基である環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる請求項６に記載の光学材料。
- 前記式（３）に示す繰り返し単位（ｃ）を０．１〜５モル％含む環状オレフィン系（共）重合体から形成されてなる請求項６〜９のいずれかに記載の光学材料。
- 薄膜、フィルム又はシート形状である請求項１〜９のいずれかに記載の光学材料。
- 液晶基板用材料である請求項１〜１１のいずれかに記載の光学材料。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の光学材料と他の光学透明な熱可塑性樹脂からなる光学材料とを複合化してなる光学材料複合体。
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