JP2009003193A - 位相差フィルム及びそれを用いた液晶表示装置 - Google Patents

位相差フィルム及びそれを用いた液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】単層で高い透明性と優れた波長分散特性を有し、広帯域の光に対して特定の位相差を与えることができ、他の材料との密着性が非常に高く、しかも負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を達成できるとともに複屈折の波長分散特性を逆分散とすることも可能な位相差フィルムを提供すること。
【解決手段】異なる２種類の構造単位を含有し、且つ、一方の構造単位のうちのフェニル基の立体配置がｅｘｏ配位である構造単位の含有比率が、９０モル％以上であるノルボルネン系開環共重合体からなるフィルムを延伸してなる位相差フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、位相差フィルム並びにそれを用いた液晶表示装置に関し、より詳しくは、１／２λ板、１／４λ板、保護フィルム、反射防止フィルム等に好適に利用することが可能な位相差フィルム並びにそれを用いた液晶表示装置に関する。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の液晶表示装置には光学補償を目的として光学異方性が制御された位相差フィルムが利用されており、従来は主にポリカーボネートや環状ポリオレフィンといった正（ポジティブ）の複屈折性を有する材料が用いられてきた。
このような状況の下、環状ポリオレフィンの中でも特に反応性の高いノルボルネン誘導体を前駆体とするノルボルネン系開環重合体が開発されており、例えば、特開２００３−２５５１０２号公報（特許文献１）、特開２００４−１７６０５１号公報（特許文献２）、特開２００４−３２３４８９号公報（特許文献３）には特定のノルボルネン系開環重合体からなる光学用フィルムが開示されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載されているような従来のノルボルネン系開環重合体は、他の材料との密着性が十分には高くなく、また、逆波長分散フィルム等への利用が期待される負（ネガティブ）の複屈折性を十分に達成できるものではなかった。
一方、米国特許第５６１２８０１号公報（特許文献４）には、負の複屈折性の中でも特異的な光学特性を示すいわゆるネガティブＡ位相差フィルムが開示されている。しかしながら、このような従来のポリスチレンやポリメチルメタクリレートといった負の複屈折性を有する材料は、耐熱性が十分には高くなく、また、このような材料でネガティブＡ位相差フィルムを得ることは困難であった。
また、ＬＣＤや光ディスク用ピックアップ等の用途において必要とされている可視光領域全域（４００〜８００ｎｍ）の広範な波長領域において１／４波長の位相差を与える位相差フィルム（広帯域位相差板：逆波長分散性フィルム）も種々研究されてきた。例えば、特開平１０−６８８１６号公報（特許文献５）においては、２枚の位相差フィルムをほぼ直交方向に貼り合わせて積層した位相差フィルムが開示されている。また、特開２００２−４８９１９号公報（特許文献６）においては、正または負の固有の複屈折を示す２種類のモノマーを重縮合して得られる位相差フィルムが開示されている。更に、特開２００１−１９４５２７号公報（特許文献７）においては、正と負の固有の複屈折を示すポリマー同士をアロイ化して得られる位相差フィルムが開示され、特開２００５−３６２０１号公報（特許文献８）においては、重合後に正または負の固有の複屈折を示す２種類のノルボルネン系モノマーを開環（共）重合して得られる位相差フィルムが開示されている。
しかしながら、特許文献５に記載されているような位相差フィルムにおいては、製造の際に接着剤を用いて２枚のフィルムを貼合する必要があり、製造工程が煩雑で歩留まりが低下したり、コストが高くなったりと生産性の点で問題があった。また、特許文献６〜８に記載のような従来の位相差フィルムにおいては、製造の際にブレンドした場合にポリマー同士が混ざり難くいため相分離して白濁することが多く、得られた位相差フィルムを光学用途に使用することが困難であった。更に、これらの位相差フィルムを製造するために用いられる負の複屈折を示すモノマーが特殊な構造をしているため、その製造が困難で高価であるという問題もあった。
特開２００３−２５５１０２号公報 特開２００４−１７６０５１号公報 特開２００４−３２３４８９号公報 米国特許第５６１２８０１号公報 特開平１０−６８８１６号公報 特開２００２−４８９１９号公報 特開２００１−１９４５２７号公報 特開２００５−３６２０１号公報
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、単層で高い透明性と優れた波長分散特性を有し、広帯域の光に対して特定の位相差を与えることができ、他の材料との密着性が非常に高く、しかも負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を達成できるとともに複屈折の波長分散特性を逆分散とすることも可能な位相差フィルム、並びに、それを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）であらわされる構造単位（Ｂ）とを含有し、且つ前記構造単位（Ａ）のうちのｅｘｏ異性体の比率を特定の範囲とするノルボルネン系開環共重合体を用いることにより、単層で高い透明性と優れた波長分散特性を有し、広帯域の光に対して特定の位相差を与えることができ、他の材料との密着性が非常に高く、しかも負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を達成できるとともに複屈折の波長分散特性を逆分散とすることも可能な位相差フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の位相差フィルムは、下記一般式（１）：
Figure 2009003193
［式（１）中、ｎは、０又は１の整数を示し、
Ｘ１は、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は、式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子及びケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；及び極性基からなる群から選択されるいずれか一つの原子又は基を示す。］
で表される構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）：
Figure 2009003193
［式（２）中、ｎは、０又は１の整数を示し、
Ｘ２は、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は、式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基を示し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２０のアルキルカルボニル基、及び、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するエステル基からなる群から選択されるいずれか一つの原子又は基を示し、
Ｒ５〜Ｒ８のうちの２つ以上が互いに結合して、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数３〜２０の単環式炭化水素、又は、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数４〜２０の多環式炭化水素を形成していてもよく、
Ｒ５及びＲ６、又は、Ｒ７及びＲ８が一緒になって炭素原子数１〜２０のアルキリデン基を形成していてもよい。］
で表される構造単位（Ｂ）とを含有し、且つ、
前記構造単位（Ａ）のうちの前記一般式（１）中の置換若しくは非置換のフェニル基の立体配置がｅｘｏ配位である構造単位（Ａ−１）の含有比率が、９０モル％以上であるノルボルネン系開環共重合体からなるフィルムを延伸してなることを特徴とするものである。
このような本発明の位相差フィルムは、複屈折の波長分散特性を逆分散とすることが可能である。そして、このような逆分散性を発揮させるという観点からは、上記本発明の位相差フィルムとしては、前記構造単位（Ａ−１）の比率が前記ノルボルネン系開環重合体中の全構造単位に対して４０モル％以上８０モル％未満の範囲にあり、且つ、前記位相差フィルムが逆分散位相差フィルムであることが好ましい。
さらに、上記本発明の位相差フィルムにおいては、負の複屈折の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を達成することも可能である。そして、ネガティブＡとしての光学特性を達成させるという観点からは、上記本発明の位相差フィルムとしては、前記構造単位（Ａ−１）の比率が前記ノルボルネン系開環重合体中の全構造単位に対して８０モル％以上９９モル％以下の範囲にあり、且つ、前記位相差フィルムがネガティブＡ位相差フィルムであることが好ましい。
なお、ここで言ういわゆるネガティブＡとしての光学特性とは、前記フィルムの一軸延伸による延伸方向をＸ軸と定義し、且つ、Ｘ軸と直交する方向をＹ軸及びＺ軸と定義した場合に、Ｘ軸の屈折率（Ｎｘ）、Ｙ軸の屈折率（Ｎｙ）及びＺ軸の屈折率（Ｎｚ）が下記式（３）：
Ｎｙ＝Ｎｚ＞Ｎｘ （３）
で表される関係を満たすことをいう。そのため、本発明の位相差フィルムとしては、前記式（３）で表される条件を満たすものが好ましい。そして、このような条件を満たすネガティブＡ位相差フィルムによれば、従来は困難であったＴＦＴ−ＬＣＤ、ＴＮ−ＴＦＴの視野角改善や色味改善等が可能となる。
また、上記本発明の位相差フィルムにおいては、前記構造単位（Ａ）のうちの前記一般式（１）中のＸ１が式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である構造単位と、前記構造単位（Ｂ）のうちの前記一般式（２）中のＸ２が式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である構造単位とが、前記ノルボルネン系開環重合体中の全構造単位に対して９０モル％以上の比率で含有されていることが好ましい。
また、本発明の液晶表示装置は、上記本発明の位相差フィルムを備えることを特徴とするものである。
本発明によれば、単層で高い透明性と優れた波長分散特性を有し、広帯域の光に対して特定の位相差を与えることができ、他の材料との密着性が非常に高く、しかも負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を達成できるとともに複屈折の波長分散特性を逆分散とすることも可能な位相差フィルム、並びに、それを用いた液晶表示装置を提供することが可能となる。
また、このような本発明の位相差フィルムは、薄膜化が可能である。更に、本発明の位相差フィルムは、その製造工程も簡略化されており、歩留りよく低コストで製造することが可能なものである。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の位相差フィルムについて説明する。すなわち、本発明の位相差フィルムは、上記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）と、上記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）とを含有し、且つ、前記構造単位（Ａ）のうちの前記一般式（１）中の置換若しくは非置換のフェニル基の立体配置がｅｘｏ配位である構造単位（Ａ−１）の含有比率が、９０モル％以上であるノルボルネン系開環共重合体からなるフィルムを延伸してなることを特徴とするものである。
本発明にかかるノルボルネン系開環共重合体中に含有される構造単位（Ａ）は、下記一般式（１）：
Figure 2009003193
［式（１）中、ｎは、０又は１の整数を示し、
Ｘ１は、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は、式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基を示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子及びケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；及び極性基からなる群から選択されるいずれか一つの原子又は基を示す。］
で表されるものである。
上記一般式（１）中のｎは、０又は１の整数を示す。このようなｎの値を０又は１に適宜変更することにより、得られるノルボルネン系開環共重合体の光学特性や諸物性をバランスよくコントロールすることが可能となる。そのため、このようなｎの値を変更することで、目的に応じて、異なるノルボルネン系開環共重合体を適宜形成させることが可能となる。
また、上記一般式（１）中のＸ１は、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は、式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である。構造単位（Ａ）においては、含有される全ての構造単位中のＸ１が前述の一方の基のみからなるものであってもよく、前述の基をそれぞれ備える種々の構造単位（Ａ）が混合されてなるものであってもよい。また、本発明にかかるノルボルネン系開環共重合体においては、水素添加割合が高いほど、すなわち、主鎖中の二重結合が少ないほど、より安定な重合体となる。そのため、本発明にかかるノルボルネン系開環共重合体としては、充分に水素が添加され、主鎖中の二重結合が少ない重合体が好ましい。このような観点から、前記構造単位（Ａ）としては、前記一般式（１）中のＸ１が式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基であることがより好ましい。
また、上記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される置換基は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子及びケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；及び極性基からなる群から選択されるいずれか一つの原子又は基である。
また、酸素原子、窒素原子、イオウ原子及びケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜１０のものがより好ましい。また、このような炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のものであってもよく、特に制限されず、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、アリール基等が挙げられる。また、このような炭化水素基としては、透明性や耐候性の観点から、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基等が好ましい。また、前記極性基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、エステル基等が挙げられ、透明性や耐候性の観点から、エステル基等が好ましい。
さらに、このような一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４で表される置換基としては、得られる位相差フィルムにより高度な透明性や耐候性を付与することができるという観点から、前述の置換基の中でも、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が特に好ましい。
本発明にかかるノルボルネン系開環共重合体中に含有される構造単位（Ｂ）は、下記一般式（２）：
Figure 2009003193
［式（２）中、ｎは、０又は１の整数を示し、
Ｘ２は、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は、式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基を示し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２０のアルキルカルボニル基、及び、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するエステル基からなる群から選択されるいずれか一つの原子又は基を示し、
Ｒ５〜Ｒ８のうちの２つ以上が互いに結合して、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数３〜２０の単環式炭化水素、又は、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数４〜２０の多環式炭化水素を形成していてもよく、
Ｒ５及びＲ６、又は、Ｒ７及びＲ８が一緒になって炭素原子数１〜２０のアルキリデン基を形成していてもよい。］
で表されるものである。
上記一般式（２）中のｎは、上記一般式（１）中のｎと同様のものである。また、上記一般式（２）中のＸ２は、上記一般式（１）中のＸ１と同様のものである。
また、上記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８で表される置換基は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２０のアルキルカルボニル基、及び、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するエステル基の中から選択されるいずれか１つの原子又は基である。なお、Ｒ５〜Ｒ８のうちの２つ以上が互いに結合して、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数３〜２０の単環式炭化水素、又は、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数４〜２０の多環式炭化水素を形成していてもよく、Ｒ５及びＲ６が一緒になって炭素原子数１〜２０のアルキリデン基を形成していてもよく、或いは、Ｒ７及びＲ８が一緒になって炭素原子数１〜２０のアルキリデン基を形成していてもよい。
このような炭素原子数１〜２０（より好ましくは１〜１０）のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のものであってもよく、特に制限されないが、透明性や耐候性の観点から、メチル基やエチル基等が好ましい。また、このようなアルキル基の炭素原子数が前記上限を超えると、蒸留、再結晶等の手法による精製が困難となる。
また、前記炭素原子数１〜２０（より好ましくは１〜１０）のアルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のものであってもよく、特に制限されないが、透明性や耐候性の観点から、エチリデン基等が好ましい。また、このようなアルケニル基の炭素原子数が前記上限を超えると、蒸留、再結晶等の手法による精製が困難となる。
また、前記炭素原子数１〜２０（より好ましくは１〜１０）のアルキルカルボニル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のものであってもよく、特に制限されないが、透明性や耐候性の観点から、メチルカルボニル基やエチルカルボニル基などが好ましい。また、このようなアルキルカルボニル基の炭素原子数が前記上限を超えると、蒸留、再結晶等の手法による精製が困難となる。
さらに、前記炭素原子数１〜２０（より好ましくは１〜１０）の炭化水素基を有するエステル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のものであってもよく、特に制限されないが、透明性や耐候性の観点から、メトキシカルボニル基やエトキシカルボニル基等が好ましい。なお、このようなエステルの炭素原子数が前記上限を超えると、蒸留、再結晶等の手法による精製が困難となる。
また、前記不飽和結合を有していてもよい炭素原子数３〜２０（より好ましくは３〜１０）の単環式炭化水素としては、特に制限されず、他の置換基を更に有していてもよい。このような単環式炭化水素としては、透明性や耐候性の観点から、シクロペンテンやシクロヘキセン等が好ましい。また、このような単環式炭化水素の炭素原子数が前記上限を超えると、蒸留、再結晶等の手法による精製が困難となる。
また、前記不飽和結合を有していてもよい炭素原子数４〜２０（より好ましくは４〜１２）の多環式炭化水素としては、特に制限されず、他の置換基を更に有していてもよい。このような多環式炭化水素としては、透明性や耐候性の観点から、ナフタレンやビフェニル等が好ましい。また、このような多環式炭化水素の炭素原子数が前記上限を超えると、蒸留、再結晶等の手法による精製が困難となる。
さらに、前記炭素原子数１〜２０（より好ましくは１〜１０）のアルキリデン基としては、特に制限されないが、透明性や耐候性の観点から、インダン、テトラリンなどが好ましい。また、このようなアルキリデン基の炭素原子数が前記上限を超えると、蒸留、再結晶等の手法による精製が困難となる。
また、本発明にかかるノルボルネン系開環重合体は、前記構造単位（Ａ）と、前記構造単位（Ｂ）とを含有するものである。そのため、本発明にかかるノルボルネン系開環重合体は、置換基に、前記構造単位（Ａ）に由来するフェニル基又は置換フェニル基を有するものとなる。更に、本発明にかかるノルボルネン系開環重合体は、ノルボルネン単量体（前記構造単位（Ａ）及び前記構造単位（Ｂ）の原料）の開環重合によって得られるため、シクロペンタン環と、前記フェニル基又は置換フェニル基とが直接若しくはビシクロ環を介して結合したものとなる。
このようなノルボルネン系開環重合体においては、前記構造単位（Ａ）のうちの前記一般式（１）中の置換若しくは非置換のフェニル基（Ｒ４が結合したベンゼン環）の立体配置がｅｘｏ配位である構造単位（Ａ−１）の含有比率が、ノルボルネン系開環重合体中に含有される構造単位（Ａ）の総量に対して、９０モル％（より好ましくは９５モル％）以上の範囲にあるものである。前記構造単位（Ａ）中の前記構造単位（Ａ−１）の含有比率が、前記下限未満では、得られるフィルムに目的とする光学特性を発揮させることが困難になる。
また、本発明にかかるノルボルネン系開環重合体においては、前記ノルボルネン系開環共重合体中の前記構造単位（Ａ）と前記構造単位（Ｂ）の含有比率が、モル比で（構造単位（Ａ）：構造単位（Ｂ））９９：１〜４０：６０であることが好ましく、９９：１〜５０：５０モル％であることがより好ましい。このような構造単位（Ａ）の含有比率が前記下限未満では、逆分散特性などの光学特性が発現しなくなる傾向にある。
さらに、本発明においては、置換若しくは非置換のフェニル基の立体配置がｅｘｏ配位である構造単位（Ａ−１）の含有比率が、前記ノルボルネン系開環共重合体中に含有される全構造単位に対して、４０〜９９モル％であることが好ましく、５０〜９９モル％であることがより好ましい。このような前記ノルボルネン系開環共重合体中の前記構造単位（Ａ−１）の含有比率が４０モル％未満では、逆分散特性を示さない傾向にある。また、前記構造単位（Ａ−１）の含有比率が８０モル％以下であるとネガティブＡ性を示さない傾向にある。また、全構造単位のうち前記構造単位（Ａ−１）の比率が４０モル％未満では、波長分散値（Ｄ＝Δｎ（λ＝４８１ｎｍ）／Δｎ（λ＝５８９ｎｍ））が０．９２以上１．０未満の範囲となり、波長分散値が０．９２未満となるか又は波長分散値が高分散（Ｄが１．０以上）となる特異な光学特性を示すフィルムが得られない傾向にある。なお、複屈折Δｎの測定方法としては、測定装置として王子計測社製の商品名：「ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ」を用いて測定する方法を採用することができる。
また、本発明の位相差フィルムにおいて、逆波長分散性を達成するという観点からは、前記置換若しくは非置換のフェニル基の立体配置がｅｘｏ配位である構造単位（Ａ−１）の含有比率が、前記ノルボルネン系開環共重合体中に含有される全構造単位に対して、４０モル％以上８０モル％未満の範囲（より好ましくは５０〜７０モル％の範囲）にあることが好ましい。すなわち、本発明の位相差フィルムにおいては、前記構造単位（Ａ−１）の比率を４０モル％以上８０モル％未満の範囲とすることで、前記位相差フィルムを逆分散位相差フィルムとすることができる。このようなベンゼン環の立体配置がｅｘｏである構造単位の比率が前記８０モル％以上では、逆波長分散性を達成することが困難となる。
また、本発明の位相差フィルムにおいて、ネガティブＡの光学特性を達成するという観点からは、前記置換若しくは非置換のフェニル基の立体配置がｅｘｏ配位である構造単位（Ａ−１）の含有比率が、前記ノルボルネン系開環共重合体中に含有される全構造単位に対して、８０〜９９モル％（より好ましくは９０〜９９モル％）の範囲にあることが好ましい。すなわち、本発明の位相差フィルムにおいては、前記構造単位（Ａ−１）の含有比率を８０〜９９モル％の範囲とすることで、前記位相差フィルムをネガティブＡ位相差フィルムとすることができる。前記構造単位（Ａ−１）の含有比率が、前記ノルボルネン系開環重合体中の全構造単位に対して、８０モル％未満では、負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を達成できなくなる傾向にある。そして、このようなネガティブＡ位相差フィルムとしては、前記フィルムの一軸延伸による延伸方向をＸ軸と定義し、且つ、Ｘ軸と直交する方向をＹ軸及びＺ軸と定義した場合に、Ｘ軸の屈折率（Ｎｘ）、Ｙ軸の屈折率（Ｎｙ）及びＺ軸の屈折率（Ｎｚ）が下記式（３）：
Ｎｙ＝Ｎｚ＞Ｎｘ （３）
で表される関係を満たすものが好ましい。なお、前記屈折率（Ｎｘ、Ｎｙ及びＮｚ）の測定方法としては、屈折率の測定装置としてメトリコン社製の商品名「２０１０プリズムカプラ」を用いて、屈折率を測定する方法を採用することができる。
さらに、本発明にかかるノルボルネン系開環重合体においては、前記一般式（１）中のＸ１が式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である前記構造単位（Ａ）と、前記一般式（２）中のＸ２が式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である前記構造単位（Ｂ）とが、前記ノルボルネン系開環重合体中の全構造単位に対して９０モル％（より好ましくは９５モル％、特に好ましくは９８モル％）以上の比率で含有されていることが好ましい。このような比率が９０モル％未満では、共重合体の安定性が低下し、熱による着色や劣化を抑制することが困難となる傾向にある。
また、本発明にかかるノルボルネン系開環共重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００００であることが好ましく、１００００〜１００００００であることがより好ましい。このようなノルボルネン系開環共重合体の重量平均分子量が前記下限未満では、得られるノルボルネン系開環共重合体の強度が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られるノルボルネン系開環共重合体の溶融粘度が高くなり過ぎる傾向にある。
また、本発明にかかるノルボルネン系開環共重合体を製造する方法は特に制限されないが、例えば、下記反応式（Ｉ）で表される方法を好適に採用することができる。
［反応式（Ｉ）］
Figure 2009003193
［反応式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎは、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｎと同義であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎは、それぞれ前記一般式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｎと同義である。］。
このような反応式（Ｉ）で表される方法は、具体的には、反応式（Ｉ）中の一般式（Ｉ−１）で表される２種のノルボルネン単量体と、一般式（Ｉ−２）で表されるノルボルネン単量体とを開環共重合せしめ、前記一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）で表される構造単位を含有するノルボルネン系開環共重合体を得た後、得られた開環共重合体に対して水素添加して前記一般式（Ｉ−３’）及び（Ｉ−４’）で表される構造単位を含有するノルボルネン系開環共重合体を得る方法である。なお、前記一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−３’）で表される構造単位は、それぞれ前記構造単位（Ａ）に相当するものであり、前記一般式（Ｉ−４）及び（Ｉ−４’）で表される構造単位は、それぞれ前記構造単位（Ｂ）に相当するものである。
上記反応式（Ｉ）中の一般式（Ｉ−１）で表されるノルボルネン単量体としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
５−フェニルビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、8-フェニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-tBuフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-tBuフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-アミノフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-アミノフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(o-アセトキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(o-アセトキシフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-アセトキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-アセトキシフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、6-ブロモ-5-フェニル-ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-フェニル-9-ブロモテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-イソプロピルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-イソプロピルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(m-ブロモフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(m-ブロモフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-ブロモフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-ブロモフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(o-ブロモフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(o-ブロモフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、6,6-ジフルオロ-5-(p-ブロモフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-ブロモフェニル)-9,9-ジフルオロテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-クロロフェニル)-5-メチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-クロロフェニル)-9-メチルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(o-クロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(o-クロロフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(m-クロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(m-クロロフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-クロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-クロロフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(m-クロロメチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(m-クロロメチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-クロロメチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-クロロメチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-シアノメチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-シアノメチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(o-クロロメチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(o-クロロメチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(2,6-ジクロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(2,6-ジクロロフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-フルオロフェニル)-5-メチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-フルオロフェニル)-9-メチルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(o-フルオロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(o-フルオロフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(m-フルオロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(m-フルオロフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-フルオロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-フルオロフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(ペンタフルオロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(ペンタフルオロフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(o-メトキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(o-メトキシフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-エトキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-エトキシフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-フェノキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-フェノキシフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-ヒドロキシメチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-ヒドロキシメチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-メトキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-メトキシフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(o-メチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(o-メチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(m-メチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(m-メチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-メチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-メチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-メチル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-メチル-8-フェニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、6-メチル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、9-メチル-8-フェニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(m-ニトロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(m-ニトロフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-ニトロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-ニトロフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-シアノフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-シアノフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-n-オクチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-n-オクチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-トリメチルシロキシ-5-フェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(トリメチルシロキシ)-8-フェニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(2,4,6-トリメチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(2,4,6-トリメチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(o-メチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(o-メチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(m-メチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(m-メチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-メチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-メチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(2,4-ジメチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(2,4-ジメチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(2,5-ジメチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(2,5-ジメチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(2,5-ジクロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(2,5-ジクロロフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(2,6-ジクロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(2,6-ジクロロフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(3,4-ジクロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(3,4-ジクロロフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(o-ヨードフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(o-ヨードフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(ビフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(ビフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-スルホン酸フェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-スルホン酸フェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-スルホン酸クロライドフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-スルホン酸クロライドフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-カルボキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-カルボキシフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5,6-ジフェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8,9-ジフェニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5,5-ジフェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8,8-ジフェニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(1-ナフチル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(1-ナフチル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(2-ナフチル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(2-ナフチル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(9-アントラセニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(9-アントラセニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(m-イソプロペニルフェニル)-5-メチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(m-イソプロペニルフェニル)-8-メチルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-イソプロペニルフェニル)-5-メチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-イソプロペニルフェニル)-8-メチルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-クロロフェニル)-5-メチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-クロロフェニル)-8-メチルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-シアノ-5-(p-メチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-シアノ-8-(p-メチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、6-メチル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、9-メチル-8-フェニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-メトキシフェニル)-6-メチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-メトキシフェニル)-9-メチルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(p-ヒドロキシ-o-メトキシフェニル)-6-メチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(p-ヒドロキシ-o-メトキシフェニル)-9-メチルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-6-メチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-9-メチルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、6-ブロモ-5-フェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-フェニル-9-ブロモテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、6-ホルミル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、9-ホルミル-8-フェニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、6-アセチル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、9-アセチル-8-フェニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、6-ベンゾイル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-フェニル-9-ベンゾイルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、6-シアノ-5-フェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、9-シアノ-8-フェニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、6-ニトロ-5-フェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、9-ニトロ-8-フェニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、テトラシクロ[8.4.111,14.01,
10.04,9]ペンタデカ-4,6,8,12−テトラエン、ペンタシクロ[7.6.111,14.11,9.010,15.05,17]ヘプタデカ-1,3,5,6,8,12−ヘキサエン、ペンタシクロ[10.6.114,17.013,18.01,6.07,12]ノナデカ-1,3,5,7,9,11,15-ヘプタエン、テトラシクロ[7.4.110,13.01,9.02,7]テトラデカ-2,4,6,11-テトラエン、2-オキソテトラシクロ[7.4.110,13.01,9.03,8]テトラデカ-3,5,7,11-テトラエン、3-オキソテトラシクロ[8.4.111,14.01,10.04,9]ペンタデカ-4,6,8,12-テトラエン-2-オン、5-フェニル-6-カルボキシ(p-メトキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシ(m-メトキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシ(o-メトキシフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシ(p-メチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシ(m-メチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシ(o-メチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシ(p-クロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシ(m-クロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシ(o-クロロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシ(p-ニトロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシ(m-ニトロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシ(o-ニトロフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシ(p-ブロモフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシ(m-ブロモフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシ(o-ブロモフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(p-アミノフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(p-アミノフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(p-ブロモフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(p-ブロモフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(p-ブロモフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(o-ブロモフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(o-ブロモフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(o-ブロモフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(m-ブロモフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン5-(m-ブロモフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(m-ブロモフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(p-クロロフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(p-クロロフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(p-クロロフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(m-クロロフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(m-クロロフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(m-クロロフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(o-クロロフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(o-クロロフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(o-クロロフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン5-フェニル-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシベンジルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシフェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(p-ヒドロキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(p-ヒドロキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(p-ヒドロキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(o-ヒドロキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(o-ヒドロキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(o-ヒドロキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-シアノ-5-フェニル-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-シアノ-5-フェニル-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-シアノ-5-フェニル-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-シアノ-5-フェニル-6-カルボキシコレステリルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(m-ヒドロキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(m-ヒドロキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(m-ヒドロキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシアリルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシビニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシシンナミルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(p-クロロ-m-ニトロフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(p-クロロ-m-ニトロフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(p-クロロ-m-ニトロフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2-クロロ-5-ニトロフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2-クロロ-5-ニトロフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-2-クロロ-5-ニトロフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-シアノ-5-(p-ハイドロキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-シアノ-5-(p-ハイドロキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-シアノ-5-(p-ハイドロキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-フェニル-6-カルボキシイソプロピルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5,6-ジブロモ-5-フェニル-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5,6-ジブロモ-5-フェニル-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5,6-ジブロモ-5-フェニル-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3,4-ジメトキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3,4-ジメトキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3,4-ジメトキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3,5-ジメトキシ-4-ハイドロキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3,5-ジメトキシ-4-ハイドロキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3,5-ジメトキシ-4-ハイドロキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,5-ジメトキシフェニル)-6-カルボン酸メチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,5-ジメトキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,5-ジメトキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,3-ジメトキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,3-ジメトキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,3-ジメトキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,4-ジフルオロフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,4-ジフルオロフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,4-ジフルオロフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,4-ジメトキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,4-ジメトキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,4-ジメトキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,4-ジクロロフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,4-ジクロロフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,4-ジクロロフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-フルオロフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-フルオロフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-フルオロフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2-フルオロフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2-フルオロフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2-フルオロフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-フルオロフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-フルオロフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-フルオロフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-ハイドロキシ-3-メトキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-ハイドロキシ-3-メトキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-ハイドロキシ-3-メトキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-ハイドロキシ-4-メトキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-ハイドロキシ-4-メトキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-ハイドロキシ-4-メトキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-メトキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-メトキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-メトキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2-メトキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2-メトキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2-メトキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-メトキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-メトキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-メトキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3,4-メチレンジオキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-メチルフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-メチルフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-メチルフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-メルカプトフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-メルカプトフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-メルカプトフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2-メチルフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2-メチルフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2-メチルフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-メチルフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-メチルフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-メチルフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-メチル-5-フェニル-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-メチル-5-フェニル-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-メチル-5-フェニル-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-ニトロフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-ニトロフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-ニトロフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-ニトロフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-ニトロフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-ニトロフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2-ニトロフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2-ニトロフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2-ニトロフェ
ニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-n-オクタデシロキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-n-オクタデシロキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-n-オクタデシロキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-ステアリロキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-ステアリロキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-ステアリロキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5,5-ジフェニル-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5,5-ジフェニル-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5,5-ジフェニル-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3,4,5-トリメトキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3,4,5-トリメトキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3,4,5-トリメトキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,4,5-トリメトキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,4,5-トリメトキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,4,5-トリメトキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-トリフルオロメチルフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-トリフルオロメチルフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-トリフルオロメチルフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-トリフルオロメトキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-トリフルオロメトキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(3-トリフルオロメトキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,3,4-トリメトキシフェニル)-6-カルボン酸ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,3,4-トリメトキシフェニル)-6-カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(2,3,4-トリメトキシフェニル)-6-カルボキシエチルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、5-(4-シアノメチルフェニル)ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8-(4-シアノメチルフェニル)テトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5,5,6,6-テトラフェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8,8,9,9-テトラフェニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、6-ブロモ-5,5,6-トリフェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、9-ブロモ-8,8,9-トリフェニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン、5,5,6-トリフェニルビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、8,8,9-トリフェニルテトラシクロ[4.4.12,5.17,10.0]-3-ドデセン等。
また、上記反応式（Ｉ）中の一般式（Ｉ−２）で表されるノルボルネン単量体としては、例えば、以下のようなものを挙げることができる。
ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン、テトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］-3-ドデセン、5-メチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5−シアノビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、8−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、8−エトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、8−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、8−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、8−メチル−8−エトキシカルボニルテトラシクロ［［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、8−メチル−8−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、8−メチル−8−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、8−メチル−8−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、5−エチリデンビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、8−エチリデンテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、8−メチルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、8−エチルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、8−プロピルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、8−イソプロピルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、8−ｎ−ブチルテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、5−n−ブチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5−n−ヘキシルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5−（2−シクロヘキセニル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5−n−オクチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5−n−デシルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5−イソプロピルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5−シクロヘキセニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5−フルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5,5−ジフルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5,6−ジフルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5,5,6−トリフルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、5,5,6,6−テトラフルオロビシクロ［2.2.1］ヘプト−2−エン、8−フルオロテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、8,8−ジフルオロテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］−3−ドデセン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、インデン−シクロペンタジエン付加物（１,４−メタノ−１,４,４ａ,９ａ−テトラヒドロフルオレン）等。
また、上記一般式（Ｉ−１）で表されるノルボルネン単量体を製造する方法は特に制限されないが、例えば、下記反応式（ＩＩ）で表される方法を好適に採用することができる。
［反応式（ＩＩ）］
Figure 2009003193
［反応式（ＩＩ）中、ｎは、前記一般式（１）中のｎと同義であり、Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。］。
このような反応式（ＩＩ）で表される方法は、一般式（ＩＩ−１）で表されるノルボルナジエン誘導体と、一般式（ＩＩ−２）で表されるハロゲン化ベンゼン誘導体とを還元的Ｈｅｃｋ反応により反応させて、一般式（ＩＩ−３）で表されるノルボルネン単量体を得る方法である。このような反応によって、一般式（ＩＩ−３）中のベンゼン環の立体配置がｅｘｏ配位となるノルボルネン単量体を得ることができる。
また、上記反応式（ＩＩ）中のｎの値が０の場合（ノルボルナジエンの場合）は、ベンゼン環の立体配置がｅｘｏとなるノルボルネン単量体のみが得られる。一方、上記反応式（ＩＩ）中のｎの値が１の場合（テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3,8-ドデカジエンの場合）は、ｎ＝０の場合と同様にベンゼン環の立体配置がノルボルネン環に対してｅｘｏ配置となるが、ノルボルネン環同士が連結する部位の立体異性体としてｅｘｏ異性体とｅｎｄｏ異性体の２種が存在することとなる。このような異性体は、例えば、原料となる上記一般式（ＩＩ−１）で表されるノルボルナジエン誘導体を製造する際の反応条件を適宜変更することで、その含有比率を容易に変更することができる。また、一般式（ＩＩ−３）で表されるノルボルネン単量体を製造した後においても、異性化処理を施し、この異性化処理の条件を変更することによっても、前記異性体の含有比率を変更できる。
また、反応式（Ｉ）において、上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表されるノルボルネン単量体を開環共重合せしめる反応に用いる開環重合用の触媒としては、特に制限されないが、例えば、Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．ＩＶＩＮ，Ｊ．Ｃ．ＭＯＬ，Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ １９９７）に記載されているメタセシス重合触媒が好適に用いられる。このようなメタセシス重合触媒は、下記（ａ）と（ｂ）の組合せからなる触媒である。
（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｖ及びＴｉの中から選ばれた少なくとも１種を含有する化合物。
（ｂ）Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＰｂのうちのいずれかの元素を含有する化合物であって、前記元素と炭素が結合した炭素結合を有する化合物及び前記元素と水素とが結合した水素結合を有する化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物。
また、上記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表されるノルボルネン単量体を開環共重合せしめる際には、前記触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。また、開環共重合せしめる際に用いることが可能な他の触媒としては、（ｄ）助触媒を用いない周期表第４族〜８族遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブテン錯体等からなるメタセシス触媒が挙げられる。なお、上記（ａ）成分として用いられる化合物としては、例えば、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、ＶＯＣｌ3、ＴｉＣｌ4等を挙げることができる。また、上記（ｂ）成分として用いられる化合物としては、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサン、ＬｉＨ等の化合物を挙げることができる。さらに、上記添加剤（ｃ）としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類等を用いることができる。また、上記（ｄ）成分の触媒としては、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（ＯtＢｕ）2、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（ＯtＢｕ）2、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ）（ＰＣ6Ｈ11）2Ｃｌ2（Ｇｒｕｂｂｓ Ｉ（第一世代）触媒）、Ｇｒｕｂｂｓ ＩＩ（第二世代）触媒、Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒（第一及び第二世代）等が挙げられる。
このようなメタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表されるノルボルネン単量体の総量との割合が、モル比で「（ａ）成分：ノルボルネン単量体」が１：５００〜１：５０００００となる範囲が好ましく、１：１０００〜１：１０００００となる範囲がより好ましい。また、（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）成分：（ｂ）成分」が１：１〜１：１００となる範囲が好ましく、１：２〜１：５０となる範囲がより好ましい。さらに（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）成分：（ａ）成分」が０．００５：１〜１５：１となる範囲が好ましく、０．０５：１〜１０：１となる範囲がより好ましい。また、触媒（ｄ）の使用量は、（ｄ）成分と、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表されるノルボルネン単量体の総量との割合が、モル比で「（ｄ）成分：ノルボルネン単量体」が１：３０〜１：１０００００となる範囲が好ましく、１：５０〜１：５００００となる範囲がより好ましい。
また、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表されるノルボルネン単量体を開環重合せしめる反応において、得られるノルボルネン系開環共重合体の分子量を調節する方法は特に制限されず、例えば、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類等を変更することによって分子量を適宜調節する方法を採用してもよい。そして、このような分子量を調節する方法としては、分子量調節剤を反応系に共存させる方法を好適に採用することができる。このような分子量調節剤として好適なものとしては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類、並びにスチレンを挙げることができ、中でも１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。このような分子量調節剤の使用量としては、ノルボルネン単量体１モルに対して０．００５〜１．０モル、好ましくは０．０２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
また、前記一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）で表されるノルボルネン単量体を開環共重合せしめる反応において用いられる溶媒としては、ノルボルネン単量体、メタセシス触媒及び分子量調節剤を溶解する溶媒が好ましく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン；アリール等の化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類を挙げることができ、中でも芳香族炭化水素が好ましい。これらの溶媒は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。このような溶媒の使用量としては、質量比で「溶媒：ノルボルネン単量体」が１：１〜３０：１となる量が好ましく、１：１〜２０：１となる量がより好ましい。
また、上述のように開環重合した状態で得られるノルボルネン系開環共重合体は、前記反応式（Ｉ）中において一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）で表される構造単位を繰り返し単位として含有するノルボルネン系開環共重合体であり、その構造単位中にビニレン基を有するものとなる。このようなノルボルネン系開環共重合体は、そのままでも各種用途の本発明の位相差フィルムに使用することができるが、得られる位相差フィルムの耐熱安定性を向上させるという観点からは、前記反応式（Ｉ）に示すようにノルボルネン系開環共重合体の一部または全部のビニレン基に対して水素添加して、ビニレン基がエチレン基に転換された水素添加物（一般式（Ｉ−３’）及び（Ｉ−４’）で表される構造単位を繰り返し単位として含有するノルボルネン系開環共重合体）とすることが好ましい。なお、このような水素添加物は、一般式（Ｉ−３’）で表される構造単位中の側鎖の芳香環（Ｒ４が結合したベンゼン環）が実質的に水素添加されていないものである。また、前記ビニレン基に対する水素添加率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。ビニレン基に対する水素添加率が高いほど、得られるノルボルネン系開環共重合体の耐熱性が向上し、熱による着色や劣化が十分に抑制される傾向にある。
また、前記一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）で表される構造単位を繰り返し単位として含有するノルボルネン系開環共重合体に対して水素添加する反応は、特に制限されないが、上述のように、側鎖の芳香環に実質的に水素添加がされない条件で行われる必要があるため、前記一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）で表される構造単位を繰り返し単位として含有するノルボルネン系開環共重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは３〜２０ＭＰａの水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行うことが好ましい。
また、このような水素添加反応の際に用いられる水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができ、不均一系触媒でも均一系触媒でも用いることができる。このような不均一系触媒の具体例としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒の具体例としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。このような水素添加触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
さらに、このような水素添加触媒は、前記一般式（Ｉ−３）及び（Ｉ−４）で表される構造単位を繰り返し単位として含有するノルボルネン系開環共重合体中の側鎖の芳香環が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があり、質量比で「開環共重合体：水素添加触媒」が１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用することが好ましい。
また、本発明の位相差フィルムは、前述の本発明にかかるノルボルネン系開環共重合体からなるフィルムを延伸してなるものである。このようなノルボルネン系開環共重合体からなるフィルムを製造する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このようなフィルムを製造する際には、本発明の位相差フィルムの光学特性を阻害しない範囲で、その他の高分子、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、シリカ、アルミナ、色素材料、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、可塑剤、オイル等を加えることができる。また、前述の本発明にかかるノルボルネン系開環共重合体をフィルム化した後に延伸する方法も特に制限されず、従来公知の延伸方法を適宜採用することができる。
また、このようなノルボルネン系開環共重合体のフィルムを製造するのに好適な方法としては、例えば、キャスティング法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法等の公知公用の方法が挙げられる。更に、このようなキャスティング法に用いられる成形装置としては、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーター等が使用できる。また、溶融押出法としては、Ｔダイ法、及びインフレーション法が挙げられる。
また、前記キャスティング法に使用する溶媒の具体例としては、例えばシクロヘキサノン、シクロペンタノン等の環状ケトン類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン；アリール等の化合物、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒を挙げることができ、中でも芳香族炭化水素、ハロゲン化アルカン、アリール類が好ましい。なお、これらの溶媒は単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
さらに、本発明にかかるノルボルネン系開環共重合体をフィルム化した後に延伸する方法としては、例えば、ニ軸延伸法として、テンター法、チューブ法等が挙げられ、一軸延伸法として、水槽延伸法、輻射延伸法、熱風加熱法、熱板過熱法、ロール加熱法等が挙げられる。
また、本発明の位相差フィルムの厚みは特に制限されないが、１０〜５００μｍであることが望ましく、３０〜２００μｍであることがより好ましい。このような位相差フィルム厚みが１０μｍ未満の場合は、機械特性および２次加工時におけるハンドリング性が低下する傾向にあり、他方、５００μｍを超える場合には、可撓性に問題が生じる傾向にある。また、本発明の位相差フィルムを得る際における延伸倍率も特に制限されないが１．１〜５．０倍程度であることが好ましい。
本発明の位相差フィルムの位相差値としては、５〜２０００ｎｍの範囲で、目的に応じて選択されるべきものであるが、１／２λ板として用いる場合には、波長５５０ｎｍの可視光における位相差が２００〜４００ｎｍであることが望ましく、１／４λ板として用いる場合には、波長５５０ｎｍの可視光における位相差が９０〜２００ｎｍとすることが望ましい。
また、本発明の位相差フィルムにおいては、ガスバリヤー性、耐傷つき性、耐薬品性、防眩性等の機能を付与する目的にて、更に薄膜を備えていてもよい。このような薄膜を形成する方法としては、例えば、各種の熱可塑性樹脂、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シリル基等を有する熱硬化性樹脂、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等を有する放射線硬化型樹脂、あるいはこれら樹脂の混合物に重合禁止剤、ワックス類、分散剤、色素材料、溶剤、可塑剤、紫外線吸収剤、無機フィラー等を加え、これを、グラビアロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、エアーナイフコーティング法、カレンダーコーティング法、スキーズコーティング法、キスコーティング法、ファンテンコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等の方法により塗工する方法を採用することができる。さらに、このような薄膜は、塗工後、必要に応じて放射線照射による硬化、または加熱による熱硬化を行わせて硬化薄膜層としてもよい。また、このような薄膜を形成する際に印刷を行う場合には、グラビア方式、オフセット方式、フレキソ方式、シルクスクリーン方式等の方法を用いることができる。また、本発明の位相差フィルムにおいては、ガスシール性等を付与する目的から、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等を主成分とする金属酸化物層を更に備えてもよい。このような金属酸化物層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等により形成される。
また、本発明の位相差フィルムと他のフィルムとを積層化させてもよい。このように積層化させる方法としては、従来公知の方法が適宜採用でき、例えば、ヒートシール法、インパルスシール法、超音波接合法、高周波接合法等の熱接合方法、押出ラミネート法、ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、無溶剤接着ラミネート法、サーマルラミネート法、共押出法等のラミネート加工方法等が挙げられる。また、積層化させるフィルムとしては、例えば、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム、ナイロン系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、アセテート樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリレート系樹脂フィルム等が挙げられる。
次に、本発明の液晶表示装置について説明する。すなわち、本発明の液晶表示装置は上記本発明の位相差フィルムを備えることを特徴とするものである。
上記本発明の位相差フィルムは、高い透明性と優れた波長分散性を有していて広帯域の光に対して特定の位相差を与えることができる位相差フィルムであって他の材料との密着性が非常に高く、しかも負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を達成できるとともに複屈折の波長分散特性を逆分散とすることも達成できるため、反射型液晶表示装置における１／４λ板、液晶プロジェクタ装置における１／２λ板および１／４λ板、透過型液晶表示装置における１／２λ板および１／４λ板、液晶表示装置において使用される偏光フィルムの保護フィルム、反射防止フィルム等として有用である。
従って、本発明の液晶表示装置は、上記本発明の位相差フィルムを１／２λ板、１／４λ板、保護フィルム、反射防止フィルム等として備えていれば良く、その他の構成は従来公知の液晶表示装置と同様のものでよい。
また、本発明の位相差フィルムは、その面上にインジウムスズオキサイドやインジウムジンクオキサイド等のセラミック薄膜をＤＣあるいはグロー放電を用いたプラズマプロセスにより成膜し、タッチパネルや液晶表示装置等における透明電極フィルムとして使用することも可能である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
先ず、各合成例で得られた共重合体及び各実施例で得られた位相差フィルムの特性の評価方法について説明する。
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、商品名：ＤＳＣ７）を用い、窒素気流下において、昇温速度を毎分２０℃として各合成例で得られた共重合体のガラス転移温度の測定を行った。
＜分子量および分子量分布＞
測定装置としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８０２０／カラム４本：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ ｇｅｌ GＭＨＨＲ）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、各合成例で得られた共重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、Ｍｎは数平均分子量を表す。
＜単量体及び共重合体分子構造＞
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ、ＶＡＲＩＡＮ社製、商品名：ＵＮＩＴＹ ＩＮＯＶＡ−６００）を用い、重水素化クロロホルム中で、各合成例で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。得られたデータから、共重合体の水素添加率（前記一般式（１）および（２）で表されるノルボルネン系開環重合体中のＸ１及びＸ２が式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基に変換されている割合）の算出および分子構造の同定を行なった。
＜位相差、複屈折評価、複屈折の波長分散値評価＞
各実施例及び各比較例で得られた位相差フィルムに対して、レターデーション測定器（王子計測社製、商品名：ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ）を用いて、下記式により定義されるレターデーション（Ｒｅ）及び複屈折の波長分散値（Ｄ）を測定した。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：延伸方向の屈折率
ｎｙ：延伸方向に対して垂直方向の屈折率
ｄ：フィルムの厚み（ｎｍ）
Ｄ：複屈折の波長分散値 Δｎ（λ＝４８１ｎｍ）／Δｎ（λ＝５８９ｎｍ）。
（合成例１）
〈モノマーＡの合成−１〉
１．０Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル（２５８ｍｇ：０．７０８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３．３ｍｇ：０．０５９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）、ノルボルナジエン（１９ｍｌ：１９０ｍｍｏｌ）、４−ｔＢｕ−ブロモベンゼン（１０ｍｌ：５９ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ３（２６．７ｍｌ：１９２ｍｍｏｌ）、及び、ギ酸（５．９ｍｌ：１５４ｍｍｏｌ）を投入し、８０℃の温度条件下で６時間加熱攪拌を行い、反応溶液を得た。次に、前記反応溶液を３０℃まで冷却し、３００ｍｌの氷水中に注いだ後、分液ロートを用いてｎ−へキサン（５０ｍｌ×３回）で抽出を行い、ｎ−へキサン溶液を得た。次いで、前記ｎ−へキサン溶液を、水および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥を行い、抽出液を得た。そして、前記抽出液をろ過、濃縮して、１３．４ｇの粗生成物を得た。
次に、前記粗生成物を蒸留精製して１０４℃／１ｍｍＨｇの留分（生成物）を取得した。このような生成物の収量は１０．７ｇ（収率８０％）であった。また、ガスクロマト分析及びＮＭＲ分析を行った結果、得られた生成物は、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比（異性体比率）が０／１００のｅｘｏ−５−（ｐ−ｔＢｕフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（モノマーＡ：下記化学式（３）に示す化合物）であることが確認された。
Figure 2009003193
（合成例２）
〈モノマーＡの合成−２〉
１．０Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）ビフェニル（２４８ｍｇ：０．７０８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（１３．３ｍｇ：０．０５９ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（２５０ｍｌ）、ノルボルナジエン（１９ｍｌ：１９０ｍｍｏｌ）、４−ｔＢｕ−ブロモベンゼン（１０ｍｌ：５９ｍｍｏｌ）、ＮＥｔ３（２６．７ｍｌ：１９２ｍｍｏｌ）、及び、ギ酸（５．９ｍｌ：１５４ｍｍｏｌ）を投入し、８０℃で８時間加熱攪拌を行い、反応溶液を得た。次に、前記反応溶液を３０℃まで冷却し、３００ｍｌの氷水中に注いだ後、分液ロートを用いてｎ−へキサン（５０ｍｌ×３回）で抽出し、ｎ−へキサン溶液を得た。次いで、前記ｎ−へキサン溶液を水および飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥を行い、抽出液を得た。そして、前記抽出液をろ過、濃縮して、１３．８ｇの粗生成物を得た。
次に、前記粗生成物を蒸留精製し、１０４℃／１ｍｍＨｇの留分（生成物）を取得した。このような生成物の収量は１１．２ｇ（収率８４％）であった。ガスクロマト分析及びＮＭＲ分析を行った結果、前記生成物は、ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比（異性体比率）が０／１００のｅｘｏ−５−（ｐ−ｔＢｕフェニル）ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（モノマーＡ）であることが確認された。
（合成例３）
〈モノマーＡとテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］-3-ドデセン（モノマーＢ）との共重合−１〉
窒素雰囲気下、合成例１で得られたモノマーＡ（１．７０ｇ：７．５ｍｍｏｌ）と、下記化学式（４）：
Figure 2009003193
に示すモノマーＢ（０．４０ｇ：２．５ｍｍｏｌ）とを含有する無水トルエン溶液（２３ｍｌ）を調製し、前記無水トルエン溶液に１−ヘキセン（７．５μｌ：０．６ｍｏｌ％）とＧｒｕｂｂｓ Ｉ触媒（４．１ｍｇ：０．０５ｍｏｌ％）とを含有する無水トルエン溶液（２ｍｌ）を添加し、室温（２５℃）で２０時間攪拌して重合液を得た。次いで、得られた粘調な重合液を２００ｍｌのトルエンで希釈し、３０００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿を濾過した。次いで、前記沈殿を真空乾燥機によって乾燥し、モノマーＡとモノマーＢとの開環共重合体（ｐＡ）１．７１ｇ（収率８２％）を得た。得られた共重合体（ｐＡ）についてＧＰＣによって確認したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９００００、Ｍｗ／Ｍｎは４．９であった。
〈モノマーＡとモノマーＢとの開環共重合体（ｐＡ）の水素化〉
容量０．２ＬのオートクレーブにｐＡ（１．６８ｇ）、キシレン（１５０ｍｌ）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（８．５ｍｇ：０．５ｍａｓｓ％）を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧１０ＭＰａ、反応温度１６５℃の条件下で３０時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反応溶液を３０℃まで冷却し水素ガスを放圧した。次に、この反応溶液を２０００ｍｌのメタノール中に注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥してｐＡの水素添加物（共重合体（ＨｐＡ））１．４ｇ（収率８１％）を得た。
このようにして得られた共重合体（ＨｐＡ）についてＧＰＣによって確認したところ、ポリスチレン換算の平均重量分子量（Ｍｗ）は２６３０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５であった。また、ＤＳＣを用いてＴｇを測定した結果、Ｔｇは１２３℃であった。さらに、得られた共重合体（ＨｐＡ）についてＮＭＲを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定した。得られたＮＭＲチャートを図１に示す。図１に示す結果からも明らかなように、得られた共重合体（ＨｐＡ）においては、オレフィン性不飽和結合の水素添加率は９９．９％であることが確認された。また、得られた共重合体（ＨｐＡ）においては、芳香環に由来するシグナルが変化していないことから、実質的に側鎖の芳香環は水素添加されていないことが確認された。
（合成例４）
〈モノマーＡとテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］-3-ドデセン（モノマーＢ）との共重合−２〉
窒素雰囲気下、合成例１で得られたモノマーＡ（１．１３ｇ：５．０ｍｍｏｌ）と、前記化学式（４）で表されるモノマーＢ（０．８０ｇ：５．０ｍｍｏｌ）とを含有する無水トルエン溶液（２３ｍｌ）を調製し、前記無水トルエン溶液に、１−ヘキセン（７．５μｌ：０．６ｍｏｌ％）とＧｒｕｂｂｓ Ｉ触媒（４．１ｍｇ：０．０５ｍｏｌ％）の無水トルエン溶液（２ｍｌ）を添加し、室温で２０時間攪拌して重合液を得た。次いで、得られた粘調な重合液を２００ｍｌのトルエンで希釈し、３０００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿を濾過した。次いで、真空乾燥機によって前記沈殿を乾燥し、モノマーＡとモノマーＢとの開環共重合体（ｐＢ）１．７０ｇ（収率８８％）を得た。得られた共重合体（ｐＢ）についてＧＰＣによって確認したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６００００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。
〈モノマーＡとモノマーＢとの開環共重合体（ｐＢ）の水素化〉
容量０．２ＬのオートクレーブにｐＢ（１．６６ｇ）、キシレン（１５０ｍｌ）、及び、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（８．５ｍｇ：０．５ｍａｓｓ％）を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧１０ＭＰａ、反応温度１６５℃の条件下で３０時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反応溶液を３０℃まで冷却し、水素ガスを放圧した。次に、前記反応溶液を２０００ｍｌのメタノール中に注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥して共重合体（ｐＢ）の水素添加物（共重合体（ＨｐＢ））１．６ｇ（収率９８％）を得た。
このようにして得られた共重合体（ＨｐＢ）についてＧＰＣによって確認したところ、ポリスチレン換算の平均重量分子量（Ｍｗ）は１３１０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６であった。また、ＤＳＣを用いてＴｇを測定した結果、Ｔｇは１３７℃であった。さらに、得られた共重合体（ＨｐＢ）についてＮＭＲを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定した。得られた共重合体（ＨｐＢ）のＮＭＲチャートを図２に示す。図２に示す結果からも明らかなように、得られた水素添加物（ＨｐＢ）においては、オレフィン性不飽和結合の水素添加率は９９．９％であることが確認された。また、得られた水素添加物（ＨｐＢ）においては、芳香環に由来するシグナルが変化していないことから、実質的に側鎖の芳香環は水素添加されていないことが確認された。
（合成例５）
〈モノマーＡとテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］-3-ドデセン（モノマーＢ）との共重合−３〉
先ず、窒素雰囲気下、合成例１で得られたモノマーＡ（０．５７ｇ：２．５ｍｍｏｌ）と、前記化学式（４）で表されるモノマーＢ（１．２０ｇ：７．５ｍｍｏｌ）とを含有する無水トルエン溶液（２３ｍｌ）を調製し、前記無水トルエン溶液（２３ｍｌ）に、１−ヘキセン（７．５μｌ：０．６ｍｏｌ％）とＧｒｕｂｂｓ Ｉ触媒（４．１ｍｇ：０．０５ｍｏｌ％）とを含有する無水トルエン溶液（２ｍｌ）を添加し、室温で２０時間攪拌して重合液を得た。次に、得られた粘調な重合液を２００ｍｌのトルエンで希釈し、３０００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿を濾過した。次いで、真空乾燥機によって前記沈殿を乾燥し、モノマーＡとモノマーＢとの開環共重合体（ｐＣ）１．７０ｇ（収率９６％）を得た。得られた共重合体（ｐＣ）についてＧＰＣによって確認したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
〈モノマーＡとモノマーＢとの開環共重合体（ｐＣ）の水素化〉
容量０．２ＬのオートクレーブにｐＣ（１．６６ｇ）、キシレン（１５０ｍｌ）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（８．５ｍｇ：０．５ｍａｓｓ％）を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧１０ＭＰａ、反応温度１６５℃の条件下で３０時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反応溶液を３０℃まで冷却し水素ガスを放圧した。次に、この反応溶液を２０００ｍｌのメタノール中に注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥してｐＣの水素添加物（共重合体（ＨｐＣ））１．６ｇ（収率９８％）を得た。
このようにして得られた共重合体（ＨｐＣ）についてＤＳＣを用いてＴｇを測定した結果、Ｔｇは１４７℃であった。また、共重合体（ＨｐＣ）についてＮＭＲを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定した。得られたＮＭＲチャートを図３に示す。図３に示す結果からも明らかなように、得られた共重合体（ＨｐＣ）においては、オレフィン性不飽和結合の水素添加率が９７．０％であることが確認された。また、得られた共重合体（ＨｐＣ）においては、芳香環に由来するシグナルが変化していないことから、実質的に芳香環は水素添加されていないことが確認された。
（合成例６）
〈モノマーＡとテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］-3-ドデセン（モノマーＢ）との共重合−４〉
先ず、窒素雰囲気下、合成例１で得られたモノマーＡ（１．９８ｇ：８．７５ｍｍｏｌ）と、前記化学式（４）で表されるモノマーＢ（０．２０ｇ：１．２５ｍｍｏｌ）とを含有する無水トルエン溶液（２３ｍｌ）を調製し、前記無水トルエン溶液に、１−ヘキセン（７．５μｌ：０．６ｍｏｌ％）とＧｒｕｂｂｓ Ｉ触媒（４．１ｍｇ：０．０５ｍｏｌ％）とを含有する無水トルエン溶液（２ｍｌ）を添加し、室温で２０時間攪拌して重合液を得た。次に、得られた粘調な重合液を２００ｍｌのトルエンで希釈し、３０００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿を濾過した。次いで、真空乾燥機によって沈殿を乾燥し、モノマーＡとモノマーＢとの開環共重合体（ｐＤ）１．７４ｇ（収率８０％）を得た。
〈モノマーＡとモノマーＢとの開環共重合体（ｐＤ）の水素化〉
容量０．２ＬのオートクレーブにｐＤ（１．６６ｇ）、キシレン（１５０ｍｌ）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（８．５ｍｇ：０．５ｍａｓｓ％）を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧１０ＭＰａ、反応温度１６５℃の条件下で３０時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反応溶液を３０℃まで冷却し水素ガスを放圧した。次に、この反応溶液を２０００ｍｌのメタノール中に注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥してｐＤの水素添加物（共重合体（ＨｐＤ））１．３ｇ（収率８０％）を得た。
このようにして得られた共重合体（ＨｐＤ）についてＤＳＣを用いてＴｇを測定した結果、Ｔｇは１１６℃であった。また、得られた共重合体（ＨｐＤ）についてＮＭＲを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ、前記水素添加率は９９．９％であることが確認された。また、得られた共重合体（ＨｐＤ）においては、芳香環に由来するシグナルが変化していないことから、実質的に芳香環は水素添加されていないことが確認された。
（合成例７）
〈モノマーＡとテトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］-3-ドデセン（モノマーＢ）との共重合−５〉
先ず、窒素雰囲気下、合成例１で得られたモノマーＡ（２．１５ｇ：９．５０ｍｍｏｌ）と、前記化学式（４）で表されるモノマーＢ（０．０８ｇ：０．５ｍｍｏｌ）とを含有する無水トルエン溶液（２３ｍｌ）を調製し、前記無水トルエン溶液に、１−ヘキセン（７．５μｌ：０．６ｍｏｌ％）とＧｒｕｂｂｓ Ｉ触媒（４．１ｍｇ：０．０５ｍｏｌ％）とを含有する無水トルエン溶液（２ｍｌ）を添加し、室温で２０時間攪拌して重合液を得た。次に、得られた粘調な重合液を２００ｍｌのトルエンで希釈し、３０００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿を濾過した。次いで、真空乾燥機によって沈殿を乾燥し、モノマーＡとモノマーＢとの開環共重合体（ｐＥ）１．８１ｇ（収率８１％）を得た。
〈モノマーＡとモノマーＢとの開環共重合体（ｐＥ）の水素化〉
容量０．２ＬのオートクレーブにｐE（１．６６ｇ）、キシレン（１５０ｍｌ）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（８．５ｍｇ：０．５ｍａｓｓ％）を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧１０ＭＰａ、反応温度１６５℃の条件下で３０時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反応溶液を３０℃まで冷却し水素ガスを放圧した。次に、この反応溶液を２０００ｍｌのメタノール中に注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥してｐEの水素添加物（共重合体（ＨｐＥ））１．３５ｇ（収率８２％）を得た。
このようにして得られた共重合体（ＨｐＥ）についてＤＳＣを用いてＴｇを測定した結果、Ｔｇは１１２℃であった。また、得られた共重合体（ＨｐE）についてＮＭＲを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ、前記水素添加率は９９．９％であることが確認された。また、得られた共重合体（ＨｐE）においては、芳香環に由来するシグナルが変化していないことから、実質的に芳香環は水素添加されていないことが確認された。
（合成例８）
〈モノマーＡと8-メトキシカルボニル-8-メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン（モノマーＣ）との共重合−１〉
先ず、窒素雰囲気下、合成例１で得られたモノマーＡ（１．１３ｇ：５．０ｍｍｏｌ）と、下記一般式（５）：
Figure 2009003193
で表されるモノマーＣ（１．１６ｇ：５．０ｍｍｏｌ：ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比＝７９．２／２０．８）とを含有する無水トルエン溶液（２３ｍｌ）を調製し、前記無水トルエン溶液（２３ｍｌ）に、１−ヘキセン（７．５μｌ：０．６ｍｏｌ％）とＧｒｕｂｂｓ Ｉ触媒（４．１ｍｇ：０．０５ｍｏｌ％）とを含有する無水トルエン溶液（２ｍｌ）を添加し、室温で２０時間攪拌して重合液を得た。次に、得られた粘調な重合液を２００ｍｌのトルエンで希釈し、３０００ｍｌのメタノール中に投入し、得られた沈殿を濾過した。次いで真空乾燥機によって沈殿を乾燥し、モノマーＡとモノマーＣとの開環共重合体（ｐＦ）１．８８ｇ（収率８２％）を得た。得られた共重合体（ｐＦ）についてＧＰＣによって確認したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４７０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．５であった。
〈モノマーＡとモノマーＣとの開環共重合体（ｐＦ）の水素化〉
容量０．２ＬのオートクレーブにｐF（１．６８ｇ）、キシレン（１５０ｍｌ）、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３（８．５ｍｇ：０．５ｍａｓｓ％）を仕込み、窒素置換した。次いで、水素ガス圧１０ＭＰａ、反応温度１６５℃の条件下で３０時間加熱して水素化反応を行った後、得られた反応溶液を冷却し水素ガスを放圧した。次に、この反応溶液を２０００ｍｌのメタノール中に注いで沈殿を分離回収し、得られた沈殿を乾燥してｐFの水素添加物（共重合体（ＨｐF））１．３６ｇ（収率８１％）を得た。
このようにして得られた共重合体（ＨｐF）についてＧＰＣによって確認したところ、ポリスチレン換算の平均重量分子量（Ｍｗ）は１２９０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．１であった。また、得られた共重合体（ＨｐF）についてＤＳＣを用いてＴｇを測定した結果、Ｔｇは１４７℃であった。更に、得られた共重合体（ＨｐF）についてＮＭＲを用いてオレフィン性不飽和結合の水素添加率を測定したところ、水素添加率は９９．９％であることが確認された。また、得られた共重合体（ＨｐF）においては、芳香環に由来するシグナルが変化していないことから、実質的に芳香環は水素添加されていないことが確認された。
（比較合成例１）
〈テトラシクロ［4.4.12,5.17,10.0］-3-ドデセン（モノマーＢ）の重合〉
窒素雰囲気下、モノマーＢ（１．６０ｇ：１０．０ｍｍｏｌ）の無水トルエン溶液（２３ｍｌ）に、１−ヘキセン（７５μｌ：６．０ｍｏｌ％）とＧｒｕｂｂｓ Ｉ触媒（４．１ｍｇ：０．０５ｍｏｌ％）を含有する無水トルエン溶液（２ｍｌ）を添加し、室温で２０時間攪拌した。しかしながら、反応系が不均一でポリマーが沈殿し、得られたポリマー（ｐG）は、クロロホルム、ＴＨＦ等に不溶であった。
（実施例１〜６）
合成例３〜８で得られた共重合体｛合成例３で得られたＨｐＡ（実施例１）、合成例４で得られたＨｐＢ（実施例２）、合成例５で得られたＨｐＣ（実施例３）、合成例６で得られたＨｐＤ（実施例４）、合成例７で得られたＨｐＥ（実施例５）、合成例８で得られたＨｐF（実施例６）｝をそれぞれ用い、本発明の位相差フィルム（実施例１〜６）を作成した。
すなわち、先ず、各共重合体を５ｗｔ％濃度で含有するクロロベンゼン溶液をそれぞれ調製し、前記溶液をガラス板上にキャスト法によってフィルム状に流延し自然乾燥を２４時間行い、フィルム前駆体を得た。次いで、得られたフィルム前駆体をそれぞれガラス板上から剥離した後、各フィルムの材料となった重合体のＴｇ近辺の温度（各重合体のＴｇ−１０℃）に保った真空乾燥機を用いて、残溶剤濃度が１．０質量%以下になるまで乾燥して各共重合体からなるフィルムをそれぞれ得た。このようにして得られたフィルムは、透明性がいずれも十分に高かった。また、得られたフィルムの膜厚は、３０〜１５０μｍであった。
次に、得られたフィルムを、それぞれ短冊状（大きさ：５．０×４．０ｃｍ）に切断し、二軸延伸装置（柴山科学製 ＳＳ−６０型）を用いて、各フィルムの材料となった共重合体のＴｇ＋１０℃の温度条件で、５０ｍｍ／ｍｉｎ．の引張り速度で２００％（２．０倍）の一軸延伸を行い本発明の位相差フィルム（実施例１〜６）を得た。
〈実施例１〜６で得られた位相差フィルムの光学特性の評価〉
実施例１〜６で得られた位相差フィルムの複屈折をレターデーション測定器（王子計測社製の商品名「ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ」）により測定した。また、屈折率は、屈折率の測定装置として（メトリコン社製の商品名「２０１０プリズムカプラ」）によって測定した。また、前記フィルムの一軸延伸による延伸方向をＸ軸と定義し、かつＸ軸と直交する方向をＹ軸及びＺ軸（Ｙ軸とＺ軸も直交）と定義し、Ｘ軸の屈折率（Ｎｘ）、Ｙ軸の屈折率（Ｎｙ）及びＺ軸の屈折率（Ｎｚ）を測定した。得られた結果を表１に示す。
Figure 2009003193
また、実施例１〜５で得られた位相差フィルムについて、含有するモノマーＡの比率と、複屈折との関係を示すグラフを図４に示す。更に、実施例１〜５で得られた位相差フィルムについて、含有するモノマーＡの比率と、波長分散値｛Ｄ＝（Δｎ：λ４８１ｎｍ）／（Δｎ：λ５８９ｎｍ）｝との関係を示すグラフを図５に示す。一方、実施例１〜５で得られた位相差フィルムについて、含有するモノマーＡの比率と、Ｔｇとの関係を示すグラフを図６に示す。図６中、モノマーＡ及びＢの比率（モノマーＡ／モノマーＢ）が０／１００のＴｇ（１６２℃）は日本化学会誌１９９８，Ｎｏ．２，８１頁より引用したものである。なお、モノマーＡは、側鎖の芳香環の立体配置のｅｎｄｏ／ｅｘｏ比（異性体比率）が０／１００のものである。
表１及び図４に示した結果からも明らかなように、各実施例で得られた位相差フィルムは、位相差フィルムとして良好に機能するものであることが確認された。更に、ＨｐＤの位相差フィルム（実施例４）及びＨｐＥの位相差フィルム（実施例５）においては下記式（３）：
Ｎｙ＝Ｎｚ＞Ｎｘ （３）
で表される関係を満たしていることから、いわゆるネガティブＡ位相差フィルムとして機能するものであることが確認された。
また、図５に示した結果から明らかな通り、各位相差フィルムの複屈折の波長分散値｛Ｄ＝（Δｎ：λ４８１ｎｍ）／（Δｎ：λ５８９ｎｍ）｝は、共重合比率によって異なることが確認され、実施例１及び２で得られた位相差フィルムにおいては、逆分散の位相差フィルムとなっていることが確認された。
〈実施例１〜６で得られた位相差フィルムの密着性の評価〉
実施例１〜６で得られた位相差フィルムをトリアセチルセルロース基板の表面上に紫外線硬化型接着剤（東亞合成製ＵＶＸ−１６２０）で密着せしめ、ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法に準拠してそれらの密着性を評価したところ、いずれの位相差フィルムもトリアセチルセルロースフィルムとの密着性が非常に高いことが確認された。
以上説明したように、本発明によれば、単層で高い透明性と優れた波長分散特性を有し、広帯域の光に対して特定の位相差を与えることができ、他の材料との密着性が非常に高く、しかも負の複屈折性の中でも特異的なネガティブＡとしての光学特性を達成できるとともに複屈折の波長分散特性を逆分散とすることも可能な位相差フィルム、並びに、それを用いた液晶表示装置を提供することが可能となる。
したがって、本発明の位相差フィルムは液晶表示装置等に用いる１／２λ板、１／４λ板、保護フィルム、反射防止フィルム等として特に有用である。
合成例３で得られた芳香族型ノルボルネン開環重合体の水素添加物（ＨｐＡ）のＮＭＲチャートである。 合成例４で得られた芳香族型ノルボルネン開環重合体の水素添加物（ＨｐＢ）のＮＭＲチャートである。 合成例５で得られた芳香族型ノルボルネン開環重合体の水素添加物（ＨｐＣ）のＮＭＲチャートである。 実施例１〜５で得られた延伸フィルムについての共重合比率と複屈折との関係を示すグラフである。 実施例１〜５で得られた延伸フィルムについての共重合比率と複屈折の波長分散値との関係を示すグラフである。 実施例１〜５で得られた延伸フィルムについての共重合比率とＴｇとの関係を示すグラフである。

Claims (6)

  1. 下記一般式（１）：
    Figure 2009003193
     ［式（１）中、ｎは、０又は１の整数を示し、
    Ｘ１は、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は、式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基を示し、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、窒素原子、イオウ原子及びケイ素原子からなる群から選択される少なくとも１種の連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；及び極性基からなる群から選択されるいずれか一つの原子又は基を示す。］
    で表される構造単位（Ａ）と、下記一般式（２）：
    Figure 2009003193
     ［式（２）中、ｎは、０又は１の整数を示し、
    Ｘ２は、式：−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、又は、式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基を示し、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２０のアルキルカルボニル基、及び、炭素原子数１〜２０の炭化水素基を有するエステル基からなる群から選択されるいずれか一つの原子又は基を示し、
    Ｒ５〜Ｒ８のうちの２つ以上が互いに結合して、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数３〜２０の単環式炭化水素、又は、不飽和結合を有していてもよい炭素原子数４〜２０の多環式炭化水素を形成していてもよく、
    Ｒ５及びＲ６、又は、Ｒ７及びＲ８が一緒になって炭素原子数１〜２０のアルキリデン基を形成していてもよい。］
    で表される構造単位（Ｂ）とを含有し、且つ、
    前記構造単位（Ａ）のうちの前記一般式（１）中の置換若しくは非置換のフェニル基の立体配置がｅｘｏ配位である構造単位（Ａ−１）の含有比率が、９０モル％以上であるノルボルネン系開環共重合体からなるフィルムを延伸してなることを特徴とする位相差フィルム。
  2. 前記構造単位（Ａ−１）の含有比率が、前記ノルボルネン系開環重合体中の全構造単位に対して４０モル％以上８０モル％未満の範囲にあり、且つ、前記位相差フィルムが逆分散位相差フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
  3. 前記構造単位（Ａ−１）の含有比率が、前記ノルボルネン系開環重合体中の全構造単位に対して８０モル％以上９９モル％以下の範囲にあり、且つ、前記位相差フィルムがネガティブＡ位相差フィルムであることを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
  4. 前記フィルムの一軸延伸による延伸方向をＸ軸と定義し、且つ、Ｘ軸と直交する方向をＹ軸及びＺ軸と定義した場合に、Ｘ軸の屈折率（Ｎｘ）、Ｙ軸の屈折率（Ｎｙ）及びＺ軸の屈折率（Ｎｚ）が下記式（３）：
    Ｎｙ＝Ｎｚ＞Ｎｘ （３）
    で表される関係を満たすことを特徴とする請求項３に記載の位相差フィルム。
  5. 前記構造単位（Ａ）のうちの前記一般式（１）中のＸ１が式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である構造単位と、前記構造単位（Ｂ）のうちの前記一般式（２）中のＸ２が式：−ＣＨ２ＣＨ２−で表される基である構造単位とが、前記ノルボルネン系開環重合体中の全構造単位に対して９０モル％以上の比率で含有されていることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の位相差フィルム。
  6. 請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の位相差フィルムを備えることを特徴とする液晶表示装置。
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