JPS642610B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS642610B2 JPS642610B2 JP14077779A JP14077779A JPS642610B2 JP S642610 B2 JPS642610 B2 JP S642610B2 JP 14077779 A JP14077779 A JP 14077779A JP 14077779 A JP14077779 A JP 14077779A JP S642610 B2 JPS642610 B2 JP S642610B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ring
- polymer
- norbornene
- ester
- carboxylic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 67
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 claims description 25
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 16
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- FYGUSUBEMUKACF-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylic acid Chemical compound C1C2C(C(=O)O)CC1C=C2 FYGUSUBEMUKACF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000010931 ester hydrolysis Methods 0.000 description 12
- RMAZRAQKPTXZNL-UHFFFAOYSA-N methyl bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylate Chemical compound C1C2C(C(=O)OC)CC1C=C2 RMAZRAQKPTXZNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 5
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 3
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002848 norbornenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N pentan-3-one Chemical compound CCC(=O)CC FDPIMTJIUBPUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- JIHFJSOMLKXSSQ-UHFFFAOYSA-N 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylic acid Chemical compound C1C2C(C)(C(O)=O)CC1C=C2 JIHFJSOMLKXSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- HWIWCRWRLNQPJK-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene;2-methyloctanoic acid Chemical compound C1C2CCC1C=C2.CCCCCCC(C)C(O)=O HWIWCRWRLNQPJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 150000001734 carboxylic acid salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FCCGTJAGEHZPBF-UHFFFAOYSA-N ethyl bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylate Chemical compound C1C2C(C(=O)OCC)CC1C=C2 FCCGTJAGEHZPBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- MJLYTZMVSKHETJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-phenylbicyclo[2.2.1]hept-5-ene-3-carboxylate Chemical compound COC(=O)C1C(C=C2)CC2C1C1=CC=CC=C1 MJLYTZMVSKHETJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AEBDJCUTXUYLDC-UHFFFAOYSA-N methyl 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene-5-carboxylate Chemical compound C1C2C(C(=O)OC)(C)CC1C=C2 AEBDJCUTXUYLDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYHVHWVKRQHORF-UHFFFAOYSA-N methyl bicyclo[2.2.1]hept-2-ene-3-carboxylate Chemical compound C1CC2C(C(=O)OC)=CC1C2 VYHVHWVKRQHORF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
〔〕 発明の背景
技術分野
本発明は重合体主鎖中に二重結合を含み極めて
反応性に富み、かつ耐熱性に優れた樹脂の製造方
法に関する。 現在石油化学工業においては、ナフサを熱分解
し、エチレン・プロピレン等を製出させ、エチレ
ンオキサイド・アクリル酸等の化学原料やポリエ
チレン・ポリプロピレン等の樹脂として利用して
いる。しかしながら、ナフサの熱分解のうち炭素
数が５のC5留分はほとんど利用されておらず、
わずかにイソプレンが合成ゴムとして工業的に用
いられているにすぎず、大半は燃料として消費さ
れているのが現状である。 先行技術 C5留分中のシクロペンタジエンは、C5留分の
中でも含有量が多く、かつ反応性が高い為シクロ
ペンテンやノルボルネン等新規な高付加価値モノ
マーの原料としての展開が期待できる。 中でもノルボルネン誘導体をモノマーとし、タ
ングステンやモリブデン等のメタセシス触媒によ
り開環重合させた重合体は、新規なエンジニアリ
ングプラスチツクとして興味深い。特にシクロペ
ンタジエンとアクリル酸をDiels−Alder反応させ
た５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環重合
体は、耐熱性の高いエンジニアリングプラスチツ
クとなる可能性を有するが、カルボン酸基の強い
極性の為、開環重合しない。したがつて現状では
５−ノルボルネン−２−カルボン酸を直接開環重
合する事は工業的に不可能となつている。 しかし５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチ
ルや５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルの
様なエステル化合物であれば、メタセシス触媒に
より容易に重合し、触媒収率も高く、かつ重合度
も小さいものから大きいものまでコントロールが
可能であるので、エステル化物の開環重合体を製
造し、次いで該重合体中のエステル基を加水分解
して、カルボン酸に戻せれば、分子量・成形性の
制御可能な新規な耐熱性樹脂が製造できるはずで
ある。 しかしながら、上記５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸エステルの開環重合体は水に溶解せず加
水分解することは困難である。 また、耐熱性の優れた樹脂を得るためには、樹
脂中に含まれる置換基の種類と含有割合が重要で
ある。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に着目して、５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステルの開環重合体を特定
の有機溶媒を用いエステル基１モルに対して0.8
〜10モルのアルカリを加えて加水分解した後酸で
中和することによつて耐熱性の優れた樹脂を得る
ことに成功した。 従つて、本発明は 一般式 （但し、R1は水素原子、アルキル基またはフエ
ニル基を、R2は水素原子またはアルキル基を、
R3はアルキル基を表わす。） で表わされる繰返し単位から構成される５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸エステルの開環重合体
を、ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドから選ばれた有機溶媒に溶解し、次いで開環重
合体のエステル基１モルに対して0.8〜10モルの
アルカリを加えて加水分解した後酸を加えて中和
することを特徴とするものである。 効 果 このような特定の溶媒を使用することによつて
加水分解され、しかもその速度が通常の加水分解
の速度に比べ極めて早くまた、耐熱性の優れた樹
脂を得る工業的に極めて有用な方法である。 〔〕 発明の具体的説明 １ ５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル
の開環重合体 本発明で用いられる５−ノルボルネン−２−
カルボン酸エステルは一般にシクロペンタジエ
ンとアクリル酸エステル類又はα−アルキル置
換アクリル酸エステル類とをデイールス・アル
ダー反応させて合成される。 これらエステル基を有するノルボルネン誘導
体モノマー、例えば５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，２−
メチルカルボン酸メチル、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２
−カルボン酸オクチル等はさらに特開昭49−
77999号明細書などに記載されているタングス
テンやモリブデン化合物に代表されるメタセシ
ス触媒により容易に開環重合する。 開環重合して得られた開環重合体は 一般式 （但し、R1は水素原子、アルキル基またはフ
エニル基を、R2は水素原子またはアルキル基
を、R3はアルキル基を表わす。） で表わされる繰返し単位から構成される５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸エステルの開環重
合体で、一般に10000〜350000分子量を有する。 しかしながらこの開環重合物自体はエステル
置換基体であるために耐熱性は低い。従つてこ
のエステル置換重合体のみでは耐熱性樹脂とし
て実用に供さない。 ２ 開環重合体の溶解 前記エステル基を有する５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステルの開環重合体をケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドから選
ばれた少なくとも一種の有機溶媒を用いること
によつて溶解する。これら有機溶媒は前記開環
重合体を溶解し、かつ水と相溶性の有機溶媒で
あり、これら特定の有機溶媒を使用しない限
り、後記開環重合体の工業的な加水分解を行な
うことができない。 本発明で使用される有機溶媒としては、ケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドであ
る。ケトン類としてはアセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトンなどがある。 これら有機溶媒の使用量は前記開環重合体１
重量部に対して５〜50重量部加えることが一般
的である。この程度の量を加えることによつて
均一溶液となる。 ３ 加水分解 次いで開環重合体中のエステル基単位１モル
に対し、0.8〜10モルのアルカリを有機溶媒100
重量部に対し５〜20重量部の水に溶解させ、こ
れを開環重合体溶液に逐次添加し、エステル基
の加水分解を行なう。 使用されるアルカリとしては、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属との水酸化物及び弱酸と
の塩が用いられるが、これらアルカリの中で特
にアルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び弱
酸との塩である炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ムが好ましい。 使用されるアルカリの量は、開環重合体中の
エステル基ユニツト１モルに対し0.8〜１モル
未満であれば、エステル基が部分的に加水分解
され、エステル基を有するユニツトとカルボン
酸塩のユニツトの共重合体が合成でき、１〜10
モルの範囲であればエステル基は100％加水分
解され、カルボン酸塩型のポリマーになる。し
たがつて、耐熱性を要求する分野では、アルカ
リ量を多くし、成形性がより重要である分野で
はアルカリ量を減らし少量のエステル基を残
す。 従つて、耐熱性を要求される分野では0.8〜
10モル、好ましくは0.8〜２モルのアルカリが
用いられる。 添加される水の量は、ポリマーの溶液濃度に
よつて異なるが、溶媒100重量部に対し５〜20
重量部であり、好ましくは、７〜15重量部であ
る。添加量が少ない所ではエステル加水分解に
時間がかかり、添加量の多い系では重合体濃度
によつては早期に析出し、エステル加水分解が
完結しない。 加水分解温度は40〜200℃までの間で任意で
あるが、50〜80℃で１〜3Hrの間でエステル加
水分解は充分に完結する。加水分解率の高い場
合は沈殿となり、加水分解率の低い場合は系は
均一であるのでメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール等の
アルコール類を溶媒１容量部に対し、１〜10容
量部、好ましくは１〜３容量部添加し、沈殿を
析出させる。 析出した沈殿と溶剤を分離した後、重合体１
重量部に対し、５〜50重量部の水を入れ、撹拌
下で溶解又はけん濁させ、これに塩酸又は硝
酸・酢酸・硫酸等の酸類を開環重合体中のカル
ボン酸塩に対し、１〜10当量加え、側鎖をカル
ボン酸基にもどす。 得られた重合体は、耐熱性の新規エンジニア
リングプラスチツクとして広い用途があるばか
りでなく、イオン交換膜、キレート樹脂の様な
機能材料や水溶性光硬化型塗料等としても有用
である。 実施例 １ 乾燥したフラスコに分子量（Mw）56500、分
子量分布（Ｑ）1.61の５−１ノルボルネン−２−
カルボン酸メチル開環重合体ペレツト15重量部を
仕込み、その後アセトンを100重量部いれ、温度
を56℃に上げ、撹拌下でポリマーを完全に溶解さ
せる。 次いで開環重合体に対し4.0重量部（開環重合
体に対し当モル）の苛性ソーダを仕込みのアセト
ン量100重量部に対し、15重量部の水に溶解させ、
これを開環重合体のアセトン溶液に系を均一に保
たせながら逐次添加する。エステル加水分解の進
行とともに開環重合体は系中に析出する。２時間
反応を継続させた後に生成物を別分離する。 析出した開環重合体を150重量部の水に入れ、
撹拌下で開環重合体を溶解させた後、9.8重量部
の濃塩酸を50重量部の水で希釈して開環重合体の
水溶液に加え、常温下で撹拌を継続する。側鎖が
カルボン酸塩からカルボン酸に変わるにつれて開
環重合体は白色の粉末となつて沈殿し、これを
別・乾燥する事により、目的とする５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸の開環重合体が得られた。 生成物が５−ノルボルネン−２−カルボン酸メ
チル開環重合体から５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸開環重合体に変つた事は、赤外線吸収スペ
クトル法により、エステル基1366cm-1および1730
cm-1のピークがエステル加水分解により削滅し、
加水分解後にカルボン酸として1700cm-1に特性吸
収が表われた事により確認された。 得られた開環重合体の組成比および熱変形温度
を表−１に示す。 また、開環重合体中の組成比は100％５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸メチル開環重合体と
100％５−ノルボルネン−２−カルボン酸型開環
重合体を標準物質として赤外線吸収スペクトル法
による定量化を行ない、生成物中の組成比をもと
めた。 熱変形温度はASTM D648の方法より測定し
た。 また、開環重合体の分子量及び分子量分布につ
いては、下記の条件下で液体クロマトグラフを用
いて測定した。 液体クロマトグラフ測定条件 (1) 測置 Tri Rotor（日本分光製） (2) カラム シヨーデツクスＡ−803、Ａ−804、
Ａ−805 (3) 流量 １ml／分 (4) 温度 常温 (5) 検出 示差屈折計 比較例 １ 実施例１で用いたアセトン溶媒の変りに同一量
の水を加えた以外は実施例１と同様の仕込み条
件、反応条件でエステルの加水分解を行つた。反
応は不均一のまま進行し、反応の終了後温度を下
げ、水に対し４倍容のメタノールを加えた。この
生成物には1360cm-1および1730cm-1のエステル基
と1700cm-1のカルボン酸の双方のピークが見られ
た事より５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチ
ルと５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環共
重合体である事が確認された。 得られた開環重合体の組成比および熱変形温度
を表−１に示す。 比較例 ２ ５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル開環
重合体ペレツト15重量部に対し、苛性ソーダを
2.0重量部（〔実施例−１〕の半分の量）とした以
外は実施例１と同様の手法で反応させた。生成物
の赤外線吸収スペクトル測定の結果、生成物には
1730、1360cm-1のエステル基と1700cm-1のカルボ
ン酸の双方が見られた事より、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸メチルと５−ノルボルネン−２
−カルボン酸の開環共重合体である事が確認さ
れ、実施例１と同様の手法でその比率をもとめ
た。 得られた開環重合体の組成比および熱変形温度
を表−１に示す。 実施例 ２ 実施例１で用いた苛性ソーダの変りに苛性カリ
5.6重量部に変更した以外は実施例−１と同様の
仕込み条件、反応条件でエステルの加水分解を行
なつた。生成物が100％５−ノルボルネン−２−
カルボン酸開環重合体になつている事が赤外線吸
収スペクトル測定の結果明らかとなつた。 得られた開環重合体の組成比および熱変形温度
を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いたアセトンの変りにジオキサン
を用いた以外は実施例１と同様の仕込み条件、反
応条件でエステルの加水分解を行なつた。生成物
は全て５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環
重合体になつている事が赤外線吸収スペクトルの
測定結果より確認された。 得られた開環重合体の組成比および熱変形温度
を表−１に示す。 実施例 ４ 実施例１で用いた５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸メチル開環重合体の変りに分子量84300、
分子量分布1.50の２−メチル−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸メチル開環重合体に変更した以
外は実施例１と同様の仕込み条件、反応条件でエ
ステルの加水分解を行なつた。生成物は２−メチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸であつ
た。 得られた開環重合体の組成比および熱変形温度
を表−１に示す。 比較例 ３ 実施例１で用いたアセトンの変りにクロルベン
ゼンを用いた以外は実施例１と同様の仕込み条
件、反応条件でエステルの加水分解を行なつた。
生成物の赤外線吸収スペクトルを測定した所、
1730cm-1のエステル基のピークが大半であつた
が、1700cm-1のカルボン酸のピークがみられ、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルと５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸との開環共重合体で
ある事が確認された。 得られた開環重合体の組成比および熱変形温度
を表−１に示す。
反応性に富み、かつ耐熱性に優れた樹脂の製造方
法に関する。 現在石油化学工業においては、ナフサを熱分解
し、エチレン・プロピレン等を製出させ、エチレ
ンオキサイド・アクリル酸等の化学原料やポリエ
チレン・ポリプロピレン等の樹脂として利用して
いる。しかしながら、ナフサの熱分解のうち炭素
数が５のC5留分はほとんど利用されておらず、
わずかにイソプレンが合成ゴムとして工業的に用
いられているにすぎず、大半は燃料として消費さ
れているのが現状である。 先行技術 C5留分中のシクロペンタジエンは、C5留分の
中でも含有量が多く、かつ反応性が高い為シクロ
ペンテンやノルボルネン等新規な高付加価値モノ
マーの原料としての展開が期待できる。 中でもノルボルネン誘導体をモノマーとし、タ
ングステンやモリブデン等のメタセシス触媒によ
り開環重合させた重合体は、新規なエンジニアリ
ングプラスチツクとして興味深い。特にシクロペ
ンタジエンとアクリル酸をDiels−Alder反応させ
た５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環重合
体は、耐熱性の高いエンジニアリングプラスチツ
クとなる可能性を有するが、カルボン酸基の強い
極性の為、開環重合しない。したがつて現状では
５−ノルボルネン−２−カルボン酸を直接開環重
合する事は工業的に不可能となつている。 しかし５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチ
ルや５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルの
様なエステル化合物であれば、メタセシス触媒に
より容易に重合し、触媒収率も高く、かつ重合度
も小さいものから大きいものまでコントロールが
可能であるので、エステル化物の開環重合体を製
造し、次いで該重合体中のエステル基を加水分解
して、カルボン酸に戻せれば、分子量・成形性の
制御可能な新規な耐熱性樹脂が製造できるはずで
ある。 しかしながら、上記５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸エステルの開環重合体は水に溶解せず加
水分解することは困難である。 また、耐熱性の優れた樹脂を得るためには、樹
脂中に含まれる置換基の種類と含有割合が重要で
ある。 〔〕 発明の概要 要 旨 本発明は上記の点に着目して、５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステルの開環重合体を特定
の有機溶媒を用いエステル基１モルに対して0.8
〜10モルのアルカリを加えて加水分解した後酸で
中和することによつて耐熱性の優れた樹脂を得る
ことに成功した。 従つて、本発明は 一般式 （但し、R1は水素原子、アルキル基またはフエ
ニル基を、R2は水素原子またはアルキル基を、
R3はアルキル基を表わす。） で表わされる繰返し単位から構成される５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸エステルの開環重合体
を、ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドから選ばれた有機溶媒に溶解し、次いで開環重
合体のエステル基１モルに対して0.8〜10モルの
アルカリを加えて加水分解した後酸を加えて中和
することを特徴とするものである。 効 果 このような特定の溶媒を使用することによつて
加水分解され、しかもその速度が通常の加水分解
の速度に比べ極めて早くまた、耐熱性の優れた樹
脂を得る工業的に極めて有用な方法である。 〔〕 発明の具体的説明 １ ５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル
の開環重合体 本発明で用いられる５−ノルボルネン−２−
カルボン酸エステルは一般にシクロペンタジエ
ンとアクリル酸エステル類又はα−アルキル置
換アクリル酸エステル類とをデイールス・アル
ダー反応させて合成される。 これらエステル基を有するノルボルネン誘導
体モノマー、例えば５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，２−
メチルカルボン酸メチル、５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２
−カルボン酸オクチル等はさらに特開昭49−
77999号明細書などに記載されているタングス
テンやモリブデン化合物に代表されるメタセシ
ス触媒により容易に開環重合する。 開環重合して得られた開環重合体は 一般式 （但し、R1は水素原子、アルキル基またはフ
エニル基を、R2は水素原子またはアルキル基
を、R3はアルキル基を表わす。） で表わされる繰返し単位から構成される５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸エステルの開環重
合体で、一般に10000〜350000分子量を有する。 しかしながらこの開環重合物自体はエステル
置換基体であるために耐熱性は低い。従つてこ
のエステル置換重合体のみでは耐熱性樹脂とし
て実用に供さない。 ２ 開環重合体の溶解 前記エステル基を有する５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステルの開環重合体をケトン
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドから選
ばれた少なくとも一種の有機溶媒を用いること
によつて溶解する。これら有機溶媒は前記開環
重合体を溶解し、かつ水と相溶性の有機溶媒で
あり、これら特定の有機溶媒を使用しない限
り、後記開環重合体の工業的な加水分解を行な
うことができない。 本発明で使用される有機溶媒としては、ケト
ン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドであ
る。ケトン類としてはアセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトンなどがある。 これら有機溶媒の使用量は前記開環重合体１
重量部に対して５〜50重量部加えることが一般
的である。この程度の量を加えることによつて
均一溶液となる。 ３ 加水分解 次いで開環重合体中のエステル基単位１モル
に対し、0.8〜10モルのアルカリを有機溶媒100
重量部に対し５〜20重量部の水に溶解させ、こ
れを開環重合体溶液に逐次添加し、エステル基
の加水分解を行なう。 使用されるアルカリとしては、アルカリ金属
又はアルカリ土類金属との水酸化物及び弱酸と
の塩が用いられるが、これらアルカリの中で特
にアルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び弱
酸との塩である炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウ
ムが好ましい。 使用されるアルカリの量は、開環重合体中の
エステル基ユニツト１モルに対し0.8〜１モル
未満であれば、エステル基が部分的に加水分解
され、エステル基を有するユニツトとカルボン
酸塩のユニツトの共重合体が合成でき、１〜10
モルの範囲であればエステル基は100％加水分
解され、カルボン酸塩型のポリマーになる。し
たがつて、耐熱性を要求する分野では、アルカ
リ量を多くし、成形性がより重要である分野で
はアルカリ量を減らし少量のエステル基を残
す。 従つて、耐熱性を要求される分野では0.8〜
10モル、好ましくは0.8〜２モルのアルカリが
用いられる。 添加される水の量は、ポリマーの溶液濃度に
よつて異なるが、溶媒100重量部に対し５〜20
重量部であり、好ましくは、７〜15重量部であ
る。添加量が少ない所ではエステル加水分解に
時間がかかり、添加量の多い系では重合体濃度
によつては早期に析出し、エステル加水分解が
完結しない。 加水分解温度は40〜200℃までの間で任意で
あるが、50〜80℃で１〜3Hrの間でエステル加
水分解は充分に完結する。加水分解率の高い場
合は沈殿となり、加水分解率の低い場合は系は
均一であるのでメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール等の
アルコール類を溶媒１容量部に対し、１〜10容
量部、好ましくは１〜３容量部添加し、沈殿を
析出させる。 析出した沈殿と溶剤を分離した後、重合体１
重量部に対し、５〜50重量部の水を入れ、撹拌
下で溶解又はけん濁させ、これに塩酸又は硝
酸・酢酸・硫酸等の酸類を開環重合体中のカル
ボン酸塩に対し、１〜10当量加え、側鎖をカル
ボン酸基にもどす。 得られた重合体は、耐熱性の新規エンジニア
リングプラスチツクとして広い用途があるばか
りでなく、イオン交換膜、キレート樹脂の様な
機能材料や水溶性光硬化型塗料等としても有用
である。 実施例 １ 乾燥したフラスコに分子量（Mw）56500、分
子量分布（Ｑ）1.61の５−１ノルボルネン−２−
カルボン酸メチル開環重合体ペレツト15重量部を
仕込み、その後アセトンを100重量部いれ、温度
を56℃に上げ、撹拌下でポリマーを完全に溶解さ
せる。 次いで開環重合体に対し4.0重量部（開環重合
体に対し当モル）の苛性ソーダを仕込みのアセト
ン量100重量部に対し、15重量部の水に溶解させ、
これを開環重合体のアセトン溶液に系を均一に保
たせながら逐次添加する。エステル加水分解の進
行とともに開環重合体は系中に析出する。２時間
反応を継続させた後に生成物を別分離する。 析出した開環重合体を150重量部の水に入れ、
撹拌下で開環重合体を溶解させた後、9.8重量部
の濃塩酸を50重量部の水で希釈して開環重合体の
水溶液に加え、常温下で撹拌を継続する。側鎖が
カルボン酸塩からカルボン酸に変わるにつれて開
環重合体は白色の粉末となつて沈殿し、これを
別・乾燥する事により、目的とする５−ノルボル
ネン−２−カルボン酸の開環重合体が得られた。 生成物が５−ノルボルネン−２−カルボン酸メ
チル開環重合体から５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸開環重合体に変つた事は、赤外線吸収スペ
クトル法により、エステル基1366cm-1および1730
cm-1のピークがエステル加水分解により削滅し、
加水分解後にカルボン酸として1700cm-1に特性吸
収が表われた事により確認された。 得られた開環重合体の組成比および熱変形温度
を表−１に示す。 また、開環重合体中の組成比は100％５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸メチル開環重合体と
100％５−ノルボルネン−２−カルボン酸型開環
重合体を標準物質として赤外線吸収スペクトル法
による定量化を行ない、生成物中の組成比をもと
めた。 熱変形温度はASTM D648の方法より測定し
た。 また、開環重合体の分子量及び分子量分布につ
いては、下記の条件下で液体クロマトグラフを用
いて測定した。 液体クロマトグラフ測定条件 (1) 測置 Tri Rotor（日本分光製） (2) カラム シヨーデツクスＡ−803、Ａ−804、
Ａ−805 (3) 流量 １ml／分 (4) 温度 常温 (5) 検出 示差屈折計 比較例 １ 実施例１で用いたアセトン溶媒の変りに同一量
の水を加えた以外は実施例１と同様の仕込み条
件、反応条件でエステルの加水分解を行つた。反
応は不均一のまま進行し、反応の終了後温度を下
げ、水に対し４倍容のメタノールを加えた。この
生成物には1360cm-1および1730cm-1のエステル基
と1700cm-1のカルボン酸の双方のピークが見られ
た事より５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチ
ルと５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環共
重合体である事が確認された。 得られた開環重合体の組成比および熱変形温度
を表−１に示す。 比較例 ２ ５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル開環
重合体ペレツト15重量部に対し、苛性ソーダを
2.0重量部（〔実施例−１〕の半分の量）とした以
外は実施例１と同様の手法で反応させた。生成物
の赤外線吸収スペクトル測定の結果、生成物には
1730、1360cm-1のエステル基と1700cm-1のカルボ
ン酸の双方が見られた事より、５−ノルボルネン
−２−カルボン酸メチルと５−ノルボルネン−２
−カルボン酸の開環共重合体である事が確認さ
れ、実施例１と同様の手法でその比率をもとめ
た。 得られた開環重合体の組成比および熱変形温度
を表−１に示す。 実施例 ２ 実施例１で用いた苛性ソーダの変りに苛性カリ
5.6重量部に変更した以外は実施例−１と同様の
仕込み条件、反応条件でエステルの加水分解を行
なつた。生成物が100％５−ノルボルネン−２−
カルボン酸開環重合体になつている事が赤外線吸
収スペクトル測定の結果明らかとなつた。 得られた開環重合体の組成比および熱変形温度
を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１で用いたアセトンの変りにジオキサン
を用いた以外は実施例１と同様の仕込み条件、反
応条件でエステルの加水分解を行なつた。生成物
は全て５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環
重合体になつている事が赤外線吸収スペクトルの
測定結果より確認された。 得られた開環重合体の組成比および熱変形温度
を表−１に示す。 実施例 ４ 実施例１で用いた５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸メチル開環重合体の変りに分子量84300、
分子量分布1.50の２−メチル−５−ノルボルネン
−２−カルボン酸メチル開環重合体に変更した以
外は実施例１と同様の仕込み条件、反応条件でエ
ステルの加水分解を行なつた。生成物は２−メチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸であつ
た。 得られた開環重合体の組成比および熱変形温度
を表−１に示す。 比較例 ３ 実施例１で用いたアセトンの変りにクロルベン
ゼンを用いた以外は実施例１と同様の仕込み条
件、反応条件でエステルの加水分解を行なつた。
生成物の赤外線吸収スペクトルを測定した所、
1730cm-1のエステル基のピークが大半であつた
が、1700cm-1のカルボン酸のピークがみられ、５
−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルと５−ノ
ルボルネン−２−カルボン酸との開環共重合体で
ある事が確認された。 得られた開環重合体の組成比および熱変形温度
を表−１に示す。
【表】
実施例 ５
実施例１で用いた５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸メチル開環重合体の分子量および分子量分
布（Mw376000、Q3.4）をアツプさせたものを使
用した以外は実施例１と同様の仕込み条件、反応
条件でエステルの加水分解を行なつた。生成物は
全て５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環重
合体であつた。 得られた開環重合体の物性値を表−２に示す。 実施例 ６ 実施例１で用いたアセトンの変りにジメチルス
ルホキシドを用いた以外は実施例１と同様の仕込
み条件、反応条件でエステルの加水分解を行なつ
た。生成物は全て５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸の開環重合体であつた。 得られた開環重合体の物性値を表−２に示す。 実施例 ７ 実施例１で用いたアセトンの変りにジメチルホ
ルムアミドを溶媒に、５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸メチル開環重合体の変りに３−フエニル
−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル開環
重合体（Mw64400、Q1.73）に変更した以外は実
施例１と同様の仕込み条件、反応条件でエステル
の加水分解を行なつた。生成物は３−フエニル−
５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環重合体
である事が赤外線吸収スペクトルの測定の結果明
らかとなつた。 得られた開環重合体の物性値を表−２に示す。
ボン酸メチル開環重合体の分子量および分子量分
布（Mw376000、Q3.4）をアツプさせたものを使
用した以外は実施例１と同様の仕込み条件、反応
条件でエステルの加水分解を行なつた。生成物は
全て５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環重
合体であつた。 得られた開環重合体の物性値を表−２に示す。 実施例 ６ 実施例１で用いたアセトンの変りにジメチルス
ルホキシドを用いた以外は実施例１と同様の仕込
み条件、反応条件でエステルの加水分解を行なつ
た。生成物は全て５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸の開環重合体であつた。 得られた開環重合体の物性値を表−２に示す。 実施例 ７ 実施例１で用いたアセトンの変りにジメチルホ
ルムアミドを溶媒に、５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸メチル開環重合体の変りに３−フエニル
−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル開環
重合体（Mw64400、Q1.73）に変更した以外は実
施例１と同様の仕込み条件、反応条件でエステル
の加水分解を行なつた。生成物は３−フエニル−
５−ノルボルネン−２−カルボン酸の開環重合体
である事が赤外線吸収スペクトルの測定の結果明
らかとなつた。 得られた開環重合体の物性値を表−２に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、R1は水素原子、アルキル基またはフエ
ニル基を、R2は水素原子またはアルキル基を、
R3はアルキル基を表わす。） で表わされる繰返し単位から構成される５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸エステルの開環重合体
を、ケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドから選ばれた有機溶媒に溶解し、次いで開環重
合体のエステル基１モルに対して0.8〜10モルの
アルカリを加えて加水分解した後、酸を加えて中
和することを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14077779A JPS5665018A (en) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Production of heat-resistant resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14077779A JPS5665018A (en) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Production of heat-resistant resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5665018A JPS5665018A (en) | 1981-06-02 |
| JPS642610B2 true JPS642610B2 (ja) | 1989-01-18 |
Family
ID=15276499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14077779A Granted JPS5665018A (en) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Production of heat-resistant resin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5665018A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4150839B2 (ja) * | 1999-11-10 | 2008-09-17 | Ｊｓｒ株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| JP5262328B2 (ja) * | 2008-03-25 | 2013-08-14 | Ｊｓｒ株式会社 | 光学フィルムとその製造方法 |
| JP5396763B2 (ja) * | 2008-07-18 | 2014-01-22 | Ｊｓｒ株式会社 | ノルボルネン系樹脂フィルム |
| JP2010053306A (ja) * | 2008-08-29 | 2010-03-11 | Jsr Corp | 環状オレフィン樹脂およびその製造方法 |
-
1979
- 1979-10-31 JP JP14077779A patent/JPS5665018A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5665018A (en) | 1981-06-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA1339438C (en) | Process for the preparation of poly(vinylphenol) from poly(acetoxystyrene) by acid catalyzed transesterification | |
| CN110498915B (zh) | 一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法 | |
| Nishikubo et al. | Successful synthesis of polymers containing pendant norbornadiene moieties and norbornadiene photochemical valence isomerization | |
| US3080350A (en) | Preparation of polyvinyl alcohol | |
| EP2998330A1 (en) | Polymer and method for producing polymer | |
| JPS642610B2 (ja) | ||
| Kim et al. | Mechanism of glycolysis of nylon 6, 6 and its model compound by ethylene glycol | |
| CA1323954C (en) | Selective hydrolysis of copolymers of para-acetoxy styrene and dialkyl muconates or alkyl sorbates | |
| JPS643218B2 (ja) | ||
| Cho et al. | Polymerizations of substituted cyclopropanes. II. Anionic polymerization of 1, 1‐disubstituted 2‐vinylcyclopropanes | |
| JP5835723B2 (ja) | ジビニルエーテルホモポリマー、その製造方法およびその用途 | |
| Lu et al. | Aqueous ring-opening metathesis polymerization and copolymerization of 2, 3-dicarboxylic acid anhydride, 2, 3-bis (methoxymethyl) and 2, 3-dicarboxylic acid mono-methyl ester derivatives of 7-oxanorbornene | |
| Tanaka et al. | Preparation and Characterization of Head-to-Head Polymers. III. Head-to-Head Poly (methyl Crotonate) | |
| Zief | Unsaturated esters of sucrose | |
| JPH0242095B2 (ja) | ||
| Weaver et al. | The synthesis and ring-opening metathesis polymerization of glycomonomers | |
| JPS643219B2 (ja) | ||
| JPH0242094B2 (ja) | ||
| CN112961329A (zh) | 通过多取代六元环内酯共聚合制备功能化聚酯和聚碳酸酯及其后修饰的方法 | |
| JPH0321620A (ja) | トリオキサンとグリシジルエステル誘導体との新規ポリアセタールコポリマー | |
| US4999410A (en) | Acrylate ester ether derivatives | |
| JP5956816B2 (ja) | ポリビニルアセタール系樹脂の製造方法 | |
| Chetri et al. | Development of a catalyst for solution of poly (vinyl alcohol) in non-aqueous medium | |
| JP4895683B2 (ja) | ビニルエーテル誘導体ポリマー並びにその製造方法及び用途 | |
| US3240763A (en) | Copolymers of maleic anhydride |