JPS6242937A - 不飽和化合物の選択水素化法 - Google Patents
不飽和化合物の選択水素化法Info
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- JPS6242937A JPS6242937A JP61187965A JP18796586A JPS6242937A JP S6242937 A JPS6242937 A JP S6242937A JP 61187965 A JP61187965 A JP 61187965A JP 18796586 A JP18796586 A JP 18796586A JP S6242937 A JPS6242937 A JP S6242937A
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- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/02—Hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、含窒素の還元しうる基を有する不飽和で随時
高分子量の化合物の選択的水素化に関する。
高分子量の化合物の選択的水素化に関する。
ＣＣ二重結合が含窒素の還元しうる基の存在下に固体触
媒上で選択的に水素化しうろことは公知である。パラジ
ウム又は白金触媒がこの目的のために用いられ、９０％
までの収率が達成される［７−ベン・ワイル（Ｈｏｕｂ
ｅｎ Ｗｅｙｌ）、メソーゲン・デア・オーガニツシ
ョン・ヘミ−（Ｍｅｈｔｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ ＣＩ＋ｅｌＩｌｉｅ）、第■巻、
１ｅＳ３１元ｒ（１９８０）、１６８頁］。しかしなが
ら多くの場合、選択性は不満足である。即ち１−シア／
シクロヘキセンの水素化に対して酸化白金を用いる場合
、所望の１−シアノシクロヘキセンは３１％で得られる
に過ぎない［参照、Ｍ、７ライ７エルグー（Ｆ ｒｅｉ
ｆｅｌｄｅｒ）、プラクティカル・キャタリテイツク・
ハイドロデネーション（Ｐ ｒａｃｔｉｅａｌＣａｔａ
ｌｙｔｉｃ Ｈ１ｄｒｏＨｅｎａｔｉｏｎ）、（１９
７１）、１５７頁１゜ 更にロジウム錯体を均一触媒として（ウィルキンソン錯
体）を用いることにより不飽和ニトリルを水素化するこ
とも公知である。この反応ではシアノ基は水素化されな
いが、二） ＋フルは配位子交換によって触媒の不活性
化を引き起こす［参照７−ベン・ワイル、玉揚、５７〜
６０頁１゜式（ＣａＨｓＬＰ ３ＲｈＩＸのロジウム錯
体はニトリルの水素化にも適当である（秒間特許公報第
１゜７９３．６１６号、第２欄、５１行）から、オレフ
ィン性二重結合の水素化がニトリル基の存在下に十分選
択的に進むことを必ずしも予想しえない。
媒上で選択的に水素化しうろことは公知である。パラジ
ウム又は白金触媒がこの目的のために用いられ、９０％
までの収率が達成される［７−ベン・ワイル（Ｈｏｕｂ
ｅｎ Ｗｅｙｌ）、メソーゲン・デア・オーガニツシ
ョン・ヘミ−（Ｍｅｈｔｏｄｅｎ ｄｅｒ Ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ ＣＩ＋ｅｌＩｌｉｅ）、第■巻、
１ｅＳ３１元ｒ（１９８０）、１６８頁］。しかしなが
ら多くの場合、選択性は不満足である。即ち１−シア／
シクロヘキセンの水素化に対して酸化白金を用いる場合
、所望の１−シアノシクロヘキセンは３１％で得られる
に過ぎない［参照、Ｍ、７ライ７エルグー（Ｆ ｒｅｉ
ｆｅｌｄｅｒ）、プラクティカル・キャタリテイツク・
ハイドロデネーション（Ｐ ｒａｃｔｉｅａｌＣａｔａ
ｌｙｔｉｃ Ｈ１ｄｒｏＨｅｎａｔｉｏｎ）、（１９
７１）、１５７頁１゜ 更にロジウム錯体を均一触媒として（ウィルキンソン錯
体）を用いることにより不飽和ニトリルを水素化するこ
とも公知である。この反応ではシアノ基は水素化されな
いが、二） ＋フルは配位子交換によって触媒の不活性
化を引き起こす［参照７−ベン・ワイル、玉揚、５７〜
６０頁１゜式（ＣａＨｓＬＰ ３ＲｈＩＸのロジウム錯
体はニトリルの水素化にも適当である（秒間特許公報第
１゜７９３．６１６号、第２欄、５１行）から、オレフ
ィン性二重結合の水素化がニトリル基の存在下に十分選
択的に進むことを必ずしも予想しえない。
米国特許第３，４５４．６４４号からは、ＬｎＭＸ２（
１−はＣＯ又は第三級ホスフィンを表わし；ｎは３又は
４を表わし；Ｍはルテニウム又はオスミウムを表わし；
そしてＸはハロゲン及び／又は水素を表わす）型のホス
ファン含有錯体がケト、ホルミル、ニトリル、非芳香族
性−〇＝Ｃ−及び−〇＝Ｃ−基の水素化に使用でき、こ
れらの錯体は存在するこの種のすべての基を一定に水素
化するということが公知である。
１−はＣＯ又は第三級ホスフィンを表わし；ｎは３又は
４を表わし；Ｍはルテニウム又はオスミウムを表わし；
そしてＸはハロゲン及び／又は水素を表わす）型のホス
ファン含有錯体がケト、ホルミル、ニトリル、非芳香族
性−〇＝Ｃ−及び−〇＝Ｃ−基の水素化に使用でき、こ
れらの錯体は存在するこの種のすべての基を一定に水素
化するということが公知である。
ヒドリドカルボキシラトートリスートリフエニルホス７
アンールテニウム錯体は１−オレフィンの水素化に対し
て触媒活性を有する［ノエイ・ケム・ツク（Ｊ、 Ｃｈ
ｅｍ、５ｏｃ）（Ａ）１９６９．２６１０〜２６１５頁
］が、それらは置換されている或いは末端に位置しない
オレフィン性緒合を有するオレフィンを水素化しない。
アンールテニウム錯体は１−オレフィンの水素化に対し
て触媒活性を有する［ノエイ・ケム・ツク（Ｊ、 Ｃｈ
ｅｍ、５ｏｃ）（Ａ）１９６９．２６１０〜２６１５頁
］が、それらは置換されている或いは末端に位置しない
オレフィン性緒合を有するオレフィンを水素化しない。
これは多分ヒドリドの移動を妨げるトリフェニルホスフ
ァン配位子の立体障害のためである。
ァン配位子の立体障害のためである。
酸性メタノール溶液中におけるオレフィンの水素化に対
する均一系触媒として適当であるカチオン性ルテニウム
錯体は、Ｊ、Ｃ，Ｓ、ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）１９７
３．８４６−８５４頁に記述されている。この錯体も内
部に位置する二重結合を水素化できない。
する均一系触媒として適当であるカチオン性ルテニウム
錯体は、Ｊ、Ｃ，Ｓ、ダルトン（Ｄａｌｔｏｎ）１９７
３．８４６−８５４頁に記述されている。この錯体も内
部に位置する二重結合を水素化できない。
ＲｕＨ（ＣＦ ｓＣＯ２）（Ｐ Ｐ ｈｚ）３（Ｐ ｈ
はフェニル）も共役ジエンの部分水添の触媒として使用
しうる［リドビン（ＬｉｔｖｉｎｔＥ、 Ｆ、 ）ニア
ラドリン（Ｆｒｅｉｄｌｉｎ、Ｌ、 Ｋｈ）及びカリ７
プ（Ｋａｒｉｎｏｖ、に、 Ｇ、 ）、ネ７トキミャ（
Ｎｅｆｔｋｈｉｍｉｙａ） １２ （１９７２）３ ＋
３１８〜３２３］。
はフェニル）も共役ジエンの部分水添の触媒として使用
しうる［リドビン（ＬｉｔｖｉｎｔＥ、 Ｆ、 ）ニア
ラドリン（Ｆｒｅｉｄｌｉｎ、Ｌ、 Ｋｈ）及びカリ７
プ（Ｋａｒｉｎｏｖ、に、 Ｇ、 ）、ネ７トキミャ（
Ｎｅｆｔｋｈｉｍｉｙａ） １２ （１９７２）３ ＋
３１８〜３２３］。
生成する副生物は存在するならば分離するのが非常に困
難であるから、含窒素の還元しうる基を有する重合体の
不飽和化合物を選択的に水素化することは特に問題とな
る。
難であるから、含窒素の還元しうる基を有する重合体の
不飽和化合物を選択的に水素化することは特に問題とな
る。
米国特許第３，７００，６３７号からは、交互のジエン
−ニトリル単位を高割合で含有するジエン−（メト）ア
クリロニトリル共重合体のＣＣ二重結合ハクロルベンゼ
ン中ロジウム−ハロゲン［体Ｍ媒により均一に水素化し
うろことが公知である。
−ニトリル単位を高割合で含有するジエン−（メト）ア
クリロニトリル共重合体のＣＣ二重結合ハクロルベンゼ
ン中ロジウム−ハロゲン［体Ｍ媒により均一に水素化し
うろことが公知である。
他の金属例えば白金、ルテニウム、イリゾウム、パラジ
ウム、レニウム、フバルト又は銅が均−又は不均一触媒
に適当であることも示されている。
ウム、レニウム、フバルト又は銅が均−又は不均一触媒
に適当であることも示されている。
秒間公開特許第２，５３９，１３２号は、クロルベンゼ
ンを溶媒として用いる時、ＣＮ三重結合とシスニ重結合
を保持しつつ且つビニルとトランス二重結合を水素化す
るという公知のロジウム触媒を用いるブタンエン−アク
リロニトリル共重合体の溶媒依存性の選択的水素化を主
張している。この場合に他の溶媒、特にケトンを用いる
ならば低度の水素化しか達成されない。
ンを溶媒として用いる時、ＣＮ三重結合とシスニ重結合
を保持しつつ且つビニルとトランス二重結合を水素化す
るという公知のロジウム触媒を用いるブタンエン−アク
リロニトリル共重合体の溶媒依存性の選択的水素化を主
張している。この場合に他の溶媒、特にケトンを用いる
ならば低度の水素化しか達成されない。
更に分子量４０００までの不飽和ポリヒドロキシ炭化水
素の、ルテニウム触媒によるヒドロキシル基を保持した
ままの均−或いは好ましくは不均一な水素化は秒間公開
特許第２，４５９，１１５号に開示されている。これに
は、脂肪族炭化水素、アルコール、エーテル、エステル
及び水が不均一系水添に対する溶媒として使用でトると
書かれているが、均一系水添に関する対応した記述はな
い。
素の、ルテニウム触媒によるヒドロキシル基を保持した
ままの均−或いは好ましくは不均一な水素化は秒間公開
特許第２，４５９，１１５号に開示されている。これに
は、脂肪族炭化水素、アルコール、エーテル、エステル
及び水が不均一系水添に対する溶媒として使用でトると
書かれているが、均一系水添に関する対応した記述はな
い。
重合体は例えばアクリロニトリルも共単量体として含有
しうろことを述べているが、詳細な記述はない。しかし
、米国特許第３，４５４，６４４号の実施例■から、エ
タノール中均−系でのルテニウムの触媒作用により、ベ
ンゾニトリルのニトリル基がアミノ基に水素化されると
いう公知の事実が想起される。
しうろことを述べているが、詳細な記述はない。しかし
、米国特許第３，４５４，６４４号の実施例■から、エ
タノール中均−系でのルテニウムの触媒作用により、ベ
ンゾニトリルのニトリル基がアミノ基に水素化されると
いう公知の事実が想起される。
ロジウムの産出量は少なく、またロジウムは化学工業に
おいてばかりでなく、主に電気、ガラス及びセラミック
工業において、最近特に自動車工業（徘〃ス触媒）にお
いて使用されているから、この貴金属の将来における不
足の可能性は否定でトない。
おいてばかりでなく、主に電気、ガラス及びセラミック
工業において、最近特に自動車工業（徘〃ス触媒）にお
いて使用されているから、この貴金属の将来における不
足の可能性は否定でトない。
本発明の目的は含窒素の還元しうる基を有する不飽和化
合物の選択的水素化に対してロジウムに拘束されない新
規な均一水素化法を提供することであり、この方法は含
窒素の還元しうる基を有する重合体不飽和化合物を、含
窒素の還元しうる基を失なわさせずに水素化せしめうる
。
合物の選択的水素化に対してロジウムに拘束されない新
規な均一水素化法を提供することであり、この方法は含
窒素の還元しうる基を有する重合体不飽和化合物を、含
窒素の還元しうる基を失なわさせずに水素化せしめうる
。
この問題は驚くことにルテニウムカルボキシレート錯体
を用いる均一系反応によって解決される。
を用いる均一系反応によって解決される。
斯（して本発明は、
使用触媒が一般式
１式中、Ｒ５は随時置換されたアルキル、アリール、シ
クロアルキル又はアフルキルを表わし； Ｌはホスファン（ｐ ｂ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｎ ｅ
）又はアルサン’ （ａｒｓａｎｅ）を表わし； ｍは０又は１を表わし； ｎは１又は２を表わし；そして ｐは２又は３を表わす］ に相当する化合物である、含窒素の還元しうる基を有す
る不飽和化合物を、含窒素の還元しうる基を保持しつつ
均一相で選択的に還元する方法に関する。
クロアルキル又はアフルキルを表わし； Ｌはホスファン（ｐ ｂ ｏ ｓ ｐ ｈ ａ ｎ ｅ
）又はアルサン’ （ａｒｓａｎｅ）を表わし； ｍは０又は１を表わし； ｎは１又は２を表わし；そして ｐは２又は３を表わす］ に相当する化合物である、含窒素の還元しうる基を有す
る不飽和化合物を、含窒素の還元しうる基を保持しつつ
均一相で選択的に還元する方法に関する。
アルキル基は例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１
２、最も好ましくは１〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化
水素基である。
２、最も好ましくは１〜６の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化
水素基である。
シクロアルキル基は例えば炭素数５〜７の環式の飽和炭
化水素基からなっていてよい。
化水素基からなっていてよい。
適当なアリール基の例は炭素数６〜１８、好ましくは６
〜１０のベンゼン系の芳香族炭化水素基を含む。
〜１０のベンゼン系の芳香族炭化水素基を含む。
アラルキル基の例は、その脂肪族残基が炭素数１〜６の
直鎖又は分岐値炭化水素基且つ芳香族残基がベンゼン系
の基、好ましくはフェニルからなるアリール置換アルキ
ル基を含む。
直鎖又は分岐値炭化水素基且つ芳香族残基がベンゼン系
の基、好ましくはフェニルからなるアリール置換アルキ
ル基を含む。
上述のアルキル、シクロアルキル、アリール及び７ラル
キル基はヒドロキシル、ｃＩ〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ，−
Ｃ６カルバルコキシ、弗素、塩素又は９−Ｃ１〜Ｃ，ア
ルキルアミノで置換されていてよく、またシクロアルキ
ル、アリール及びアラルキル基は更にＣ１〜Ｃ，アルキ
ル基で置換されていてよく、またアルキル、シクロアル
キル及びアラルキル基はケト基を含有していてよい。
キル基はヒドロキシル、ｃＩ〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ，−
Ｃ６カルバルコキシ、弗素、塩素又は９−Ｃ１〜Ｃ，ア
ルキルアミノで置換されていてよく、またシクロアルキ
ル、アリール及びアラルキル基は更にＣ１〜Ｃ，アルキ
ル基で置換されていてよく、またアルキル、シクロアル
キル及びアラルキル基はケト基を含有していてよい。
基Ｒ３の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、７エ二ル、ベン
ジル及びトリフルオルメチルを含む。
、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、７エ二ル、ベン
ジル及びトリフルオルメチルを含む。
メチル、エチル及びｔｅｒｔ−ブチルは好適な基Ｒ３で
ある。
ある。
配位子りの例は一般式
％式％
１式中、Ｒ２、Ｒ１及びＲ１は同一でも異なってもよく
且つＲ昌こ対する定義と一致する】に相当するものを含
む。
且つＲ昌こ対する定義と一致する】に相当するものを含
む。
次のものは好適な配位子りである：１７フエニルホスフ
アン、ジエチルフェニルホスファンリトリルホスファン
、トリナフチルホスファン、ジフェニルメチルホスファ
ン、ジフェニルブチルホスファン、トリー（ｐ−カルボ
メトキシフェニル）−ホス７アン、トリス−（ρ−シア
／フェニル）−ホスファン、トリブチルホスファン、ト
リス−（トリメトキシフェニル）−ホスファン、ビス−
（トＩツメチルフェニル）−フェニルホスファン、ビス
−（トリメトキシフェニル）−フェニルホスファン、ト
リメチルフェニルジフェニルホスファン、トリメトキシ
フェニルジフェニルホスファン、ビス−（ジメチルフェ
ニル）−フェニルホスファン、トリス−（ジメトキシフ
ェニル）−ホスファン、ビス−（ジメトキシフェニル）
−フェニルホスファン、ジメチルフェニルジフェニルホ
スファン、ジメトキシフェニルジフェニルホスファン、
トリフェニルアルサン、ジトリルフェニルアルサン、ト
リス−（４−エトキシフェニル）−アルサン、ノフェニ
ルシクロへギシルアルＭン、ノブチルフェニルアルサン
及びジエチルフェニルアルサン。
アン、ジエチルフェニルホスファンリトリルホスファン
、トリナフチルホスファン、ジフェニルメチルホスファ
ン、ジフェニルブチルホスファン、トリー（ｐ−カルボ
メトキシフェニル）−ホス７アン、トリス−（ρ−シア
／フェニル）−ホスファン、トリブチルホスファン、ト
リス−（トリメトキシフェニル）−ホスファン、ビス−
（トＩツメチルフェニル）−フェニルホスファン、ビス
−（トリメトキシフェニル）−フェニルホスファン、ト
リメチルフェニルジフェニルホスファン、トリメトキシ
フェニルジフェニルホスファン、ビス−（ジメチルフェ
ニル）−フェニルホスファン、トリス−（ジメトキシフ
ェニル）−ホスファン、ビス−（ジメトキシフェニル）
−フェニルホスファン、ジメチルフェニルジフェニルホ
スファン、ジメトキシフェニルジフェニルホスファン、
トリフェニルアルサン、ジトリルフェニルアルサン、ト
リス−（４−エトキシフェニル）−アルサン、ノフェニ
ルシクロへギシルアルＭン、ノブチルフェニルアルサン
及びジエチルフェニルアルサン。
ト１ノアリールホスファン、特にト暑ノフェニルホスフ
ァンは好適である。
ァンは好適である。
用いる錯体のいくつがは公知である。それらは例えば過
剰量の配位子１．及び対応するカルボン酸のナトリウム
塩の存在下に水利二塩化ルテニウムから或いは対応する
錯体Ｒｕ Ｃｌ ２ ｉ＝ 、とカルボン酸のナトリウ
ム塩とから直接製造することができる［Ｒ，Ｗ、 ミ
ツシェル（Ｍｉｔｃｌ＋ｅｌｌ）、Ａ、スヘンサ−（Ｓ
ｐｅｎｃｅｒ）及びＧ、ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉ
ｎｓ。
剰量の配位子１．及び対応するカルボン酸のナトリウム
塩の存在下に水利二塩化ルテニウムから或いは対応する
錯体Ｒｕ Ｃｌ ２ ｉ＝ 、とカルボン酸のナトリウ
ム塩とから直接製造することができる［Ｒ，Ｗ、 ミ
ツシェル（Ｍｉｔｃｌ＋ｅｌｌ）、Ａ、スヘンサ−（Ｓ
ｐｅｎｃｅｒ）及びＧ、ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉ
ｎｓ。
口）１．Ｊ、Ｃ，Ｓ、 グルトン、１９７３．８５２
頁］。
頁］。
他の製造法はり、ローズ（Ｒｏｓｅ）、Ｊ、Ｄ、ギルバ
ート（Ｇ １ｌｂｃｒＬ）、Ｒ，Ｐ、 リチャードソ
ン（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ）及びＧ、ウィルキンソン、
ノエイ・ケム・ツク（Ｊ、 ＣｈｅＩＩｌ、 Ｓｏｃ、
＞（Ａ）１９６９．２９１４−２９１５頁及びＡ、ド
ブソン（Ｄｏｂｓｏｎ）、Ｓ、Ｄ、Ｏビンソン（Ｒｏｂ
ｉｏｓｏｎ）及びＭ、Ｆ、ウラ）・リー（Ｕ ｔｔｌｅ
ｙ）、Ｊ、Ｃ，Ｓ、グルトン１９７５．３７６頁に記述
されている。
ート（Ｇ １ｌｂｃｒＬ）、Ｒ，Ｐ、 リチャードソ
ン（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ）及びＧ、ウィルキンソン、
ノエイ・ケム・ツク（Ｊ、 ＣｈｅＩＩｌ、 Ｓｏｃ、
＞（Ａ）１９６９．２９１４−２９１５頁及びＡ、ド
ブソン（Ｄｏｂｓｏｎ）、Ｓ、Ｄ、Ｏビンソン（Ｒｏｂ
ｉｏｓｏｎ）及びＭ、Ｆ、ウラ）・リー（Ｕ ｔｔｌｅ
ｙ）、Ｊ、Ｃ，Ｓ、グルトン１９７５．３７６頁に記述
されている。
含窒素の還元しうる基を有する不飽和化合物の例はニト
リル、イミン及びオキシムを含み、ニトリルが好適であ
る。
リル、イミン及びオキシムを含み、ニトリルが好適であ
る。
含窒素の還元しうる基を有する高分子量の不飽和化合物
は、好ましくは少くとも１種の共役ジエン８５〜５０重
量％、好ましくは８２〜５５重量％、少くとも１種の不
飽和ニトリル１５〜５０重量％、好ましくは１８〜４５
重量％、及び該共役ツエンと不飽和ニトリルと共重合し
うる少くとも１種の他の単量体０〜１０重量％、好まし
くは０〜８重量％から得られるニトリル基含有の共重合
体である。
は、好ましくは少くとも１種の共役ジエン８５〜５０重
量％、好ましくは８２〜５５重量％、少くとも１種の不
飽和ニトリル１５〜５０重量％、好ましくは１８〜４５
重量％、及び該共役ツエンと不飽和ニトリルと共重合し
うる少くとも１種の他の単量体０〜１０重量％、好まし
くは０〜８重量％から得られるニトリル基含有の共重合
体である。
適当な共役ツエンの例は、ブタジェン−（１，３）、２
−メチル−ブタジェン−（１，，３）、２，３−ジメチ
ルブタジェン−（１，３）及びペンタジェン−（１゜３
）を含む。アクリロニトリル及び〆タクリ口ニトリルは
適当な不飽和ニトリルである。
−メチル−ブタジェン−（１，，３）、２，３−ジメチ
ルブタジェン−（１，３）及びペンタジェン−（１゜３
）を含む。アクリロニトリル及び〆タクリ口ニトリルは
適当な不飽和ニトリルである。
用いる単量体は芳香族ビニル化合物例えばスチレン、Ｏ
−＋１Ｉｌ−又はｐ−メチルスチレン、エチルスチレン
、ビニルナフタレン又はビニルピリジン、炭素数３〜５
のα、β−不飽和カルボン酸、メチクリル酸又はクロト
ン酸、或いは炭素数４又は５のα、β−不飽和クカルり
ン酸例えばマレイン酸、７マル酸、シトラコン酸又はイ
タコン酸、或いは塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド又はアルキル残基の炭素数が１
〜４のビニルアルキルエーテルであってよい。
−＋１Ｉｌ−又はｐ−メチルスチレン、エチルスチレン
、ビニルナフタレン又はビニルピリジン、炭素数３〜５
のα、β−不飽和カルボン酸、メチクリル酸又はクロト
ン酸、或いは炭素数４又は５のα、β−不飽和クカルり
ン酸例えばマレイン酸、７マル酸、シトラコン酸又はイ
タコン酸、或いは塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド又はアルキル残基の炭素数が１
〜４のビニルアルキルエーテルであってよい。
水素化される化合物は好ましくはブタジェン及びアクリ
ロニトリルの２元共重合体である。
ロニトリルの２元共重合体である。
重合体の分子量は厳密でなく、一般に５００〜５００．
０ＯＯｓ１モル、好ましくは１．０００〜２００．００
０ｇ１モル、更に好ましくは３０，０００〜１５０，０
００ｇ１モルである（これはデル・パーミェーション・
クロマトグラフィーで決定した数平均である）。
０ＯＯｓ１モル、好ましくは１．０００〜２００．００
０ｇ１モル、更に好ましくは３０，０００〜１５０，０
００ｇ１モルである（これはデル・パーミェーション・
クロマトグラフィーで決定した数平均である）。
水素化の転化割合又は程度（元々重合体中に存在するＣ
Ｃ二重結合の全数に基づく水素化されたＣＣ二重結合の
パーセント）は１００％程度に相当していてもよく、ま
た水素化は必要ならば初期の段階で停止してもよい。本
発明による方法で得られる重合体は好ましくは８０％以
１−１特に９０％以十７、殊に９５％以上、最も好まし
くは９９％以上の水素化度を有する。
Ｃ二重結合の全数に基づく水素化されたＣＣ二重結合の
パーセント）は１００％程度に相当していてもよく、ま
た水素化は必要ならば初期の段階で停止してもよい。本
発明による方法で得られる重合体は好ましくは８０％以
１−１特に９０％以十７、殊に９５％以上、最も好まし
くは９９％以上の水素化度を有する。
水素化は特に本方法を低分子量の液体化合物についで行
なうならば無溶媒で行なってもよく、或いは溶液中で行
なってもよい６ 水素化に適当な溶媒は特に炭素数３〜１ｏの低分子量ケ
トン、例えばアセトン、ブタ７ン、ペンタノン、シクロ
ペンタメン、シクロヘキサ７ン及びアセト７エ７ンを含
む。
なうならば無溶媒で行なってもよく、或いは溶液中で行
なってもよい６ 水素化に適当な溶媒は特に炭素数３〜１ｏの低分子量ケ
トン、例えばアセトン、ブタ７ン、ペンタノン、シクロ
ペンタメン、シクロヘキサ７ン及びアセト７エ７ンを含
む。
全均一相に基づく不飽和化合物の濃度は少くとも１であ
るべきであり、好ましくは５〜４０重量％である。
るべきであり、好ましくは５〜４０重量％である。
不飽和化合物に基づく触媒（ルテニウムとして計算）の
濃度は一般に１０〜ｉ、ｏｏｏ、好ましくは４０〜６０
０ｐｐ町に相当する。
濃度は一般に１０〜ｉ、ｏｏｏ、好ましくは４０〜６０
０ｐｐ町に相当する。
水素化は適当には、８０〜２００’Ｃ，好ましくハ１０
０−１８０°ｃ１特１：１１５−１６０’Ｃにおいて、
１〜３５０バール、好ましくは２０〜２５０バールの水
素圧で行なわれる。
０−１８０°ｃ１特１：１１５−１６０’Ｃにおいて、
１〜３５０バール、好ましくは２０〜２５０バールの水
素圧で行なわれる。
触媒は反応後に常法に従って除去でき、また生成物は例
えば蒸留又は結晶化によって精製することがで島る。
えば蒸留又は結晶化によって精製することがで島る。
本方法を高分子量化合物について行なう場合には、重合
体は常法によって例えば蒸発、水蒸気の導入又は貧溶媒
の添加によって溶液から取り出される。
体は常法によって例えば蒸発、水蒸気の導入又は貧溶媒
の添加によって溶液から取り出される。
ロジウム錯体触媒を用いる従来法に従ってジエン−（メ
ト）アクリロニトリル共重合体をクロルベンゼン中で水
素化し且つ反応溶液を水蒸気の導入によって処理して固
体重合体を回収する場合、重合体の厚い層がス） ＋７
ツパーの壁や攪拌機の上に集積する。これは機械的に清
浄する目的でストリッパーを周期的に開けることを必要
とする。更に、除去される重合体の湿った塊りは除水に
使用するスクリーンを急速に閉塞し、従ってスクリーン
をしばしば清浄することも必要である。
ト）アクリロニトリル共重合体をクロルベンゼン中で水
素化し且つ反応溶液を水蒸気の導入によって処理して固
体重合体を回収する場合、重合体の厚い層がス） ＋７
ツパーの壁や攪拌機の上に集積する。これは機械的に清
浄する目的でストリッパーを周期的に開けることを必要
とする。更に、除去される重合体の湿った塊りは除水に
使用するスクリーンを急速に閉塞し、従ってスクリーン
をしばしば清浄することも必要である。
今回本発明の方法で得られる重合体溶液は水蒸気の導入
により、固体重合体をストリッパー壁、攪拌機又はスク
リーン上に付着せしめないで容易に処理で外ること、ま
た生成物を処理し終った後に攪拌機の機械的な清浄の必
要がないことが発見された。
により、固体重合体をストリッパー壁、攪拌機又はスク
リーン上に付着せしめないで容易に処理で外ること、ま
た生成物を処理し終った後に攪拌機の機械的な清浄の必
要がないことが発見された。
本発明に従って水素化された重合体は、加硫を照射によ
る架橋法で行なうことなしに、常法に従いパーオキサイ
ド又は硫黄での架橋によって硬化させることができる。
る架橋法で行なうことなしに、常法に従いパーオキサイ
ド又は硫黄での架橋によって硬化させることができる。
この天候及びオゾン、油及び熱空気の作用に対する優秀
な耐性、そして冷い気候に対する耐性は、これらの重合
体を高品質のゴム製品例えば〃スケ ゛メト、ホー
ス及び膜、そしてケーブル絶縁体及び外被に対して使用
することを可能にする。
な耐性、そして冷い気候に対する耐性は、これらの重合
体を高品質のゴム製品例えば〃スケ ゛メト、ホー
ス及び膜、そしてケーブル絶縁体及び外被に対して使用
することを可能にする。
含窒素の還元しうる基を有し且つ本発明に従って水素化
した低分子量の化合物は活性物質の製造に対して有用な
中間体生成物である。
した低分子量の化合物は活性物質の製造に対して有用な
中間体生成物である。
実施例１
アクリロニトリルを３４．９重量％含有し且っ２９のム
ーニー粘度ＭＬ１＋４（１００’Ｃ）を有する統計的ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体１６０ｇ及びＲｕ
Ｈ（ＣＨ＊Ｃ０ｚ）（ＰＰｈｉ）＋３５０ｍｇの、注意
深く脱気したブタノン１．６ｋｇ中溶液を、窒素で７ラ
ツシユした３１のオートクレーブ中に導入した。溶液を
１４５℃まで加熱し、１４０バールの水素圧で４時間水
素化した。重合体の水素化の程度はＩＲ分光法で９９％
であると決定された。
ーニー粘度ＭＬ１＋４（１００’Ｃ）を有する統計的ブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体１６０ｇ及びＲｕ
Ｈ（ＣＨ＊Ｃ０ｚ）（ＰＰｈｉ）＋３５０ｍｇの、注意
深く脱気したブタノン１．６ｋｇ中溶液を、窒素で７ラ
ツシユした３１のオートクレーブ中に導入した。溶液を
１４５℃まで加熱し、１４０バールの水素圧で４時間水
素化した。重合体の水素化の程度はＩＲ分光法で９９％
であると決定された。
実施例２〜６
ルテニウム２００ｍＨを種々の錯体の形で用いる以外実
施例１と同一の方法に従って水素化を行なった。結果を
第１表に示す： 度上犬− 触媒 ＲｕＨ（ＲＣＯ２）（Ｐ Ｐ ｈ３）ｓ
２００ｐｐｍ実施例番号 ２ ３４５６ の程度 ９９，７ ９９，６ ９８．１ ９９，０
９７．８（％）実施例７ アセトン１５ｏＩＩＩＡ中シクロヘキセンニトリル２２
ｇを、ＲｕＨ（ＣＨ，Ｃ０２）（ＰＰｈ、）３６２ｔｎ
Ｈの存在下に１００バールの水素圧及び１２５°ｃにお
いて４時間水素化した。
施例１と同一の方法に従って水素化を行なった。結果を
第１表に示す： 度上犬− 触媒 ＲｕＨ（ＲＣＯ２）（Ｐ Ｐ ｈ３）ｓ
２００ｐｐｍ実施例番号 ２ ３４５６ の程度 ９９，７ ９９，６ ９８．１ ９９，０
９７．８（％）実施例７ アセトン１５ｏＩＩＩＡ中シクロヘキセンニトリル２２
ｇを、ＲｕＨ（ＣＨ，Ｃ０２）（ＰＰｈ、）３６２ｔｎ
Ｈの存在下に１００バールの水素圧及び１２５°ｃにお
いて４時間水素化した。
転化率は１００％であった。アミンは検知できなかった
。
。
実施例８
３−メチル−２−ペンタノン１２０ｕｊ！中シクロヘキ
センカルバルドキシム４７ｇを、ＲｕＨ（ＣＨ３）２Ｃ
ＨＣＯ２（Ｐ Ｐ ｈ３）３１００ ｍｇの存在下に１
２０バールの水素圧及び１２５°Ｃにおいて３時間水素
化した。
センカルバルドキシム４７ｇを、ＲｕＨ（ＣＨ３）２Ｃ
ＨＣＯ２（Ｐ Ｐ ｈ３）３１００ ｍｇの存在下に１
２０バールの水素圧及び１２５°Ｃにおいて３時間水素
化した。
転化率は７７％であった。オキシム基の水素化された生
成物は検知できなかった。
成物は検知できなかった。
実施例９
Ｒｕ３００ｐｐｍをＲｕＨ（ＣＨ３ＣＯ２）２（Ｐ Ｐ
ｈ３）２の形で用いて実施例１を繰返した。水素化の
程度（ＩＲ分光法による）は３時間後９８％以上であっ
た。
ｈ３）２の形で用いて実施例１を繰返した。水素化の
程度（ＩＲ分光法による）は３時間後９８％以上であっ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、使用触媒が一般式 ＲｕＨ＿ｍ（Ｒ＿１ＣＯ＿２）＿ｎ（Ｌ）＿ｐ［式中、
Ｒ＿１は随時置換されたアルキル、アリール、シクロア
ルキル又はアラルキルを表わし； Ｌはホスフアン又はアルサンを表わし； ｍは０又は１を表わし； ｎは１又は２を表わし；そして ｐは２又は３を表わす］ に相当する化合物である、含窒素の還元しうる基を有す
る不飽和化合物を、含窒素の還元しうる基を保持しつつ
均一相で選択的に還元する方法。 ２、含窒素の還元しうる基を有する不飽和化合物が少く
とも１種の共役ジエン８５〜５０重量％、好ましくは８
２〜５５重量％、少くとも１種の不飽和ニトリル１５〜
５０重量％、好ましくは１８〜４５重量％、及び該共役
ジエンと不飽和ニトリルと共重合しうる少くとも１種の
他の単量体０〜１０重量％、好ましくは０〜８重量％か
ら得られるニトリル基含有の共重合体である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３、使用溶媒が炭素数３〜１０の低分子量ケトンである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、用いる配位子Ｌがトリアリールホスフアンである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、用いる配位子Ｌがトリフエニルホスフアンである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、Ｒ＿１がメチル、エチル又はｔｅｒｔ−ブチルを表
わす特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、水素化を８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８
０℃、特に１１５〜１６０℃で行なう特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ８、水素化を１〜３５０バール、好ましくは２０〜２５
０バールの水素圧下に行なう特許請求の範囲第１項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853529252 DE3529252A1 (de) | 1985-08-16 | 1985-08-16 | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
| DE3529252.0 | 1985-08-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6242937A true JPS6242937A (ja) | 1987-02-24 |
| JPH0317812B2 JPH0317812B2 (ja) | 1991-03-11 |
Family
ID=6278566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61187965A Granted JPS6242937A (ja) | 1985-08-16 | 1986-08-12 | 不飽和化合物の選択水素化法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4746707A (ja) |
| EP (1) | EP0213422B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6242937A (ja) |
| CA (1) | CA1274544A (ja) |
| DE (2) | DE3529252A1 (ja) |
Cited By (6)
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| EP0704459A1 (en) | 1994-09-30 | 1996-04-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Highly saturated nitrile rubber, process for producing same, vulcanizable rubber composition, aqueous emulsion and adhesive composition |
| EP0704480A1 (en) | 1994-09-30 | 1996-04-03 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Rubber composition comprising nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber and ethylenically saturated copolymer rubber |
| US6410653B1 (en) | 1996-09-27 | 2002-06-25 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Highly saturated carboxylated nitrile copolymer rubber and process for the production thereof |
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