JPH11292925A - 共役ジエン重合体の水素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、高い水素化率と水素化再現性をも
つ水添触媒において、ビスシクロペンタジエニルジチオ
フェニルチタン触媒を用いてモノアルケニル単量体と共
役ジエン単量体の共重合体又は共役ジエン単量体の単独
重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合のみを選択的
に水素化する方法を提供する。 【解決手段】 共役ジエン単量体の単独重合体又は共役
ジエン単量体と芳香族ビニル単量体の共重合体を次の化
学式１で表示される触媒存在下に水素化させることを特
徴とする。 【化合式１】 前記式でＣｐはシクロペンタジエニル基（Ｃ₅ Ｈ₅ ）
で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃は水素原子又は炭素原子数１〜
３のアルキル基であって、相互同様であるか相異する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエン重合体
の水素化方法に係るもので、詳しくは耐衝撃性透明樹脂
又はポリオレフィン及びポリスチレン樹脂の改質剤など
に広く用いられる共役ジエン重合体の不飽和二重結合を
水素化して飽和させるにおいて、新しい均一相有機チタ
ン触媒を用いることにより別途の還元剤を付加せずに非
常に高い収率の水素化率と水素化再現性を現すことがで
きる共役ジエン重合体の不飽和二重結合を水素化する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】１，３−ブタジエン及びイソプレンのよ
うな共役ジエン類の重合体と、このような共役ジエン類
と共重合できるスチレンのようなビニル芳香族単量体の
共重合体などはエラストマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）に
広く用いられている。このような重合体は重合体内の環
に二重結合を持っていて加硫（ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉ
ｏｎ）ができるが、耐久性と対酸化性が劣る。

【０００３】共役ジエン類とビニル芳香族単量体のブロ
ック共重合体は加硫せず熱可塑性エラストマーであっ
て、耐衝撃性透明樹脂又はポリオレフィン及びポリスチ
レン樹脂の改質剤として使用されている。しかし、この
ような共重合体は重合体内に存在する二重結合により大
気中の酸素及びオゾンに対する耐久性と耐酸化性が劣
る。従って、このような共重合体は外部に露出されない
制限された範囲で適用されるしかなかった。

【０００４】このような適用の限界を克服するための重
合体の耐久性と耐酸化性の改善方法は重合体内の二重結
合を水素化（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）させて部分
又は完全飽和させることである。

【０００５】オレフィン性二重結合をもつ重合体の二重
結合に水素を添加する方法は通常二つの形態に区別され
る、即ち、不均一系触媒を使用する方法、及びチーグラ
ー性（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒又はロジウム（Ｒｈ）とチ
タン（Ｔｉ）のような有機金属化合物の均一系触媒を使
用する方法がある。

【０００６】ここで、不均一系触媒を使用した水素化方
法とはオレフィン性重合体を適切な溶媒に溶かした後不
均一触媒の存在下に水素を接触させる方法であって、こ
のような方法は重合体の立体障害（ｓｔｅｒｉｃ ｈｉ
ｎｄｒａｎｃｅ）と相対的に高い粘度のため反応物と触
媒間の接触が容易でないという問題点を有する。又、重
合体と触媒間の強い吸着により一度水素が添加される
と、よく離れなくて、水素化されない他の重合体が活性
点に接近することが非常に難しい。

【０００７】このような場合、二重結合に完全に水素を
添加させるためには多重の触媒と高温高圧の厳しい反応
条件が要求されるが、その結果重合体の分解とゲル化が
起こり、特に共役ジエン類とビニル芳香族単量体の共重
合体の場合は芳香族化合物において二重結合の飽和が同
時に進行されてオレフィン性重合体の二重結合だけを選
択的に水素化させることが難しい。

【０００８】さらに、水素化された重合体溶液から触媒
を物理的に分離することが非常に難しく、一部の不均一
系触媒は重合体と強く吸着してこれを完全に除去するこ
とができない場合もある。

【０００９】反面、均一系触媒を用いる水素化方法は、
不均一系触媒を使用した水素化方法と比較して活性が高
く、少ない量をもっても低温低圧の穏やかな条件で高収
率に水素化することができる。

【００１０】又、均一界触媒を使用する場合、適切な水
素化条件でビニル芳香族炭化水素化合物と共役ジエン類
の共重合体環の中で芳香族炭化水素化合物の二重結合部
分を除いた二重結合だけを選択的に水素化できるという
特徴がある。

【００１１】しかし、均一系触媒を用いて不飽和二重結
合を水素化させる方法は、触媒自体の安全性が劣り、水
素化された重合体から分解された触媒を分離することが
非常に難しいという問題点を有する。

【００１２】一方、共役ジエン重合体の水素化又は選択
的水素化は先行技術に公知された任意の幾つかの水素化
方法がある。例えば、米国特許第３，４９４，９４２
号、第３、６３４、５９４号、第３，６７０，０５４
号、及び第３，７００，６３３号にはエチレン性不飽和
二重結合を含有する重合体又は芳香族とエチレン性不飽
和二重結合を有する重合体を水素化或いは選択的に水素
化するため先行技術に公知された適合した触媒、好まし
くは８，９，１０族金属を含有する触媒又は触媒先駆物
質を使用する方法に対して開示されている。

【００１３】前記方法において触媒としては９，１０
族、特にニッケル又はコバルト化合物をアルミニウムア
ルキルのような適合した還元剤と組み合わせて製造され
たものを使用する。又、アルミニウムアルキルの以外に
も元素周期率表の１族、２族、及び１３族金属、特にリ
チウム、マグネシウム、及びアルミニウムアルキル又は
水素化物を還元剤として有用に使用できることを先行技
術では提示している。一般に、１，２及び１３金属と
８，９及び１０族金属との組合比率は０．１：１〜２
０：１、好ましくは１：１〜１０：１モル比であること
が提示されている。

【００１４】米国特許第４，５０１，８５７号では少な
くても一つのビス（シクロペンタジエニル）チタン化合
物及び少なくても一つの炭化水素リチウム化合物の存在
下に共役ジエン重合体を水素化して、前記重合体内の二
重結合を選択的に水素化させ得ることを提示している。

【００１５】そして、米国特許第４，９８０，４２１号
では、直接添加されるか有機リチウム化合物とアルコー
ル性、又はフェノール性化合物と反応混合物として添加
されるアルコキシリチウム化合物及びビス（シクロペン
タジエニル）チタン化合物の組合により類似水素化活性
を持たせることを提示している。ここでは触媒が水素化
重合体の安定性に逆に影響を与えない程度の少量でも効
果があるほど活性であり、脱灰段階を要しないと提示し
ている。

【００１６】米国特許第４，６７３，７１４号にはビス
（シクロペンタジエニル）チタン化合物をもってビス
（シクロペンタジエニル）チタンジアリル化合物を使用
する水素化方法に対し開示され、ここでは炭化水素リチ
ウム化合物を使用せずに共役ジエン類の不飽和二重結合
を水素化させている。

【００１７】又、米国特許第５，０３９，７５５号には
適合した溶媒で共役ジエン単量体を有機アルカリ金属重
合開始剤として重合又は共重合してリビング重合体を生
成させることを包含する共役ジエン重合体の水素化方法
に対し開示されている。このとき、生成だれたリビング
重合体は水素の添加により重合が終結される。該終結さ
れた重合体の共役ジエン単位で二重結合の選択的水素化
は（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ ＴｉＲ₂ （ここでＲはアリルアルキル
基）で表示される触媒を通じて遂行された。

【００１８】そして、米国特許第５，５８３，１８５号
には均一系触媒として（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ Ｔｉ（ＰｈＯＲ）
₂ 又は（Ｃ₅ Ｈ₅ ）₂ ＴｉＲ₂ を用いて共役ジエンの二
重結合を水素化する方法に対して開示されている。

【００１９】

【発明が解決しょうとする課題】然るに、このような均
一系触媒は水素化活性が触媒の還元状態に従い大きく変
化し、よって、水素化反応の再現性が劣る様相を示すた
め、高収率で高い再現性の水素化された重合体を得るこ
とが難しい。

【００２０】又、反応が進行されるに従い触媒の活性成
分が非活性の物質に変わる傾向があるが、これが水素化
活性を低下させて反応再現性を劣る原因に作用する。結
局、このような傾向は重合体の耐久性と耐酸化性を向上
させるための重合体の水素化反応に深刻な障害を惹起さ
せる。

【００２１】さらに、均一系触媒では水素化反応中の触
媒の安定性に従い水素化率が多くの影響を受け、よっ
て、均一系触媒による重合体の水素化反応工程を工業的
に適用するに多くの問題が発生する。

【００２２】従って、より経済的な水素化反応工程を行
うため従来の均一系触媒よりも一層効率的でありなが
ら、少ない触媒量でも充分に活性が高く且つ安定した触
媒が要求される。又、反応後に水素化された重合体から
触媒残留物を除去する複雑な工程を避け得る新しい触媒
が要求される。

【００２３】本発明の目的は、通常の均一系水素化触媒
がもっている前述の問題点を現さず、高水素化率と高い
再現性で水素化された重合体を生産できるようにビスシ
クロペンタジエニルチタン化合物とチオフェン化合物で
作られた触媒を使用する共役ジエン重合体の水素化方法
を提供しょうとするものである。

【００２４】

【課題を解決するための手段】このような目的を達成す
るため本発明に係る共役ジエン重合体の水素化方法は、
共役ジエン単量体の単独重合体又は共役ジエン単量体と
芳香族ビニル単量体の共重合体を次の化学式１に表示さ
れる触媒存在下に水素化させることを特徴とする。

【００２５】化学式１

【００２６】前記式でＣｐはシクロペンタジエニル基
（Ｃ₅ Ｈ₅ ）で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子又は炭素
原子数１〜３のアルキル基であって、相互同様であるか
異なるものである。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。

【００２８】本発明はビスシクロペンタジエニルチタン
化合物とチオフェン化合物から製造された触媒を用いた
共役ジエン重合体の水素化方法に関し、本発明で使用さ
れる触媒は前記化学式１に表示される化合物である。

【００２９】具体的な例は、ビスシクロペンタジエニル
ビスチエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルビス
（４−メチルチエニル）チタン、ビスシクロペンタジエ
ニルビス（３−メチルチエニル）チタン、ビスシクロペ
ンタジエニルビス（２，４−ジメチルチエニル）チタ
ン、ビスシクロペンタジエニルビス（４−エチルチエニ
ル）チタン、ビスシクロペンタジエニルビス（３−エチ
ルチエニル）チタン、及びビスシクロペンタジエニルビ
ス（２，４−ジエチルチエニル）チタンの中で１種以上
のものを選択して使用できる。

【００３０】本発明の水素化触媒は文献（Ｚｈ．Ｏｂｓ
ｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．１９８２．５２（７），１５７１−
５）に示されている方法に従い製造できる。

【００３１】一方、前記水素化触媒の使用量は重合体１
００ｇ当たり０．０５〜５ミリモル（ｍｍｏｌ）が適当
である。より好ましくは重合体１００ｇ当たり０．１〜
２ミリモルを使用する。

【００３２】もし、水素化触媒の使用量が０．０５ミリ
モルの未満である場合、共役ジエンの水素化率が充分に
高くないで、５ミリモルを超過すると水素化率は充分に
高い反面に使用量が多すぎて非経済的である。

【００３３】本発明の水素化触媒を用いて水素化させ得
る重合体の分子量は５００〜１，０００，０００である
ものが好ましく、共役ジエン単独重合体又は共役ジエン
と共重合可能なビニル置換芳香族単量体との共重合体、
ランダム又はブロック共重合体の共役ビニル単位の不飽
和二重結合の選択的水素化が可能である。

【００３４】よく知られているように、エチレン不飽和
二重結合及び任意の芳香族不飽和二重結合を含有する重
合体は一つ以上のポリオレフィン、特にジオレフィンを
単独に重合するか、又は一つ以上のアルケニル芳香族炭
化水素単量体と共重合して製造できる。共重合体は線
形、星状、放射状だけではなくランダム、テーパ（ｔａ
ｐｅｒｅｄ）、ブロック又はこれらの組合せであること
ができる。

【００３５】エチレン不飽和二重結合を含有する共重合
体、又は芳香族不飽和二重結合及びエチレン不飽和二重
結合の全てを含有する共重合体は有機リチウム化合物の
ような陰イオン性開始剤又は重合触媒を用いて製造され
ることができる。

【００３６】前記重合体は通常のバルク重合、溶液重
合、又は乳化重合を通じて製造される。

【００３７】陰イオン形に重合される共役ジエン類とし
ては１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、フ
ェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサ
ジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなど
のような４〜１２個の炭素原子を含有した共役ジエン類
が使用できるが、好ましくは炭素原子数４〜９の共役ジ
オレフィンを使用する。

【００３８】このような共役ジエン類と共重合の可能な
アルケニル芳香族炭化水素化合物としてはスチレン、各
種アルキル基に置換されたスチレン、アルコキシル基に
置換されたスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、ビニルナフタリン、アルキル基に置換された
ビニルナフタリンなどのようなビニルアリル化合物を使
用することができる。

【００３９】これら共重合体を水素化させるにおいて好
ましい水素化反応は不活性溶媒の中で前記の共役ジエン
類を重合して得たリビング重合体溶液をそのまま水素化
反応に用いて連続的に行うことである。

【００４０】ここで、不活性溶媒とは重合或いは水素化
反応を通じて得たどんな反応物とも反応しない溶媒を意
味することであって、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、シ
クロヘキサン、シクロヘプタンのような脂肪族環炭化水
素類及びジエチルエーテル、テトラヒドロフランのよう
なエーテル類が挙げられ、単独及び混合物にも使用でき
る。又、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンのような芳香族炭化水素類も選択された水素化反応条
件下で芳香族性二重結合を水素化させない限り使用でき
る。

【００４１】本発明の水素化反応は溶媒に対してリビン
グ重合体の含量が１〜５０重量％、好ましくは５〜２５
重量％であるとき行われる。

【００４２】一方、本発明の水素化反応は重合体溶液を
水素及び不活性雰囲気下で所定温度に維持させた後、撹
拌又は未撹拌状態で前記化学式１に表示される水素化触
媒を添加し、次に水素ガスを所定圧力に注入することに
より行われる。

【００４３】このとき、不活性雰囲気はヘリウム、窒
素、アルゴンガスなそを使用し、これらガスは水素化反
応のどんな反応物とも反応しないものとして、空気及び
酸素は水素化触媒を酸化又は分解させて触媒の活性低下
を招来するから好ましくない。水素化反応において反応
温度は一般に０〜１５０℃であるが、もし水素化反応温
度が０℃よりも低いと触媒の活性が低下され、同時に水
素化速度も落ちて多量の触媒を必要とするため経済的で
なく、且つ水素化された重合体の不溶化により重合体が
析出され易い。

【００４４】反面、水素化反応温度が１５０℃よりも高
いと触媒の活性低下と重合体のゲル化及び分解を誘発さ
せ易く、芳香族性二重結合にも水素が添加されて水素化
選択性が低下される傾向がある。

【００４５】従って、好ましい反応温度は５０〜１４０
℃である。

【００４６】水素化反応で注入される水素の圧力は特別
に制限されたものではないが、１〜１００ｋｇ／ｃｍ²
が適当である。注入される水素の圧力が１ｋｇ／ｃｍ²
未満であると水素化反応速度が遅くなり、１００ｋｇ／
ｃｍ² を超過した圧力では実質的に不必要なゲル化が招
来されるためよくない。

【００４７】従って、好ましい水素圧力は２〜３０ｋｇ
／ｃｍ² であるが、触媒添加量等の水素化反応条件との
関係で最適水素圧力が選択され、実質的に水素化触媒量
が少ないときは水素圧力は高圧であることが好ましい。

【００４８】一方、本発明の水素化方法において反応時
間は通常数秒乃至１００時間である。反応時間も他の水
素化反応条件の選択において前記範囲内で適切に選択し
て実施できる。

【００４９】本発明において水素化反応はバッチ式（ｂ
ａｔｃｈ）及び連続式などどんな方法を使用しても構わ
ない。

【００５０】水素化反応の進行状態は水素吸収量を追跡
することにより把握できる。

【００５１】本発明のような水素化触媒を用いて不飽和
二重結合を水素化させる場合、重合体の共役ジェン単位
の不飽和二重結合が５０％以上、好ましくは９０％以上
に水素化された水素と重合体が得られる。

【００５２】より好ましくは、共役ジエン類とビニル置
換芳香族炭化水素との共重合体を水素化させる場合、共
役ジエン単位の不飽和二重結合の水素化率が９０％以上
であると同時に、芳香族性二重結合の水素化率が５％未
満の選択的水素化された共重合体を得ることが可能であ
る。

【００５３】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明
すると次のようであり、本発明が実施例により限定され
るものはでない。

【００５４】

【実施例】製造例１：ビスシクロペンタジエニルビスチ
エニルチタン触媒の合成 ２００ｍｌシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）反応器に不活
性気体雰囲気で１０ミリモルのチタンフェロセン（２．
５ｇ、Ｃｐ₂ ＴｉＣｌ₂ ）と５０ｍｌのテトラヒドロフ
ランを加えた後、撹拌状態で溶液の温度を−１０℃に低
くした。

【００５５】これら混合物に２０ミリモルのチエニルリ
チウム溶液（１．０Ｍテトラヒドロフラン溶液）を徐々
に加えた後、−１０℃で撹拌しながら３０分間反応させ
た。次いで、室内温度で溶液を１時間放置した後、真空
ポンプを用いて溶媒を除去しジエチルエーテルを加えて
容器中の固体を溶かして濾過した。その後、エーテル溶
液を真空ポンプを用いて乾燥させると、赤い色の固体の
生成物が得られる。

【００５６】この物質を¹ Ｈ−ＮＭＲを用いて分析し
た。

【００５７】収率：８０％¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ δ（ｐｐｍ）：６．４４（Ｃ
₅ Ｈ₅ ，５Ｈ，ｓ）６．６６（２Ｈ，ｄ），６．８７
（２Ｈ，ｄ，ｄ），７．３５（２Ｈ，ｄ）製造例２：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共
重合体合成 １０リットルのオートクレーブ反応器の中にシクロヘキ
サン４８００ｇを入れテトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レン単量体１２４ｇ、及びｎ−ブチルリチウム１６ｍｍ
ｏｌを注入した後３０分の間重合し、次に１，３−ブタ
ジエン単量体５５２ｇを反応器内に注入して１時間の間
重合させた。

【００５８】最後にスチレン単量体１２４ｇを添加し３
０分の間重合して結合スチレン含有率３１．０％（ブロ
ックスチレン含量３０．０％）、ブタジエン単位の１，
２−ビニル結合含有率３８．５％（全重合体換算２６．
６％）、数平均分子量約５０，０００のスチレン−ブタ
ジエン−スチレン形ブロック共重合体が得られた。

【００５９】製造例３：スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体合成 １０リットルのオートクレーブ反応器の中にシクロヘキ
サン４８００ｇを入れテトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レン単量体１２４ｇ、ｎ−ブチルリチウム１３．３ｍｍ
ｏｌを注入した後３０分間重合し、次に１，３−ブタジ
エン単量体５５２ｇを反応器内に注入して１時間重合さ
せた。

【００６０】最後に、スチレン単量体１２４ｇを添加し
３０分の間重合して結合スチレン含有率３０．９％（ブ
ロックスチレン含量３０．０％）、ブタジエン単位の
１，２−ビニル結合含有率３８．２％（全重合体換算２
６．４％）、数平均分子量約６０，０００のスチレン−
ブタジエン−スチレン形ブロック共重合体が得られた。製造例４：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共
重合体合成 １０リットルのオートクレーブ反応器の中にシクロヘキ
サン４８００ｇを入れテトラヒドロフラン１１ｇ、スチ
レン単量体１２４ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２０．０
ｍｍｏｌを注入した後３０分間重合し、次に１，３−ブ
タジエン単量体５５２ｇを反応器内に注入して１時間重
合させた。

【００６１】最後に、スチレン単量体１２４ｇを添加し
３０分間重合して結合スチレン含有率３０．７％（ブロ
ックスチレン含量２９．９％）、ブタジエン単位の１，
２−ビニル結合含有率３９．０％（全重合体換算２６．
９％）、数平均分子量約４０，０００のスチレン−ブタ
ジエン−スチレン形ブロック共重合体が得られた。

【００６２】製造例５：共役ジエン単独重合体合成 １０リットルのオートクレーブ反応器の中にシクロヘキ
サン４８００ｇと１，３−ブタジエン単量体８００ｇを
反応器に充填させた後、ｎ−ブチルリチウム２０．０ｍ
ｍｏｌを加えた後６０分間重合させた。１時間後に生成
された重合体の分析結果はブタジエン単位の１，２−ビ
ニル結合含有率１４．０％、シス含有率３５．０％、数
平均分子量約４０，０００のブタジエン単独重合体が得
られた。

【００６３】実施例１ 前記製造例２で得た重合体４００ｇを包含する溶液２８
００ｇを５リットルオートクレーブ反応器に入れ４００
ｒｐｍで６０℃で加熱した。次いで、前記製造例１に従
って作られた触媒１．６ｍｍｏｌを重合体溶液に添加し
た後反応器を１０ｋｇ／ｃｍ² の水素で加圧して水素化
反応を６０分間継続遂行した。

【００６４】反応終了後反応器を冷却させ圧力を常圧に
低くした後反応溶液をメタノールに投入して高分子を沈
殿させた。

【００６５】前記得た水素かされた重合体に対する¹ Ｈ
−ＮＭＲ分析結果、最終水素化率においてブタジエン単
位の水素添加率が９０．４％で現れた。反面、スチレン
単位の水素化は全然現れなかった。

【００６６】実施例２ 前記製造例３で得た重合体４００ｇを包含する溶液２８
００ｇを５リットルオートクレーブ反応器に入れ４００
ｒｐｍで６０℃で加熱した。次いで、ここに前記製造例
１に従って得た触媒２．０ｍｍｏｌを添加した後反応器
を１０ｋｇ／ｃｍ² の水素で加圧して水素化反応を６０
分間続けて行った。

【００６７】反応終了後反応器を冷却させ圧力を常圧に
低くした後反応溶液をメタノールに投入して高分子を沈
殿させた。

【００６８】得た水素化された重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲ分
析の結果、最終水素化率においてブタジエン単位の水素
添加率は９６．２％であった。反面、スチレン単位の水
素化は全然現れなかった。

【００６９】実施例３ 前記製造例４で得た重合体４００ｇを包含する溶液２８
００ｇを１リットルオートクレーブ反応器に入れ４００
ｒｐｍで６０℃で加熱した。次いで、前記製造例１に従
って得た触媒２．０ｍｍｏｌを重合体溶液に添加した後
反応器を１５ｋｇ／ｃｍ² の水素で加圧して水素化反応
を６０分間継続行った。

【００７０】反応終了後反応器を冷却させ圧力を常圧に
低くした後反応溶液をメタノールに投入して高分子を沈
殿させた。得た水素化された重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲ分析
の結果、最終水素化率においてブタジエン単位の水素添
加率は９９．２％であった。反面、スチレン単位の水素
化は全然現れなかった。

【００７１】実施例４ 前記製造例５で得た重合体４００ｇを包含する溶液２８
００ｇを１リットルオートクレーブ反応器に入れ４００
ｒｐｍで６０℃で加熱した。次いで、前記製造例１に従
って得た触媒４．０ｍｍｏｌを重合体溶液に添加した後
反応器を１５ｋｇ／ｃｍ² の水素で加圧して水素化反応
を９０分間続けて行った。

【００７２】反応終了後反応器を冷却させ圧力を常圧に
低くした後反応溶液をメタノールに投入して高分子を沈
殿させた。得た水添ポリマーノの¹ Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、最終水素化率においてブタジエン単位の水素添加率
は９８．１％であった。

【００７３】比較例１ 前記製造例４で得た重合体４００ｇを包含する溶液２８
００ｇを１リットルオートクレーブ反応器に入れ４００
ｒｐｍで６０℃で加熱した。

【００７４】米国特許第４，５０１，８７５号で言及し
た触媒Ｃｐ₂ ＴｉＣｌ₂ ２．０ｍｍｏｌを１０ｍｍｏ
ｌのｎ−ブチルリチウムと一緒に重合体溶液に添加した
後反応器を１５ｋｇ／ｃｍ² の水素で加圧して水素化反
応を６０分間継続行った。

【００７５】反応終了後反応器を冷却させ圧力を常圧に
低くした後反応溶液をメタノールに投入して高分子を沈
殿させた。

【００７６】得た水素化された重合体の¹ Ｈ−ＮＭＲ分
析の結果、最終水素化率においてブタジエン単位の水素
添加率は８５．２％であった。反面、スチレン単位の水
素化は全然現れなかった。

【００７７】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、ビスシク
ロペンタジエニルチタン化合物とチオフェン化合物を通
じて製造された触媒を使用して共役ジエン重合体を水素
化させる場合、高活性の触媒下で温和な条件で水素化さ
せることができるし、特に共役ジエンとビニル置換芳香
族炭化水素の共重合体において共役ジエン単位の不飽和
二重結合を特に選択的に水素化することが可能であり、
且つ共役ジエン重合体を原料とするので同一反応器で連
続的に水素化ができるし、同時に少量の触媒添加により
極に高い活性を示し、水素化させた後脱灰工程を必要と
しないなど経済的で簡便な工程で水素化を行うことがで
きて工業上特に有用であるという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リー ジュンゴ 大韓民國テジョン広域市ユソン区シンソン ドング ディリム トゥレアパートゥ101 棟1306号 (72)発明者 キム ジョユン 大韓民國テジョン広域市ユソン区シンソン ドング ディリム トゥレアパートゥ102 棟505号

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン単量体の単独重合体又は共役
   ジエン単量体と芳香族ビニル単量体の共重合体を次の化
   学式１に表示される触媒存在下で水素化させる共役ジエ
   ン重合体の水素化方法。化学式１ 前記式で、Ｃｐはシクロペンタジエニル基（Ｃ₅ Ｈ₅ ）
   で、Ｒ₁ , Ｒ₂ 、及びＲ₃ は水素原子又は炭素原子数１
   〜３のアルキル基であって、相互同様であるか相異す
   る。
2. 【請求項２】 前記化学式１で表示される化合物として
   は、ビスシクロペンタジエニルビスチエニルチタン、ビ
   スシクロペンタジエニルビス（４−メチルチエニル）チ
   タン、ビスシクロペンタジエニルビス（３−メチルチエ
   ニル）チタン、ビスシクロペンタジエニルビス（２，４
   −ジメチルチエニル）チタン、ビスシクロペンタジエニ
   ルビス（４−エチルチエニル）チタン、ビスシクロペン
   タジエニルビス（３−エチルチエニル）チタン、及びビ
   スシクロペンタジエニルビス（２，４−ジエチルチエニ
   ル）チタンの中で一種以上を選択して使用することを特
   徴とする請求項１記載の共役ジエン重合体の水素化方
   法。
3. 【請求項３】 前記水素化触媒を重合体１００ｇ当たり
   ０．０５〜５．０ｍｍｏｌになるように添加することを
   特徴とする請求項１記載の共役ジエン重合体の水素化方
   法。
4. 【請求項４】 前記水素化反応は、温度０〜１５０℃、
   水素部分圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ² 下で行われること
   を特徴とする請求項１記載の共役ジエン重合体の水素化
   方法。
5. 【請求項５】 前記共役ジエン単量体の単独重合体又は
   共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体の共重合体は、
   数平均分子量が５００〜１，０００，０００であること
   を特徴とする請求項１記載の共役ジエン重合体の水素化
   方法。
6. 【請求項６】 前記共役ジエン単量体は、ブタジエンと
   イソプレンの中で選択して単独又は混合使用し、芳香族
   ビニル単量体はスチレン又はα−メチルスチレンを使用
   することを特徴とする請求項１又は５記載の共役ジエン
   重合体の水素化方法。