JPH04290555A - 金属触媒の回収方法 - Google Patents
金属触媒の回収方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
称する)の水素添加の均一触媒作用に用いたロジウム及
びルテニウムの化合物の、ある有機シロキサン共重縮合
体上への吸収による水添されたニトリルゴム(以後「H
NBR」と称する)の溶液からの回収に関する。
BRの不均一系または均一系接触選択的水添により製造
される。
に関しては殆んど公知ではない。不均一系水添触媒に比
較して、均一系水添触媒は簡単な濾過または遠心分離に
より除去できない。
点は用いる量に関するその有効性及びこれらのものが一
定量で容易に得られる事実にある。
触媒を除去するために、米国特許第3,700,637
号にメタノールを用いるクロロベンゼン/m−クレゾー
ル溶液からのゴムの沈殿及び続いてのメタノールが着色
しなくなるまでのメタノールを用いる凝集ゴムのくり返
しの洗浄が記載される。次に貴金属を捕集したメタノー
ルから得ることができる。これは非常に複雑であり、そ
して製造規模(トン)で行うには非常に困難であり、そ
の理由はメタノールと接触させる際に、溶解したゴムが
メタノールで最適に洗浄できるように大きさを減少させ
ることがもはや容易にできない大きな、粘着性の塊に凝
集するからである。加えて、大量の溶媒を取扱わなけれ
ばならない。
号に再び注意深く除去しないとHNBRを逆に汚染し得
る過剰の、微粒子有機添加剤を用いてHNBR溶液から
の可溶性Rh触媒の除去方法が開示される。
役ジエン85〜50重量%、好ましくは82〜52重量
%、 b)不飽和ニトリル15〜50重量%、好ましくは18
〜48重量%及び c)共役ジエン(a)及び不飽和ニトリルと共重合し得
る1つまたはそれ以上の他の単量体0〜10重量%、好
ましくは0〜8重量%、の共重合体を含むものと理解さ
れる。
−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,
3−ジメチル−1,3−ブタジエン及び1,3−ペンタ
ジエンがあり;適当な不飽和ニトリル(b)にはアクリ
ロニトリル及びメタクリロニトリルがある。
化合物例えばスチレン、o−、m−もしくはp−メチル
スチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン及びビニ
ルピリジン、炭素原子3〜5個を含むα,β−不飽和モ
ノカルボン酸例えばアクリル酸、メタクリル酸及びクロ
トン酸、並びに炭素原子4〜5個を含むα,β−不飽和
ジカルボン酸例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコ
ン酸及びイタコン酸、また塩化ビニル、塩化ビニリテン
、N−メチロールアクリルアミド及びアルキル部分に炭
素原子1〜4個を含むビニルアルキルエーテルがある。
位温度、一般に10〜150、好ましくは15〜100
(ML1+4)100℃のムーニー(Mooney)粘
度(DIN53,523)及び重量平均Mwとして測定
した際に500〜500,000、好ましくは5,00
0〜400,000、より好ましくは10,000〜3
50,000、最も好ましくは15,000〜300,
000の範囲の平均分子量を有する。分子量Mwは標準
としてポリスチレンを用いてゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定し得る。
も80%、好ましくは少なくとも90%、より好ましく
は少なくとも95%、最も好ましくは少なくとも99%
の水添の度合(もとから存在するC=C二重結合をベー
スとして、水添されたC=C二重結合の%)を有する。
スコピーにより測定し得る。
三重結合をそのまま残してオレフィン性C=C二重結合
を水添することと理解される。これに関して「C≡N三
重結合をそのままにして残す」なる表現は7%以下、好
ましくは5%以下、より好ましくは3%以下、最も好ま
しくは1.5%以下のNBR中にもとから存在するニト
リル基を水添することを意味する。水添はIR及びNM
Rスペクトロスコピーにより監視し得る。
は水添される出発生成物及び触媒が均一に溶解される(
本発明の場合は有機溶媒中)ことを意味する。
を用いるオレフィン性不飽和重合体の均一系接触水添に
推奨される、例えばドイツ国特許出願公開第2,539
,132号、同第3,337,294号、同第3,43
3,392号、同第3,529,252号、同第3,5
40,918号及び同第3,541,689号、ヨーロ
ッパ特許出願公開第134,023号及び同第298,
386号並びに米国特許第3,700,637号、同第
4,464,515号、同第4,503,196号及び
同第4,795,788号参照。触媒は一般に水添され
る出発生成物をベースとして2〜1,000ppm、好
ましくは5〜300ppm、より好ましくは8〜200
ppmの量(金属として表わす)で用いる。水添生成物
の処理中に、これらのものは殆んど生成物中に残り、従
って再使用できない。経費に関する限り、このことが重
要な因子である。加えて、生成物中に残留する比較的大
量の触媒はその技術的特性に悪影響を及ぼす。
BRの均一系触媒水添に用いる触媒を、これらの価値あ
る触媒を再使用し、そして品質の良い生成物を得ること
ができるように安価な経費で除去することであった。
有機シロキサン共重縮合体上に吸収させることにより解
決し得ることを見い出した。
いるNBRの水素添加の均一触媒作用に用いたロジウム
及び/またはルテニウムの化合物をHNBR溶液から回
収する際に、用いる吸収剤が式
ことができ、且つ式
原子または2価の基Xに直接結合するか、或いは直鎖状
もしくは分枝鎖状のC1〜10アルキレン基、C5〜8
シクロアルキレン基または式
の数であり、そして窒素位置またはX位置にあるメチレ
ン基の数を示し、そしてmは0〜6の数であり、ここに
ケイ素原子に結合する酸素原子の遊離原子価はシリカ構
造とおけるように式(III)に対応する他の基のケイ
素原子によるか、そして/または交叉結合架橋員
27】
して飽和され、ここにMはケイ素、チタンまたはジルコ
ニウム原子であり、R′は炭素原子1〜5個を含む直鎖
状もしくは分枝鎖状のアルキル基またはフェニル基であ
り、架橋員(IV)中の金属原子に対する式(III)
の基からのケイ素原子の比は1:0〜1:20であり、
そして式(II)中のXは
は分枝鎖状のC1〜5アルキル基または基(CH2)n
−NR″′2であり、ここにnは1〜6の数であり、そ
してR″′はHまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル基である、に対応する単位から有機シロキサン共重縮
合体である、該吸収剤の使用に関する。
キサン共重縮合体は0.01〜3.0mm、好ましくは
0.05〜2.0mmの直径、0.0001〜1,00
0m2/g、好ましくは0.001〜700m2/gの
比表面積、0.01〜6.0ml/gの細孔容積及び5
0〜1,000g/l、好ましくは100〜800g/
lの見かけの密度を有する巨視的に球形粒子の状態で用
いる。
体はドイツ国特許出願公開第3,837,418号から
公知である。
に対応する単位の比は(0.03:99.97)〜(9
9.99:0.01)、好ましくは(5:95)〜(9
5:5)モル%であることができ、その際に本発明によ
り用いる生成物の形態学的、物理的または化学的特性に
関するか、或いはその製造に関して何ら問題を生じない
。
及び物理的特性、即ち例えば式(II)に対応する高密
度の官能基が必要とされるか、否かに依存する。
縮合体の単量体単位は基本的に公知の化合物例えば次式
に対応するものである: N[(CH2)3Si(OC2H5)3]3、S[(C
H2)3Si(OCH3)3]2、HN[(CH2)1
0Si(OC2H5)3]2、C6H5−P[(CH2
)2Si(OCH3)3]2、S4[CH2−C6H4
−Si(OC3H7)3]2、Si(OC2H5)4、
Ti(OC3H7)4、(更に第三級アミン官能基を含
むN,N′−2置換された及びN,N,N′−/N,N
,N′−3置換されたオルガニルオキシシリル−官能基
チオ尿素並びにその製造方法は1989年7月31日付
け、ドイツ国特許出願第P3,925,356.2号に
記載される。)このものから得られる重合体単位の組成
は次式により記載し得る: N[(CH2)3SiO3/2]3、 S[(CH2)3SiO3/2]2、 HN[(CH2)10SiO3/2]2、C6H5−P
[(CH2)10SiO3/2]2、S4[CH2−C
6H4−SiO3/2]2、SiO4/2及びTiO4
/2。
していても、本発明により用いる共重縮合体は全体的に
異なった形状で、即ち統計的共重縮合体としてか、ブロ
ック共重縮合体としてか、または更にいわゆる混合した
共重縮合体として存在し得る。共重縮合体は式(I)、
(II)及び(IV)に対応する単位に関して挙げられ
る3つの形態の各々において存在し得る。このことは式
(I)及び(II)に対応する単位並びに随時式(IV
)に対応する単位を含む純粋に統計的な共重縮合体の場
合に、成分は(I)及び(II)の場合に存在する式(
II)の特殊なケイ素基並びに交叉結合性基(IV)の
官能性を考慮して、出発生成物のモル比により統計的に
分布する。ブロック共重縮合体の場合、式(I)及び(
II)並びに随時(IV)に対応する同じ単位のブロッ
クが生成する。最後に、いわゆる混合した共重縮合体は
統計的共重縮合体の構造体及びブロック共重縮合体の構
造体の両方からなる。式(I)、式(II)または式(
IV)に対応する単位は統計的共重縮合体及びブロック
共重縮合体の両方として存在し得る。
関する特殊な利点はR1〜R5が次式に対応する基を表
わす共縮合体で得られる:
は本発明により用いられる共重縮合体の製造方法に対す
る出発物質として対応するハロゲン化物またはフェノキ
シ化合物により置換され得るが、対応するハロゲン化物
またはフェノキシ化合物の使用はいずれの利点も与えず
;反対に例えば塩化物は加水分解中に放出される塩酸を
通して困難さを生じさせ得る。
共重縮合体は球形で用いる。これらのものは例えば式
0041】
り、且つ式
II)に対応する基を表わし、ここにR6は式(III
)と同様の意味を有し、R12は炭素原子1〜5個を含
む直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であり、そして
Xは式(II)と同様の意味を有する、に対応する有機
官能性シランと一緒に、製造される共重縮合体の所望の
化学量論的組成により、随時1つまたはそれ以上の式
0046】
(OR)2−3R′0−1 (VIII)式中、
Mはケイ素、チタン、ジルコニウムまたはアルミニウム
原子であり、R′は直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜5
アルキル基またはフェニル基であり、そしてRは直鎖状
もしくは分枝鎖状のC1〜5アルキル基である、に対応
する交叉結合剤の添加後に、交叉結合剤(VIII)中
の金属原子に対する一般式(VII)に対応する基から
のケイ素原子の比が1:0〜1:20である際にアミノ
−有機シラン(V)及び有機官能性シラン(VI)並び
にまた交叉結合剤を溶解する実質的に水に混和する溶媒
中に溶解し、生じる溶液に水を加え、完全な加水分解及
び縮合に少なくとも十分な量で撹拌し、反応混合物を室
温から200℃までの範囲のある温度で続けて撹拌しな
がらゲルになるまで放置し、但しゲル化の初めまたはそ
の後1時間まではアミノ有機シラン(V)、有機官能性
シラン(VI)及び随時交叉結合剤(VIII)の全量
をベースとして10〜2,000重量%、好ましくは5
0〜500重量%の、(部分的に)ゲル化した反応混合
物を溶解する実質的に水に不溶性の溶媒を反応混合物に
加え、このものと均一にし、アミノ−有機シラン(V)
、有機官能性シラン(VI)及び随時交叉結合剤(VI
II)の全重量をベースとして10〜2,000重量%
、好ましくは50〜500重量%の水を直ちにか、また
は3時間までの期間かのいずれかで、随時初めに調整し
た温度を昇温させて粘稠な均質体に加え、液体2相系中
にシロキサンを含む有機相を分散させ、室温から200
℃で十分な反応時間後に球形で生じる固体を液相から分
離し、随時続いて抽出し、室温から250℃で随時不活
性ガスまたは真空中で乾燥し、そして150〜300℃
の温度で1〜100時間にわたって加熱することにより
製造し得る。
出発物質を溶解する実質的に水に混和する溶媒中で行わ
なければならない。好適な溶媒は出発物質の単量体中間
段階または随時用いる交叉結合剤の金属原子でアルコキ
シ基に対応するアルコールである。メタノール、エタノ
ール、n−及びi−プロパノール、n−及びi−ブタノ
ールまたはn−ペンタノールが殊に適した溶媒である。 またこれらのアルコールの混合物を加水分解反応に対す
る溶媒として使用し得る。アルコールの代りに、実質的
に水と混和する他の極性溶媒を用いることができるが、
工程技術に関して、このことは加水分解により除去され
るアルコールと共に生じる溶媒混合物のために推奨でき
ない。
剰の水を用いて行う。加水分解に必要とされる水は用い
る特定のアミノ−有機シランまたは交叉結合剤の加水分
解速度により決められ、加水分解がより迅速に起きれば
、大量の水を用いる。しかしながら、上限は2相系の初
期分離及び生成により予想し得る。基本的には、均一溶
液中での加水分解が好ましい。上記の2つの観点から、
有機シラン+交叉結合剤よりやや少量多い重量の水を実
際には用いる。
結合剤の加水分解に対する傾向並びに温度に依存する。 加水分解に対する親和性、従って加水分解速度は殊にケ
イ素またはチタン、ジルコニウム、アルミニウムアルコ
キシ基のタイプにより決まり、メトキシ基が最も迅速に
加水分解し、そして加水分解速度は炭化水素基の鎖長が
増大するに従って低下する。加えてまた、加水分解及び
重縮合の全期間はアミノ有機シランの塩基度に依存する
。アミンが自触媒作用を促進させることにより縮合加速
剤として機能することは公知である。従って、加水分解
及び重縮合は塩基、好ましくはアンモニア、または無機
もしくは有機酸、及びまた代表的な縮合触媒例えば二酢
酸ジブチルスズの添加により加速し得る。
される出発物質を連続して撹拌しながらある温度で保持
する必要性はゲル化に反映される重縮合反応の速度が温
度依存性であることを意味する。
々の個々の場合に実験的に確立される。これに関して、
固体を含まぬ、液体を浸透させたゲル状の塊が続いての
工程段階、いわゆる成形期にそのままでいることを保証
することが重要である。
球形粒子への転化を伴う成形期(縮合反応は続く)は反
応混合物が所定の量で十分可溶性である実質的に水に不
溶性である溶媒の(部分的に)ゲル化した反応混合物に
添加することにより開始する。
含む直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコールまたはフェノ
ール、直鎖状もしくは分枝鎖状の対称もしくは非対称ジ
アルキルエーテル及びまたジエーテルまたはトリエーテ
ル(例えばエチレングリコールジメチルエーテル)、塩
素化またはフッ素化された炭化水素、1個またはそれ以
上のアルキル基で置換された芳香族炭化水素またはかか
る炭化水素の混合物例えばトルエンまたはキシレン、実
質的に水に非混和性の対称及び非対称ケトンである。
直鎖状もしくは分枝鎖状のアルコール、トルエンまたは
o−、m−、p−キシレンを個々にか、または混合物と
して(部分的に)ゲル化した反応混合物に加える。
は反応混合物を希釈し、従って明らかに粘度の増加に伴
われる縮合反応を減速する。
された有機シロキサンアミン化合物に必要とされる特定
の粒径に依存する。概説すると、粗い粒子(=比較的大
きい直径の球体)には少ない溶媒で十分であり、一方細
かい粒子(比較的小さい直径の球体)には大量の溶媒を
使用しなければならない。
に水に不溶性の溶媒の粘稠な均一体を分散剤として成形
期に導入される追加の水中に分散させる強さにより影響
される。一般に、比較的細かい粒子の生成は激しい撹拌
により促進される。いずれかの公知の分散助剤例えば長
鎖カルボン酸もしくはその塩またはポリアルキレングリ
コールを有機相(現時点はシロキサンを含む)の水性分
散体を安定化するために代表的な濃度で使用し得る。
時または開始後に添加される実質的に水に不溶性の溶媒
の一部または全量を加水分解期中にここに用いる溶媒に
加えて導入し得る。溶媒の一部のみを加える場合、残り
はゲル化の開始後に加える。溶媒の全量を加える極端な
場合、分散剤である水はゲル化の開始時または開始後に
加え得る。この変法は用いる有機シロキサン及び随時交
叉結合剤の混合物が加水分解及び重縮合に対して極めて
高い傾向を示す場合に好適に用いる。
そして球形固体粒子を分散相から生成させる好適な温度
は一般に全体としての混合物の還流温度である。しかし
ながら基本的に、ゲル化期と同じ温度を適用し得る。後
反応時の分散期の全期間は一般に0.5〜10時間であ
る。
定の温度での反応混合物の成分の分圧の全合計に対応す
る過剰圧力下で行い得る。
結合性有機シロキサンアミンの製造において、ゲル化さ
せる混合物の1つまたはそれ以上の成分が再びアルコキ
シ基のタイプに依存してその加水分解及び重縮合挙動が
異なることが生じ得る。この場合、製造方法は交叉結合
剤(複数)(VIII)及び/または有機官能性シラン
(VI)をアミノ−有機シラン(V)と一緒にゲル化さ
せず、代りにアミノ−有機シランを随時交叉結合剤(V
III)または有機シラン(VI)と一緒に最初に別々
にゲル化し、実質的に水に不溶性の溶媒と均一化し、そ
して交叉結合剤(複数)または有機シランを続いて均一
体に加えることを特徴とする。
ン成分を同時にゲル化されたアミノ−有機シラン及び随
時交叉結合剤または有機シランに加え得る。
えばデカンテーション、濾過または遠心分離により液体
分散媒質から分離し得る。
し、そして一般に比較的高沸点の成形期の溶媒を低沸点
抽出剤に少なくとも部分的に置換することにより成形物
質の続いての乾燥に役立てるために、反応器中に残留す
る固体を低沸点抽出剤、好ましくは低沸点アルコールで
1回または数回処理することができる。
随時不活性ガスまたは真空中で行い得る。硬化及び安定
化のために、乾燥した成形固体を150〜300℃の温
度で加熱し得る。
種々の粒径フラクションに分級し得る。抽出、乾燥、加
熱及び分級の処理工程にあるものまたは他のものを状況
に応じて省略し得る。分級は液体−湿潤、乾燥または加
熱生成物で行い得る。
共重縮合体の単量体成分の加水分解及び重縮合挙動のい
ずれかの差異を補正するために、式(V)及び(VI)
に対応する単量体成分並びに式(VIII)の交叉結合
剤(複数)を最初に予備縮合し得る。この目的のために
、式(V)に対応するアミノシラン、式(VI)に対応
する単量体成分及び式(VIII)に対応する交叉結合
剤(複数)を単量体成分を溶解する溶媒の存在下または
不在下で、好ましくはアルコキシ基に対応するC1〜5
アルコールの存在下で、室温から200℃で5分〜48
時間にわたって、所定量の完全な加水分解には十分でな
い水の存在下で、好ましくは完全な加水分解に必要とさ
れる量の1〜100モル%の水の存在下で予備縮合し得
る。この予備縮合効果を促進するために、他の縮合触媒
例えば無機または有機酸または塩基、或いは金属含有縮
合触媒例えば二酢酸ジブチルスズを存在するアミノ−有
機シランに加えて加えることができ;アンモニアを好適
に用いる。予備縮合工程後、完全な加水分解及び重縮合
を上記のように行う。
いて、式(I)及び(II)に対応する同じ単位並びに
随時式(IV)に対応する1つまたはそれ以上の単位か
ら生成されるブロックが存在するブロック共重縮合体が
得られる。
性縮合触媒または更に金属含有縮合触媒の添加により加
速し得る。アンモニアを好適に用いる。予備縮合工程に
用いる水の量は反応させるオリゴマー化の程度、即ちブ
ロック径に依存する。生じる単位は多くの水を予備縮合
工程に用いる場合に、少ない水を用いる場合より粗く大
きいものである。既に記載のとおり、予備縮合工程の期
間は一般に加水分解に対する単量体成分の親和性及び温
度により決められる。
及び/または(II)に対応する同じ単位及び/または
式(IV)に対応する1つまたはそれ以上の単位から部
分的に生成されるブロックが存在するが、少なくとも1
つの単量体成分が常に予備縮合されず、そして少なくと
も1つの単量体成分が常に予備縮合されるいわゆる混合
共重縮合体が得られる。この工程において、式(V)、
(VI)及び随時(VIII)に対応する単量体の少な
くとも1つまたはそれ以上を相互に独立して上記のとお
り予備縮合し、続いて残りの、未予備縮合単量体と結合
させ、そして全体としての混合物の加水分解及び重縮合
を続いて更に水及び随時更に溶媒の添加後に完了させる
。次に生じる重縮合体を上記の他の具体例のとおりに更
に処理する。
て、溶媒及び水でまだ湿潤または濡れている球形物質を
50〜300℃、好ましくは100〜200℃の温度で
、随時過剰圧力下で1時間〜1週間熱処理する。
」または分解条件下でのこの処理は主に成形物質の機械
的強さ及び多孔性を改善するためのものであり、そして
液相及び固体生成物相を含む製造工程の最終分散体また
は水単独中で行い得る。
されていない有機シロキサン共重縮合体を後処理に付す
上記の具体例は球の形で生成される固体を50〜300
℃、好ましくは100〜200℃の温度で、随時過剰圧
力下にて、水または蒸気もしくは液状の製造工程の最終
液相の少なくとも1つの成分の存在下で1時間〜1週間
熱処理に付すことを特徴とする。酸性、塩基性または金
属含有触媒の存在は有利であり得る。ある殊に有利な具
体例において、アンモニアを用いる。
縮合体は殊に定量的加水分解収率、元素分析及び個々の
官能性の測定により特徴ずけられる。純粋に肉眼で見た
場合、種々の製造方法により得られる共重縮合体間の相
異はない。予備処理に依存して、好適な球形共重縮合体
は0.01〜3.0mm、好ましくは0.05〜2.0
mmの粒径、0.0001〜1,000m2/g、好ま
しくは0.001〜700m2/gの比表面積、0.0
1〜6.0ml/gの細孔容積及び50〜1,000g
/l、好ましくは100〜800g/lの見かけの密度
を有する。調整できる細孔径は0.1〜1,000nm
以上の範囲である。
は未成形生成物と匹敵し、すなわち明らかに個々の官能
性に依存して空気中にて150℃以上及び不活性ガス雰
囲気中にて200℃以上である。
しての生成物の安定性に決定的である。一方、これらの
因子は製造及び後処理工程を通し、他方化学的組成を通
し、例えばポリシロキサン骨格中への疎水性化用交叉結
合基の配合を通して影響され得る。
ての有機溶媒(例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、アセトン、ブタノン)中でのNBRの水添に適する
すべてのロジウム及びルテニウム化合物を含む。
のハロゲン原子であり、そしてRは水素、ヒドロキシ、
C1〜6アルキル(例えばメチル、イソプロピル)、C
1〜6アルコキシ(例えばメトキシ)、C1〜6アルコ
キシカルボニル(例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル)またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素系から
のハロゲンである。
IX)、並びにR=Hである式(X)に対応するロジウ
ム化合物が好ましい。
(XI)式中、Xは水素、ハロゲン、SnCl3で
あり、L1は水素、ハロゲン、(R6COO)n及び式
ここにR1〜R5は相互に独立して水素、メチル、エチ
ルまたはフェニルを表わし;隣接する置換基は一緒にな
ってL1がインデニルまたはフルオレニル系であるよう
な炭化水素基を形成することができ、L2はホスファン
、ビスホスファンまたはアルサンであり、y=0、0.
5または1、 n=1または2、 z=1〜4の整数、 R6は炭素原子1〜20個を含むアルキル、シクロアル
キル、アリールまたはアラルキルである、に対応する。
の例にはシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル、ペンタフェニルシクロペンタジエニル、ジメチルト
リフェニルシクロペンタジエニル、インデニル及びフル
オレニルが含まれる。インデニル及びフルオレニルタイ
プのL1配位子中のベンゼンはC1〜6アルキル基、よ
り殊にメチル、エチル及びイソプロピル;C1〜4アル
コキシ基、より殊にメトキシ及びエトキシ;アリール基
、より殊にフェニル、並びにハロゲン、より殊にフッ素
及び塩素により置換し得る。好適なシクロペンタジエニ
ルタイプのL1配位子は未置換のシクロペンタジエニル
、インデニル及びフルオレニル基である。
おいて、R6は例えば炭素原子1〜20個、好ましくは
1〜12個、より好ましくは1〜6個を含む直鎖状もし
くは分枝鎖状の、飽和炭化水素基、炭素原子5〜12個
、好ましくは5〜7個を含む飽和炭化水素基、炭素原子
6〜18個、好ましくは6〜10個を含むベンゼン系か
らの芳香族炭化水素基、その脂肪族部分が直鎖状もしく
は分枝鎖状のC1〜6炭化水素基からなり、そして芳香
族部分がベンゼン系、好ましくはフェニルからの基から
なるアリール置換されたアルキル基を含む。
アルコキシ、C1〜6カルボアルコキシ、フッ素、塩素
またはジ−C1〜4−アルキルアミノで置換されること
ができ;加えて、シクロアルキル、アリール及びアラル
キル基はC1〜6アルキルで置換され得る。アルキル、
シクロアルキル及びアラルキル基はケト基を含有し得る
。
、イソプロピル、t−ブチル、シクロヘキシル、フェニ
ル、ベンジル及びトリフルオロメチルがある。好適な基
R6はメチル、エチル及びt−ブチルである。
の意味を有する、に対応するホスファン及びアルサンで
ある。
好適なL2配位子はトリフェニルホスファン、ジエチル
フェニルホスファン、トリトリルホスファン、トリナフ
チルホスファン、ジフェニルメチルホスファン、ジフェ
ニルブチルホスファン、トリス−(p−カルボニトキシ
フェニル)−ホスファン、トリス−(p−シアノフェニ
ル)−ホスファン、トリブチルホスファン、トリス−(
トリメトキシフェニル)−ホスファン、ビス−(トリメ
チルフェニル)−フェニルホスファン、ビス−(トリメ
トキシフェニル)−フェニルホスファン、トリメチルフ
ェニルジフェニルホスファン、トリメトキシフェニルジ
フェニルホスファン、トリス−(ジメチルフェニル)−
フェニルホスファン、トリス−(ジメトキシフェニル)
−ホスファン、ビス−(ジメチルフェニル)−フェニル
ホスファン、ビス−(ジメトキシフェニル)−フェニル
ホスファン、ジメチルフェニルジフェニルホスファン、
ジメトキシフェニルジフェニルホスファン、トリフェニ
ルアルサン、ジトリルフェニルアルサン、トリス−(4
−エトキシフェニル)−アルサン、ジフェニルシクロヘ
キシルアルサン、ジブチルフェニルアルサン及びジエチ
ルフェニルアルサンである。トリアリールホスファン、
殊にトリフェニルホスファンが殊に好ましい。
R10、R11、R12及びR13は相互に独立してR
6と同様の意味を有する、に対応するビスホスファンが
ある。
フェニルホスファノエタン、1,2−ビス−ジアニシル
ホスファノエタン、1,3−ビス−ジフェニルホスファ
ノプロパン及び1,4−ビス−ジフェニルホスファノブ
タンがある。1,2−ビス−ジフェニルホスファノエタ
ンが好ましく、1,3−ビス−ジフェニルホスファノプ
ロパン及び1,4−ビス−ジフェニルホスファノブタン
が殊に好ましい。
が1個またはそれ以上の共有結合により相互に結合され
る化合物を含むと考えられる。これらの如き化合物の例
には式
整数を表わし、そしてR14〜R16は相互に独立して
R6と同様の意味を有する、に対応する化合物である。
には1,4−ジホスファ−6−シクロペンタジエニル−
1,1,4−トリフェニルヘキサン、好ましくは1,5
−ジホスファ−7−シクロペンタジエニル−1,1,5
−トリフェニルヘプタン及び、殊に1,6−ジホスファ
−8−シクロペンタジエニル−1,1,6−トリフェニ
ルオクタンがある。
る。Ru化合物(XI)及び(XV)は殆んど公知であ
り、そして例えばP.S.ハルマン(Hallmann
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1、2376〜2382頁によるか、または類似の方法
により製造し得る。
るルテニウム錯体触媒である: RuCl2(PPh3)3 RuHCl(PPh3)3 RuH2(PPh3)4 RuH4(PPh3)3 RuH(CH3COO)(PPh3)3RuH(C2H
5COO)(PPh3)3RuH[(CH3)3C・C
OO](PPh3)3Ru(CH3COO)2(PPh
3)2RuCl(Cp)(PPh3)2 RuH(Cp)(PPh3)2 Ru(SnCl3)(Cp)(PPh3)2RuCl(
η5−C9H7)(PPh3)2RuH(η5−C9H
7)(PPh3)2Ru(SnCl3)(η5−C9H
7)(PPh3)2RuCl(η5−C13H9)(P
Ph3)2RuH(η5−C13H9)(PPh3)2
Ru(SnCl3)(η5−C13H9)(PPh3)
2RuCl(η5−C9H7)(dppe)「Ph」=
フェニル、「Cp」=シクロペンタジエニル及び「dp
pe」=1,2−ビス−ジフェニルホスファノエタン。
ましくは65重量%以上、より好ましくは80重量%以
上である場合、20℃で特定の溶媒2lに3.4gで溶
解されると言われている。
機溶媒は塩素化された芳香族炭化水素例えばクロロベン
ゼン及びジクロロベンゼンである。
機溶媒はC3〜6ケトン、より殊に a)C3〜6ケトン及び b)一価の第二級または第三級C3〜6アルコール、の
混合物であり、溶媒混合物中のアルコールb)の重量%
は2〜60、好ましくは5〜50、より好ましくは7〜
40重量%からなる。
ブタノン、ペンタノン、シクロペンタノン及びシクロヘ
キサノン並びにその混合物である。溶媒または溶媒成分
として単一のケトンを好適に用いる。ブタノン及び、殊
にアセトンが好ましい。
ロパノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパ
ノール、2−及び3−ペンタノール、3−メチル−2−
ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、2−、3−
及び4−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール
である。好適なアルコールは2−メチル−2−プロパノ
ール及び、より殊に2−ブタノールである。2−プロパ
ノールが最も殊に好ましい。
して表わし、そしてHNBRをベース)は一般に2〜1
,000ppm、好ましくは5〜300ppm、より好
ましくは8〜200ppmである。全体として溶液をベ
ースとするHNBRの濃度は一般に0.1〜90重量%
、好ましくは2〜40重量%である。
ースとして一般に0.01〜80重量%、好ましくは0
.1〜70重量%、より好ましくは1〜60重量%の量
で用いる。これらのものを用いる前に、吸収剤を好まし
くはHNBRを溶解した同じ溶媒中で一定量になるまで
膨潤させる。
を吸収剤をHNBR溶液中に吸収剤を懸濁させ(撹拌さ
れたタンク法)、そしてこのものを適当な滞留時間後に
この溶液から再び除去するか、またはHNBR溶液を吸
収剤含有層を通し、そして好ましくは吸収剤を充填した
カラムを通す(カラム法)かのいずれかにより本発明に
より用いられる吸収剤上に吸収させ得る。例えば向流ま
たはスプリット中での撹拌されたタンクのカスケード(
cascade)の使用を含む他の具体例が可能である
。水添触媒の回収は有利には10〜150℃、好ましく
は30〜120℃の温度で行う。昇温が有利であること
が分った。
、そして殊に温度及びHNBR溶液の許容される残留触
媒含有量に依存する。0.5〜15時間、好ましくは1
〜10時間の滞留時間で良好な結果が一般に得られる。
ばれる滞留時間は更に滞留時間を増加しても回収される
触媒の量に何ら効果がなくなる時点である。
2つの異なった方法により行い得る: 1.吸収剤及びいずれかの付着性HNBRは燃焼するこ
とができ、そして燃焼残渣中に存在する貴金属酸化物を
触媒に処理し得る。
続いて触媒を適当な溶媒により抽出し、溶媒を除去し、
そして触媒をこのものが所望の活性を有する場合に再使
用する(それ以外はこのものを処理する)。
76.9g(0.18モル)、N[(CH2)3S
i(OC2H5)3]3 223.1g(0.35モ
ル)及びSi(OC2H5)4 73.8g(0.3
5モル)をエタノール350ml中で一緒にした。混合
物を半月型(half−moon)撹拌ブレードを有す
るKPG撹拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えた3
l入り反応容器中で75℃に加熱した。次に90℃に加
熱した脱イオン化水130mlを透明な溶液に加え、続
いて還流下で15分間撹拌し、そして70℃に冷却した
。透明な粘性溶液をゲル化が始まるまでこの温度でゆっ
くり(250r.p.m.)撹拌した。ゲル化開始約1
分後トルエン600mlを、そして完全な均一化後に5
0℃に加熱した脱イオン化水700mlを加え、続いて
還流温度で700r.p.m.で2時間撹拌した。冷却
後、全体の反応混合物をスチール製オートクレーブに移
し、そして自発的に達成された圧力下にて150℃で2
4時間ゆっくり撹拌した。
を液相から濾別した。窒素雰囲気中にて90℃で6時間
、次に130℃で12時間乾燥した後、97%が0.2
〜1.5mmの粒径を有する式
(C6H5)P[(CH2)3SiO3/2]2・Si
O4/2に対応する重合体単位からなる対称的な球形生
成物が理論値の99.6%に対応する178gの収量で
得られた。
.6ml/g 見かけの密度:423g/l Rhの回収における続いての使用に対し、生成物を粒子
の87%が0.3乃至1.4mm間の大きさになるよう
にふるった。
H5)3]2 912.1g(2.06モル)に加え
、続いて撹拌機、還流冷却器及び内部温度計を備えた1
0l入りのクイック−フィット(quick−fit)
型反応器中で還流温度に加熱した。還流温度に達した後
、脱イオン化水50mlを溶液に加えた。次に混合物を
還流下で1時間撹拌し、続いてN[(CH2)3Si(
OC2H5)3]3 260.0g(0.41モル)
、Si(OC2H5)4 429.2g(2.06モ
ル)及びエタノール1,200ml並びに更に水450
mlを加えた。 還流下で更に25分間撹拌した後、混合物を76℃に冷
却し、そしてゲル化が始まるまでゆっくり撹拌した。ゲ
ル化の開始後、1−ヘキサノール2,500ml及び更
に10分後にポリビニルアルコール7.5gを溶解した
脱イオン化水3.0lを加えた。還流下で1時間撹拌し
た後、反応混合物を冷却し、そして成形固体を濾別した
。2重量%NH3溶液3.0lを固体に加え、全体をス
チール製オートクレーブに移し、そして130℃で48
時間撹拌した。冷却後、固体を濾別し、全体で5.0l
のエタノールで洗浄し、次に窒素下にて80℃で6時間
、次に130℃で18時間乾燥した。式
(CH2)3SiO3/2]2・5SiO4/2に対応
する単位からなる混合された共重縮合体が692g(理
論値の99%)の全収量で得られた。96%より多い球
形生成物が0.3〜1.8mmの粒径を有していた。
.2ml/g 見かけの密度:366g/l Rhの回収における続いての使用に対し、生成物を粒子
の86%が0.3乃至1.4mm間の大きさになるよう
にふるった。
5)3]3 78.8g(0.125モル)に加え、
続いて80℃で1時間撹拌した。同時に、再び水5lの
添加後に式
℃で1時間予備縮合した。
ml中で一緒にし、更に水50mlの添加後に還流下で
10分間撹拌し、70℃に冷却し、次にゲル化が始まる
まで再び撹拌した(200r.p.m.)。ゲル化開始
30秒後に1−オクタノール300ml及び5分後に脱
イオン化水300mlを加えた。反応混合物を600r
.p.m.で2時間撹拌し、冷却し、球形固体を液相か
ら濾別し、実施例2とと同様にオートクレーブ中でエー
ジングし、次に抽出した。不活性ガス雰囲気中にて90
℃で8時間及び140℃で16時間乾燥した後、式
127】
[NH−(CH2)3SiO3/2]2 に対応する単位からなるブロック共重縮合体が102g
の収量で得られた。成形生成物の94%が0.2〜1.
6mmの粒径を有していた。
.2ml/g 見かけの密度:446g/l Rhの回収における続いての使用に対し、生成物を粒子
の84%が0.3乃至1.4mm間の大きさになるよう
にふるった。
の度合、34重量%のアクリロニトリル含有量、ムーニ
ー(Mooney)粘度75(ML1+4)100℃の
RTherban1707(BayerAGの生成物)
をHNBRとして用いた。
1mmより小さい粒径を有する吸収剤を用いた。高社の
生成物はより多くの溶媒を用い、そして分散をより強力
に行うことにより上記のとおりに得た。得られた生成物
を対応してふるった。
た際に異なった量で500ml入りの撹拌されたガラス
製三ツ口フラスコ中に導入し、そしてメタノール50m
lで3回洗浄した。上澄溶液を除去した。5重量%HN
BR溶液を吸収剤に加え、そして得られた懸濁液を80
〜120℃で2時間撹拌した。吸収剤をフィルター布を
通して熱時濾過により除去した。濾液の一部を真空乾燥
器中にて蒸発により濃縮してHNBRを単離し、次に原
子吸収スペクトロスコピー(AAS)によりロジウムを
定量的に分析した。結果を表1に示す。HNBR出発溶
液のRh含有量はゴムをベースとして58ppmであっ
た。
物質に対して測定)を有する水で湿った吸収剤をガラス
カラム中で3床容量のメタノール及び次に3床容量のク
ロロベンゼンで洗浄し、続いて順次ガラスカラム中にて
クロロベンゼン中の2.5重量%HNBR溶液200m
lで5回充填した。Rh回収結果を表2に示す。HNB
R出発溶液のRh含有量はゴムをベースとして58pp
mであった。
物質に対して測定)を有する水に湿った吸収剤をガラス
カラム中で3床容量のメタノールで洗浄し、続いて真空
乾燥器中にて40℃で一夜乾燥した。乾燥吸収剤0.5
gの量を分液濾斗中にてクロロベンゼン12.7g中で
一夜膨潤し、次に窒素下にて500ml入りの撹拌され
たガラス製の三ツ口フラスコ中で100℃に加熱された
窒素を吹き込んだHNBR溶液(6.5%)152.3
gに加えた。8時間撹拌した後、吸収剤をフィルター布
を通して熱時濾過し、ゴムを回収するために、溶媒を真
空乾燥器中で蒸発し、次にロジウムを分析した。用いた
HNBR溶液のRh含有量はゴムをベースとして60p
pmであった。
収剤2の場合に38%、そして吸収剤3の場合に97%
であった。
りである。
水素添加の均一触媒作用に用いたロジウム及び/または
ルテニウムの化合物をHNBR溶液から回収する際に、
用いる吸収剤が式
ことができ、且つ式
原子または2価の基Xに直接結合するか、或いは直鎖状
もしくは分枝鎖状のC1〜10アルキレン基、C5〜8
シクロアルキレン基または式
の数であり、そして窒素位置またはX位置にあるメチレ
ン基の数を示し、そしてmは0〜6の数であり、ここに
ケイ素原子に結合する酸素原子の遊離原子価はシリカ構
造とおけるように式(III)に対応する他の基のケイ
素原子によるか、そして/または交叉結合架橋員
48】
して飽和され、ここにMはケイ素、チタンまたはジルコ
ニウム原子であり、R′は炭素原子1〜5個を含む直鎖
状もしくは分枝鎖状のアルキル基またはフェニル基であ
り、架橋員(IV)中の金属原子に対する式(III)
の基からのケイ素原子の比は1:0〜1:20であり、
そして式(II)中のXは
は分枝鎖状のC1〜5アルキル基または基(CH2)n
−NR″′2であり、ここにnは1〜6の数であり、そ
してR″′はHまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキ
ル基である、に対応する単位から有機シロキサン共重縮
合体である、該吸収剤の使用。
態の有機シロキサン共重縮合体を吸収剤として用いる、
上記1に記載の使用。
態の有機シロキサン共重縮合体を吸収剤として用いる、
上記1に記載の使用。
Claims (1)
- 【請求項1】 有機溶液中にて水素を用いるNBRの
水素添加の均一触媒作用に用いたロジウム及び/または
ルテニウムの化合物をHNBR溶液から回収する際に、
用いる吸収剤が式 【化1】 に対応する単位及び式 【化2】 式中、R1〜R5は同一もしくは相異なることができ、
且つ式 【化3】 に対応する基を表わし、ここにR6は窒素原子または2
価の基Xに直接結合するか、或いは直鎖状もしくは分枝
鎖状のC1〜10アルキレン基、C5〜8シクロアルキ
レン基または式 【化4】 に対応する単位であり、ここにnは1〜6の数であり、
そして窒素位置またはX位置にあるメチレン基の数を示
し、そしてmは0〜6の数であり、ここにケイ素原子に
結合する酸素原子の遊離原子価はシリカ構造とおけるよ
うに式(III)に対応する他の基のケイ素原子による
か、そして/または交叉結合架橋員 【化5】 の1つまたはそれ以上の中の金属原子を介して飽和され
、ここにMはケイ素、チタンまたはジルコニウム原子で
あり、R′は炭素原子1〜5個を含む直鎖状もしくは分
枝鎖状のアルキル基またはフェニル基であり、架橋員(
IV)中の金属原子に対する式(III)の基からのケ
イ素原子の比は1:0〜1:20であり、そして式(I
I)中のXは 【化6】 を表わし、ここにR″はH、直鎖状もしくは分枝鎖状の
C1〜5アルキル基または基(CH2)n−NR″′2
であり、ここにnは1〜6の数であり、そしてR″′は
Hまたは直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基である、
に対応する単位から有機シロキサン共重縮合体である、
該吸収剤の使用方法。
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