JPH04290555A - 金属触媒の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はニトリルゴム（以後「ＮＢＲ」と
称する）の水素添加の均一触媒作用に用いたロジウム及
びルテニウムの化合物の、ある有機シロキサン共重縮合
体上への吸収による水添されたニトリルゴム（以後「Ｈ
ＮＢＲ」と称する）の溶液からの回収に関する。

【０００２】ＨＮＢＲは有機溶媒中での水素を用いるＮ
ＢＲの不均一系または均一系接触選択的水添により製造
される。

【０００３】ＨＮＢＲ溶液からの均一系水添触媒の回収
に関しては殆んど公知ではない。不均一系水添触媒に比
較して、均一系水添触媒は簡単な濾過または遠心分離に
より除去できない。

【０００４】しかしながら、均一系水添触媒の明白な利
点は用いる量に関するその有効性及びこれらのものが一
定量で容易に得られる事実にある。

【０００５】ＮＢＲ水添溶液から溶解したロジウム錯体
触媒を除去するために、米国特許第３，７００，６３７
号にメタノールを用いるクロロベンゼン／ｍ−クレゾー
ル溶液からのゴムの沈殿及び続いてのメタノールが着色
しなくなるまでのメタノールを用いる凝集ゴムのくり返
しの洗浄が記載される。次に貴金属を捕集したメタノー
ルから得ることができる。これは非常に複雑であり、そ
して製造規模（トン）で行うには非常に困難であり、そ
の理由はメタノールと接触させる際に、溶解したゴムが
メタノールで最適に洗浄できるように大きさを減少させ
ることがもはや容易にできない大きな、粘着性の塊に凝
集するからである。加えて、大量の溶媒を取扱わなけれ
ばならない。

【０００６】ヨーロッパ特許出願公開第３５４，４１３
号に再び注意深く除去しないとＨＮＢＲを逆に汚染し得
る過剰の、微粒子有機添加剤を用いてＨＮＢＲ溶液から
の可溶性Ｒｈ触媒の除去方法が開示される。

【０００７】本発明に関して、ＮＢＲなる用語はａ）共
役ジエン８５〜５０重量％、好ましくは８２〜５２重量
％、 ｂ）不飽和ニトリル１５〜５０重量％、好ましくは１８
〜４８重量％及び ｃ）共役ジエン（ａ）及び不飽和ニトリルと共重合し得
る１つまたはそれ以上の他の単量体０〜１０重量％、好
ましくは０〜８重量％、の共重合体を含むものと理解さ
れる。

【０００８】適当な共役ジエン（ａ）には例えば１，３
−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，
３−ジメチル−１，３−ブタジエン及び１，３−ペンタ
ジエンがあり；適当な不飽和ニトリル（ｂ）にはアクリ
ロニトリル及びメタクリロニトリルがある。

【０００９】適当な他の単量体（ｃ）には芳香族ビニル
化合物例えばスチレン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチル
スチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニ
ルピリジン、炭素原子３〜５個を含むα，β−不飽和モ
ノカルボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸及びクロ
トン酸、並びに炭素原子４〜５個を含むα，β−不飽和
ジカルボン酸例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコ
ン酸及びイタコン酸、また塩化ビニル、塩化ビニリテン
、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びアルキル部分に炭
素原子１〜４個を含むビニルアルキルエーテルがある。

【００１０】好適なニトリルゴムは０℃以下のガラス転
位温度、一般に１０〜１５０、好ましくは１５〜１００
（ＭＬ１＋４）１００℃のムーニー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘
度（ＤＩＮ５３，５２３）及び重量平均Ｍｗとして測定
した際に５００〜５００，０００、好ましくは５，００
０〜４００，０００、より好ましくは１０，０００〜３
５０，０００、最も好ましくは１５，０００〜３００，
０００の範囲の平均分子量を有する。分子量Ｍｗは標準
としてポリスチレンを用いてゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定し得る。

【００１１】好適な水添されたニトリルゴムは少なくと
も８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましく
は少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％
の水添の度合（もとから存在するＣ＝Ｃ二重結合をベー
スとして、水添されたＣ＝Ｃ二重結合の％）を有する。

【００１２】水添の度合はＩＲまたはＮＭＲスペクトロ
スコピーにより測定し得る。

【００１３】本発明に関して、「選択的水添」はＣ≡Ｎ
三重結合をそのまま残してオレフィン性Ｃ＝Ｃ二重結合
を水添することと理解される。これに関して「Ｃ≡Ｎ三
重結合をそのままにして残す」なる表現は７％以下、好
ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、最も好ま
しくは１．５％以下のＮＢＲ中にもとから存在するニト
リル基を水添することを意味する。水添はＩＲ及びＮＭ
Ｒスペクトロスコピーにより監視し得る。

【００１４】不均一系触媒作用に対する均一系触媒作用
は水添される出発生成物及び触媒が均一に溶解される（
本発明の場合は有機溶媒中）ことを意味する。

【００１５】殊にロジウム及びルテニウム化合物は水素
を用いるオレフィン性不飽和重合体の均一系接触水添に
推奨される、例えばドイツ国特許出願公開第２，５３９
，１３２号、同第３，３３７，２９４号、同第３，４３
３，３９２号、同第３，５２９，２５２号、同第３，５
４０，９１８号及び同第３，５４１，６８９号、ヨーロ
ッパ特許出願公開第１３４，０２３号及び同第２９８，
３８６号並びに米国特許第３，７００，６３７号、同第
４，４６４，５１５号、同第４，５０３，１９６号及び
同第４，７９５，７８８号参照。触媒は一般に水添され
る出発生成物をベースとして２〜１，０００ｐｐｍ、好
ましくは５〜３００ｐｐｍ、より好ましくは８〜２００
ｐｐｍの量（金属として表わす）で用いる。水添生成物
の処理中に、これらのものは殆んど生成物中に残り、従
って再使用できない。経費に関する限り、このことが重
要な因子である。加えて、生成物中に残留する比較的大
量の触媒はその技術的特性に悪影響を及ぼす。

【００１６】従って、本発明により表わされる問題はＮ
ＢＲの均一系触媒水添に用いる触媒を、これらの価値あ
る触媒を再使用し、そして品質の良い生成物を得ること
ができるように安価な経費で除去することであった。

【００１７】驚くべきことに、上記の問題は触媒をある
有機シロキサン共重縮合体上に吸収させることにより解
決し得ることを見い出した。

【００１８】従って、本発明は有機溶液中にて水素を用
いるＮＢＲの水素添加の均一触媒作用に用いたロジウム
及び／またはルテニウムの化合物をＨＮＢＲ溶液から回
収する際に、用いる吸収剤が式

【００１９】

【化７】

【００２０】に対応する単位及び式

【００２１】

【化８】

【００２２】式中、Ｒ１〜Ｒ５は同一もしくは相異なる
ことができ、且つ式

【００２３】

【化９】

【００２４】に対応する基を表わし、ここにＲ６は窒素
原子または２価の基Ｘに直接結合するか、或いは直鎖状
もしくは分枝鎖状のＣ１〜１０アルキレン基、Ｃ５〜８
シクロアルキレン基または式

【００２５】

【化１０】

【００２６】に対応する単位であり、ここにｎは１〜６
の数であり、そして窒素位置またはＸ位置にあるメチレ
ン基の数を示し、そしてｍは０〜６の数であり、ここに
ケイ素原子に結合する酸素原子の遊離原子価はシリカ構
造とおけるように式（ＩＩＩ）に対応する他の基のケイ
素原子によるか、そして／または交叉結合架橋員

【００
２７】

【化１１】

【００２８】の１つまたはそれ以上の中の金属原子を介
して飽和され、ここにＭはケイ素、チタンまたはジルコ
ニウム原子であり、Ｒ′は炭素原子１〜５個を含む直鎖
状もしくは分枝鎖状のアルキル基またはフェニル基であ
り、架橋員（ＩＶ）中の金属原子に対する式（ＩＩＩ）
の基からのケイ素原子の比は１：０〜１：２０であり、
そして式（ＩＩ）中のＸは

【００２９】

【化１２】

【００３０】を表わし、ここにＲ″はＨ、直鎖状もしく
は分枝鎖状のＣ１〜５アルキル基または基（ＣＨ２）ｎ
−ＮＲ″′２であり、ここにｎは１〜６の数であり、そ
してＲ″′はＨまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル基である、に対応する単位から有機シロキサン共重縮
合体である、該吸収剤の使用に関する。

【００３１】ある殊に好適な具体例において、有機シロ
キサン共重縮合体は０．０１〜３．０ｍｍ、好ましくは
０．０５〜２．０ｍｍの直径、０．０００１〜１，００
０ｍ２／ｇ、好ましくは０．００１〜７００ｍ２／ｇの
比表面積、０．０１〜６．０ｍｌ／ｇの細孔容積及び５
０〜１，０００ｇ／ｌ、好ましくは１００〜８００ｇ／
ｌの見かけの密度を有する巨視的に球形粒子の状態で用
いる。

【００３２】本発明により吸収剤として用いる共重縮合
体はドイツ国特許出願公開第３，８３７，４１８号から
公知である。

【００３３】（ＩＩ）に対応する単位に対する式（Ｉ）
に対応する単位の比は（０．０３：９９．９７）〜（９
９．９９：０．０１）、好ましくは（５：９５）〜（９
５：５）モル％であることができ、その際に本発明によ
り用いる生成物の形態学的、物理的または化学的特性に
関するか、或いはその製造に関して何ら問題を生じない
。

【００３４】実際に用いる比は主に必要とされる化学的
及び物理的特性、即ち例えば式（ＩＩ）に対応する高密
度の官能基が必要とされるか、否かに依存する。

【００３５】本発明に用いる有機シロキサンアミン共重
縮合体の単量体単位は基本的に公知の化合物例えば次式
に対応するものである： Ｎ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］３、Ｓ［（Ｃ
Ｈ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２、ＨＮ［（ＣＨ２）１
０Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］２、Ｃ６Ｈ５−Ｐ［（ＣＨ２
）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２、Ｓ４［ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４
−Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３］２、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、
Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４、（更に第三級アミン官能基を含
むＮ，Ｎ′−２置換された及びＮ，Ｎ，Ｎ′−／Ｎ，Ｎ
，Ｎ′−３置換されたオルガニルオキシシリル−官能基
チオ尿素並びにその製造方法は１９８９年７月３１日付
け、ドイツ国特許出願第Ｐ３，９２５，３５６．２号に
記載される。）このものから得られる重合体単位の組成
は次式により記載し得る： Ｎ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３、 Ｓ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］２、 ＨＮ［（ＣＨ２）１０ＳｉＯ３／２］２、Ｃ６Ｈ５−Ｐ
［（ＣＨ２）１０ＳｉＯ３／２］２、Ｓ４［ＣＨ２−Ｃ
６Ｈ４−ＳｉＯ３／２］２、ＳｉＯ４／２及びＴｉＯ４
／２。

【００３６】たとえこれらのものが同じ化学的組成を有
していても、本発明により用いる共重縮合体は全体的に
異なった形状で、即ち統計的共重縮合体としてか、ブロ
ック共重縮合体としてか、または更にいわゆる混合した
共重縮合体として存在し得る。共重縮合体は式（Ｉ）、
（ＩＩ）及び（ＩＶ）に対応する単位に関して挙げられ
る３つの形態の各々において存在し得る。このことは式
（Ｉ）及び（ＩＩ）に対応する単位並びに随時式（ＩＶ
）に対応する単位を含む純粋に統計的な共重縮合体の場
合に、成分は（Ｉ）及び（ＩＩ）の場合に存在する式（
ＩＩ）の特殊なケイ素基並びに交叉結合性基（ＩＶ）の
官能性を考慮して、出発生成物のモル比により統計的に
分布する。ブロック共重縮合体の場合、式（Ｉ）及び（
ＩＩ）並びに随時（ＩＶ）に対応する同じ単位のブロッ
クが生成する。最後に、いわゆる混合した共重縮合体は
統計的共重縮合体の構造体及びブロック共重縮合体の構
造体の両方からなる。式（Ｉ）、式（ＩＩ）または式（
ＩＶ）に対応する単位は統計的共重縮合体及びブロック
共重縮合体の両方として存在し得る。

【００３７】出発物質の入手性及び最終生成物の特性に
関する特殊な利点はＲ１〜Ｒ５が次式に対応する基を表
わす共縮合体で得られる：

【００３８】

【化１３】

【００３９】原理的に、アルコキシシリルアミン化合物
は本発明により用いられる共重縮合体の製造方法に対す
る出発物質として対応するハロゲン化物またはフェノキ
シ化合物により置換され得るが、対応するハロゲン化物
またはフェノキシ化合物の使用はいずれの利点も与えず
；反対に例えば塩化物は加水分解中に放出される塩酸を
通して困難さを生じさせ得る。

【００４０】本発明のある殊に好適な具体例において、
共重縮合体は球形で用いる。これらのものは例えば式

【
００４１】

【化１４】

【００４２】に対応する第三級アミノ−有機シランを式

【００４３】

【化１５】

【００４４】式中、Ｒ７〜Ｒ１１は同一もしくは相異な
り、且つ式

【００４５】

【化１６】Ｒ６−Ｓｉ（ＯＲ１２）３　　　　　　（Ｖ
ＩＩ）に対応する基を表わし、ここにＲ６は式（ＩＩＩ
）と同様の意味を有し、Ｒ１２は炭素原子１〜５個を含
む直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であり、そして
Ｘは式（ＩＩ）と同様の意味を有する、に対応する有機
官能性シランと一緒に、製造される共重縮合体の所望の
化学量論的組成により、随時１つまたはそれ以上の式

【
００４６】

【化１７】 　　　　　　　　Ｍ（ＯＲ）２−４Ｒ′０−２またはＭ
（ＯＲ）２−３Ｒ′０−１　　　　（ＶＩＩＩ）式中、
Ｍはケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウム
原子であり、Ｒ′は直鎖状もしくは分枝鎖状のＣ１〜５
アルキル基またはフェニル基であり、そしてＲは直鎖状
もしくは分枝鎖状のＣ１〜５アルキル基である、に対応
する交叉結合剤の添加後に、交叉結合剤（ＶＩＩＩ）中
の金属原子に対する一般式（ＶＩＩ）に対応する基から
のケイ素原子の比が１：０〜１：２０である際にアミノ
−有機シラン（Ｖ）及び有機官能性シラン（ＶＩ）並び
にまた交叉結合剤を溶解する実質的に水に混和する溶媒
中に溶解し、生じる溶液に水を加え、完全な加水分解及
び縮合に少なくとも十分な量で撹拌し、反応混合物を室
温から２００℃までの範囲のある温度で続けて撹拌しな
がらゲルになるまで放置し、但しゲル化の初めまたはそ
の後１時間まではアミノ有機シラン（Ｖ）、有機官能性
シラン（ＶＩ）及び随時交叉結合剤（ＶＩＩＩ）の全量
をベースとして１０〜２，０００重量％、好ましくは５
０〜５００重量％の、（部分的に）ゲル化した反応混合
物を溶解する実質的に水に不溶性の溶媒を反応混合物に
加え、このものと均一にし、アミノ−有機シラン（Ｖ）
、有機官能性シラン（ＶＩ）及び随時交叉結合剤（ＶＩ
ＩＩ）の全重量をベースとして１０〜２，０００重量％
、好ましくは５０〜５００重量％の水を直ちにか、また
は３時間までの期間かのいずれかで、随時初めに調整し
た温度を昇温させて粘稠な均質体に加え、液体２相系中
にシロキサンを含む有機相を分散させ、室温から２００
℃で十分な反応時間後に球形で生じる固体を液相から分
離し、随時続いて抽出し、室温から２５０℃で随時不活
性ガスまたは真空中で乾燥し、そして１５０〜３００℃
の温度で１〜１００時間にわたって加熱することにより
製造し得る。

【００４７】出発物質及び随時交叉結合剤の加水分解は
出発物質を溶解する実質的に水に混和する溶媒中で行わ
なければならない。好適な溶媒は出発物質の単量体中間
段階または随時用いる交叉結合剤の金属原子でアルコキ
シ基に対応するアルコールである。メタノール、エタノ
ール、ｎ−及びｉ−プロパノール、ｎ−及びｉ−ブタノ
ールまたはｎ−ペンタノールが殊に適した溶媒である。 またこれらのアルコールの混合物を加水分解反応に対す
る溶媒として使用し得る。アルコールの代りに、実質的
に水と混和する他の極性溶媒を用いることができるが、
工程技術に関して、このことは加水分解により除去され
るアルコールと共に生じる溶媒混合物のために推奨でき
ない。

【００４８】加水分解は化学量論的に必要な量以上の過
剰の水を用いて行う。加水分解に必要とされる水は用い
る特定のアミノ−有機シランまたは交叉結合剤の加水分
解速度により決められ、加水分解がより迅速に起きれば
、大量の水を用いる。しかしながら、上限は２相系の初
期分離及び生成により予想し得る。基本的には、均一溶
液中での加水分解が好ましい。上記の２つの観点から、
有機シラン＋交叉結合剤よりやや少量多い重量の水を実
際には用いる。

【００４９】加水分解時間は出発物質及び／または交叉
結合剤の加水分解に対する傾向並びに温度に依存する。 加水分解に対する親和性、従って加水分解速度は殊にケ
イ素またはチタン、ジルコニウム、アルミニウムアルコ
キシ基のタイプにより決まり、メトキシ基が最も迅速に
加水分解し、そして加水分解速度は炭化水素基の鎖長が
増大するに従って低下する。加えてまた、加水分解及び
重縮合の全期間はアミノ有機シランの塩基度に依存する
。アミンが自触媒作用を促進させることにより縮合加速
剤として機能することは公知である。従って、加水分解
及び重縮合は塩基、好ましくはアンモニア、または無機
もしくは有機酸、及びまた代表的な縮合触媒例えば二酢
酸ジブチルスズの添加により加速し得る。

【００５０】従って、溶媒に溶解され、そして交叉結合
される出発物質を連続して撹拌しながらある温度で保持
する必要性はゲル化に反映される重縮合反応の速度が温
度依存性であることを意味する。

【００５１】加水分解またはゲル化期に用いる温度は各
々の個々の場合に実験的に確立される。これに関して、
固体を含まぬ、液体を浸透させたゲル状の塊が続いての
工程段階、いわゆる成形期にそのままでいることを保証
することが重要である。

【００５２】凝集した液体浸透されたゲル状塊の個々の
球形粒子への転化を伴う成形期（縮合反応は続く）は反
応混合物が所定の量で十分可溶性である実質的に水に不
溶性である溶媒の（部分的に）ゲル化した反応混合物に
添加することにより開始する。

【００５３】適当な溶媒は例えば炭素原子４〜１８個を
含む直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコールまたはフェノ
ール、直鎖状もしくは分枝鎖状の対称もしくは非対称ジ
アルキルエーテル及びまたジエーテルまたはトリエーテ
ル（例えばエチレングリコールジメチルエーテル）、塩
素化またはフッ素化された炭化水素、１個またはそれ以
上のアルキル基で置換された芳香族炭化水素またはかか
る炭化水素の混合物例えばトルエンまたはキシレン、実
質的に水に非混和性の対称及び非対称ケトンである。

【００５４】しかしながら、炭素原子４〜１２個を含む
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコール、トルエンまたは
ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンを個々にか、または混合物と
して（部分的に）ゲル化した反応混合物に加える。

【００５５】反応混合物との均一化後、この溶媒の添加
は反応混合物を希釈し、従って明らかに粘度の増加に伴
われる縮合反応を減速する。

【００５６】成形期に用いる溶媒を加える量は殊に成形
された有機シロキサンアミン化合物に必要とされる特定
の粒径に依存する。概説すると、粗い粒子（＝比較的大
きい直径の球体）には少ない溶媒で十分であり、一方細
かい粒子（比較的小さい直径の球体）には大量の溶媒を
使用しなければならない。

【００５７】加えてまた、粒径は反応混合物及び実質的
に水に不溶性の溶媒の粘稠な均一体を分散剤として成形
期に導入される追加の水中に分散させる強さにより影響
される。一般に、比較的細かい粒子の生成は激しい撹拌
により促進される。いずれかの公知の分散助剤例えば長
鎖カルボン酸もしくはその塩またはポリアルキレングリ
コールを有機相（現時点はシロキサンを含む）の水性分
散体を安定化するために代表的な濃度で使用し得る。

【００５８】製造方法のある変法において、ゲル化開始
時または開始後に添加される実質的に水に不溶性の溶媒
の一部または全量を加水分解期中にここに用いる溶媒に
加えて導入し得る。溶媒の一部のみを加える場合、残り
はゲル化の開始後に加える。溶媒の全量を加える極端な
場合、分散剤である水はゲル化の開始時または開始後に
加え得る。この変法は用いる有機シロキサン及び随時交
叉結合剤の混合物が加水分解及び重縮合に対して極めて
高い傾向を示す場合に好適に用いる。

【００５９】シロキサン含有有機相を水相に分散させ、
そして球形固体粒子を分散相から生成させる好適な温度
は一般に全体としての混合物の還流温度である。しかし
ながら基本的に、ゲル化期と同じ温度を適用し得る。後
反応時の分散期の全期間は一般に０．５〜１０時間であ
る。

【００６０】ゲル化及び成形は共に常圧または用いる特
定の温度での反応混合物の成分の分圧の全合計に対応す
る過剰圧力下で行い得る。

【００６１】本発明により用いる交叉結合または非交叉
結合性有機シロキサンアミンの製造において、ゲル化さ
せる混合物の１つまたはそれ以上の成分が再びアルコキ
シ基のタイプに依存してその加水分解及び重縮合挙動が
異なることが生じ得る。この場合、製造方法は交叉結合
剤（複数）（ＶＩＩＩ）及び／または有機官能性シラン
（ＶＩ）をアミノ−有機シラン（Ｖ）と一緒にゲル化さ
せず、代りにアミノ−有機シランを随時交叉結合剤（Ｖ
ＩＩＩ）または有機シラン（ＶＩ）と一緒に最初に別々
にゲル化し、実質的に水に不溶性の溶媒と均一化し、そ
して交叉結合剤（複数）または有機シランを続いて均一
体に加えることを特徴とする。

【００６２】しかしながらまた、溶媒及び消失したシラ
ン成分を同時にゲル化されたアミノ−有機シラン及び随
時交叉結合剤または有機シランに加え得る。

【００６３】球形粒子の状態の湿った生成物を標準法例
えばデカンテーション、濾過または遠心分離により液体
分散媒質から分離し得る。

【００６４】しかしながらまた、液相を反応器から除去
し、そして一般に比較的高沸点の成形期の溶媒を低沸点
抽出剤に少なくとも部分的に置換することにより成形物
質の続いての乾燥に役立てるために、反応器中に残留す
る固体を低沸点抽出剤、好ましくは低沸点アルコールで
１回または数回処理することができる。

【００６５】基本的には、乾燥は室温から２５０℃で、
随時不活性ガスまたは真空中で行い得る。硬化及び安定
化のために、乾燥した成形固体を１５０〜３００℃の温
度で加熱し得る。

【００６６】乾燥または加熱した生成物を標準装置中で
種々の粒径フラクションに分級し得る。抽出、乾燥、加
熱及び分級の処理工程にあるものまたは他のものを状況
に応じて省略し得る。分級は液体−湿潤、乾燥または加
熱生成物で行い得る。

【００６７】統計的な、随時交叉結合されていてもよい
共重縮合体の単量体成分の加水分解及び重縮合挙動のい
ずれかの差異を補正するために、式（Ｖ）及び（ＶＩ）
に対応する単量体成分並びに式（ＶＩＩＩ）の交叉結合
剤（複数）を最初に予備縮合し得る。この目的のために
、式（Ｖ）に対応するアミノシラン、式（ＶＩ）に対応
する単量体成分及び式（ＶＩＩＩ）に対応する交叉結合
剤（複数）を単量体成分を溶解する溶媒の存在下または
不在下で、好ましくはアルコキシ基に対応するＣ１〜５
アルコールの存在下で、室温から２００℃で５分〜４８
時間にわたって、所定量の完全な加水分解には十分でな
い水の存在下で、好ましくは完全な加水分解に必要とさ
れる量の１〜１００モル％の水の存在下で予備縮合し得
る。この予備縮合効果を促進するために、他の縮合触媒
例えば無機または有機酸または塩基、或いは金属含有縮
合触媒例えば二酢酸ジブチルスズを存在するアミノ−有
機シランに加えて加えることができ；アンモニアを好適
に用いる。予備縮合工程後、完全な加水分解及び重縮合
を上記のように行う。

【００６８】本発明による工程の他の可能な具体例にお
いて、式（Ｉ）及び（ＩＩ）に対応する同じ単位並びに
随時式（ＩＶ）に対応する１つまたはそれ以上の単位か
ら生成されるブロックが存在するブロック共重縮合体が
得られる。

【００６９】また予備縮合工程は少量の酸もしくは塩基
性縮合触媒または更に金属含有縮合触媒の添加により加
速し得る。アンモニアを好適に用いる。予備縮合工程に
用いる水の量は反応させるオリゴマー化の程度、即ちブ
ロック径に依存する。生じる単位は多くの水を予備縮合
工程に用いる場合に、少ない水を用いる場合より粗く大
きいものである。既に記載のとおり、予備縮合工程の期
間は一般に加水分解に対する単量体成分の親和性及び温
度により決められる。

【００７０】本法の他の可能な変法において、式（Ｉ）
及び／または（ＩＩ）に対応する同じ単位及び／または
式（ＩＶ）に対応する１つまたはそれ以上の単位から部
分的に生成されるブロックが存在するが、少なくとも１
つの単量体成分が常に予備縮合されず、そして少なくと
も１つの単量体成分が常に予備縮合されるいわゆる混合
共重縮合体が得られる。この工程において、式（Ｖ）、
（ＶＩ）及び随時（ＶＩＩＩ）に対応する単量体の少な
くとも１つまたはそれ以上を相互に独立して上記のとお
り予備縮合し、続いて残りの、未予備縮合単量体と結合
させ、そして全体としての混合物の加水分解及び重縮合
を続いて更に水及び随時更に溶媒の添加後に完了させる
。次に生じる重縮合体を上記の他の具体例のとおりに更
に処理する。

【００７１】本製造方法のある殊に重要な具体例におい
て、溶媒及び水でまだ湿潤または濡れている球形物質を
５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で
、随時過剰圧力下で１時間〜１週間熱処理する。

【００７２】また「スチーミング（ｓｔｅａｍｉｎｇ）
」または分解条件下でのこの処理は主に成形物質の機械
的強さ及び多孔性を改善するためのものであり、そして
液相及び固体生成物相を含む製造工程の最終分散体また
は水単独中で行い得る。

【００７３】従って、得られる成形されているが、乾燥
されていない有機シロキサン共重縮合体を後処理に付す
上記の具体例は球の形で生成される固体を５０〜３００
℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で、随時過剰圧
力下にて、水または蒸気もしくは液状の製造工程の最終
液相の少なくとも１つの成分の存在下で１時間〜１週間
熱処理に付すことを特徴とする。酸性、塩基性または金
属含有触媒の存在は有利であり得る。ある殊に有利な具
体例において、アンモニアを用いる。

【００７４】本発明に用いる有機シロキサンアミン共重
縮合体は殊に定量的加水分解収率、元素分析及び個々の
官能性の測定により特徴ずけられる。純粋に肉眼で見た
場合、種々の製造方法により得られる共重縮合体間の相
異はない。予備処理に依存して、好適な球形共重縮合体
は０．０１〜３．０ｍｍ、好ましくは０．０５〜２．０
ｍｍの粒径、０．０００１〜１，０００ｍ２／ｇ、好ま
しくは０．００１〜７００ｍ２／ｇの比表面積、０．０
１〜６．０ｍｌ／ｇの細孔容積及び５０〜１，０００ｇ
／ｌ、好ましくは１００〜８００ｇ／ｌの見かけの密度
を有する。調整できる細孔径は０．１〜１，０００ｎｍ
以上の範囲である。

【００７５】本発明により用いる生成物の化学的安定性
は未成形生成物と匹敵し、すなわち明らかに個々の官能
性に依存して空気中にて１５０℃以上及び不活性ガス雰
囲気中にて２００℃以上である。

【００７６】細孔容積、細孔径及び表面特性は吸収剤と
しての生成物の安定性に決定的である。一方、これらの
因子は製造及び後処理工程を通し、他方化学的組成を通
し、例えばポリシロキサン骨格中への疎水性化用交叉結
合基の配合を通して影響され得る。

【００７７】本発明により回収される触媒は均一相とし
ての有機溶媒（例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、アセトン、ブタノン）中でのＮＢＲの水添に適する
すべてのロジウム及びルテニウム化合物を含む。

【００７８】好適なロジウム化合物は次式に対応する：

【００７９】

【化１８】

【００８０】式中、Ｈａｌは塩素、臭素、ヨウ素系から
のハロゲン原子であり、そしてＲは水素、ヒドロキシ、
Ｃ１〜６アルキル（例えばメチル、イソプロピル）、Ｃ
１〜６アルコキシ（例えばメトキシ）、Ｃ１〜６アルコ
キシカルボニル（例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル）またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素系から
のハロゲンである。

【００８１】Ｈａｌ＝Ｃｌ、Ｂｒ及びＲ＝Ｈである式（
ＩＸ）、並びにＲ＝Ｈである式（Ｘ）に対応するロジウ
ム化合物が好ましい。

【００８２】好適なルテニウム化合物は式

【００８３】

【化１９】 ＲｕＸ２ｙ［（Ｌ１）ｎ（Ｌ２）５−ｚ］　　　　　　
　　（ＸＩ）式中、Ｘは水素、ハロゲン、ＳｎＣｌ３で
あり、Ｌ１は水素、ハロゲン、（Ｒ６ＣＯＯ）ｎ及び式

【００８４】

【化２０】

【００８５】に対応するシクロペンタジエニルであり、
ここにＲ１〜Ｒ５は相互に独立して水素、メチル、エチ
ルまたはフェニルを表わし；隣接する置換基は一緒にな
ってＬ１がインデニルまたはフルオレニル系であるよう
な炭化水素基を形成することができ、Ｌ２はホスファン
、ビスホスファンまたはアルサンであり、ｙ＝０、０．
５または１、 ｎ＝１または２、 ｚ＝１〜４の整数、 Ｒ６は炭素原子１〜２０個を含むアルキル、シクロアル
キル、アリールまたはアラルキルである、に対応する。

【００８６】シクロペンタジエニルタイプのＬ１配位子
の例にはシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル、ペンタフェニルシクロペンタジエニル、ジメチルト
リフェニルシクロペンタジエニル、インデニル及びフル
オレニルが含まれる。インデニル及びフルオレニルタイ
プのＬ１配位子中のベンゼンはＣ１〜６アルキル基、よ
り殊にメチル、エチル及びイソプロピル；Ｃ１〜４アル
コキシ基、より殊にメトキシ及びエトキシ；アリール基
、より殊にフェニル、並びにハロゲン、より殊にフッ素
及び塩素により置換し得る。好適なシクロペンタジエニ
ルタイプのＬ１配位子は未置換のシクロペンタジエニル
、インデニル及びフルオレニル基である。

【００８７】（Ｒ６・ＣＯＯ）ｎタイプの配位子Ｌ１に
おいて、Ｒ６は例えば炭素原子１〜２０個、好ましくは
１〜１２個、より好ましくは１〜６個を含む直鎖状もし
くは分枝鎖状の、飽和炭化水素基、炭素原子５〜１２個
、好ましくは５〜７個を含む飽和炭化水素基、炭素原子
６〜１８個、好ましくは６〜１０個を含むベンゼン系か
らの芳香族炭化水素基、その脂肪族部分が直鎖状もしく
は分枝鎖状のＣ１〜６炭化水素基からなり、そして芳香
族部分がベンゼン系、好ましくはフェニルからの基から
なるアリール置換されたアルキル基を含む。

【００８８】上記の基Ｒ６は随時ヒドロキシ、Ｃ１〜６
アルコキシ、Ｃ１〜６カルボアルコキシ、フッ素、塩素
またはジ−Ｃ１〜４−アルキルアミノで置換されること
ができ；加えて、シクロアルキル、アリール及びアラル
キル基はＣ１〜６アルキルで置換され得る。アルキル、
シクロアルキル及びアラルキル基はケト基を含有し得る
。

【００８９】基Ｒ６の例にはメチル、エチル、プロピル
、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニ
ル、ベンジル及びトリフルオロメチルがある。好適な基
Ｒ６はメチル、エチル及びｔ−ブチルである。

【００９０】好適なＬ２配位子は式

【００９１】

【化２１】 式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は相互に独立してＲ６と同様
の意味を有する、に対応するホスファン及びアルサンで
ある。

【００９２】式（ＸＩＩ）及び（ＸＩＩＩ）に対応する
好適なＬ２配位子はトリフェニルホスファン、ジエチル
フェニルホスファン、トリトリルホスファン、トリナフ
チルホスファン、ジフェニルメチルホスファン、ジフェ
ニルブチルホスファン、トリス−（ｐ−カルボニトキシ
フェニル）−ホスファン、トリス−（ｐ−シアノフェニ
ル）−ホスファン、トリブチルホスファン、トリス−（
トリメトキシフェニル）−ホスファン、ビス−（トリメ
チルフェニル）−フェニルホスファン、ビス−（トリメ
トキシフェニル）−フェニルホスファン、トリメチルフ
ェニルジフェニルホスファン、トリメトキシフェニルジ
フェニルホスファン、トリス−（ジメチルフェニル）−
フェニルホスファン、トリス−（ジメトキシフェニル）
−ホスファン、ビス−（ジメチルフェニル）−フェニル
ホスファン、ビス−（ジメトキシフェニル）−フェニル
ホスファン、ジメチルフェニルジフェニルホスファン、
ジメトキシフェニルジフェニルホスファン、トリフェニ
ルアルサン、ジトリルフェニルアルサン、トリス−（４
−エトキシフェニル）−アルサン、ジフェニルシクロヘ
キシルアルサン、ジブチルフェニルアルサン及びジエチ
ルフェニルアルサンである。トリアリールホスファン、
殊にトリフェニルホスファンが殊に好ましい。

【００９３】他のＬ２配位子の例には式

【００９４】

【化２２】

【００９５】式中、ｌは１〜１０の整数であり、そして
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は相互に独立してＲ
６と同様の意味を有する、に対応するビスホスファンが
ある。

【００９６】ビスホスファンの例には１，２−ビス−ジ
フェニルホスファノエタン、１，２−ビス−ジアニシル
ホスファノエタン、１，３−ビス−ジフェニルホスファ
ノプロパン及び１，４−ビス−ジフェニルホスファノブ
タンがある。１，２−ビス−ジフェニルホスファノエタ
ンが好ましく、１，３−ビス−ジフェニルホスファノプ
ロパン及び１，４−ビス−ジフェニルホスファノブタン
が殊に好ましい。

【００９７】また化合物（ＸＩ）の定義はＬ１及びＬ２
が１個またはそれ以上の共有結合により相互に結合され
る化合物を含むと考えられる。これらの如き化合物の例
には式

【００９８】

【化２３】

【００９９】式中、ｑ及びｒは相互に独立して１〜６の
整数を表わし、そしてＲ１４〜Ｒ１６は相互に独立して
Ｒ６と同様の意味を有する、に対応する化合物である。

【０１００】式（ＸＶ）中のカギカッコ中の配位子の例
には１，４−ジホスファ−６−シクロペンタジエニル−
１，１，４−トリフェニルヘキサン、好ましくは１，５
−ジホスファ−７−シクロペンタジエニル−１，１，５
−トリフェニルヘプタン及び、殊に１，６−ジホスファ
−８−シクロペンタジエニル−１，１，６−トリフェニ
ルオクタンがある。

【０１０１】Ｒｈ化合物（ＩＸ）及び（Ｘ）は公知であ
る。Ｒｕ化合物（ＸＩ）及び（ＸＶ）は殆んど公知であ
り、そして例えばＰ．Ｓ．ハルマン（Ｈａｌｌｍａｎｎ
）、Ｂ．Ｒ．マックガーベー（ＭｃＧａｒｖｅｙ）及び
Ｇ．ウィルキンソン（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ）、Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）、１９６８、３１４３〜３１５０
頁、Ｍ．Ｉ．ブルース（Ｂｒｕｃｅ）、Ｎ．Ｊ．ウィン
ザー（Ｗｉｎｄｓｏｒ）、Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．３
０、（１９７７）、１６０１〜１６０４頁、Ｔ．カウフ
マン（Ｋａｕｆｆｍａｎｎ）及びＪ．オルブリッチ（Ｏ
ｌｂｒｉｃｈ）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　　Ｌｅｔｔ
ｅｒｓ　　２５、（１９８４）、１９６４〜１９７０頁
、Ｔ．ウィルチェウスキー（Ｗｉｌｃｚｅｗｓｋｙ）、
Ｍ．ボチェンスカ（Ｂｏｃｈｅｎｓｋａ）及びＪ．Ｆ．
ビエルナト（Ｂｉｅｒｎａｔ）、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．２１５、（１９８１）、８７〜９６頁、
Ｒ．Ｗ．ミッチェル（Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）、Ａ．スペン
サー（Ｓｐｅｎｃｅｒ）及びＧ．ウィルキンソン（Ｗｉ
ｌｋｉｎｓｏｎ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏ
ｎ１９７３、８５２頁、Ｄ．ローズ（Ｒｏｓｅ）、Ｊ．
Ｄ．ギルバート（Ｇｉｌｂｅｒｔ）、Ｒ．Ｐ．リチャー
ドソン（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ）及びＧ．ウィルキンソ
ン、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ）１９６９、２９１４
〜２９１５頁、Ａ．ドブソン（Ｄｏｂｓｏｎ）、Ｓ．Ｄ
．ロビンソン（Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）及びＭ．Ｆ．ウトリ
ー（Ｕｔｔｌｅｙ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔ
ｏｎ　　１９７５、３７６頁、Ｌ．Ａ．オロ（Ｏｒｏ）
、Ｍ．Ａ．シリアノ（Ｃｉｒｉａｎｏ）、Ｍ．カンポ（
Ｃａｍｐｏ）、Ｃ．フォセス−フォセス（Ｆｏｃｅｓ−
Ｆｏｃｅｓ）及びＦ．Ｈ．カノ（Ｃａｎｏ）、Ｊ．Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｎｔ．Ｃｈｅｍ．２８９（１９８５）１１
７〜１３１、ドイツ国特許出願公開第３，３３７，２９
４号、Ｒ．Ｏ．ハリス（Ｈａｒｒｉｓ）、Ｎ．Ｋ．ホタ
（Ｈｏｔａ）、Ｌ．サダボイ（Ｓａｄａｂｏｙ）及びＭ
．Ｊ．Ｃ．ユエン（Ｙｕｅｎ）、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．Ｃｈｅｍ．５４（１９７３）、２５９〜２６４、Ｔ
．ブラックモア（Ｂｌａｃｋｍｏｒｅ）、Ｍ．Ｉ．ブル
ース（Ｂｒｕｃｅ）及びＦ．Ｇ．Ａ．ストウェ（Ｓｔｏ
ｕｅ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，セクションＡ１９７
１、２３７６〜２３８２頁によるか、または類似の方法
により製造し得る。

【０１０２】次のものは殊に好適な式（ＸＩ）に対応す
るルテニウム錯体触媒である： ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３ ＲｕＨＣｌ（ＰＰｈ３）３ ＲｕＨ２（ＰＰｈ３）４ ＲｕＨ４（ＰＰｈ３）３ ＲｕＨ（ＣＨ３ＣＯＯ）（ＰＰｈ３）３ＲｕＨ（Ｃ２Ｈ
５ＣＯＯ）（ＰＰｈ３）３ＲｕＨ［（ＣＨ３）３Ｃ・Ｃ
ＯＯ］（ＰＰｈ３）３Ｒｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（ＰＰｈ
３）２ＲｕＣｌ（Ｃｐ）（ＰＰｈ３）２ ＲｕＨ（Ｃｐ）（ＰＰｈ３）２ Ｒｕ（ＳｎＣｌ３）（Ｃｐ）（ＰＰｈ３）２ＲｕＣｌ（
η５−Ｃ９Ｈ７）（ＰＰｈ３）２ＲｕＨ（η５−Ｃ９Ｈ
７）（ＰＰｈ３）２Ｒｕ（ＳｎＣｌ３）（η５−Ｃ９Ｈ
７）（ＰＰｈ３）２ＲｕＣｌ（η５−Ｃ１３Ｈ９）（Ｐ
Ｐｈ３）２ＲｕＨ（η５−Ｃ１３Ｈ９）（ＰＰｈ３）２
Ｒｕ（ＳｎＣｌ３）（η５−Ｃ１３Ｈ９）（ＰＰｈ３）
２ＲｕＣｌ（η５−Ｃ９Ｈ７）（ｄｐｐｅ）「Ｐｈ」＝
フェニル、「Ｃｐ」＝シクロペンタジエニル及び「ｄｐ
ｐｅ」＝１，２−ビス−ジフェニルホスファノエタン。

【０１０３】本発明に関し、触媒は５０重量％以上、好
ましくは６５重量％以上、より好ましくは８０重量％以
上である場合、２０℃で特定の溶媒２ｌに３．４ｇで溶
解されると言われている。

【０１０４】可溶性Ｒｈ化合物を用いる水添に好適な有
機溶媒は塩素化された芳香族炭化水素例えばクロロベン
ゼン及びジクロロベンゼンである。

【０１０５】可溶性Ｒｕ化合物を用いる水添に好適な有
機溶媒はＣ３〜６ケトン、より殊に ａ）Ｃ３〜６ケトン及び ｂ）一価の第二級または第三級Ｃ３〜６アルコール、の
混合物であり、溶媒混合物中のアルコールｂ）の重量％
は２〜６０、好ましくは５〜５０、より好ましくは７〜
４０重量％からなる。

【０１０６】好適なＣ３〜６ケトンは例えばアセトン、
ブタノン、ペンタノン、シクロペンタノン及びシクロヘ
キサノン並びにその混合物である。溶媒または溶媒成分
として単一のケトンを好適に用いる。ブタノン及び、殊
にアセトンが好ましい。

【０１０７】好適なＣ３〜６アルコールは例えば２−プ
ロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパ
ノール、２−及び３−ペンタノール、３−メチル−２−
ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−、３−
及び４−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール
である。好適なアルコールは２−メチル−２−プロパノ
ール及び、より殊に２−ブタノールである。２−プロパ
ノールが最も殊に好ましい。

【０１０８】触媒の濃度（ロジウムまたはルテニウムと
して表わし、そしてＨＮＢＲをベース）は一般に２〜１
，０００ｐｐｍ、好ましくは５〜３００ｐｐｍ、より好
ましくは８〜２００ｐｐｍである。全体として溶液をベ
ースとするＨＮＢＲの濃度は一般に０．１〜９０重量％
、好ましくは２〜４０重量％である。

【０１０９】本発明により用いる吸収剤はＨＮＢＲをベ
ースとして一般に０．０１〜８０重量％、好ましくは０
．１〜７０重量％、より好ましくは１〜６０重量％の量
で用いる。これらのものを用いる前に、吸収剤を好まし
くはＨＮＢＲを溶解した同じ溶媒中で一定量になるまで
膨潤させる。

【０１１０】最も簡単な具体例において、消費した触媒
を吸収剤をＨＮＢＲ溶液中に吸収剤を懸濁させ（撹拌さ
れたタンク法）、そしてこのものを適当な滞留時間後に
この溶液から再び除去するか、またはＨＮＢＲ溶液を吸
収剤含有層を通し、そして好ましくは吸収剤を充填した
カラムを通す（カラム法）かのいずれかにより本発明に
より用いられる吸収剤上に吸収させ得る。例えば向流ま
たはスプリット中での撹拌されたタンクのカスケード（
ｃａｓｃａｄｅ）の使用を含む他の具体例が可能である
。水添触媒の回収は有利には１０〜１５０℃、好ましく
は３０〜１２０℃の温度で行う。昇温が有利であること
が分った。

【０１１１】滞留時間は広い範囲内で変えることができ
、そして殊に温度及びＨＮＢＲ溶液の許容される残留触
媒含有量に依存する。０．５〜１５時間、好ましくは１
〜１０時間の滞留時間で良好な結果が一般に得られる。

【０１１２】所定量の吸収剤及び所定の温度に対し、選
ばれる滞留時間は更に滞留時間を増加しても回収される
触媒の量に何ら効果がなくなる時点である。

【０１１３】吸収剤からの貴金属の回収は基本的に次の
２つの異なった方法により行い得る： １．吸収剤及びいずれかの付着性ＨＮＢＲは燃焼するこ
とができ、そして燃焼残渣中に存在する貴金属酸化物を
触媒に処理し得る。

【０１１４】２．吸収剤をすすいでＨＮＢＲを除去し、
続いて触媒を適当な溶媒により抽出し、溶媒を除去し、
そして触媒をこのものが所望の活性を有する場合に再使
用する（それ以外はこのものを処理する）。

【０１１５】

【実施例】Ａ．吸収剤の製造 吸収剤１ （Ｃ６Ｈ５）Ｐ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３］２
　　７６．９ｇ（０．１８モル）、Ｎ［（ＣＨ２）３Ｓ
ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３］３　　２２３．１ｇ（０．３５モ
ル）及びＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４　　７３．８ｇ（０．３
５モル）をエタノール３５０ｍｌ中で一緒にした。混合
物を半月型（ｈａｌｆ−ｍｏｏｎ）撹拌ブレードを有す
るＫＰＧ撹拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えた３
ｌ入り反応容器中で７５℃に加熱した。次に９０℃に加
熱した脱イオン化水１３０ｍｌを透明な溶液に加え、続
いて還流下で１５分間撹拌し、そして７０℃に冷却した
。透明な粘性溶液をゲル化が始まるまでこの温度でゆっ
くり（２５０ｒ．ｐ．ｍ．）撹拌した。ゲル化開始約１
分後トルエン６００ｍｌを、そして完全な均一化後に５
０℃に加熱した脱イオン化水７００ｍｌを加え、続いて
還流温度で７００ｒ．ｐ．ｍ．で２時間撹拌した。冷却
後、全体の反応混合物をスチール製オートクレーブに移
し、そして自発的に達成された圧力下にて１５０℃で２
４時間ゆっくり撹拌した。

【０１１６】次に反応混合物を冷却し、そして成形固体
を液相から濾別した。窒素雰囲気中にて９０℃で６時間
、次に１３０℃で１２時間乾燥した後、９７％が０．２
〜１．５ｍｍの粒径を有する式

【０１１７】

【化２４】Ｎ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３・０．５
（Ｃ６Ｈ５）Ｐ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］２・Ｓｉ
Ｏ４／２に対応する重合体単位からなる対称的な球形生
成物が理論値の９９．６％に対応する１７８ｇの収量で
得られた。

【０１１８】比表面積：４５６ｍ２／ｇ全細孔容積：２
．６ｍｌ／ｇ 見かけの密度：４２３ｇ／ｌ Ｒｈの回収における続いての使用に対し、生成物を粒子
の８７％が０．３乃至１．４ｍｍ間の大きさになるよう
にふるった。

【０１１９】貯蔵のために、生成物を水で湿潤させた。

【０１２０】吸収剤２ エタノール５００ｍｌをＳ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２
Ｈ５）３］２　　９１２．１ｇ（２．０６モル）に加え
、続いて撹拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えた１
０ｌ入りのクイック−フィット（ｑｕｉｃｋ−ｆｉｔ）
型反応器中で還流温度に加熱した。還流温度に達した後
、脱イオン化水５０ｍｌを溶液に加えた。次に混合物を
還流下で１時間撹拌し、続いてＮ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（
ＯＣ２Ｈ５）３］３　　２６０．０ｇ（０．４１モル）
、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４　　４２９．２ｇ（２．０６モ
ル）及びエタノール１，２００ｍｌ並びに更に水４５０
ｍｌを加えた。 還流下で更に２５分間撹拌した後、混合物を７６℃に冷
却し、そしてゲル化が始まるまでゆっくり撹拌した。ゲ
ル化の開始後、１−ヘキサノール２，５００ｍｌ及び更
に１０分後にポリビニルアルコール７．５ｇを溶解した
脱イオン化水３．０ｌを加えた。還流下で１時間撹拌し
た後、反応混合物を冷却し、そして成形固体を濾別した
。２重量％ＮＨ３溶液３．０ｌを固体に加え、全体をス
チール製オートクレーブに移し、そして１３０℃で４８
時間撹拌した。冷却後、固体を濾別し、全体で５．０ｌ
のエタノールで洗浄し、次に窒素下にて８０℃で６時間
、次に１３０℃で１８時間乾燥した。式

【０１２１】

【化２５】Ｎ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３・５Ｓ［
（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］２・５ＳｉＯ４／２に対応
する単位からなる混合された共重縮合体が６９２ｇ（理
論値の９９％）の全収量で得られた。９６％より多い球
形生成物が０．３〜１．８ｍｍの粒径を有していた。

【０１２２】比表面積：６３６ｍ２／ｇ全細孔容積：３
．２ｍｌ／ｇ 見かけの密度：３６６ｇ／ｌ Ｒｈの回収における続いての使用に対し、生成物を粒子
の８６％が０．３乃至１．４ｍｍ間の大きさになるよう
にふるった。

【０１２３】貯蔵のために、生成物を水で湿潤させた。

【０１２４】吸収剤３ 脱イオン化水５ｍｌをＮ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ
５）３］３　　７８．８ｇ（０．１２５モル）に加え、
続いて８０℃で１時間撹拌した。同時に、再び水５ｌの
添加後に式

【０１２５】

【化２６】 のチオ尿素誘導体１２１．２ｇ（０．２５モル）を８０
℃で１時間予備縮合した。

【０１２６】次に２つの予備縮合体をエタノール２００
ｍｌ中で一緒にし、更に水５０ｍｌの添加後に還流下で
１０分間撹拌し、７０℃に冷却し、次にゲル化が始まる
まで再び撹拌した（２００ｒ．ｐ．ｍ．）。ゲル化開始
３０秒後に１−オクタノール３００ｍｌ及び５分後に脱
イオン化水３００ｍｌを加えた。反応混合物を６００ｒ
．ｐ．ｍ．で２時間撹拌し、冷却し、球形固体を液相か
ら濾別し、実施例２とと同様にオートクレーブ中でエー
ジングし、次に抽出した。不活性ガス雰囲気中にて９０
℃で８時間及び１４０℃で１６時間乾燥した後、式

【０
１２７】

【化２７】 　　　　Ｎ［（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］３・２Ｓ＝Ｃ
［ＮＨ−（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２］２ に対応する単位からなるブロック共重縮合体が１０２ｇ
の収量で得られた。成形生成物の９４％が０．２〜１．
６ｍｍの粒径を有していた。

【０１２８】比表面積：４５６ｍ２／ｇ全細孔容積：２
．２ｍｌ／ｇ 見かけの密度：４４６ｇ／ｌ Ｒｈの回収における続いての使用に対し、生成物を粒子
の８４％が０．３乃至１．４ｍｍ間の大きさになるよう
にふるった。

【０１２９】貯蔵のために、生成物を水で湿潤させた。

【０１３０】Ｂ．吸収剤の使用 クロロベンゼン中での溶液の状態の、９９％以上の水添
の度合、３４重量％のアクリロニトリル含有量、ムーニ
ー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度７５（ＭＬ１＋４）１００℃の
ＲＴｈｅｒｂａｎ１７０７（ＢａｙｅｒＡＧの生成物）
をＨＮＢＲとして用いた。

【０１３１】実施例１ 粒径０．３〜１．４ｍｍを有する吸収剤に加えて、０．
１ｍｍより小さい粒径を有する吸収剤を用いた。高社の
生成物はより多くの溶媒を用い、そして分散をより強力
に行うことにより上記のとおりに得た。得られた生成物
を対応してふるった。

【０１３２】水に湿った吸収剤を乾燥物質として表わし
た際に異なった量で５００ｍｌ入りの撹拌されたガラス
製三ツ口フラスコ中に導入し、そしてメタノール５０ｍ
ｌで３回洗浄した。上澄溶液を除去した。５重量％ＨＮ
ＢＲ溶液を吸収剤に加え、そして得られた懸濁液を８０
〜１２０℃で２時間撹拌した。吸収剤をフィルター布を
通して熱時濾過により除去した。濾液の一部を真空乾燥
器中にて蒸発により濃縮してＨＮＢＲを単離し、次に原
子吸収スペクトロスコピー（ＡＡＳ）によりロジウムを
定量的に分析した。結果を表１に示す。ＨＮＢＲ出発溶
液のＲｈ含有量はゴムをベースとして５８ｐｐｍであっ
た。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】実施例２ 水を除去するために、０．３〜１．４ｍｍの粒径（乾燥
物質に対して測定）を有する水で湿った吸収剤をガラス
カラム中で３床容量のメタノール及び次に３床容量のク
ロロベンゼンで洗浄し、続いて順次ガラスカラム中にて
クロロベンゼン中の２．５重量％ＨＮＢＲ溶液２００ｍ
ｌで５回充填した。Ｒｈ回収結果を表２に示す。ＨＮＢ
Ｒ出発溶液のＲｈ含有量はゴムをベースとして５８ｐｐ
ｍであった。

【０１３５】

【表２】

【０１３６】実施例３ 水を除去するために、０．３〜１．４ｍｍの粒径（乾燥
物質に対して測定）を有する水に湿った吸収剤をガラス
カラム中で３床容量のメタノールで洗浄し、続いて真空
乾燥器中にて４０℃で一夜乾燥した。乾燥吸収剤０．５
ｇの量を分液濾斗中にてクロロベンゼン１２．７ｇ中で
一夜膨潤し、次に窒素下にて５００ｍｌ入りの撹拌され
たガラス製の三ツ口フラスコ中で１００℃に加熱された
窒素を吹き込んだＨＮＢＲ溶液（６．５％）１５２．３
ｇに加えた。８時間撹拌した後、吸収剤をフィルター布
を通して熱時濾過し、ゴムを回収するために、溶媒を真
空乾燥器中で蒸発し、次にロジウムを分析した。用いた
ＨＮＢＲ溶液のＲｈ含有量はゴムをベースとして６０ｐ
ｐｍであった。

【０１３７】Ｒｈ回収量は吸収剤１の場合に７７％、吸
収剤２の場合に３８％、そして吸収剤３の場合に９７％
であった。

【０１３８】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。

【０１３９】１．有機溶液中にて水素を用いるＮＢＲの
水素添加の均一触媒作用に用いたロジウム及び／または
ルテニウムの化合物をＨＮＢＲ溶液から回収する際に、
用いる吸収剤が式

【０１４０】

【化２８】

【０１４１】に対応する単位及び式

【０１４２】

【化２９】

【０１４３】式中、Ｒ１〜Ｒ５は同一もしくは相異なる
ことができ、且つ式

【０１４４】

【化３０】

【０１４５】に対応する基を表わし、ここにＲ６は窒素
原子または２価の基Ｘに直接結合するか、或いは直鎖状
もしくは分枝鎖状のＣ１〜１０アルキレン基、Ｃ５〜８
シクロアルキレン基または式

【０１４６】

【化３１】

【０１４７】に対応する単位であり、ここにｎは１〜６
の数であり、そして窒素位置またはＸ位置にあるメチレ
ン基の数を示し、そしてｍは０〜６の数であり、ここに
ケイ素原子に結合する酸素原子の遊離原子価はシリカ構
造とおけるように式（ＩＩＩ）に対応する他の基のケイ
素原子によるか、そして／または交叉結合架橋員

【０１
４８】

【化３２】

【０１４９】の１つまたはそれ以上の中の金属原子を介
して飽和され、ここにＭはケイ素、チタンまたはジルコ
ニウム原子であり、Ｒ′は炭素原子１〜５個を含む直鎖
状もしくは分枝鎖状のアルキル基またはフェニル基であ
り、架橋員（ＩＶ）中の金属原子に対する式（ＩＩＩ）
の基からのケイ素原子の比は１：０〜１：２０であり、
そして式（ＩＩ）中のＸは

【０１５０】

【化３３】

【０１５１】を表わし、ここにＲ″はＨ、直鎖状もしく
は分枝鎖状のＣ１〜５アルキル基または基（ＣＨ２）ｎ
−ＮＲ″′２であり、ここにｎは１〜６の数であり、そ
してＲ″′はＨまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル基である、に対応する単位から有機シロキサン共重縮
合体である、該吸収剤の使用。

【０１５２】２．直径０．０１〜３ｍｍの球形粒子の状
態の有機シロキサン共重縮合体を吸収剤として用いる、
上記１に記載の使用。

【０１５３】３．直径０．０５〜２ｍｍの球形粒子の状
態の有機シロキサン共重縮合体を吸収剤として用いる、
上記１に記載の使用。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　有機溶液中にて水素を用いるＮＢＲの
   水素添加の均一触媒作用に用いたロジウム及び／または
   ルテニウムの化合物をＨＮＢＲ溶液から回収する際に、
   用いる吸収剤が式 【化１】 に対応する単位及び式 【化２】 式中、Ｒ１〜Ｒ５は同一もしくは相異なることができ、
   且つ式 【化３】 に対応する基を表わし、ここにＲ６は窒素原子または２
   価の基Ｘに直接結合するか、或いは直鎖状もしくは分枝
   鎖状のＣ１〜１０アルキレン基、Ｃ５〜８シクロアルキ
   レン基または式 【化４】 に対応する単位であり、ここにｎは１〜６の数であり、
   そして窒素位置またはＸ位置にあるメチレン基の数を示
   し、そしてｍは０〜６の数であり、ここにケイ素原子に
   結合する酸素原子の遊離原子価はシリカ構造とおけるよ
   うに式（ＩＩＩ）に対応する他の基のケイ素原子による
   か、そして／または交叉結合架橋員 【化５】 の１つまたはそれ以上の中の金属原子を介して飽和され
   、ここにＭはケイ素、チタンまたはジルコニウム原子で
   あり、Ｒ′は炭素原子１〜５個を含む直鎖状もしくは分
   枝鎖状のアルキル基またはフェニル基であり、架橋員（
   ＩＶ）中の金属原子に対する式（ＩＩＩ）の基からのケ
   イ素原子の比は１：０〜１：２０であり、そして式（Ｉ
   Ｉ）中のＸは 【化６】 を表わし、ここにＲ″はＨ、直鎖状もしくは分枝鎖状の
   Ｃ１〜５アルキル基または基（ＣＨ２）ｎ−ＮＲ″′２
   であり、ここにｎは１〜６の数であり、そしてＲ″′は
   Ｈまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基である、
   に対応する単位から有機シロキサン共重縮合体である、
   該吸収剤の使用方法。