KR20070090348A - 벌키한 치환기가 도입된 노보넨-에스테르계 중합체 - Google Patents

벌키한 치환기가 도입된 노보넨-에스테르계 중합체 Download PDF

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KR20070090348A
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Abstract

본 발명은 노보넨-에스테르계 중합체에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되며, 전체 탄소수가 20 내지 80인 노보넨-에스테르계 화합물의 반복단위로 이루어진 노보넨-에스테르계 중합체를 제공함으로써, 유리전이온도가 높아 열적 안정성이 우수하고, 금속 부착성이 양호하며, 광 투과도가 증대되어 광특성이 우수할 뿐만 아니라, 수분흡수율은 최소화시킨 전자소재를 제조할 수 있는 노보넨-에스테르계 중합체를 제공할 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112006015180735-PAT00001
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬, 또는 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이되, 적어도 R1, R2 및 R3 중 하나는 수소 원자가 아니며, R4는
Figure 112006015180735-PAT00002
,
Figure 112006015180735-PAT00003
및
Figure 112006015180735-PAT00004
중 선택된 구조로서, 여기서 R5는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬기이거나, 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이고; n은 0 이상의 정수를 말한다.
노보넨, 에스테르기, 광투과성, 열적안정성

Description

벌키한 치환기가 도입된 노보넨-에스테르계 중합체{Norbornene-ester polymer containing bulky substituents}
본 발명은 에스테르기를 포함하는 노보넨-에스테르계 중합체에 관한 것으로, 특히 벌키(bulky)한 치환기를 갖는 노보넨계 단량체로부터 얻어진 노보넨-에스테르계 중합체에 관한 것이다.
일반적으로 절연 소재용 재료로서 실리콘 산화물이나 실리콘 나이트라이드 같은 무기물이 주로 사용되어 왔다. 그러나 보다 작으면서 고효율의 소자에 대한 필요성이 증가되고 있으며, 이에 유전상수와 흡습성이 낮으면서 금속 부착성, 강도, 열적 안정성 및 광투과성이 우수하고 유리전이온도가 높은 중합체가 요구되고 있다.
현재는 폴리이미드나 BCB(bis-benzocyclobutenes) 등이 전자 소재용 저유전 물질로 사용되고 있다. 상기 폴리이미드는 열적 안정성 및 산화 안정성이 우수하고, 높은 유리전이온도, 우수한 기계적 특성 때문에 전자소재로 널리 사용되고 있 다. 그러나 높은 수분흡수율로 인한 소재의 부식과 유전상수의 증가, 비등방적 전기적 특성, 구리선과의 반응을 줄이기 위한 전처리의 필요성 및 금속과의 부착성 등이 문제되어 왔다. 또한 상기 BCB는 수분흡습성과 유전상수가 폴리이미드보다 낮으나, 금속 부착성이 좋지 않고 고온에서 경화(curing)시켜야 하는 문제가 있다.
이에 고리형 올레핀 고분자에 대한 연구가 시도되고 있는데, 고리형 올레핀 고분자는 노보넨과 같은 고리형 올레핀 단량체의 중합으로 생기는 고분자로서, 기존 올레핀계 고분자에 비하여 투명성, 내열성 및 내약품성이 우수하고 복굴절율과 수분흡수율이 매우 낮다. 따라서, 이것은 반도체나 TFT-LCD의 절연막, 편광판 보호필름, 다중칩 모듈(multichip modules), 집적회로(IC), 인쇄회로기판(printed circuit board), 전자소재의 봉지제나 평판 디스플레이(flat panel display) 또는 광학용을 위한 저유전 코팅제, 필름 및 패키징 등으로 사용될 수 있으며, 플렉시블 디스플레이 구현을 위한 플라스틱 기판의 재료로도 사용될 수 있다.
그러나 상기와 같은 용도로 노보넨계 중합체를 사용하기 위해서는 높은 광학특성 및 열적 안정성이 보장되어야 한다. 현재 상용화된 노보넨계 중합체의 광 투과도는 80~90% 정도이고, 유리전이온도(Tg)는 100~180℃으로서 상기 용도로 사용되기 위한 물성을 효과적으로 만족시키지 못하고 있다.
한편 고리형 올레핀 모노머가 에스테르기와 같은 극성 작용기를 함유하는 경 우, 극성 작용기가 분자간의 충전(intermolecular packing)을 증대시키며, 또한 금속 기질(substrate)이나 다른 폴리머와의 접착성을 증가시키는 역할을 하여 정보전자 소재에 유용하게 사용되어질 수 있기 때문에 에스테르기를 포함하는 노보넨의 중합 또는 공중합은 꾸준한 관심을 받아왔다(미국특허 제3,330,815호, 유럽특허 제0445755A2호, 미국특허 제5,705,503호, 미국특허 제6,455,650호).
그러나 이와 같이 극성 작용기를 함유하는 것만으로 광학특성 및 열적 안정성이 보장되지는 않는 문제가 있다.
대한민국 공개특허 제2004-5593호에는 유전상수 및 흡습성이 낮고, 유리전이온도가 높으며, 열안정성 및 산화안정성이 우수하고, 내화학성 및 금속접착성이 우수한 노보넨-에스테르계 부가중합체 및 그 제조방법이 기재되어 있다. 여기에는 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 적어도 50몰% 함유하는 노보넨-에스테르계 모노머를 반복단위로 포함하며, 분자량(Mn)이 적어도 20,000인 노보넨-에스테르계 부가중합체에 대하여 기재되어 있다.
그러나 이 중합체의 금속 부착성과 표면장력 및 부가중합체를 사용한 필름의 접착성 및 복굴절률만을 측정하여, 흡습성, 열적 안정성을 비롯한 안정성 및 광학특성에 대해서는 언급이 없어 상기 기술한 문제를 해결하기에는 부족한 점이 있으며, 또한 엑소 이성질의 노보넨-에스테르 모노머를 50몰% 이상 함유하여야 하는 점에 있어서 모노머 확보에 효과적이지 못하다.
한편, 일반적으로 벌키한 구조를 가진 단량체를 포함하는 중합체는 유리전이온도가 낮아지는 경향이 있어 열적 안정성에 문제가 있고, 전자소재로 사용하기에 무리가 있을 수 있다고 예측되었으나, 본 발명자들은 노보넨-에스테르계 단량체에 벌키한 치환기를 도입하여 이들의 중합체를 제조한 경우, 오히려 유리전이온도가 높아져 이를 포함하는 광학 소재의 광학적 특성 및 열적인 특성이 우수함을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 열적 안정성과 광 투과도를 증대시키고 수분흡수율은 최소화시킬 수 있는 노보넨-에스테르계 중합체를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되며, 전체 탄소수가 20 내지 80인 노보넨-에스테르계 화합물의 반복단위로 이루어진 노보넨-에스테르계 중합체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112006015180735-PAT00005
상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬, 또는 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이되, 적어도 R1, R2 및 R3 중 하나는 수소 원자가 아니며, R4는
Figure 112006015180735-PAT00006
,
Figure 112006015180735-PAT00007
및
Figure 112006015180735-PAT00008
중 선택된 구조로서, 여기서 R5는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬기이거나, 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이고; n은 0 이상의 정수를 말한다.
상기 노보넨-에스테르계 중합체는 유리전이온도(Tg)가 200 ~ 300℃인 것임을 특징으로 한다.
상기 노보넨-에스테르계 중합체는 수평균분자량(Mn)이 10,000 이상이며, 분자량 분포는 1.0 ~ 4.0임을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 노보넨-에스테르계 중합체를 포함하는 광학 소재인 것을 특징으로 한다.
상기 광학소재는 하기 식 1에 의한 광 투과도가 0.9 이상인 것을 만족하는 것임을 특징으로 한다.
<식 1>
Figure 112006015180735-PAT00009
l0 = 기재에 대한 빛의 수직 입사강도
la = 기재에 의한 빛의 흡수 강도
lr = 기재에 의한 빛의 반사 강도
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 노보넨-에스테르계 중합체는 고리형의 노보넨계 단량체에 에스테르기와 벌키(bulky)한 치환기를 도입하여 탄소수가 20 내지 80인 상기 화학식 1의 구조를 갖는 노보넨-에스테르계 단량체의 중합을 통해 얻어진 것이다.
중합체의 사슬이 서로 엉켜있거나, 적층이 많이 되어 있으면 광 투과도가 감 소될 수 있다. 본 발명의 중합체는 반복단위를 구성하는 단량체 자체에 벌키한 치환기를 도입함으로써, 이를 중합하여 생성된 중합체의 사슬간의 적층을 줄이거나 적층간격을 넓혀 엉킴을 방지하여 광 투과도를 증가시킬 수 있다.
여기서 '노보넨-에스테르계 단량체'라 함은 하기 화학식 2와 같은 노보넨(바이씨클로[2,2,1]헵트-2-엔(bicyclo[2,2,1]hept-2-ene))단위체를 최소한 하나 이상 포함하는 모노머를 뜻한다.
<화학식 2>
Figure 112006015180735-PAT00010
상기 화학식 1로 표시되는 노보넨-에스테르계 단량체는 일예로 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 시클로펜타디엔(CPD), 디시클로펜타디엔(DCPD) 또는 이들의 혼합물과, 아다만틸기를 갖는 알킬아크릴레이트를 딜스-알더 반응시키는 방법으로 얻어진 것일 수 있다.
구체적으로는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 CPD, DCPD 또는 이들의 혼합물과, 아다만틸기를 갖는 알킬아크릴레이트가 1:0.5~10 몰비, 바람직하게는 1:0.5~4 몰비가 되도록 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
이 때 반응온도는 180~220℃이며, 반응압력은 상압 이상으로 한다.
상기 화학식 1의 단량체를 합성할 때, 화학식 1에서 n을 목적하는 수치로 조절하기 위하여 중합방지제를 첨가할 수 있다. 상기 중합방지제로는 구체적으로 아닐린, 시클로헥산, 페놀, 4-에폭시페놀, 니트로벤젠, 하이드로퀴논, 벤조퀴논, 이염화구리, 2,2-디(4-tert-옥틸페닐)-1-피크릴하이드라질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 하이드로퀴논이나 벤조퀴논을 사용하는 것이 좋으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합방지제의 첨가량은 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 CPD, DCPD 또는 이들의 혼합물과 중합방지제의 몰비가 1:0.001~0.05인 것이 좋으며, 1:0.002~0.04인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 얻어진 단량체는 상기 화학식 1로 표시되는 것으로, 특히 화학식 1에 있어서 R1 내지 R3 중 적어도 하나, 특히 R1은 수소원자가 아닌 구조를 갖는다. 이와 같은 구조는 이를 반복단위로 포함하는 중합체에서 무정형성이 증가되어 광투과도를 증가시키는 역할을 할 수 있다.
한편, 상기의 단량체를 이용하여 중합체를 중합할 때에는 통상적인 노보넨계 중합체의 중합방법과 같이 유기용매에 중합하고자 하는 단량체와 촉매를 혼합하고, 필요한 경우엔 조촉매를 더 혼합한다.
상기 유기용매는 알코올 단독으로 사용하거나 물 또는 테트라하이드로퓨란과 같은 알코올을 제외한 유기용제에 알코올을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등을 사용할 수 있다.
그리고 상기 촉매로는 메탈로센 화합물, 니켈, 팔라듐과 같은 전이금속촉매를 사용할 수 있다.
중합 반응온도는 용매의 종류에 따라 다른데, 20~100℃를 유지하도록 하고, 1~24시간동안 반응시켜 노보넨-에스테르계 중합체를 제조한다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 벌키한 치환기를 갖는 노보넨-에스테르계 중합체는 수평균분자량(Mn)이 10,000 이상이며, 통상적인 중합조건이면 20,000~1,000,000의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있으며, 분자량 분포는 1.0 ~ 4.0이다.
그리고 본 발명의 노보넨-에스테르계 중합체의 유리전이온도는 200 ~ 300℃이므로 열적 안정성 우수한 소재를 제공할 수 있으며, 종래 노보넨-에스테르계 중합체와 동등 이상의 금속 부착성을 갖고 있다.
한편, 상기의 벌키한 치환기를 갖는 노보넨-에스테르계 중합체를 용매에 녹 인 후 용매캐스팅 방법으로 필름 또는 시트상으로 제조한다. 이 때 상기 중합체는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 제조된 필름은 50~500㎛의 두께를 가지며, 하기 식 1로 표시되는 광 투과도가 0.9 이상의 값을 만족하게 된다.
<식 1>
Figure 112006015180735-PAT00011
l0 = 기재에 대한 빛의 수직 입사강도
la = 기재에 의한 빛의 흡수 강도
lr = 기재에 의한 빛의 반사 강도
또한 상기 필름 또는 시트는 수분흡수율이 낮아 치수안정성이 우수하다.
이하, 본 발명의 실시예로 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
노보넨-에스테르계 단량체 합성(합성예 1~8, 비교합성예 1, 2)
<합성예 1> 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트의 합성
0.25L 고압반응기에 DCPD (dicyclopentadiene, 알드리치, 10.2㎖, 0.0757㏖), 2-메틸-2-아다만틸메틸아크릴레이트 (42.6g, 0.18㏖), 하이드로퀴논(0.83g, 0.1㏖)을 넣고 180℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 110℃에서 생성물을 얻었다(수율: 25%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 48.5 : 51.5이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.20(dd, 1H), 6.18(dd, 1H); exo: δ6.12(m, 2H)
<합성예 2> 2-에틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트의 합성
0.25L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 10.2㎖, 0.0757㏖), 2-에틸-2-아다만틸메틸아크릴레이트(44.3g, 0.18㏖), 하이드로퀴논(0.83g, 0.1㏖)을 넣고 200℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 120℃에서 생성물을 얻었다(수율: 27%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 45.5 : 54.2이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.22(dd, 1H), 6.19(dd, 1H); exo: δ6.18 (m, 2H)
<합성예 3> 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-에틸-2-카복실레이트의 합성
0.25L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 10.2㎖, 0.0757㏖), 2-메틸-2-아다만틸에틸아크릴레이트(44.3g, 0.18㏖), 하이드로퀴논(0.83g, 0.1㏖)을 넣고 210℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 117℃에서 생성물을 얻었다(수율: 34%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 40.2 : 59.5이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.20(dd, 1H), 6.18(dd, 1H); exo: δ6.14 (m, 2H)
<합성예 4> 1-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트의 합성
0.25L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 10.2㎖, 0.0757㏖), 1-아다만틸메틸아크릴레이트(40.0g, 0.18㏖), 하이드로퀴논(0.83g, 0.1㏖)을 넣고 200℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 100℃에서 생성물을 얻었다(수율: 85%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 40.0 : 59.1이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.18(dd, 1H), 6.04(dd, 1H); exo: δ6.12 (dd, 1H), 6.04(dd, 1H)
<합성예 5> 2-메틸-2-아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-메틸-4-카복실레이트의 합성
0.25L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 10.2㎖, 0.0757㏖), 2-메틸-2-아다만틸메틸아크릴레이트(42.6g, 0.18㏖)을 넣고 180℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응액에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 5.1㎖, 0.0379㏖)를 넣고 200℃에서 8시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 110℃에서 생성물을 얻었다(수율: 25%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 47.5 : 52.5이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.30(dd, 1H), 6.18(dd, 1H), 2.32(dd, 2H); exo: δ6.20(m, 2H), 2.40(dd, 2H)
<합성예 6> 2-에틸-2-아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-메틸-4-카복실레이트의 합성
0.25L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 10.2㎖, 0.0757㏖), 2-에틸-2-아다만틸메틸아크릴레이트(44.3g, 0.18㏖)을 넣고 200℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응액에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 5.1㎖, 0.0379㏖)를 넣고 200℃에서 8시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 120℃에서 생성물을 얻었다(수율: 27%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 43.7 : 56.3이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.32(dd, 1H), 6.20(dd, 1H), 2.32(dd, 2H); exo: δ6.25 (m, 2H), 2.40(dd, 2H)
<합성예 7> 2-메틸-2-아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-에틸-4-카복실레이트의 합성
0.25L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 10.2㎖, 0.0757㏖), 2-메틸-2-아다만틸에틸아크릴레이트(44.3g, 0.18㏖)을 넣고 210℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응액에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 5.1㎖, 0.0379㏖)를 넣고 210℃에서 8시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 117℃에서 생성물을 얻었다(수율: 34%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 50.1 : 49.9이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.31(dd, 1H), 6.23(dd, 1H), 2.30(dd, 2H); exo: δ6.27 (m, 2H), 2.39(dd, 2H)
<합성예 8> 1-아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-메틸-4-카복실레이트의 합성
0.25L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 10.2㎖, 0.0757㏖), 1-아다만틸메틸아크릴레이트(40.0g, 0.18㏖)을 넣고 200℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응액에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 5.1㎖, 0.0379㏖)를 넣고 200℃에서 8시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 100℃에서 생성물을 얻었다(수율: 75%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 45.2 : 54.8이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.34(dd, 1H), 6.27(dd, 1H), 2.32(dd, 2H); exo: δ6.31 (m, 2H), 2.34(dd, 2H)
<비교합성예 1> 노보넨-2-카복실산 메틸 에스테르의 합성
0.5L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 67㎖, 0.5㏖), 메틸아크릴레이트(알드리치, 94.6㎖, 1.05㏖), 하이드로퀴논(2.3g, 0.02㏖)을 넣고 200℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 50℃에서 생성물을 얻었다(수율: 89%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 52.8 44.5이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.17(dd, 1H), 5.91(dd, 1H), 3.60(s, 3H), 3.17(b, 1H), 2.91(m, 1H), 2.88(b, 1H), 1.28(m,1H); exo: δ6.09(m, 2H), 3.67(s, 3H), 3.01(b, 1H), 2.88(b, 1H), 2.20(m, 1H), 1.88(m, 1H), 1.51(d,1H), 1.34(m, 2H)
<비교합성예 2> 2-아다만틸-5-노보넨-2-카복실레이트의 합성
0.25L 고압반응기에 DCPD(dicyclopentadiene, 알드리치, 10.2㎖, 0.0757㏖), 2-아다만틸아크릴레이트(37.1g, 0.18㏖), 하이드로퀴논(0.83g, 0.1㏖)을 넣고 200℃에서 12시간 반응시킨 다음 반응물을 식히고 증류장치로 옮긴 후, 진공펌프를 이용하여 1 torr로 감압 증류하여 120℃에서 생성물을 얻었다(수율: 40%). 이 생성물의 엑소 이성질체와 엔도 이성질체의 몰 비율(몰%)은 50.2 : 49.8이다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3), endo: δ6.22(dd, 1H), 6.19(dd, 1H); exo: δ6.17 (m, 2H)
노보넨-에스테르계 중합체 합성(실시예 1~10 , 비교예 1~2)
<실시예 1> 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 호모중합체
염화니켈(NiCl2) 0.13g(1.0m㏖)에 에탄올 3㎖를 가하고, 온도를 60oC로 유지하면서 합성예 1에서 합성한 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 20g(6.73mmol)을 가하여 반응을 진행하였으며, 시간은 12시간이었다. 반응이 종결된 후에는 반응기의 온도를 실온으로 냉각시킨 후에 과량의 메탄올에 반응 용액을 한 방울씩 적가하여 침전을 석출시켰다. 석출된 침전은 에탄올 5mL에 녹인 후 다시 과량의 메탄올에 적하하여 침전을 석출시킨 후, 여과하여 60oC의 진공 오븐에서 24시간 건조하여 5-노보넨-2-카르복실산 메틸 에스테르의 단독 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는 진공 건조를 통하여 정제를 하였다. 이 실시예의 결과는 12g의 수율(60%)과 분자량 35,000, 분자량 분포 2.0의 결과를 얻었다.
<실시예 2> 2-에틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 호모중합체
2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 대신 합성예 2에서 합성한 2-에틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 20g(6.47mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 상기 실시예 1의 촉매와 단량체의 몰비를 사용하였다. 이 실시예의 결과는 10g의 수율(50%)과 분자량 22,000, 분자량 분포 1.48의 결과를 얻었다.
<실시예 3> 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-에틸-2-카복실레이트 호모중합체
2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 대신 합성예 3에서 합성한 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-에틸-2-카복실레이트 20g(6.47mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 상기 실시예 5의 촉매와 단량체의 몰비를 사용하였다. 이 실시예의 결과는 9.2g의 수율(46%)과 분자량 21,000, 분자량 분포 1.72의 결과를 얻었다.
<실시예 4> 1-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 호모중합체
2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 대신 합성예 4에서 합성한 1-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 20g(6.99mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 상기 실시예 1 의 촉매와 단량체의 몰비를 사용하였다. 이 실시예의 결과는 16g의 수율(80%)과 분자량 26,000, 분자량 분포 1.42의 결과를 얻었다.
<실시예 5> 2-메틸-2-아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-메틸-4-카복실레이트 호모중합체
2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 대신 합성예 5에서 합성한 2-메틸-2-아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-메틸-4-카복실레이트 20g(5.46mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 상기 실시예 1의 촉매와 단량체의 몰비를 사용하였다. 이 실시예의 결과는 15g의 수율(81%)과 분자량 31,500, 분자량 분포 1.92의 결과를 얻었다.
<실시예 6> 2-에틸-2-아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-메틸-4-카복실레이트 호모중합체
2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 대신 합성예 6에서 합성한 2-에틸-2-아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-메틸-4-카복실레이트 20g(5.26mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 상기 실시예 1의 촉매와 단량체의 몰비를 사용하였다. 이 실시예의 결과는 9g의 수율(45%)과 분자량 14,000, 분자량 분포 1.83의 결과를 얻었다.
<실시예 7> 2-메틸-2-아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-에틸-4-카복실레이트 호모중합체
2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 대신 합성예 7에서 합성한 2-메틸-2-아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-에틸-4-카복실레이트 20g(5.26mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 상기 실시예 1의 촉매와 단량체의 몰비를 사용하였다. 이 실시예의 결과는 12g의 수율(60%)과 분자량 27,000, 분자량 분포 1.27의 결과를 얻었다.
<실시예 8> 1-아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-메틸-4-카복실레이트 호모중합체
2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 대신 합성예 8에서 합성한 1-아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-메틸-4-카복실레이트 20g(5.68mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 상기 실시예 1의 촉매와 단량체의 몰비를 사용하였다. 이 실시예의 결과는 9.5g의 수율(48%)과 분자량 34,000, 분자량 분포 1.53의 결과를 얻었다.
<실시예 9> 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트와 2-에틸-2- 아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-메틸-4-카복실레이트 공중합체
염화니켈(NiCl2) 1.0m㏖에 에탄올 10㎖를 가하고, 온도를 60℃로 유지하면서 합성예 1에서 합성한 2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트와 합성예 5의 2-에틸-2-아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-메틸-4-카복실레이트를 1:1 몰비로 가하여 반응을 진행하였으며, 시간은 15시간이었다. 반응이 종결된 후에는 반응기의 온도를 실온으로 냉각시킨 후에 과량의 메탄올에 반응 용액을 한 방울씩 적가하여 침전을 석출시켰다. 석출된 침전은 에탄올 5mL에 녹인 후 다시 과량의 메탄올에 적하하여 침전을 석출시킨 후, 여과하여 60℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하여 5-노보넨-2-카르복실산 메틸 에스테르의 단독 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체는 진공 건조를 통하여 정제를 하였다. 이 실시예의 결과는 수율(62%)과 분자량 42,000, 분자량 분포 2.2의 결과를 얻었다.
<실시예 10> 1-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트와 2-에틸-2-아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-메틸-4-카복실레이트 공중합체
합성예 4에서 합성한 1-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트와 합성예 6에서 합성한 2-에틸-2-아다만틸-9-테트라사이클로도데센-4-메틸-4-카복실레이트를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 이 실시예의 결과는 수율(48%)과 분자량 37,600, 분자량 분포 2.53의 결과를 얻었다.
<비교예 1> 노보넨-2-카복실산 메틸 에스테르 호모중합체
2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 대신 비교합성예 1에서 합성한 노보넨-2-카복실산 메틸 에스테르 50g(0.33㏖)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 상기 실시예 1의 촉매와 단량체의 몰비를 사용하였다. 이 비교예의 결과는 40g의 수율(80%)과 분자량 60,000, 분자량 분포 1.7의 결과를 얻었다.
<비교예 2> 2-아다만틸-5-노보넨-2-카복실레이트의 호모중합체
2-메틸-2-아다만틸-5-노보넨-5-메틸-2-카복실레이트 대신 비교합성예 2에서 합성한 2-아다만틸-5-노보넨-2-카복실레이트 20g(7.3m㏖) 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 상기 실시예 1의 촉매와 단량체의 몰비를 사용하였다. 이 비교예의 결과는 8.8g의 수율(44%)과 분자량 23,000 분자량 분포 2.1의 결과를 얻었다.
필름의 제조
<실시예 11 ~ 20, 비교예 3~4>
상기 실시예 1~10 및 비교예 1, 2에서 얻은 중합체를 이용하여 각각 필름을 제조하였다. 구체적으로는 상기 실시예 1~10, 및 비교예 1~2로부터 얻어진 상기 각각의 중합체에 유기용매를 하기 표 1의 조성과 같이 혼합하여 코팅 용액을 제조하고, 이 코팅 용액을 어플리케이터(YOSHMITSU YBA-4)를 이용하여 유리 기판 위에서 캐스팅 한 후, 상온에서 1시간 건조하고, 다시 질소 분위기 하에 100℃에서 18시간 동안 건조하였다. 건조 후 -10℃에서 10초간 보관한 후 나이프(knife)로 유리 기판 위의 필름을 박리하여 표 1에 기재한 두께로서 두께 편차가 5% 미만인 균일한 두께의 실시예 11~20 및 비교예 3, 4의 투명 필름을 얻었다.
구분 사용된 중합체 용매 두께(㎛)
실시예 11 실시예 1의 중합체 THF:PGMEA=1:4 124
실시예 12 실시예 2의 중합체 THF:PGMEA=1:4 105
실시예 13 실시예 3의 중합체 THF:PGMEA=1:4 122
실시예 14 실시예 4의 중합체 THF:PGMEA=1:5 130
실시예 15 실시예 5의 중합체 THF:PGMEA=1:5 134
실시예 16 실시예 6의 중합체 THF:PGMEA=1:5 151
실시예 17 실시예 7의 중합체 THF:PGMEA=1:4 118
실시예 18 실시예 8의 중합체 THF:PGMEA=1:5 129
실시예 19 실시예 9의 중합체 THF:PGMEA=1:5 131
실시예 20 실시예 10의 중합체 THF:PGMEA=1:5 129
비교예 3 비교예 1의 중합체 THF:PGMEA=1:5 115
비교예 4 비교예 2의 중합체 THF:PGMEA=1:5 106
* THF : 테트라하이드로퓨란 * PGMEA : 프로필렌 글리콜 메틸에테르아세테이트
<물성평가>
(1) 유리전이온도
상기 실시예 1~10 및 비교예 1, 2에서 얻은 중합체의 유리전이온도는 TGA(Thermogravimetric Analyzer)와 DSC(Differential Scanning Calorimeter)로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 유리전이온도(℃)
실시예 1 233
실시예 2 215
실시예 3 234
실시예 4 240
실시예 5 230
실시예 6 246
실시예 7 237
실시예 8 225
실시예 9 231
실시예 10 239
비교예 1 280
비교예 2 222
(2) 금속 부착성
상기 실시예 1~10 및 비교예 1, 2에서 얻은 중합체의 금속 부착성을 시험하기 위하여 상기 각각의 중합체를 톨루엔 10중량%에 녹인 후, 크롬, 알루미늄 및 텅스텐의 패턴이 입혀진 유리판에 각각 1㎛의 두께로 코팅하였다. 이 박막을 가로, 세로 각각 5㎜의 정방형 격자모양으로 분리한 후 180˚ 테이프 시험을 실시하였다. 그 결과 실시예 1~10 및 비교예 1, 2의 시편 모두 패턴이 입혀진 유리판으로부터 한 개의 격자도 분리되지 않았다.
(3) 광 투과도
상기 실시예 11~20 및 비교예 3, 4에서 얻은 각각의 필름은 헤이즈미터(Hazemeter, NIPPON DENSHOKU 300A)를 이용하여 400 내지 800㎚에서의 기재에 대한 빛의 수직 입사강도, 기재에 의한 빛의 흡수강도 및 반사강도를 측정하여, 하기 식 1로부터 광 투과도를 구하였다. 그 결과는 하기 표 3과 같다.
<식 1>
Figure 112006015180735-PAT00012
l0 = 기재에 대한 빛의 수직 입사강도
la = 기재에 의한 빛의 흡수 강도
lr = 기재에 의한 빛의 반사 강도
(4) 수분흡수율
상기 실시예 11~20 및 비교예 3, 4에서 얻은 각각의 필름을 각각 10 × 10 ㎝로 절단한 후, 물속에서 25℃, 24시간 방치 후 무게 변화로부터 수분 흡수율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3과 같다.
구분 광 투과도(T) 수분흡수율(%)
실시예 11 0.93 0.037
실시예 12 0.97 0.035
실시예 13 0.95 0.032
실시예 14 0.94 0.034
실시예 15 0.93 0.026
실시예 16 0.92 0.028
실시예 17 0.93 0.025
실시예 18 0.91 0.030
실시예 19 0.93 0.031
실시예 20 0.92 0.027
비교예 3 0.85 0.022
비교예 4 0.88 0.041
상기 평가 결과, 벌키한 치환기인 아다만틸기를 포함하는 노보넨-에스테르계 중합체의 유리전이온도는 200℃ 이상으로 열적 안정성이 우수하여 전자 소재로 사용하기에 적정함을 알 수 있으며, 금속 부착성도 양호한 것을 볼 수 있다.
한편, 벌키한 치환기인 아다만틸기를 포함하는 노보넨-에스테르계 중합체를 이용하여 필름을 제조하였을 때, 그렇지 않은 경우에 비하여 광 투과도가 증가하는 것을 볼 수 있으며, 또한 수분흡수율이 낮아 치수안정성이 우수한 것을 볼 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 유리전이온도가 높아 열적 안정성이 우수하고, 금속 부착성이 양호하며, 광 투과도가 증대되어 광특성이 우수할 뿐만 아니라, 수분흡수율은 최소화시킨 전자소재를 제조할 수 있는 노보넨-에스테르계 중합체를 제공하였다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, 전체 탄소수가 20 내지 80인 노보넨-에스테르계 화합물의 반복단위로 이루어진 노보넨-에스테르계 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112006015180735-PAT00013
    상기 식에서, R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬, 또는 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이되, 적어도 R1, R2 및 R3 중 하나는 수소 원자가 아니며, R4는 ,
    Figure 112006015180735-PAT00015
    및
    Figure 112006015180735-PAT00016
    중 선택된 구조로서, 여기서 R5는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 가지 달린 알킬기이거나, 탄소수 5 내지 12의 고리형 알킬기이고; n은 0 이상의 정수를 말한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유리전이온도(Tg)가 200~300℃임을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수평균분자량(Mn)이 10,000 이상이며, 분자량 분포는 1.0 ~ 4.0임을 특징으로 하는 노보넨-에스테르계 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 노보넨-에스테르계 중합체를 포함하는 광학 소재.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 광학 소재는 하기 식 1에 의한 광 투과도가 0.9 이상을 만족하는 것임을 특징으로 하는 광학 소재.
    <식 1>
    Figure 112006015180735-PAT00017
    l0 = 기재에 대한 빛의 수직 입사강도
    la = 기재에 의한 빛의 흡수 강도
    lr = 기재에 의한 빛의 반사 강도
KR1020060019963A 2006-03-02 2006-03-02 벌키한 치환기가 도입된 노보넨-에스테르계 중합체 KR20070090348A (ko)

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