JPS643219B2

JPS643219B2 -

Info

Publication number: JPS643219B2
Application number: JP10451481A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takahashi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1981-07-06
Filing date: 1981-07-06
Publication date: 1989-01-20
Also published as: JPS587425A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景技術分野本発明は重合体主鎖中に二重結合を含み極めて
反応性に富み、かつ耐熱性に優れた樹脂の製造方
法に関する。現在石油化学工業においては、ナフサを熱分解
し、エチレン・プロピレン等を製出させ、エチレ
ンオキサイド・アクリル酸等の化学原料やポリエ
チレン・ポリプロピレン等の樹脂として利用して
いる。しかしながら、ナフサの熱分解のうち炭素
数が５のC₅留分はほとんど利用されておらず、
わずかにイソプレンが合成ゴムとして工業的に用
いられているにすぎず、大半は燃料として消費さ
れているのが現状である。先行技術 C₅留分中のシクロペンタジエンは、C₅留分の
中でも含有量が多く、かつ反応性が高い為シクロ
ペンテンやノルボルネン等新規な高付加価値モノ
マーの原料としての展開が期待できる。中でもノルボルネン誘導体をモノマーとし、タ
ングステンやモリブデン等のメタセシス触媒によ
り開環重合させた重合体は、新規なエンジニアリ
ングプラスチツクとして興味深い。特にシクロペ
ンタジエンとアクリル酸をデイールス・アルダー
反応させた５―ノルボルネン―２―カルボン酸の
開環重合体は、耐熱性の高いエンジニアリングプ
ラスチツクとなる可能性を有するが、カルボン酸
基の強い極性の為、開環重合しない。したがつて
現状では５―ノルボルネン―２―カルボン酸を直
接開環重合する事は工業的に不可能となつてい
る。しかし５―ノルボルネン―２―カルボン酸メチ
ルや５―ノルボルネン―２―カルボン酸エチルの
様なエステル化合物であれば、メタセシス触媒に
より容易に重合し、触媒収率も高く、かつ重合度
も小さいものから大きいものまでコントロールが
可能であるので、エステル化物の開環重合体を製
造し、次いで該重合体中のエステル基を加水分解
して、カルボン酸に戻せれば、分子量・成形性の
制御可能な新規な耐熱性樹脂が製造できるはずで
ある。しかしながら、上記５―ノルボルネン―２―カ
ルボン酸エステル類の開環重合体を単に水中で加
水分解するだけでは、加水分解の進行が不均一で
あり、目的とする耐熱性および機械特性にすぐれ
た樹脂を得ることはむずかしい。特開昭56−65018号（特願昭54−140777）公報
には、５―ノルボルネン―２―カルボン酸エステ
ル類の開環重合体をケトン類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の水と相溶性を有する溶剤に溶
解し、これにアルカリ水溶液を加えて加水分解を
行なつている。この方法は５―ノルボルネン―２
―カルボン酸エステル類の開環重合後に、アルコ
ールのような溶媒を用いて脱触沈澱させ、得られ
た開環重合体をあらためてアセトンの如き開環重
合体を溶解し、かつ、水にも混和する溶剤に溶解
し、然る後に加水分解が行われる。従つて、重合
溶媒の分離回収および加水分解用溶媒の回収のた
め蒸留工程を多く必要とする。〔〕発明の概要要旨本発明は上記の点を解決するもので、５―ノル
ボルネン―２―カルボン酸エステル類の開環重合
体を加水分解して耐熱性樹脂を得る方法を提供す
るものである。即ち、本発明は一般式（但し、R₁は水素原子、アルキル基またはフ
エニル基を、R₂は水素原子またはアルキル基を、
R₃はアルキル基を表わす。）で表わされる繰返し
単位から構成される、５―ノルボルネン―２―カ
ルボン酸エステル類の単独開環重合体または１種
類以上の環状オレフイン系化合物との開環共重合
体を、水との相互溶解度の小さい有機溶剤に溶解
または分散させ、これに乳化剤およびアルカリ水
溶液を加えて反応せしめ、次いで酸を加えて中和
することを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法であ
る。本発明に用いられる有機溶剤は、芳香族系炭化
水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、パラフイン系
炭化水素およびハロゲン化パラフイン系炭化水素
から選ばれた溶剤であり、５―ノルボルネン―２
―カルボン酸エステル類の開環重合の際に重合溶
媒として用いることができ、従つて、開環重合の
後処理工程と同時に加水分解を行なうことができ
る。また加水分解に際して用いるアルカリ量を調
節することにより、開環重合体中のエステル基の
加水分解の程度を制御することができる。効果本発明の方法により、５―ノルボルネン―２―
カルボン酸エステル類の開環重合体は容易に加水
分解されて、５―ノルボルネン―２―カルボン酸
開環重合体に変換される。その加水分解速度は早
く、かつ、加水分解に使用するアルカリ量の調節
によつて、エステル基のカルボン酸基への移行量
を調節することができ、得られる樹脂の耐熱性と
加工性を使用目的に応じて調整することができ
る。また本発明で用いられる溶媒は、５―ノルボ
ルネン―２―カルボン酸エステル類の開環重合の
溶媒としても用いることができ、従つて、その場
合には開環重合の後処理と、本発明の加水分解の
両者を同時に行なうことができ、先行技術におけ
るケトン類やテトラヒドロフランの如き別溶媒を
使用する必要がなく、工程短縮と共に溶剤回収の
点でも省エネルギーが達成される。〔〕発明の具体的説明１５―ノルボルネン―２―カルボン酸エステル
の開環重合体本発明で用いられる５―ノルボルネン―２―カ
ルボン酸エステルは一般にシクロペンタジエンと
アクリル酸エステル類又はα―アルキル置換アク
リル酸エステル類とをデイールス・アルダー反応
させて合成される。これらエステル基を有するノルボルネン誘導体
モノマー、例えば５―ノルボルネン―２―カルボ
ン酸メチル、５―ノルボルネン―２，２―メチル
カルボン酸メチル、５―ノルボルネン―２―カル
ボン酸エチル、５―ノルボルネン―２―カルボン
酸オクチル等はさらに特開昭49−77999号明細書
などに記載されるタングステンやモリブデン化合
物に代表されるメタセシス触媒により容易に開環
重合する。また、これらのノルボルネン誘導体モノマー
は、単独重合の他に、シクロオレフイン類、例え
ばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオク
タン等をコモノマーとして、同様の手法で開環共
重合させることができ、これらの開環共重合体
も、本発明の方法によつて加水分解され、耐熱性
樹脂を得ることができる。５―ノルボルネン―２―カルボン酸エステル類
は開環重合して得られた開環重合体は、一般式（但し、R₁は水素原子、アルキル基またはフ
エニル基を、R₂は水素原子またはアルキル基を、
R₃はアルキル基を表わす。）で表わされる繰返し単位から構成される５―ノル
ボルネン―２―カルボン酸エステルの開環重合体
で、一般に10000〜350000分子量を有する。 R₁のアルキル基は、炭素数１〜20、好ましく
は炭素数１〜８の範囲のものが使用され、R₂，
R₃のアルキル基は炭素数１〜18、好ましくは１
〜10の範囲のものが使用される。しかしながらこの開環重合物自体はエステル置
換基体であるために耐熱性は低い。従つてこのエ
ステル置換重合体のみでは耐熱性樹脂として実用
には供し得ず、特に二重結合に対してトランス体
のものの割合が40％未満の場合、樹脂の剛性およ
び耐熱性が著しく低い。２開環（共）重合体の溶解または分散前記エステル基を有する５―ノルボルネン―２
―カルボン酸エステル類の開環（共）重合体を、
水との相互溶解度が小さく、かつ開環重合体又は
共重合体を溶解し得る溶媒に溶解又は分散させ
る。かかる溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシ
レンの様な芳香族系炭化水素、モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンの様なハロゲン化芳香族系
炭化水素、塩化メチレン、１，２―ジクロルエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素の様なハロゲン化
炭化水素、およびペンタン、ヘキサン、ヘプタン
の様な炭化水素のうち、少なくとも一種の有機溶
媒が用いられる。これら有機溶媒は、開環重合体
製造時の溶媒として用いられることから、開環重
合の後処理と加水分解の双方を同時に行なうこと
が可能である。これら有機溶媒の使用量は、前記開環（共）重
合体１重量部に対して１〜50重量部が一般的であ
る。３加水分解次いで開環（共）重合体中のエステル基単位１
モルに対し0.01〜10モルのアルカリを、有機溶媒
100重量部に対し50〜1000重量部の水に溶解させ、
これに乳化剤を加えてから開環重合体溶液中に逐
次添加し、エステル基の加水分解を行う。使用されるアルカリとしては、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物あるいは弱酸塩
が用いられるが、これらのアルカリの中で特にア
ルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウムおよび弱酸との
塩である炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸
カリウム、酢酸カリウムが好ましい。使用されるアルカリの量は、開環（共）重合体
中のエステル基単位１モルに対し0.01〜１モル未
満であれば、エステル基が部分的に加水分解さ
れ、エステル基を有する重合単位とカルボン酸塩
を有する重合単位の共重合体が合成でき、１〜10
モルの範囲であればエステル基は実質的に100％
加水分解され、カルボン酸塩型のポリマーにな
る。したがつて耐熱性が要求される分野では、ア
ルカリ量を多くし、成形性がより重要である分野
では、アルカリ量を減らしエステル基を残した方
がよい。すなわち、加水分解に際してアルカリの
添加量を制御することにより、用途の要求性能に
あつた素材を設計する事が可能となる。従つて、得られる樹脂に耐熱性を要求される分
野では、エステル基単位１モルに対し使用される
アルカリは0.2モル〜10モル、好ましくは0.2〜１
モルであり、成形性を要求される分野では、0.01
〜0.5モル、好ましくは0.03〜0.2モルの範囲であ
る。これらの適正範囲は開環（共）重合体の分子
量によつて異なる。本発明で用いられる乳化剤は、一般の乳化剤で
よく特に限定されないが、脂肪酸塩類、高級アル
コール硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホ
ン酸塩等のアニオン系乳化剤、脂肪族アミノ塩
類、第四級アンモニウム塩、アルカリピリジニウ
ム塩等のカチオン系乳化剤およびポリビニルアル
コール、ポリオキシエチレンアルキルフエノール
エーテル類等のノニオン系乳化剤等が用いられ
る。乳化剤の使用量は、重合体100重量部に対し、
0.1〜５重量部、好ましくは0.1〜２重量部であ
る。添加される水の量は特に限定されないが、有機
溶媒100重量部に対し50重量部から1000重量部が
一般的である。加水分解温度は、40〜200℃までの間で任意で
あるが、50〜100℃で１〜３時間の間でエステル
加水分解は充分に完結する。ついで添加したアルカリに対し等モル以上の酸
を加え、側鎖をカルボン酸基にもどす。得られた重合体はそれ自身のエステル基とカル
ボン酸基の比率により、エステル基の部分が大半
を占める場合には、流動性・低温特性にすぐれる
のに対し、カルボン酸基が大半を占める場合に
は、耐熱性の高い新規エンジニアリングプラスチ
ツクとして広い用途があるばかりでなく、イオン
交換膜・キレート樹脂の様な機能材料や水溶性光
硬化型塗料等としても有効である。以下の実施例および比較例において、加水分解
によつて生成物が５―ノルボルネン―２―カルボ
ン酸メチル開環重合体から５―ノルボルネン―２
―カルボン酸開環重合体に変つた事は、赤外線吸
収スペクトル法により、エステル基1366cm^-1およ
び1730cm^-1のピークがエステル加水分解により消
滅し、加水分解後にカルボン酸として1700cm^-1に
特性吸収が表われた事により確認される。また、開環重合体中の組成比は100％５―ノル
ボルネン―２―カルボン酸メチル開環重合体と
100％５―ノルボルネン―２―カルボン酸型開環
重合体を標準物質として赤外線吸収スペクトル法
による定量化を行ない、生成物中の組成比をもと
めた。熱変形温度はASTM D648の方法より測定し
た。引張衝撃強度はASTM D1822にもとづいて測
定した。また、開環（共）重合体の分子量及び分子量分
布については、下記の条件下で液体クロマトグラ
フを用いて測定した。液体クロマトグラフ測定条件 (1) 装置 Tri Rotor（日本分光製） (2) カラムシヨーデツクスＡ―803，Ａ―804，
Ａ―805 (3) 流量１ml／分 (4) 温度常温 (5) 検出示差屈折計実施例１乾燥したフラスコに分子量（Mw）56500、分
子量分布（Ｑ）1.61の５―ノルボルネン―２―カ
ルボン酸メチル開環重合体ペレツト20重量部を仕
込み、その後トルエンを100重量部いれ、温度を
80℃に上げ、撹拌下でポリマーを溶解させる。次いで開環重合体に対し、7.4重量部の苛性カ
リをトルエンと同量の水に溶かし、これに乳化剤
としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダを0.05
重量部加え、これを開環重合体のトルエン溶液に
逐次添加する。２時間反応させた後、温度を40℃
に低下させる。水20重量部で11重量部の濃塩酸を
希釈させた水溶液を開環重合体溶液に加え、常温
で１時間撹拌する。これを濾過・乾燥することに
より、目的とする５―ノルボルネン―２―カルボ
ン酸の開環重合体が得られた。得られた開環重合体の組成比および熱変形温度
を第１表に示す。実施例２実施例１で用いた苛性カリを2.8重量部に、ま
た濃塩酸を4.2重量部に変更した以外は実施例１
と同様の仕込み条件、反応条件でエステル基の加
水分解を行つた。生成物には、1360cm^-1および1730cm^-1のエステ
ル基と1700cm^-1のカルボン酸の双方のピークが見
られたことより５―ノルボルネン―２―カルボン
酸メチルと５―ノルボルネン―２―カルボン酸の
開環共重合体である事が確認された。得られた開
環共重合体の組成比および熱変形温度・引張衝撃
値を第１表に示す。実施例３実施例２で用いたトルエンの代りにクロルベン
ゼンを用いた以外は実施例２と同様の仕込み条
件、反応条件でエステル基の加水分解を行つた。
生成物は５―ノルボルネン―２―カルボン酸メチ
ルと５―ノルボルネン―２―カルボン酸との開環
共重合体であることが確認された。生成物の組成
比・熱変形温度・引張衝撃値を第１表に示す。実施例４実施例１で用いたトルエンの代りに１，２―ジ
クロルエタンを用いた以外は実施例１と同様の仕
込み条件、反応条件でエステル加水分解を行つ
た。生成物は５―ノルボルネン―２―カルボン酸
の開環重合体であることが確認された。生成物の
組成比・熱変形温度・引張衝撃値を第１表に示
す。実施例５実施例１で用いた開環重合体の代りに分子量
（Mw）376000、分子量分布（Ｑ）3.40の５―ノ
ルボルネン―２―カルボン酸メチル開環重合体を
用いた以外は、実施例１と同様の仕込み条件、反
応条件でエステル加水分解を行つた。生成物は５
―ノルボルネン―２―カルボン酸の開環重合体で
あることが確認された。生成物の組成比・熱変形
温度・引張衝撃値を第１表に示す。実施例６実施例２で使用した５―ノルボルネン―２―カ
ルボン酸メチル開環重合体の代りに５―ノルボル
ネン―２―メチル―２―カルボン酸メチル分子量
（Mw）84800、分子量分布（Ｑ）1.50を用いた以
外は、実施例２と同様の仕込み条件、反応条件で
エステル加水分解を行つた。生成物は開環共重合
体であることが確認され、その組成比・熱変形温
度・引張衝撃強度を第１表に示す。実施例７実施例１で使用した乳化剤の代りにラウリン酸
カリウムを用い、乳化剤の量を0.03重量部にした
以外は、実施例１と同様の仕込み条件、反応条件
でエステル加水分解を行つた。生成物は５―ノル
ボルネン―２―カルボン酸の開環重合体であるこ
とが確認された。この生成物の組成比・熱変形温
度・引張衝撃強度を第２表に示す。実施例８実施例１で使用した乳化剤の代りにポリエチレ
ングリコールアルキルフエニルエーテル系乳化剤
（第一工業製薬製、ノイゲンEA70）を用い、乳化
剤量を0.2重量部に変更した以外は、実施例１と
同様の仕込み条件、反応条件でエステル加水分解
を行つた。生成物の組成比・熱変形温度・引張衝
撃値を第２表に示す。比較例１実施例１の乳化剤を使用せず、他は実施例１と
同様の仕込み条件、反応条件でエステル加水分解
を行つた。生成物は５―ノルボルネン―２―カル
ボン酸メチルと５―ノルボルネン―２―カルボン
酸との共重合体であることが確認され、その組成
比・熱変形温度・引張衝撃値を第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、R₁は水素原子、アルキル基またはフ
エニル基を、R₂は水素原子またはアルキル基を、
R₃はアルキル基を表わす。）で表わされる繰返し
単位から構成される、５―ノルボルネン―２―カ
ルボン酸エステル類の単独開環重合体または１種
類以上の環状オレフイン系化合物との開環共重合
体を、水との相互溶解度の小さい有機溶剤に溶解
または分散させ、これに乳化剤およびアルカリ水
溶液を加えて反応せしめ、次いで酸を加えて中和
することを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法。２有機溶剤が、開環重合に用いられた溶媒であ
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。３有機溶剤がベンゼン、トルエン、キシレン類
のような芳香族系炭化水素、モノクロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンのようなハロゲン化芳香族
炭化水素、塩化メチレン、１，２―ジクロルエタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素のようなハロゲン
化炭化水素、およびペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンの様な炭化水素のいずれかである、特許請求の
範囲第１項または第２項に記載の方法。４開環重合体または開環共重合体中のエステル
基単位１モルに対し、0.01〜１モルのアルカリ量
を使用し、該エステル基を部分的に加水分解す
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。５開環重合体または開環共重合体中のエステル
基単位１モルに対し、１〜10モルのアルカリ量を
使用し、該エステル基を実質的にすべて加水分解
する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。