JPH07100738B2 - オルガノポリシロキサン共重縮合体の製法 - Google Patents
オルガノポリシロキサン共重縮合体の製法Info
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- JPH07100738B2 JPH07100738B2 JP1285069A JP28506989A JPH07100738B2 JP H07100738 B2 JPH07100738 B2 JP H07100738B2 JP 1285069 A JP1285069 A JP 1285069A JP 28506989 A JP28506989 A JP 28506989A JP H07100738 B2 JPH07100738 B2 JP H07100738B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、第三オルガノシロキサンアミンと１種又は数
種のその他のシロキサン成分との共重縮合体に関する。
更に本発明はこの新規生成物の製法及び使用に関する。
共重縮合体は同一化学組成で異なる形、例えばいわゆる
ブロツク共重合体、ランダム（statistische）共重合体
又はいわゆる混合共重合体として存在することができ
る。新規生成物は水及び有機溶剤に不溶性であり、特に
作用物質の担体、イオン交換体、金属吸着剤及び有機分
子の吸着剤として好適である。
種のその他のシロキサン成分との共重縮合体に関する。
更に本発明はこの新規生成物の製法及び使用に関する。
共重縮合体は同一化学組成で異なる形、例えばいわゆる
ブロツク共重合体、ランダム（statistische）共重合体
又はいわゆる混合共重合体として存在することができ
る。新規生成物は水及び有機溶剤に不溶性であり、特に
作用物質の担体、イオン交換体、金属吸着剤及び有機分
子の吸着剤として好適である。
西ドイツ特許第3120214号明細書から、特に有機重合体
又は特に変性された無機重合体系を基礎とする同様の系
と比較して特に良好な化学的及び物理学的特性によつて
卓越している不溶性オルガノシロキサンアミンが公知で
ある。
又は特に変性された無機重合体系を基礎とする同様の系
と比較して特に良好な化学的及び物理学的特性によつて
卓越している不溶性オルガノシロキサンアミンが公知で
ある。
このオルガノシロキサンアミンは弱塩基性イオン交換
体、吸着剤、作用物質担体、不均質化された均一な触媒
の担体又は不均質塩基として塩基接触反応に使用するこ
とができる。
体、吸着剤、作用物質担体、不均質化された均一な触媒
の担体又は不均質塩基として塩基接触反応に使用するこ
とができる。
この生成物の基質は殆んど定量的に、例えば官能基の密
度を珪素−、チタン−、ジルコニウム−及びアルミニウ
ム含有の架橋剤を組込むことによつて調整することがで
きるという、場合により触媒担体として使用するために
重要な観点を考慮して、量を決めて、製造することがで
きる。これらの生成物は多様な用途に適合させるため
に、種種の方法で化学的に変性させることができる。し
かしこれらの変性は化学的に官能性でない原子団の組み
込みにのみ関する。それはこれらの重合体が唯一の官能
価として第二又は第三アミン原子団を有するからであ
る。
度を珪素−、チタン−、ジルコニウム−及びアルミニウ
ム含有の架橋剤を組込むことによつて調整することがで
きるという、場合により触媒担体として使用するために
重要な観点を考慮して、量を決めて、製造することがで
きる。これらの生成物は多様な用途に適合させるため
に、種種の方法で化学的に変性させることができる。し
かしこれらの変性は化学的に官能性でない原子団の組み
込みにのみ関する。それはこれらの重合体が唯一の官能
価として第二又は第三アミン原子団を有するからであ
る。
しかしこれらのポリシロキサンの種類の用途において、
異なる官能性基を重合体基質中に組み込むことが有利で
あると判明した。この組み合せによつて、個個の成分の
作用の合計以上の作用（相乗作用）を生じることがで
き、その際同時に場合により架橋剤と組み合せて、重合
体系中の種種の官能価を規定する種種の方法によつて、
更に可能性が広げられる。
異なる官能性基を重合体基質中に組み込むことが有利で
あると判明した。この組み合せによつて、個個の成分の
作用の合計以上の作用（相乗作用）を生じることがで
き、その際同時に場合により架橋剤と組み合せて、重合
体系中の種種の官能価を規定する種種の方法によつて、
更に可能性が広げられる。
本発明の目的は、西ドイツ特許第3120214号明細書に記
載の第三オルガノシロキサンアミンの特に有利な物質特
性及び相応する単量体の有利な重縮合挙動に基づいて、
成分の１つが第三アミノシロキサンである共重縮合体を
開発することであつた。
載の第三オルガノシロキサンアミンの特に有利な物質特
性及び相応する単量体の有利な重縮合挙動に基づいて、
成分の１つが第三アミノシロキサンである共重縮合体を
開発することであつた。
この課題は、式： の単位及び式： Ｘ−R4 （II） の単位〔式（Ｉ）及び（II）中、R1からR4は同一又は異
なるものであり、一般式： の基を表し、その際R5は直接窒素原子又は−結合性基Ｘ
と結合しており、Ｃ原子１〜10個を有する直鎖又は分枝
状アルキレン基、Ｃ原子５〜８個を有するシクロアルキ
レン基又は一般式： の単位を表し、式中ｎは１〜６の数であり、窒素−位又
はＸ−位のメチレン基の数を示し、ｍは０〜６の数であ
り、その際珪素原子と結合した酸素原子の遊離原子価は
珪酸骨格におけるように式（III）のその他の基の珪素
原子によつて及び／又は１個又は数個の網状化性架橋
基： 又は 中の金属原子によつて飽和されており、Ｍは珪素−、チ
タン−又はジルコニウム原子であり、Ｒ′はＣ原子１〜
５個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はフエニル
基であり、一般式（III）の基からの珪素原子と架橋基
の金属原子との比は1:0〜1:10であり、式（II）中のＸ
は −NH2、−NH−（CH2）２−NH2、−NH−（CH2）２−NH−
（CH2）２−NH2、−Cl、−Br、−Ｊ、−SH、−Ｐ（C
6H5）２、 を表し、その際Ｒ″はＨであるか又はＣ原子１〜５個を
有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す〕から成るこ
とを特徴とする、オルガノシロキサンアミン−共重縮合
体を開発することによつて解決された。
なるものであり、一般式： の基を表し、その際R5は直接窒素原子又は−結合性基Ｘ
と結合しており、Ｃ原子１〜10個を有する直鎖又は分枝
状アルキレン基、Ｃ原子５〜８個を有するシクロアルキ
レン基又は一般式： の単位を表し、式中ｎは１〜６の数であり、窒素−位又
はＸ−位のメチレン基の数を示し、ｍは０〜６の数であ
り、その際珪素原子と結合した酸素原子の遊離原子価は
珪酸骨格におけるように式（III）のその他の基の珪素
原子によつて及び／又は１個又は数個の網状化性架橋
基： 又は 中の金属原子によつて飽和されており、Ｍは珪素−、チ
タン−又はジルコニウム原子であり、Ｒ′はＣ原子１〜
５個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はフエニル
基であり、一般式（III）の基からの珪素原子と架橋基
の金属原子との比は1:0〜1:10であり、式（II）中のＸ
は −NH2、−NH−（CH2）２−NH2、−NH−（CH2）２−NH−
（CH2）２−NH2、−Cl、−Br、−Ｊ、−SH、−Ｐ（C
6H5）２、 を表し、その際Ｒ″はＨであるか又はＣ原子１〜５個を
有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す〕から成るこ
とを特徴とする、オルガノシロキサンアミン−共重縮合
体を開発することによつて解決された。
式（Ｉ）と式（II）の２つの成分の比は任意に変えるこ
とができ、0.01:99.99モル％〜99.99:0.01モル％の限度
内であつてよい。しかし有利な組成物は、式（Ｉ）の単
位少なくとも５モル％及び式（II）の単位多くとも95モ
ル％及びその反対を含有する。実際に選択すべき比は先
ず、各各の共重縮合体の予定の用途及びこのために必要
とされる化学的及び物理的特性に左右される、即ち、例
えば高い密度の式（II）の官能基が所望されるか否かに
左右される。このことは例えば触媒として使用する場合
に非常に重要な役割りを演ずる。
とができ、0.01:99.99モル％〜99.99:0.01モル％の限度
内であつてよい。しかし有利な組成物は、式（Ｉ）の単
位少なくとも５モル％及び式（II）の単位多くとも95モ
ル％及びその反対を含有する。実際に選択すべき比は先
ず、各各の共重縮合体の予定の用途及びこのために必要
とされる化学的及び物理的特性に左右される、即ち、例
えば高い密度の式（II）の官能基が所望されるか否かに
左右される。このことは例えば触媒として使用する場合
に非常に重要な役割りを演ずる。
これはもちろん、この共重縮合体がどんな形で存在する
か、いわゆるランダム共重縮合体なのか又はいわゆるブ
ロツク共重縮合体なのか又はいわゆる混合共重縮合体な
のかという問題にも関する。本発明によれば新規共重縮
合体は、式（Ｉ）、（II）及び（III）の単位に関して
前記の３つの形のいずれかで存在することができる。こ
れは、式（Ｉ）、（II）及び（III）の単位を含有する
純粋なランダム共重縮合体の場合には、単位（Ｉ）及び
（II）の場合に各各存在する式（III）の珪素原子団及
び架橋基（IV）の官能価の考慮下に出発生成物のモル比
に応じて、成分の純粋な統計的分散が存在することを意
味する。
か、いわゆるランダム共重縮合体なのか又はいわゆるブ
ロツク共重縮合体なのか又はいわゆる混合共重縮合体な
のかという問題にも関する。本発明によれば新規共重縮
合体は、式（Ｉ）、（II）及び（III）の単位に関して
前記の３つの形のいずれかで存在することができる。こ
れは、式（Ｉ）、（II）及び（III）の単位を含有する
純粋なランダム共重縮合体の場合には、単位（Ｉ）及び
（II）の場合に各各存在する式（III）の珪素原子団及
び架橋基（IV）の官能価の考慮下に出発生成物のモル比
に応じて、成分の純粋な統計的分散が存在することを意
味する。
いわゆるブロツク共重縮合体の場合には、式（Ｉ）及び
（II）及び場合により（IV）の同じ単位のブロツクの生
成が存在する。
（II）及び場合により（IV）の同じ単位のブロツクの生
成が存在する。
最後にいわゆる混合共重縮合体はランダム共重縮合体及
びブロツク共重縮合体の構造を有する。その際、式
（Ｉ）又は式（II）又は式（IV）の単位はランダム共重
縮合体としてもブロツク共重縮合体としても存在するこ
とができる。
びブロツク共重縮合体の構造を有する。その際、式
（Ｉ）又は式（II）又は式（IV）の単位はランダム共重
縮合体としてもブロツク共重縮合体としても存在するこ
とができる。
本発明による共重縮合体の単量体の構成要素は原則とし
て、例えば式： Ｎ〔（CH2）3Si（OCH3）３〕３、 H2N−（CH2）3Si（OC2H5）３、 H2N−（CH2）２−HN−（CH2）3Si（OCH3）３、 （C6H5）2P−CH2−Si（OC3H7）３、 （H3C）2Si（OC2H5）２、 の公知化合物である。
て、例えば式： Ｎ〔（CH2）3Si（OCH3）３〕３、 H2N−（CH2）3Si（OC2H5）３、 H2N−（CH2）２−HN−（CH2）3Si（OCH3）３、 （C6H5）2P−CH2−Si（OC3H7）３、 （H3C）2Si（OC2H5）２、 の公知化合物である。
これから得られる重合体単位の組成は、式： Ｎ〔（CH2）3SiO3/2〕３、 H2N−（CH2）3SiO3/2、 H2N−（CH2）２−NH−（CH2）3SiO3/2、 （C6H5）2P−CH2−SiO3/2、 （H3C）2SiO2/2、 によつて表される。
特に出発物質の使用性及び物質特性に関する利点は、式
中R1〜R4が、一般式： の基である式（Ｉ）及び（II）の単位から成る共重合体
を用いると得られる。
中R1〜R4が、一般式： の基である式（Ｉ）及び（II）の単位から成る共重合体
を用いると得られる。
本発明の目的は、新規共重縮合体を製造するための方法
でもある。ランダム共重縮合体を製造する方法は、一般
式： の第三アミノオルガノシランを式： Ｘ−R9 （VI） の有機官能性シランと一緒に、製造すべき共重縮合体の
所望の化学量論的組成に応じて〔その際R6〜R9は同一又
は異なるものであり、一般式 R5−Si（OR10）３ （VII） の基を表し、R5は式（III）におけると同じものを表
し、R10はＣ原子１〜５個を有する直鎖又は分枝鎖のア
ルキル基を表し、Ｘは式（II）中と同じものを表す〕、
場合により一般式： Ｍ（OR）2-4R′0-2又はＭ（OR）2-3R′0-1 （VIII） 〔式中、Ｍは珪素−、チタン−、ジルコニウム−又はア
ルミニウム原子を表し、Ｒ′はＣ原子１〜５個を有する
直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はフエニル基であり、Ｒ
はＣ原子１〜５個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基
を表し、及び一般式（VII）の基からの珪素原子と架橋
基中の金属原子の比は1:0〜1:10である〕の１種又は数
種の架橋剤の添加後に、十分に水に混合可能であるが、
式（Ｖ）のアミノオルガノシラン及び式（VI）の有機官
能性シラン並びに架橋剤を溶解する溶剤中に溶かし、こ
の溶液に撹拌下に少なくとも完全な且水分解及び縮合に
十分な量の水を添加し、次いで反応混合物を引続き撹拌
下に室温から200℃までの範囲の一定の温度でゲル化さ
せ、生じる固体を場合により更に溶剤又は水を添加した
後に、更に48時間まで室温から200℃で、常圧又はその
都度の温度の分圧の合計に応じた圧力で撹拌し次いで共
重縮合体を公知技術により液相から分離し、場合により
洗浄し、室温から250℃までで場合により保護ガス雰囲
気下にか又は真空中で乾燥させ、場合により引続き１〜
100時間、温度150〜300℃で保護ガス雰囲気下にか又は
真空中で温度処理し、場合により粉砕し及び／又は分粒
することによつて行う。
でもある。ランダム共重縮合体を製造する方法は、一般
式： の第三アミノオルガノシランを式： Ｘ−R9 （VI） の有機官能性シランと一緒に、製造すべき共重縮合体の
所望の化学量論的組成に応じて〔その際R6〜R9は同一又
は異なるものであり、一般式 R5−Si（OR10）３ （VII） の基を表し、R5は式（III）におけると同じものを表
し、R10はＣ原子１〜５個を有する直鎖又は分枝鎖のア
ルキル基を表し、Ｘは式（II）中と同じものを表す〕、
場合により一般式： Ｍ（OR）2-4R′0-2又はＭ（OR）2-3R′0-1 （VIII） 〔式中、Ｍは珪素−、チタン−、ジルコニウム−又はア
ルミニウム原子を表し、Ｒ′はＣ原子１〜５個を有する
直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はフエニル基であり、Ｒ
はＣ原子１〜５個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基
を表し、及び一般式（VII）の基からの珪素原子と架橋
基中の金属原子の比は1:0〜1:10である〕の１種又は数
種の架橋剤の添加後に、十分に水に混合可能であるが、
式（Ｖ）のアミノオルガノシラン及び式（VI）の有機官
能性シラン並びに架橋剤を溶解する溶剤中に溶かし、こ
の溶液に撹拌下に少なくとも完全な且水分解及び縮合に
十分な量の水を添加し、次いで反応混合物を引続き撹拌
下に室温から200℃までの範囲の一定の温度でゲル化さ
せ、生じる固体を場合により更に溶剤又は水を添加した
後に、更に48時間まで室温から200℃で、常圧又はその
都度の温度の分圧の合計に応じた圧力で撹拌し次いで共
重縮合体を公知技術により液相から分離し、場合により
洗浄し、室温から250℃までで場合により保護ガス雰囲
気下にか又は真空中で乾燥させ、場合により引続き１〜
100時間、温度150〜300℃で保護ガス雰囲気下にか又は
真空中で温度処理し、場合により粉砕し及び／又は分粒
することによつて行う。
原則としてこの方法の出発物質としては、アルコキシシ
リル化合物の代わりに相応するハロゲン化物又はフエノ
キシ化合物を使用することができるが、しかしこれらの
使用は有利ではなく、例えば塩化物の場合には、加水分
解で遊離する塩酸によつて困難が生じる恐れがある。
リル化合物の代わりに相応するハロゲン化物又はフエノ
キシ化合物を使用することができるが、しかしこれらの
使用は有利ではなく、例えば塩化物の場合には、加水分
解で遊離する塩酸によつて困難が生じる恐れがある。
出発物質及び場合によつては架橋剤の加水分解は、十分
に水と混合可能であるが、出発物質を溶かす溶剤中で実
施すべきである。その際有利には、出発物質の単量体前
駆物質又は場合により使用される架橋剤の金属原子のア
ルコキシ原子団に相応するアルコールを使用する。特に
メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール、
ｎ−及びｉ−ブタノール又はｎ−ペンタノールが有利で
ある。この種のアルコールの混合物を加水分解で溶剤と
して使用することもできる。アルコールの代わりに、十
分に水に混合可能なその他の極性溶剤を使用することも
できるが、しかしこれらは方法の技術的理由から加水分
解により脱離されるアルコールを用いて実現される溶剤
混合物が不利であると実証された。
に水と混合可能であるが、出発物質を溶かす溶剤中で実
施すべきである。その際有利には、出発物質の単量体前
駆物質又は場合により使用される架橋剤の金属原子のア
ルコキシ原子団に相応するアルコールを使用する。特に
メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール、
ｎ−及びｉ−ブタノール又はｎ−ペンタノールが有利で
ある。この種のアルコールの混合物を加水分解で溶剤と
して使用することもできる。アルコールの代わりに、十
分に水に混合可能なその他の極性溶剤を使用することも
できるが、しかしこれらは方法の技術的理由から加水分
解により脱離されるアルコールを用いて実現される溶剤
混合物が不利であると実証された。
有利には加水分解を化学量論的に必要な量以上の過剰の
水を用いて実施する。加水分解に必要な水の量は、その
都度使用されるシラン又は架橋剤の加水分解速度を、水
の量が増大すると加水分解がそれだけ迅速に行われると
いう風に、左右する；もちろん生じる分離及び二相系生
成によつて上限が決められる。
水を用いて実施する。加水分解に必要な水の量は、その
都度使用されるシラン又は架橋剤の加水分解速度を、水
の量が増大すると加水分解がそれだけ迅速に行われると
いう風に、左右する；もちろん生じる分離及び二相系生
成によつて上限が決められる。
原則として均一な溶剤中における加水分解が有利であ
る。前記の二つの観点から実際には、一般にオルガノシ
ラン及び架橋剤の合計より重量的に若干僅かな水が使用
される。
る。前記の二つの観点から実際には、一般にオルガノシ
ラン及び架橋剤の合計より重量的に若干僅かな水が使用
される。
重縮合は種種の温度で実施することができる。重縮合は
高い温度で最も速く進むので、重縮合を還流温度でか又
はそのすぐ下の温度で行うことが一番簡単である。しか
し原則的にはもつと高い温度で圧力下に行うこともでき
る。重縮合で反応混合物を凝固して固体物質になる可能
性がある。この理由から相応する量の溶剤又は水を添加
して希釈することが適切である。
高い温度で最も速く進むので、重縮合を還流温度でか又
はそのすぐ下の温度で行うことが一番簡単である。しか
し原則的にはもつと高い温度で圧力下に行うこともでき
る。重縮合で反応混合物を凝固して固体物質になる可能
性がある。この理由から相応する量の溶剤又は水を添加
して希釈することが適切である。
その際溶剤は一般にシランの加水分解で使用したものと
同じものである、即ち有利にはＣ原子１〜５個を有する
低級アルコールを使用する。溶剤で希釈する代わりに水
で希釈することももちろんできる。個個の場合に何を使
用するかは当然製造すべき共重縮合体がどんな物理特性
を有するべきであるかに左右される。これは48時間まで
の後反応の時間と温度によつても影響される。一般によ
り高い温度における後反応によつて生成される生成物の
機械的安定性及び固化された構造が高められる。
同じものである、即ち有利にはＣ原子１〜５個を有する
低級アルコールを使用する。溶剤で希釈する代わりに水
で希釈することももちろんできる。個個の場合に何を使
用するかは当然製造すべき共重縮合体がどんな物理特性
を有するべきであるかに左右される。これは48時間まで
の後反応の時間と温度によつても影響される。一般によ
り高い温度における後反応によつて生成される生成物の
機械的安定性及び固化された構造が高められる。
生成された固体の分離は常用の方法、例えば濾過、傾斜
法又は遠心分離によつて又は液相の蒸発除去によつて行
うことができる。生成された固体の洗浄は有利には沈澱
で使用した溶剤を用いてか又は水を用いて行う。熱処理
の手段が、重縮合体の物理的安定性を高める観点からし
ばしば有利であると判明した。
法又は遠心分離によつて又は液相の蒸発除去によつて行
うことができる。生成された固体の洗浄は有利には沈澱
で使用した溶剤を用いてか又は水を用いて行う。熱処理
の手段が、重縮合体の物理的安定性を高める観点からし
ばしば有利であると判明した。
乾燥させたか又は熱処理した生成物を常用の装置で種種
の粒度フラクシヨンに分級することができる。後処理手
段中、状況に応じて洗浄、乾燥、熱処理及び分級を、こ
のうちの１種又は種種を省略してもよいし、他の順序で
実施することができる。分級は例えば液体で湿潤させた
か乾燥させたか又は熱処理した生成物に対して実施する
こともできる。
の粒度フラクシヨンに分級することができる。後処理手
段中、状況に応じて洗浄、乾燥、熱処理及び分級を、こ
のうちの１種又は種種を省略してもよいし、他の順序で
実施することができる。分級は例えば液体で湿潤させた
か乾燥させたか又は熱処理した生成物に対して実施する
こともできる。
加水分解の時間は出発物質及び／又は架橋剤の加水分解
性及び温度に左右される。加水分解され易さ、従つて加
水分解速度は特に、珪素−又はチタン−、ジルコニウム
−又はアルミニウム−位のアルコキシ基に左右される
が、その際メトキシ基が最も迅速に加水分解され、鎖長
が長くなるにつれ緩慢になる。従つて加水分解及び重縮
合を塩基、例えばアンモニアの添加によつて促進するこ
ともできるし、常用の縮合触媒、例えばジ酢酸ジブチル
鈴の添加によつて促進することもできる。
性及び温度に左右される。加水分解され易さ、従つて加
水分解速度は特に、珪素−又はチタン−、ジルコニウム
−又はアルミニウム−位のアルコキシ基に左右される
が、その際メトキシ基が最も迅速に加水分解され、鎖長
が長くなるにつれ緩慢になる。従つて加水分解及び重縮
合を塩基、例えばアンモニアの添加によつて促進するこ
ともできるし、常用の縮合触媒、例えばジ酢酸ジブチル
鈴の添加によつて促進することもできる。
ランダム、場合によつては架橋した共重縮合体の単量体
成分の異なる加水分解−及び重縮合挙動を釣合せるため
に、本発明による方法の変化方法により、式（Ｖ）及び
（VI）の単量体成分及び場合により存在する１種又は数
種の架橋剤を先ず前縮合させることができる。このため
に式（Ｖ）のアミノシラン、式（VI）の単量体成分及び
１種又は数種の架橋剤を５分間〜72時間、前記溶剤を使
用してか又はそれなしに、有利にはアルコキシ基に相応
するＣ原子１〜５個を有するアルコールの使用下に、完
全に加水分解させるために化学量論的に必要な量の１〜
100モル％、有利には１〜50モル％の水の存在で室温〜2
00℃で前縮合させる。その際この前縮合作用を有利に促
進するために、存在するアミノオルガノシランに付加的
になおその他の縮合触媒を添加する。有利にはアンモニ
アを使用する。前縮合を行つた後、完全な加水分解及び
重縮合を前記したようにして実施する。
成分の異なる加水分解−及び重縮合挙動を釣合せるため
に、本発明による方法の変化方法により、式（Ｖ）及び
（VI）の単量体成分及び場合により存在する１種又は数
種の架橋剤を先ず前縮合させることができる。このため
に式（Ｖ）のアミノシラン、式（VI）の単量体成分及び
１種又は数種の架橋剤を５分間〜72時間、前記溶剤を使
用してか又はそれなしに、有利にはアルコキシ基に相応
するＣ原子１〜５個を有するアルコールの使用下に、完
全に加水分解させるために化学量論的に必要な量の１〜
100モル％、有利には１〜50モル％の水の存在で室温〜2
00℃で前縮合させる。その際この前縮合作用を有利に促
進するために、存在するアミノオルガノシランに付加的
になおその他の縮合触媒を添加する。有利にはアンモニ
アを使用する。前縮合を行つた後、完全な加水分解及び
重縮合を前記したようにして実施する。
前記の「完全に加水分解するために化学量論的に必要な
量の水」は、前縮合では100モル％より多くてよい。即
ち、完全な加水分解及び縮合反応の時間的に有利な完全
な進行が行われるように単量体の加水分解性及び温度に
応じて、化学量論的量の水の量の使用が指示されうるの
で、前記の理論的な最高濃度は特定の場合には、前縮合
の相が迅速に行われるか又は飛躍的に進行することを意
味するものでは決してない。しかし大抵は、前縮合用に
加水分解剤は完全な加水分解及び縮合に理論的に必要な
最小用量より下まわる量で使用する。
量の水」は、前縮合では100モル％より多くてよい。即
ち、完全な加水分解及び縮合反応の時間的に有利な完全
な進行が行われるように単量体の加水分解性及び温度に
応じて、化学量論的量の水の量の使用が指示されうるの
で、前記の理論的な最高濃度は特定の場合には、前縮合
の相が迅速に行われるか又は飛躍的に進行することを意
味するものでは決してない。しかし大抵は、前縮合用に
加水分解剤は完全な加水分解及び縮合に理論的に必要な
最小用量より下まわる量で使用する。
本発明によるその他の方法により、式（Ｉ）及び（II）
の同じ単位及び場合により１種又は数種の式（IV）の単
位のブロツクが生成され存在する、いわゆるブロツク共
重縮合体が得られる。この方法は、一般式（Ｖ）の第三
アミノオルガノシラン及び式（VI）の有機官能性シラン
〔その際R6〜R9及びＸは前記のものを表す〕及び場合に
より、一般式： Ｍ（OR）2-4R′0-2又はＭ（OR）2-3R′0-1 〔式中、Ｍ、Ｒ及びＲ′は前記のものを表す〕の架橋剤
１種又は数種を各各相互に無関係に５〜72時間、溶剤な
しにか溶剤の使用下に、完全な加水分解に化学量論的に
必要な量の１〜100モル％、有利には１〜50モル％の水
の存在で、室温〜200℃で前縮合させ、次いで前縮合生
成物を合し、次いで更に水及び場合により更に溶剤の添
加後に（従つて少なくとも完全な加水分解及び重縮合に
必要な量の水が存在する）、完全な加水分解及び重縮合
を前記のようにして実施するというようにして行う。も
ちろんこの製造法の場合にも全反応混合物がゲル化工程
により固体の塊に固化する可能性がある。従つて希釈す
るために相応する量のその他の溶剤又は水を添加するこ
とがまた適切である。
の同じ単位及び場合により１種又は数種の式（IV）の単
位のブロツクが生成され存在する、いわゆるブロツク共
重縮合体が得られる。この方法は、一般式（Ｖ）の第三
アミノオルガノシラン及び式（VI）の有機官能性シラン
〔その際R6〜R9及びＸは前記のものを表す〕及び場合に
より、一般式： Ｍ（OR）2-4R′0-2又はＭ（OR）2-3R′0-1 〔式中、Ｍ、Ｒ及びＲ′は前記のものを表す〕の架橋剤
１種又は数種を各各相互に無関係に５〜72時間、溶剤な
しにか溶剤の使用下に、完全な加水分解に化学量論的に
必要な量の１〜100モル％、有利には１〜50モル％の水
の存在で、室温〜200℃で前縮合させ、次いで前縮合生
成物を合し、次いで更に水及び場合により更に溶剤の添
加後に（従つて少なくとも完全な加水分解及び重縮合に
必要な量の水が存在する）、完全な加水分解及び重縮合
を前記のようにして実施するというようにして行う。も
ちろんこの製造法の場合にも全反応混合物がゲル化工程
により固体の塊に固化する可能性がある。従つて希釈す
るために相応する量のその他の溶剤又は水を添加するこ
とがまた適切である。
前縮合は、少量の有利には塩基性縮合触媒、例えばアン
モニア、又は好適な錫化合物の添加によつて促進させる
ことができる。前縮合に使用される水の量は、どの程度
のオリゴマー化度、即ちどの位のブロツクの大きさを獲
得すべきであるのかに左右される。前縮合に多くの水を
使用する場合には当然少ない水を使用する場合よりも大
きな単位が生じる。前縮合の時間は、既に前記のよう
に、一般に単量体成分の加水分解性及び温度に左右され
る。
モニア、又は好適な錫化合物の添加によつて促進させる
ことができる。前縮合に使用される水の量は、どの程度
のオリゴマー化度、即ちどの位のブロツクの大きさを獲
得すべきであるのかに左右される。前縮合に多くの水を
使用する場合には当然少ない水を使用する場合よりも大
きな単位が生じる。前縮合の時間は、既に前記のよう
に、一般に単量体成分の加水分解性及び温度に左右され
る。
本発明によるその他の方法により、いわゆる混合共重縮
合体が得られるが、この共重縮合体では式（Ｉ）及び／
又は式（II）の同じ単位及び／又は式（IV）の単位１種
又は数種のブロツクが部分的に生成されており、しかし
単量体成分の少なくとも１種類は前縮合されずそして単
量体成分の少なくとも１種類は前縮合される。
合体が得られるが、この共重縮合体では式（Ｉ）及び／
又は式（II）の同じ単位及び／又は式（IV）の単位１種
又は数種のブロツクが部分的に生成されており、しかし
単量体成分の少なくとも１種類は前縮合されずそして単
量体成分の少なくとも１種類は前縮合される。
この方法は、請求項５の式（Ｖ）、（VI）、（VIII） ｛VIIIは一般式： Ｍ（OR）2-4R′0-2又はＭ（OR）2-3R′0-1 〔式中Ｍ、Ｒ及びＲ′は前記のものを表す〕の前記の架
橋剤である｝の使用すべき単量体の一部のみを相互に無
関係に５分間〜72時間、溶剤（請求項６による）なしに
か又はその使用下に完全な加水分解に化学量論的に必要
な量の１〜100モル％の水の存在で、室温〜200℃で、場
合により縮合触媒の使用下に前縮合させ、次いで前縮合
生成物を縮合されなかつた成分と合し、次いで全混合物
の加水分解及び重縮合を完結させるために更に水及び場
合により更に溶剤を添加して引続き請求項５に記載した
ようにして行う。その際生成される重縮合体の引続く処
理は、他の方法のための前記の方法と同様にして行う。
橋剤である｝の使用すべき単量体の一部のみを相互に無
関係に５分間〜72時間、溶剤（請求項６による）なしに
か又はその使用下に完全な加水分解に化学量論的に必要
な量の１〜100モル％の水の存在で、室温〜200℃で、場
合により縮合触媒の使用下に前縮合させ、次いで前縮合
生成物を縮合されなかつた成分と合し、次いで全混合物
の加水分解及び重縮合を完結させるために更に水及び場
合により更に溶剤を添加して引続き請求項５に記載した
ようにして行う。その際生成される重縮合体の引続く処
理は、他の方法のための前記の方法と同様にして行う。
新規オルガノシロキサンアミン共重縮合体は特に定量的
な加水分解収率、元素分析及び固有の官能価の測定によ
り特性付けされる。
な加水分解収率、元素分析及び固有の官能価の測定によ
り特性付けされる。
異なる製法により得られる共重縮合体の間には純光学的
に差異はない。全処理に応じて本発明による共重縮合体
は表面0.1〜1000m2/g及び粒度直径約1cm〜１μｍを有す
る。その際有利な粒度範囲は簡単に調整することができ
る。
に差異はない。全処理に応じて本発明による共重縮合体
は表面0.1〜1000m2/g及び粒度直径約1cm〜１μｍを有す
る。その際有利な粒度範囲は簡単に調整することができ
る。
共重縮合体の分解点は、もちろん所定の個個の官能価に
左右される。しかし一般にこの分解点は、空中では明ら
かに100℃より上であり、保護ガス雰囲気下では150℃よ
り上である。
左右される。しかし一般にこの分解点は、空中では明ら
かに100℃より上であり、保護ガス雰囲気下では150℃よ
り上である。
広い意味での作用物質担体としての共重縮合体の一般的
な使用可能性の他に、本発明は特に、式中Ｘが錯形成
基： −NH2、−NH−（CH2）２−NH2、 −NH−（CH2）２−NH−（CH2）２−NH2、SH、−Ｐ（C6H
5）２、 〔式中Ｒ″は請求項１に記載したものを表す〕を表す共
重縮合体を、統計学的又は動力学的原則により液状水相
又は有機相から溶けた金属を除去するために使用するこ
とに関する。
な使用可能性の他に、本発明は特に、式中Ｘが錯形成
基： −NH2、−NH−（CH2）２−NH2、 −NH−（CH2）２−NH−（CH2）２−NH2、SH、−Ｐ（C6H
5）２、 〔式中Ｒ″は請求項１に記載したものを表す〕を表す共
重縮合体を、統計学的又は動力学的原則により液状水相
又は有機相から溶けた金属を除去するために使用するこ
とに関する。
更に本発明は特に、ガス状の有機化合物、有利には有機
溶剤及び水蒸気を吸着結合するために共重縮合体を使用
することにも関する。
溶剤及び水蒸気を吸着結合するために共重縮合体を使用
することにも関する。
この吸着力に重要なことは、特に比細孔容積（Spezifis
che Porenvolumen）、孔直径及び表面特性である。これ
らの要因は一方では本発明による製造方法及び後処理方
法及び他方では化学的組成によつて、例えばポリシロキ
サン骨格に疎水性に作用する架橋基を組み込むことによ
つて影響されうる。吸着された有機化合物又は水の回収
は温度を上昇させるか及び／又は加熱した空気でガス処
理することによつて簡単に行うことができる。
che Porenvolumen）、孔直径及び表面特性である。これ
らの要因は一方では本発明による製造方法及び後処理方
法及び他方では化学的組成によつて、例えばポリシロキ
サン骨格に疎水性に作用する架橋基を組み込むことによ
つて影響されうる。吸着された有機化合物又は水の回収
は温度を上昇させるか及び／又は加熱した空気でガス処
理することによつて簡単に行うことができる。
次に実施例につき本発明を詳説する。
例 １ H2N−（CH2）3Si（OC2H3）3 44.3g（0.20モル）及びＮ
〔（CH2）3Si（OC2H3）３〕3 126.0g（0.20モル）をエ
タノール200ml中に溶かした。溶液を還流温度に加熱
し、撹拌下に脱塩水100mlを加えた。溶液を30分間還流
下に撹拌し、次いで60℃に冷却し、約30分後にゲル化が
始まるまでゆつくり撹拌した。ゲル化が開始してから５
分後に混合物を水300mlで希釈し、再び還流温度に加熱
し、更に２時間この温度で撹拌した。次いで冷却し、生
成した固体を濾別し、エタノール各300mlで２回洗浄し
た。130℃で12時間乾燥させ、引続きN2雰囲気下に160℃
で12時間温度処理した後、式： H2N−（CH2）３−SiO3/2・Ｎ〔（CH2）3SiO3/2〕３ の重合体単位から成る重合体生成物79.0g（理論値の97.
1％）が得られた。
〔（CH2）3Si（OC2H3）３〕3 126.0g（0.20モル）をエ
タノール200ml中に溶かした。溶液を還流温度に加熱
し、撹拌下に脱塩水100mlを加えた。溶液を30分間還流
下に撹拌し、次いで60℃に冷却し、約30分後にゲル化が
始まるまでゆつくり撹拌した。ゲル化が開始してから５
分後に混合物を水300mlで希釈し、再び還流温度に加熱
し、更に２時間この温度で撹拌した。次いで冷却し、生
成した固体を濾別し、エタノール各300mlで２回洗浄し
た。130℃で12時間乾燥させ、引続きN2雰囲気下に160℃
で12時間温度処理した後、式： H2N−（CH2）３−SiO3/2・Ｎ〔（CH2）3SiO3/2〕３ の重合体単位から成る重合体生成物79.0g（理論値の97.
1％）が得られた。
分析 :％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Si 理論値:35.4 6.4 6.9 27.6 実測値:34.7 6.3 6.6 27.0 比表面積:531m2/g 例 ２ H2N−（CH2）２−NH−（CH2）3Si（OCH3）3 22.2g（0.1
モル）及びＮ〔（CH2）3Si（OCH3）３〕3251.9（0.5モ
ル）から出発して例１と同様にしてエタノールの代わり
にメタノールを使用して、式： 0.2H２N-(CH２)２-NH-(CH２)３SiO3/2・N〔(CH２)３SiO
3/2〕３ の重合体単位から成る重合体生成物158.0g（理論値の9
6.6％）が得られた。
モル）及びＮ〔（CH2）3Si（OCH3）３〕3251.9（0.5モ
ル）から出発して例１と同様にしてエタノールの代わり
にメタノールを使用して、式： 0.2H２N-(CH２)２-NH-(CH２)３SiO3/2・N〔(CH２)３SiO
3/2〕３ の重合体単位から成る重合体生成物158.0g（理論値の9
6.6％）が得られた。
分析 :％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Si 理論値:36.7 6.3 6.0 27.5 実測値:37.5 6.5 6.3 26.9 比表面積:456m2/g 例 ２ H2N−（CH2）２−NH−（CH2）２−NH−（CH2）3Si（OC2
H5）3 307.5g（1.0モル）、Ｎ〔（CH2）3Si（OC
2H5）３〕3 126.0g（0.2％モル）及びSi（OC2H5）4 62
5.0g（3.0モル）を還流冷却器及びKPG撹拌機を有する内
容６の三首フラスコ中で合した。水50mlの添加後、先
ず80℃で１時間撹拌した。次いでエタノール１及び更
に水400mlを添加し、ゲル化が始まるまで還流下に撹拌
した。ゲル化したバツチに希釈するためにエタノール１
を加えた。引続き全反応混合物を内容10のオートク
レーブに移し、６時間150℃で撹拌した。次いで濾別
し、合計１エタノールで後洗浄し、24時間130℃でN2
保護ガス雰囲気下に乾燥させた。ボールミル中で２時間
粉砕した後、式： H2H−（CH2）２−NH−（CH2）２−NH−（CH2）3SiO3/2・0.2N〔（CH2）3SiO3/2
・3SiO2 の重合体単位から成る粒子状の重合体生成物418.4g（理
論値96.0％）が得られた。
H5）3 307.5g（1.0モル）、Ｎ〔（CH2）3Si（OC
2H5）３〕3 126.0g（0.2％モル）及びSi（OC2H5）4 62
5.0g（3.0モル）を還流冷却器及びKPG撹拌機を有する内
容６の三首フラスコ中で合した。水50mlの添加後、先
ず80℃で１時間撹拌した。次いでエタノール１及び更
に水400mlを添加し、ゲル化が始まるまで還流下に撹拌
した。ゲル化したバツチに希釈するためにエタノール１
を加えた。引続き全反応混合物を内容10のオートク
レーブに移し、６時間150℃で撹拌した。次いで濾別
し、合計１エタノールで後洗浄し、24時間130℃でN2
保護ガス雰囲気下に乾燥させた。ボールミル中で２時間
粉砕した後、式： H2H−（CH2）２−NH−（CH2）２−NH−（CH2）3SiO3/2・0.2N〔（CH2）3SiO3/2
・3SiO2 の重合体単位から成る粒子状の重合体生成物418.4g（理
論値96.0％）が得られた。
分析 :％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Si 理論値:24.2 5.0 10.3 29.6 実測値:23.7 4.8 10.5 28.8 比表面積:581m2/g 例 ４ Cl−（CH2）3Si（OC2H5）3 240.8g（1.0モル）及びSi
（OC3H7）4 264.4g（1.0モル）をKPG撹拌機及び還流冷
却器を有する内容４の三首フラスコ中でイソプロパノ
ール100mlと一緒に合した。H2O 15mlの添加後、還流温
度に加熱し、次いで２時間還流下に撹拌した。引続きＮ
〔（CH2）3Si（OC2H5）３〕3 189.0g（0.3モル）及び
（CH3）2Si（OC2H5）2 148.3g（0.1モル）並びにイソプ
ロパノール更に300ml及び水200mlを添加し、ゲル化が始
まるまで還流下に撹拌した。混合物に希釈するためにも
う一度イソプロパノール500mlを添加した。更に１時間
撹拌した後、冷却し、生成した固体を液相から遠心分離
し、12時間150℃で保護ガス下に乾燥させた。式： Cl−（CH2）3SiO3/2・0.3N〔（CH2）3SiO3/2〕３・SiO2・（CH3）2SiO2/2 の重合体単位から成る重合体生成物342.6g（理論値の9
7.1％）が得られた。
（OC3H7）4 264.4g（1.0モル）をKPG撹拌機及び還流冷
却器を有する内容４の三首フラスコ中でイソプロパノ
ール100mlと一緒に合した。H2O 15mlの添加後、還流温
度に加熱し、次いで２時間還流下に撹拌した。引続きＮ
〔（CH2）3Si（OC2H5）３〕3 189.0g（0.3モル）及び
（CH3）2Si（OC2H5）2 148.3g（0.1モル）並びにイソプ
ロパノール更に300ml及び水200mlを添加し、ゲル化が始
まるまで還流下に撹拌した。混合物に希釈するためにも
う一度イソプロパノール500mlを添加した。更に１時間
撹拌した後、冷却し、生成した固体を液相から遠心分離
し、12時間150℃で保護ガス下に乾燥させた。式： Cl−（CH2）3SiO3/2・0.3N〔（CH2）3SiO3/2〕３・SiO2・（CH3）2SiO2/2 の重合体単位から成る重合体生成物342.6g（理論値の9
7.1％）が得られた。
分析 :％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Cl ％Si 理論値:26.2 5.0 1.2 10.0 31.0 実測値:25.6 4.7 1.9 9.3 30.2 比表面積:326m2/g 例 ５ Ｎ〔（CH2）3Si（OCH3）３〕3 100.8g（0.2モル）にKPG
撹拌機及び還流冷却器を有する内容250mlの三首フラス
コ中で水5mlを加え、１時間60℃で撹拌した。これに平
行して、メルカプト官能性シランHS−（CH2）3Si（OC
H3）3 39.3g（0.2モル）にも同様に内容100mlのフラス
コ中で水5mlを加え、同様に１時間60℃で撹拌した。前
記時間後、両方の前縮合生成物をメタノール合計200ml
中に溶かし、内容２の三首フラスコ中で合し、更に水
50mlを加え、ゲル化が始まるまで還流した。懸濁液を水
300mlで希釈し、引続き還流下に撹拌し、次いで例１と
同様にして後処理した。式： Ｎ〔（CH2）3SiO3/2〕３・HS−（CH2）3SiO3/2 の単位から成るブロツク共重合体82.0g（理論値の96.0
％）が得られた。
撹拌機及び還流冷却器を有する内容250mlの三首フラス
コ中で水5mlを加え、１時間60℃で撹拌した。これに平
行して、メルカプト官能性シランHS−（CH2）3Si（OC
H3）3 39.3g（0.2モル）にも同様に内容100mlのフラス
コ中で水5mlを加え、同様に１時間60℃で撹拌した。前
記時間後、両方の前縮合生成物をメタノール合計200ml
中に溶かし、内容２の三首フラスコ中で合し、更に水
50mlを加え、ゲル化が始まるまで還流した。懸濁液を水
300mlで希釈し、引続き還流下に撹拌し、次いで例１と
同様にして後処理した。式： Ｎ〔（CH2）3SiO3/2〕３・HS−（CH2）3SiO3/2 の単位から成るブロツク共重合体82.0g（理論値の96.0
％）が得られた。
分析 :％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｓ ％Si 理論値:33.7 5.9 3.3 8.3 26.3 実測値:32.9 5.8 3.1 7.9 25.6 比表面積:570m2/g 例 ６ （C6H5）2P−（CH2）３−Si（OCH3）3 69.7g（0.20モ
ル）及びＮ〔（CH2）3Si（OCH3）３〕3 100.8g（0.20モ
ル）から出発して、例５と同様にして式： Ｎ〔（CH2）3SiO3/2〕３・（C6H5）2P−（CH2）3SiO3/2 の単位から成るブロツク共重縮合体110.3g（理論値の9
5.8％）が得られた。
ル）及びＮ〔（CH2）3Si（OCH3）３〕3 100.8g（0.20モ
ル）から出発して、例５と同様にして式： Ｎ〔（CH2）3SiO3/2〕３・（C6H5）2P−（CH2）3SiO3/2 の単位から成るブロツク共重縮合体110.3g（理論値の9
5.8％）が得られた。
分析 :％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｐ ％Si 理論値:50.1 6.0 2.4 5.4 19.5 実測値:49.4 5.8 2.2 4.8 18.9 比表面積:85m2/g 例 ７ Ｎ〔（CH2）8Si（OCH3）３〕3 71.4g（0.1モル）、（H3
CO）3Si−（CH2）３−NH−CS−Ｎ（C2H5）2 29.8g（0.1
モル）及びSi（OC2H5）4 20.8g（0.1モル）をエタノー
ル100ml中で合した。混合物に１％NH3溶液30mlを加え、
還流温度に加熱し、ゲル化が始まるまで還流下に撹拌し
た（約３時間）。単にエタノール50mlを添加した後、な
お３時間還流下に撹拌し、次いで生じた固体を濾別し、
24時間130℃でN2雰囲気下に乾燥させた。式： Ｎ〔（CH2）8SiO3/2〕３・（C2H5）2N−CS−NH−（CH2）3SiO3/2・SiO2 の重合体単位から成る重合体生成物74.8g（理論値の94.
0％）が得られた。
CO）3Si−（CH2）３−NH−CS−Ｎ（C2H5）2 29.8g（0.1
モル）及びSi（OC2H5）4 20.8g（0.1モル）をエタノー
ル100ml中で合した。混合物に１％NH3溶液30mlを加え、
還流温度に加熱し、ゲル化が始まるまで還流下に撹拌し
た（約３時間）。単にエタノール50mlを添加した後、な
お３時間還流下に撹拌し、次いで生じた固体を濾別し、
24時間130℃でN2雰囲気下に乾燥させた。式： Ｎ〔（CH2）8SiO3/2〕３・（C2H5）2N−CS−NH−（CH2）3SiO3/2・SiO2 の重合体単位から成る重合体生成物74.8g（理論値の94.
0％）が得られた。
分析 :％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｓ ％Si 理論値:48.3 8.2 5.3 4.0 17.6 実測値:47.6 8.0 4.9 3.6 16.8 例 ８ Ｎ〔（CH2）3Si（OCH3）３〕3 100.8g（0.2モル）及び
（H3CO）3Si−CH2−NH−CO−Ｎ（CH3）2 44.5g（0.2モ
ル）から出発して、例１と同様にして、式： Ｎ〔（CH2）3SiO3/2〕３・（H3C）2N−CO−NH−CH2−SiO3/2 の重合体単位から成る重合体生成物87.2g（理論値の96.
9％）が得られた。
（H3CO）3Si−CH2−NH−CO−Ｎ（CH3）2 44.5g（0.2モ
ル）から出発して、例１と同様にして、式： Ｎ〔（CH2）3SiO3/2〕３・（H3C）2N−CO−NH−CH2−SiO3/2 の重合体単位から成る重合体生成物87.2g（理論値の96.
9％）が得られた。
分析 :％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Si 理論値:34.7 6.1 9.3 25.0 実測値:34.1 5.7 8.8 24.8 比表面積:356m2/g 例 ９ Ｎ〔（CH2）5Si（OC2H5）３〕3 142.8g、C2H5−（CH2）
３−Si（OC2H5）３（シクロペンタジエニルプロピルト
リエトキシシラン）54.1g（0.2モル）及び（C2H5）Ti
（OC2H5）3 21.2g（0.1モル）を内容１の三首フラス
コ中で合し、次いで水5mlの添加後、80℃で３時間前縮
合させた。引続き例３と同様にして操作した後式： Ｎ〔（CH2）5SiO3/2〕３・C5H5−（CH2）３−SiO3/2・0.5（C2H5）TiO3/2 の重合体単位から成る重合体生成物115.6g（理論値の9
7.9％）が得られた。
３−Si（OC2H5）３（シクロペンタジエニルプロピルト
リエトキシシラン）54.1g（0.2モル）及び（C2H5）Ti
（OC2H5）3 21.2g（0.1モル）を内容１の三首フラス
コ中で合し、次いで水5mlの添加後、80℃で３時間前縮
合させた。引続き例３と同様にして操作した後式： Ｎ〔（CH2）5SiO3/2〕３・C5H5−（CH2）３−SiO3/2・0.5（C2H5）TiO3/2 の重合体単位から成る重合体生成物115.6g（理論値の9
7.9％）が得られた。
分析 :％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Si ％Ti 理論値:28.5 4.0 2.4 19.0 4.1 実測値:27.8 3.9 2.1 18.4 3.8 例10 Ｎ〔（CH2）3Si（OC2H5）３〕3 63.0g（0.1モル）、 24.8g（0.1モル）及びAl（OC4H9）3 2.5g（0.01モル）
を例９と同様にして、水2mlを用いて前縮合させ、更に
反応させ、後処理した。式： の単位から成る重合体生成物45.2g（理論値の94.0％）
が得られた。
を例９と同様にして、水2mlを用いて前縮合させ、更に
反応させ、後処理した。式： の単位から成る重合体生成物45.2g（理論値の94.0％）
が得られた。
分析 :％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Si ％Al 理論値:40.0 6.1 2.9 23.4 0.6 実測値:39.4 5.7 2.8 22.8 0.5 比表面積:280m2/g 例11 64.4g（0.1モル）、 36.1g及びZr（OC4H9）4 7.7g（0.02モル）を例10と同様
にして水2mlで前縮合させ、引続き反応させ、後処理し
た。式： の重合体単位から成る重合体生成物59.0g（理論値の96.
2％）が得られた。
にして水2mlで前縮合させ、引続き反応させ、後処理し
た。式： の重合体単位から成る重合体生成物59.0g（理論値の96.
2％）が得られた。
分析 :％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Br ％Si ％Zr 理論値:41.1 5.6 2.3 13.0 18.3 3.0 実測値:40.6 5.4 2.0 12.7 17.8 2.8 例12 64.8g（0.1モル）、H2N−（CH2）3Si（OC2H5）3 11.1g
（0.05モル）及びC3H7−Si（OCH3）3 8.2g（0.05モル）
を例10と同様にして水2mlで前縮合させ、更に反応さ
せ、後処理した。式： の重合体単位から成る重合体生成物50.1g（理論値の97.
1％）が得られた。
（0.05モル）及びC3H7−Si（OCH3）3 8.2g（0.05モル）
を例10と同様にして水2mlで前縮合させ、更に反応さ
せ、後処理した。式： の重合体単位から成る重合体生成物50.1g（理論値の97.
1％）が得られた。
分析 :％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Si 理論値:55.9 5.0 4.1 21.8 実測値:54.9 4.8 3.8 20.9 例13 例６により製造した（H5C6）2P−官能性ポリシロキサン
5gを、ロジウム100mgを溶かした水50ml中に懸濁した。
懸濁液を３時間80℃に撹拌し、引続き固体を濾別した。
濾液の分析により、残留Rh含量は0.7ppmであつた。
5gを、ロジウム100mgを溶かした水50ml中に懸濁した。
懸濁液を３時間80℃に撹拌し、引続き固体を濾別した。
濾液の分析により、残留Rh含量は0.7ppmであつた。
例14 例５により製造した共重縮合体5gを水銀30mgを溶かして
おいた水50ml中に懸濁させた。懸濁液を室温で３時間撹
拌し、次いで固体を濾別した。濾液の分析によつて水銀
含量50ppbが判明した。
おいた水50ml中に懸濁させた。懸濁液を室温で３時間撹
拌し、次いで固体を濾別した。濾液の分析によつて水銀
含量50ppbが判明した。
例15 例７により製造した共重縮合体5gをパラジウム50mgを溶
かしておいたエタノール50ml中に懸濁させた。懸濁液を
３時間還流温度で撹拌し、次いで固体を濾別した。濾液
の分析により1ppmより少ない残留Pd含量が判明した。
かしておいたエタノール50ml中に懸濁させた。懸濁液を
３時間還流温度で撹拌し、次いで固体を濾別した。濾液
の分析により1ppmより少ない残留Pd含量が判明した。
例16 例３により製造した共重縮合体5gを白金100mgを溶かし
ておいた水50ml中に懸濁させた。懸濁液を２時間室温で
撹拌し、次いで固体を濾別した。濾液の分析によつて1p
pmより少ない残留pt含量が判明した。
ておいた水50ml中に懸濁させた。懸濁液を２時間室温で
撹拌し、次いで固体を濾別した。濾液の分析によつて1p
pmより少ない残留pt含量が判明した。
例17 例４により製造した共重縮合体5gを洗浄フラスコ中に前
もつて装入した。洗浄フラスコを加温箱中で20℃の一定
の温度に保ち、飽和値の1/3のトリクロルエタンを負荷
した100／時の空気流を装入した。重合体重量増加を
定期的に調整することによつて、トリクロルエタン吸収
を監視した。平衡状態で重量増加約55％が確認された。
もつて装入した。洗浄フラスコを加温箱中で20℃の一定
の温度に保ち、飽和値の1/3のトリクロルエタンを負荷
した100／時の空気流を装入した。重合体重量増加を
定期的に調整することによつて、トリクロルエタン吸収
を監視した。平衡状態で重量増加約55％が確認された。
例18 例17の実験と同様にして例２で製造した共重縮合体を使
用して、トリクロルエタンの代わりにトルエンを使用し
て、重量増加45％が確認された。
用して、トリクロルエタンの代わりにトルエンを使用し
て、重量増加45％が確認された。
例19 例17の実験と同様にして、例９で製造した共重縮合体を
使用して、トリクロルエタンの代わりにｎ−ヘキサンを
使用して重量増加32％が確認された。
使用して、トリクロルエタンの代わりにｎ−ヘキサンを
使用して重量増加32％が確認された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター・クラインシユミート ドイツ連邦共和国アルツエナウ・ヴイルダ ウシユトラーセ 25
Claims (6)
- 【請求項１】式： の単位及び式： Ｘ−R4 （II） の単位［式（Ｉ）及び（II）中、R1〜R4は同一又は異な
るものであり、一般式： の基を表し、その際、R5は直接窒素原子又は−結合性基
Ｘと結合しており、Ｃ−原子１〜10個を有する直鎖又は
分枝鎖のアルキレン基、Ｃ−原子５〜８個を有するシク
ロアルキレン基または一般式： の単位を表し、式中ｎは１〜６の数であり、窒素−位又
はＸ−位のメチレン基の数を示し、ｍは０〜６の数であ
り、その際、珪素原子と結合した酸素原子の遊離原子価
は珪酸骨格におけるように式（III）のその他の基の珪
素原子によってかつ／又は１個又は数個の網状化性架橋
基： 又は 中の金属原子を介して飽和されており、Ｍは珪素−、チ
タン−又はジルコニウム原子であり、Ｒ′はＣ−原子１
〜５個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はフェニ
ル基であり、一般式（III）の基からの珪素原子と架橋
基の金属原子との比は1:0〜1:10であり、式（II）中の
Ｘは−NH2、−NH−（CH2）２−NH2、−NH−（CH2）２−
NH−（CH2）２−NH2、−Cl、−Br、−Ｊ、−SH、−Ｐ
（C6H5）２、 を表し、その際、Ｒ″はＨであるか又はＣ原子１〜５個
を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す］から成る
ことを特徴とする、オルガノシロキサンアミン共重縮合
体を製造するに当り、一般式： の第三アミノオルガノシランを式： Ｘ−R9 （VI） の有機官能性シランと一緒に、製造すべき共重縮合体の
所望の化学量論的組成に応じて「その際、R6〜R9は同一
又は異なるものであり、一般式 −R5−Si（OR10）３ （VII） の基を表し、R5は式（III）におけると同じものを表
し、R10はＣ原子１〜５個を有する直鎖または分枝鎖の
アルキル基を表し、Ｘは式（II）中と同じものを表
す］、場合により一般式： Ｍ（OR）２〜４Ｒ′０〜２又は Ｍ（OR）２〜３Ｒ′０〜１ （VIII） ［式中、Ｍは珪素−、チタン−、ジルコニウム−又はア
ルミニウム原子を表し、Ｒ′はＣ−原子１〜５個を有す
る直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はフェニル基であり、
ＲはＣ原子１〜５個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル
基を表し、一般式（VII）の基からの珪素原子と架橋基
中の金属原子の比は1:0〜1:10である］の１種又は数種
の架橋剤の添加後に、十分に水に混合可能であるが、式
（Ｖ）のアミノオルガノシラン及び式（VI）の有機官能
性シラン並びに架橋剤を溶解する溶剤中に溶かし、この
溶液に攪拌下に少なくとも完全な加水分解及び縮合に十
分な量の水を添加し、次いで反応混合物を引続き攪拌下
に室温〜200℃までの範囲の一定の温度でゲル化させ、
生じる固体を場合により更に溶剤又は水を添加した後
に、更に48時間まで室温〜200℃で、常圧又はその都度
の温度の分圧の合計に相当する圧力で攪拌し、次いで生
じた共重縮合体を常法により液相から分離し、場合によ
り洗浄し、室温〜250℃で、場合により保護ガス雰囲気
下にか又は真空中で乾燥させ、場合により、引続き１〜
100時間、温度150〜300℃で保護ガス雰囲気下にか又は
真空中で熱処理し、場合により粉砕し、かつ／又は分級
することを特徴とする、ランダムオルガノシロキサン共
重縮合体の製法。 - 【請求項２】加水分解の際の溶剤として、メタノール、
エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール、ｎ−及びｉ−
ブタノール又はｎ−ペンタノールを単独でか又は混合し
て使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】加水分解を過剰の水を用いて行うことを特
徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】式（Ｖ）及び（VI）による単量体成分及び
場合により存在する１種又は数種の架橋剤を一緒に５分
〜72時間、溶剤なしにか溶剤の使用下に、完全な加水分
解に化学量論的に必要な量の１〜100モル％の水の存在
下に、室温〜200℃で、場合により縮合触媒の添加下
に、前縮合させ、次いで更に水及び場合により更に溶剤
を添加した後、請求項１に記載したようにして操作する
ことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項５】請求項１の式（Ｖ）及び（VI）の単量体成
分及び場合により存在する架橋剤を、各々相互に無関係
に５分〜72時間、請求項２の溶剤なしにか又はこれを使
用して、各々完全な加水分解に化学量論的に必要な量の
１〜100モル％の水の存在下に、室温〜200℃で、場合に
より縮合触媒の添加下に前縮合させ、次いで前縮合生成
物を合し、次いで更に水及び場合により更に溶剤の添加
後、請求項１に記載したようにして行うことを特徴とす
る、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】式（Ｖ）、（VI）及び（VIII）の使用すべ
き単量体の一部だけを、場合により相互に無関係に、５
分〜72時間、溶剤なしにか又は使用下に、完全な加水分
解に化学量論的に必要な量の１〜100モル％の水の存在
下で、室温〜200℃で、場合により縮合触媒の添加下に
前縮合させ、次いで前縮合生成物を前縮合されなかった
成分と合し、次いで更に水及び場合により更に溶剤の添
加後、更に請求項１に記載したようにして行うことを特
徴とする、混合共重縮合体の製法。
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|---|---|---|---|
| DE3837416A DE3837416A1 (de) | 1988-11-04 | 1988-11-04 | Organosiloxanamin-copolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung (ii) |
| DE3837416.1 | 1988-11-04 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH07100738B2 true JPH07100738B2 (ja) | 1995-11-01 |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPH07100738B2 (ja) |
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| DE (2) | DE3837416A1 (ja) |
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| DE4035032C1 (ja) * | 1990-11-03 | 1992-04-30 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
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| DE4142129C1 (ja) * | 1991-12-20 | 1993-07-01 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
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| DE3029599C2 (de) * | 1980-08-05 | 1985-05-15 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Polymere Organosiloxanphosphinkomplexe des Rhodiums, Iridiums und Rutheniums, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
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