JPH0826157B2 - リン脂質類似構造を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
リン脂質類似構造を有するオルガノポリシロキサンの製造方法Info
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- JPH0826157B2 JPH0826157B2 JP62111275A JP11127587A JPH0826157B2 JP H0826157 B2 JPH0826157 B2 JP H0826157B2 JP 62111275 A JP62111275 A JP 62111275A JP 11127587 A JP11127587 A JP 11127587A JP H0826157 B2 JPH0826157 B2 JP H0826157B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、リン脂質類似構造を有するオルガノポリシ
ロキサンの製造方法に関する。
ロキサンの製造方法に関する。
従来、オルガノヒドロジエンポリシロキサンとビニル
基含有化合物、例えば、片末端にアリル基を有するポリ
オキシルアルキレン、アクリロニトリル又は酢酸ビニル
とをヒドロシリル化触媒、例えば、白金化合物触媒存在
下でヒドロシリル化反応させることにより、例えば、ポ
リオキシアルキレン基、シアノ基又はアセトキシ基がア
ルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリ
シロキサンを製造する方法は知られている。
基含有化合物、例えば、片末端にアリル基を有するポリ
オキシルアルキレン、アクリロニトリル又は酢酸ビニル
とをヒドロシリル化触媒、例えば、白金化合物触媒存在
下でヒドロシリル化反応させることにより、例えば、ポ
リオキシアルキレン基、シアノ基又はアセトキシ基がア
ルキレン基を介してケイ素原子に結合したオルガノポリ
シロキサンを製造する方法は知られている。
しかしながら、式 （式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基であり、ｎは１
〜50の整数である）で示されるケイ素原子結合有機基を
有するオルガノポリシロキサン、すなわち、リン脂質類
似構造を有するオルガノポリシロキサンの製造方法は知
られていない。
〜50の整数である）で示されるケイ素原子結合有機基を
有するオルガノポリシロキサン、すなわち、リン脂質類
似構造を有するオルガノポリシロキサンの製造方法は知
られていない。
この発明は、一分子中に少なくとも１個の式 （式中Ｒとｎは前述どおりである） で示されるケイ素原子結合有機基を有するオルガノポリ
シロキサン、すなわちリン脂質類似構造を有するオルガ
ノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とす
る。
シロキサン、すなわちリン脂質類似構造を有するオルガ
ノポリシロキサンの製造方法を提供することを目的とす
る。
この目的は、一分子中に少なくとも１個のヒドロシリ
ル基を含有するオルガノヒドロジエンポリシロキサンと
式 （式中Ｒとｎは前述どおりである） で示される化合物とをヒドロシリル化触媒存在下でヒド
ロシリル化反応させることにより達成される。
ル基を含有するオルガノヒドロジエンポリシロキサンと
式 （式中Ｒとｎは前述どおりである） で示される化合物とをヒドロシリル化触媒存在下でヒド
ロシリル化反応させることにより達成される。
一分子中に少なくとも１個のヒドロシリル基を含有す
るオルガノヒドロジエンポリシロキサンと式（Ｉ）で示
される化合物は、ともに出発原料であり、前者のヒドロ
シリル基と後者のビニル基の間にヒドロシリル化反応が
起って両者が結合して目的物となる。
るオルガノヒドロジエンポリシロキサンと式（Ｉ）で示
される化合物は、ともに出発原料であり、前者のヒドロ
シリル基と後者のビニル基の間にヒドロシリル化反応が
起って両者が結合して目的物となる。
オルガノヒドロジエンポリシロキサンは、ヒドロシリ
ル基が一分子中に少なくとも１個存在すれば、その分子
構造、重合度、ヒドロシリル基の数とその存在位置は問
わない。
ル基が一分子中に少なくとも１個存在すれば、その分子
構造、重合度、ヒドロシリル基の数とその存在位置は問
わない。
その分子構造は、直鎖状、枝分かれした鎖状、環状、
網目状などのいずれであってもよい。その重合度は、２
以上であればよく、上限は特には規定されないが、重合
技術上制約のあることが多く、通常2000以下である。
網目状などのいずれであってもよい。その重合度は、２
以上であればよく、上限は特には規定されないが、重合
技術上制約のあることが多く、通常2000以下である。
ヒドロシリル基は、一分子中に少なくとも１個存在す
ればよいが、複数個存在してもなんらさしつかえなく、
ケイ素原子数と同数以下存在するのが一般的である。
ればよいが、複数個存在してもなんらさしつかえなく、
ケイ素原子数と同数以下存在するのが一般的である。
一分子中のすべてのケイ素原子に水素原子が結合して
いてもよく、一部のケイ素原子に水素原子が結合してい
てもよい。一部のケイ素原子に水素原子が結合している
ときは、そのケイ素原子は分子鎖末端、分子鎖中、これ
らの両者のいずれに存在していてもよい。
いてもよく、一部のケイ素原子に水素原子が結合してい
てもよい。一部のケイ素原子に水素原子が結合している
ときは、そのケイ素原子は分子鎖末端、分子鎖中、これ
らの両者のいずれに存在していてもよい。
オルガノヒドロジエンポリシロキサンを構成する有機
基は、一価炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、オクチル基のようなアルキル基：シクロヘ
キシル基のようなシクロアルキル基:3−クロルプロピ
ル、3,3,3−トリフルオロプロピル基、３−シアノプロ
ピル基のような置換アルキル基：フェニル、トリル基の
ようなアリール基:2−フェニルエチル基、２−フェニル
プロピル基のようなアラルキル基）とアルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を代表
例とするが、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基
のようなヒドロシリル化反応を阻害する官能基は存在し
ない方が好ましい。
基は、一価炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、オクチル基のようなアルキル基：シクロヘ
キシル基のようなシクロアルキル基:3−クロルプロピ
ル、3,3,3−トリフルオロプロピル基、３−シアノプロ
ピル基のような置換アルキル基：フェニル、トリル基の
ようなアリール基:2−フェニルエチル基、２−フェニル
プロピル基のようなアラルキル基）とアルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）を代表
例とするが、アミノアルキル基、メルカプトアルキル基
のようなヒドロシリル化反応を阻害する官能基は存在し
ない方が好ましい。
この有機基をR1で表わすと、このオルガノヒドロジエ
ンポリシロキサンを構成するシロキサンには、 などがある。
ンポリシロキサンを構成するシロキサンには、 などがある。
このオルガノヒドロジエンポリシロキサンは、ヒドロ
シリル基を含有するクロルシラン単独を加水分解する
か、ヒドロシリル基を含有するクロルシランとヒドロシ
リル基を含有しないオルガノクロルシランを共加水分解
し、精製することにより容易に製造することができる。
また、低重合度のオルガノヒドロジエンポリシロキサン
とジオルガノポリシロキサンを酸触媒存在下で平衡化重
合することにより容易に製造することができる。
シリル基を含有するクロルシラン単独を加水分解する
か、ヒドロシリル基を含有するクロルシランとヒドロシ
リル基を含有しないオルガノクロルシランを共加水分解
し、精製することにより容易に製造することができる。
また、低重合度のオルガノヒドロジエンポリシロキサン
とジオルガノポリシロキサンを酸触媒存在下で平衡化重
合することにより容易に製造することができる。
工業的に製造しやすい具体例として、両末端がジメチ
ルヒドロジエンシロキシ基またはトリメチルシロキシ基
で封鎖されたメチルヒドロジエンポリシロキサンもしく
はジメチルシロキサンとメチルヒドロジエンシロキサン
の共重合体、メチルヒドロジエンシロキサンの環状四量
体、両末端がジメチルヒドロジエンシロキシ基で封鎖さ
れたジメチルポリシロキサンがある。もう一方の出発原
料である式（Ｉ）で示される化合物は、 というリン脂質類似構造部分を有することを特徴として
おり、末端ビニル基がヒドロシリル化反応に関与して、
末端ビニル基の最末端炭素原子がオルガノヒドロジエン
ポリシロキサン中のケイ素原子に直結してSi−Ｃ結合を
形成する。
ルヒドロジエンシロキシ基またはトリメチルシロキシ基
で封鎖されたメチルヒドロジエンポリシロキサンもしく
はジメチルシロキサンとメチルヒドロジエンシロキサン
の共重合体、メチルヒドロジエンシロキサンの環状四量
体、両末端がジメチルヒドロジエンシロキシ基で封鎖さ
れたジメチルポリシロキサンがある。もう一方の出発原
料である式（Ｉ）で示される化合物は、 というリン脂質類似構造部分を有することを特徴として
おり、末端ビニル基がヒドロシリル化反応に関与して、
末端ビニル基の最末端炭素原子がオルガノヒドロジエン
ポリシロキサン中のケイ素原子に直結してSi−Ｃ結合を
形成する。
リンや窒素を含有する化合物はヒドロシリル化反応を
阻害するといわれているが、驚くべきことには、リン脂
質類似構造を有するビニル化合物はヒドロシリル化反応
に与かることができることを本発明者らは見出してこの
発明を完成したものである。
阻害するといわれているが、驚くべきことには、リン脂
質類似構造を有するビニル化合物はヒドロシリル化反応
に与かることができることを本発明者らは見出してこの
発明を完成したものである。
式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基であるが、同一
分子中のＲのうち３個とも水素原子又は同一の一価炭化
水素基であってもよいし、１個又は２個が水素原子であ
り残りの２個又は１個が一価炭化水素基であってもよ
い。
分子中のＲのうち３個とも水素原子又は同一の一価炭化
水素基であってもよいし、１個又は２個が水素原子であ
り残りの２個又は１個が一価炭化水素基であってもよ
い。
一価炭化水素基としては、オルガノヒドロジエンポリ
シロキサン中の一価炭化水素基と同様なものが例示され
るが、炭素数１〜25が一般的である。
シロキサン中の一価炭化水素基と同様なものが例示され
るが、炭素数１〜25が一般的である。
ｎは１〜50の整数であるが、合成しやすさの点から１
〜35が好ましい。
〜35が好ましい。
式（Ｉ）で示される化合物の具体例として がある。
式（Ｉ）で示される化合物は、例えば、式CH2＝CHC
H2 ｎOHで示されるアルコールと２−クロロ−２−オキ
ソ−1,3,2−ジオキソホスホランを脱塩酸剤存在下で縮
合反応させ、その生成物に第三級アミン又はアンモニア
を反応させることにより合成することができる。
H2 ｎOHで示されるアルコールと２−クロロ−２−オキ
ソ−1,3,2−ジオキソホスホランを脱塩酸剤存在下で縮
合反応させ、その生成物に第三級アミン又はアンモニア
を反応させることにより合成することができる。
オルガノヒドロジエンポリシロキサンと式（Ｉ）で示
される化合物をヒドロシリル化反応させるには、ヒドロ
シリル化触媒を使用することが必要である。
される化合物をヒドロシリル化反応させるには、ヒドロ
シリル化触媒を使用することが必要である。
ヒドロシリル化触媒として、白金、ルテニウム、ロジ
ウムまたはパラジウムの化合物、例えば二塩化白金、塩
化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、白金−オレフィン錯
塩、白金−β−ジケトン錯塩、白金−β−ケトン酸エス
テル錯塩、塩化白金酸と、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサンの錯塩、白金微粉末、白金微粉
末をアルミナに担持させたものがある。
ウムまたはパラジウムの化合物、例えば二塩化白金、塩
化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、白金−オレフィン錯
塩、白金−β−ジケトン錯塩、白金−β−ケトン酸エス
テル錯塩、塩化白金酸と、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサンの錯塩、白金微粉末、白金微粉
末をアルミナに担持させたものがある。
オルガノヒドロジエンポリシロキサンと式（Ｉ）で示
される化合物をヒドロシリル化反応させるには両化合物
を直接反応させてもよいが、できうれば共通溶媒に溶解
し、その溶液にヒドロシリル化触媒を所定量投入し室温
下または加熱下攪拌すればよい。
される化合物をヒドロシリル化反応させるには両化合物
を直接反応させてもよいが、できうれば共通溶媒に溶解
し、その溶液にヒドロシリル化触媒を所定量投入し室温
下または加熱下攪拌すればよい。
共通溶媒としてはトルエン、キシレン、クロロホル
ム、1,1,1−トリクロルエタンが例示される。反応終了
後にヒドロシリル化触媒をろ別等により除去し、使用し
た有機溶媒を留去すると目的物が得られる。あるいは反
応液を多量の貧溶媒中に投入して生成物を再沈澱させ、
ろ別してもよい。
ム、1,1,1−トリクロルエタンが例示される。反応終了
後にヒドロシリル化触媒をろ別等により除去し、使用し
た有機溶媒を留去すると目的物が得られる。あるいは反
応液を多量の貧溶媒中に投入して生成物を再沈澱させ、
ろ別してもよい。
生成物は、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結
合の式 （式中Ｒとｎは前述どおりである）で示される有機基を
有するオルガノポリシロキサンである。収率は通常約60
〜70％である。
合の式 （式中Ｒとｎは前述どおりである）で示される有機基を
有するオルガノポリシロキサンである。収率は通常約60
〜70％である。
式（II）で示される有機基は、原料であるオルガノヒ
ドロジエンポリシロキサン中のヒドロシリル基の存在し
たケイ素原子に直結している。
ドロジエンポリシロキサン中のヒドロシリル基の存在し
たケイ素原子に直結している。
したがって、オルガノヒドロジエンポリシロキサン中
のヒドロシリル基が分子の側鎖に存在すれば式（II）で
示される有機基も側鎖に位置し、ヒドロシリル基が分子
鎖末端に存在すれば式（II）で示される有機基も側鎖に
位置し、ヒドロシリル基が分子の側鎖と分子鎖末端の両
方に存在すれば式（II）で示される有機基も側鎖と分子
鎖末端の両方に位置することになる。オルガノヒドロジ
エンポリシロキサン中のヒドロシリル基数にみあっただ
けの式（Ｉ）で示される化合物を反応に供すると、生成
物中の式（II）で示される有機基数はもともと存在した
ヒドロシリル基数にみあったものとなる。
のヒドロシリル基が分子の側鎖に存在すれば式（II）で
示される有機基も側鎖に位置し、ヒドロシリル基が分子
鎖末端に存在すれば式（II）で示される有機基も側鎖に
位置し、ヒドロシリル基が分子の側鎖と分子鎖末端の両
方に存在すれば式（II）で示される有機基も側鎖と分子
鎖末端の両方に位置することになる。オルガノヒドロジ
エンポリシロキサン中のヒドロシリル基数にみあっただ
けの式（Ｉ）で示される化合物を反応に供すると、生成
物中の式（II）で示される有機基数はもともと存在した
ヒドロシリル基数にみあったものとなる。
しかしながら、オルガノヒドロジエンポリシロキサン
中のヒドロシリル基のモル数よりも少ないモル数の式
（Ｉ）で示される化合物を反応に供すると、生成物中の
式（II）で示される有機基のモル数は反応に供した式
（II）で示される化合物のモル数どまりとなり、ヒドロ
シリル基が残存することになる。
中のヒドロシリル基のモル数よりも少ないモル数の式
（Ｉ）で示される化合物を反応に供すると、生成物中の
式（II）で示される有機基のモル数は反応に供した式
（II）で示される化合物のモル数どまりとなり、ヒドロ
シリル基が残存することになる。
本発明における式（II）で示される有機基を有するオ
ルガノポリシロキサンは、原料のオルガノヒドロジエン
ポリシロキサン中のヒドロシリル基の一部が残存してい
るものを包含する。その場合式（II）で示される有機基
とヒドロシリル基の比率は任意である。
ルガノポリシロキサンは、原料のオルガノヒドロジエン
ポリシロキサン中のヒドロシリル基の一部が残存してい
るものを包含する。その場合式（II）で示される有機基
とヒドロシリル基の比率は任意である。
本発明における一分子中に少なくとも１個のケイ素原
子結合の式（II）で示される有機基を有するオルガノポ
リシロキサンは、常温で主に固形状を呈するが、液状を
呈することもある。式（II）で示される有機基を有する
ので、その濃度が大きいときは吸湿性、親水性を有す
る。
子結合の式（II）で示される有機基を有するオルガノポ
リシロキサンは、常温で主に固形状を呈するが、液状を
呈することもある。式（II）で示される有機基を有する
ので、その濃度が大きいときは吸湿性、親水性を有す
る。
式（II）で示される有機基中のｎ数が大きいものは液
晶性を有する。
晶性を有する。
式（II）で示されるリン脂質類似構造の有機基を有す
るので生体適合性を有する。
るので生体適合性を有する。
また、ヒドロシリル基を一分子中に３個以上有するも
のは、縮合触媒が存在すると自己架橋して弾性体を形成
することができ、ヒドロシリル基を一分子中に２個以上
有するものは、ビニル基またはシラノール基を一分子中
に３個以上または２個有するオルガノポリシロキサンお
よび硬化触媒と混合すると弾性体を形成することができ
る。
のは、縮合触媒が存在すると自己架橋して弾性体を形成
することができ、ヒドロシリル基を一分子中に２個以上
有するものは、ビニル基またはシラノール基を一分子中
に３個以上または２個有するオルガノポリシロキサンお
よび硬化触媒と混合すると弾性体を形成することができ
る。
次に、本発明の実施例をかかげる。参考例中と実施例
中IRは赤外線吸収スペクトルを意味する。
中IRは赤外線吸収スペクトルを意味する。
参考例１ 22−トリコセニル−２−（トリメチルアンモニオ）エ
チルホスフェート の合成 22−トリコセニルアルコール3.38g（0.010モル）を乾
燥したテトラヒドロフラン150mlに溶解し、トリエチル
アミン1.21g（0.012モル）を加え、−５℃に冷却してか
ら、攪拌しつつ２−クロロ−２−オキソ−1,3,2−ジオ
キソホスホラン1.74g（0.012モル）を30分間かけて滴下
した。
チルホスフェート の合成 22−トリコセニルアルコール3.38g（0.010モル）を乾
燥したテトラヒドロフラン150mlに溶解し、トリエチル
アミン1.21g（0.012モル）を加え、−５℃に冷却してか
ら、攪拌しつつ２−クロロ−２−オキソ−1,3,2−ジオ
キソホスホラン1.74g（0.012モル）を30分間かけて滴下
した。
滴下終了後５〜10℃で２時間攪拌して反応させ、沈澱
したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を圧縮濃縮
してテトラヒドロフランを除去した。その残液にジメチ
ルホルムアミド100mlとトリメチルアミン2.95g（0.050
モル）を加え、耐圧ガラスビンに注入し、密封して振温
しつつ75℃で36時間反応させた。
したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を圧縮濃縮
してテトラヒドロフランを除去した。その残液にジメチ
ルホルムアミド100mlとトリメチルアミン2.95g（0.050
モル）を加え、耐圧ガラスビンに注入し、密封して振温
しつつ75℃で36時間反応させた。
ジメチルホルムアミドを減圧留去し、生じた粘稠な液
体をメタノール5mlに溶解し、大量のジエチルエーテル
中に投入したところ白色沈澱が生成した。
体をメタノール5mlに溶解し、大量のジエチルエーテル
中に投入したところ白色沈澱が生成した。
白色沈澱をガラスフィルター上に集め、減圧乾燥して
白色粉末を得た。
白色粉末を得た。
この白色粉末をIR分析にかけたところ、メチレン基
（2925cm-1,2850cm-1.1450cm-1）、ビニル基（1620c
m-1）、Ｐ＝０基（1230cm-1）、（Ｐ＝０）−CH2−基
（1040cm-1,930cm-1）の存在が確認された。
（2925cm-1,2850cm-1.1450cm-1）、ビニル基（1620c
m-1）、Ｐ＝０基（1230cm-1）、（Ｐ＝０）−CH2−基
（1040cm-1,930cm-1）の存在が確認された。
この白色粉末を1HNMR分析にかけたところ、 −CH2−（δ＝1.3,60H）,C＝Ｃ−CH2（δ＝1.9,2H） N+−CH3（δ＝3.4,9H），N+−CH2（δ＝3.8,2H） の存在が確認された。
したがって、この白色粉末は22−トリコセニル−２−
（トリメチルアンモニオ）エチルフォスフェートである
ことが判明した。
（トリメチルアンモニオ）エチルフォスフェートである
ことが判明した。
参考例２ 28−ノナコセニル−２−（トリメチルアンモニオ）エ
チルホスフェート の合成 28−ノナコセニルアルコール4.22g（0.010モル）を乾
燥したテトラヒドロフラン150mlに溶解し、トリエチル
アミン1.21g（0.012モル）を加え、−５℃に冷却してか
ら、攪拌しつつ２−クロロ−２−オキソ−1,3,2−ジオ
キソホスホラン1.74g（0.012モル）を30分間かけて滴下
した。
チルホスフェート の合成 28−ノナコセニルアルコール4.22g（0.010モル）を乾
燥したテトラヒドロフラン150mlに溶解し、トリエチル
アミン1.21g（0.012モル）を加え、−５℃に冷却してか
ら、攪拌しつつ２−クロロ−２−オキソ−1,3,2−ジオ
キソホスホラン1.74g（0.012モル）を30分間かけて滴下
した。
滴下終了後５〜10℃で２時間攪拌して反応させ、沈澱
したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を圧縮濃縮
してテトラヒドロフランを除去した。その残液にジメチ
ルホルムアミド100mlとトリメチルアミン2.95g（0.050
モル）を加え、耐圧ガラスビンに注入し、密封して振温
しつつ75℃で36時間反応させた。
したトリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を圧縮濃縮
してテトラヒドロフランを除去した。その残液にジメチ
ルホルムアミド100mlとトリメチルアミン2.95g（0.050
モル）を加え、耐圧ガラスビンに注入し、密封して振温
しつつ75℃で36時間反応させた。
ジメチルホルムアミドを減圧留去し、生じた粘稠な液
体をメタノール5mlに溶解し、大量のジエチルエーテル
中に投入したところ白色沈澱が生成した。
体をメタノール5mlに溶解し、大量のジエチルエーテル
中に投入したところ白色沈澱が生成した。
白色沈澱をガラスフィルター上に集め、減圧乾燥して
白色粉末を得た。
白色粉末を得た。
この白色粉末をIR分析にかけたところ、メチレン基
（2925cm-1,2850cm-1,1450cm-1）、ビニル基（1620c
m-1）、Ｐ＝０基（1230cm-1）、（Ｐ＝０）−CH2−基
（1040cm-1,930cm-1）の存在が確認された。
（2925cm-1,2850cm-1,1450cm-1）、ビニル基（1620c
m-1）、Ｐ＝０基（1230cm-1）、（Ｐ＝０）−CH2−基
（1040cm-1,930cm-1）の存在が確認された。
この白色粉末を1HNMR分析にかけたところ、 −CH2−（δ＝1.3,60H）,C＝Ｃ−CH2（δ＝1.9,2H） N+−CH3（δ＝3.4,9H），N+−CH2（δ＝3.8,2H） の存在が確認された。
したがって、この白色粉末は28−ノナコセニル−２−
（トリメチルアンモニオ）エチルフォスフェートである
ことが判明した。
（トリメチルアンモニオ）エチルフォスフェートである
ことが判明した。
参考例３ 10−ウンデセニル−２−（トリメチルアンモニオ）エ
チルホスフェート の合成 10−ウンデセン−１−オール7.60g（0.0451モル）を
乾燥したテトラヒドロフラン200mlに溶解し、トリエチ
ルアミン6.85g（0.0670モル）を加え、−20℃に冷却し
てから、攪拌しつつ２−クロロ−２−オキソ−1,3,2−
ジオキソホスホラン7.85g（0.0540モル）を30分間かけ
て滴下した。
チルホスフェート の合成 10−ウンデセン−１−オール7.60g（0.0451モル）を
乾燥したテトラヒドロフラン200mlに溶解し、トリエチ
ルアミン6.85g（0.0670モル）を加え、−20℃に冷却し
てから、攪拌しつつ２−クロロ−２−オキソ−1,3,2−
ジオキソホスホラン7.85g（0.0540モル）を30分間かけ
て滴下した。
滴下終了後５℃で２時間攪拌して反応させ、沈澱した
トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を圧縮濃縮して
テトラヒドロフランを除去した。その残液にジメチルホ
ルムアミド150mlとトリメチルアミン5.00g（0.0847モ
ル）を加え、耐圧ガラスビンに注入し、密封して振温し
つつ75℃で20時間反応させた。
トリエチルアミン塩酸塩をろ別し、ろ液を圧縮濃縮して
テトラヒドロフランを除去した。その残液にジメチルホ
ルムアミド150mlとトリメチルアミン5.00g（0.0847モ
ル）を加え、耐圧ガラスビンに注入し、密封して振温し
つつ75℃で20時間反応させた。
ジメチルホルムアミドを減圧留去し、生じた粘稠な液
体をメタノール5mlに溶解し、大量のジエチルエーテル
中に投入したところ白色沈澱が生成した。
体をメタノール5mlに溶解し、大量のジエチルエーテル
中に投入したところ白色沈澱が生成した。
白色沈澱をガラスフィルター上に集め、減圧乾燥して
白色粉末を得た。
白色粉末を得た。
この白色粉末をIR分析にかけたところ、メチレン基
（2925cm-1,2850cm-1,1450cm-1）、ビニル基（1620c
m-1）、Ｐ＝０基（1230cm-1）、（Ｐ＝０）−CH2−基
（1040cm-1,930cm-1）の存在が確認された。
（2925cm-1,2850cm-1,1450cm-1）、ビニル基（1620c
m-1）、Ｐ＝０基（1230cm-1）、（Ｐ＝０）−CH2−基
（1040cm-1,930cm-1）の存在が確認された。
この白色粉末を1HNMR分析にかけたところ、 −CH2−（δ＝1.3,60H）,C＝Ｃ−CH2（δ＝1.9,2H） N+−CH3（δ＝3.4,9H），N+−CH2（δ＝3.8,2H） の存在が確認された。
したがって、この白色粉末は10−ウンデセニル−２−
（トリメチルアンモニオ）エチルフォスフェートである
ことが判明した。
（トリメチルアンモニオ）エチルフォスフェートである
ことが判明した。
実施例１ 式 メチルヒドロジエンポリシロキサン0.0503g（0.159×10
-4モル）と、参考例１の22−トリコセニル−２−（トリ
メチルアンモニオ）エチルフォスフェート0.4000g（7.9
4×10-4モル）を30mlの加温したトルエンに溶かし、さ
らに、塩化白金酸を220〜275マイクロモル／リットルの
割合で上記トルエン溶液に添加して溶かし、生成溶液を
耐圧ガラスビンに注入して密封し、80℃の水浴に24時間
浸漬してヒドロシリル化反応を行なった。
-4モル）と、参考例１の22−トリコセニル−２−（トリ
メチルアンモニオ）エチルフォスフェート0.4000g（7.9
4×10-4モル）を30mlの加温したトルエンに溶かし、さ
らに、塩化白金酸を220〜275マイクロモル／リットルの
割合で上記トルエン溶液に添加して溶かし、生成溶液を
耐圧ガラスビンに注入して密封し、80℃の水浴に24時間
浸漬してヒドロシリル化反応を行なった。
反応終了後、内容物をとりだし、大過剰のアセトン中
に投入して再沈澱を行ない、沈澱物をろ別し、乾燥し
た。
に投入して再沈澱を行ない、沈澱物をろ別し、乾燥し
た。
生成物は白色でごく少し吸湿性の固形物であった。生
成物をIR分析にかけたところ、ビニル基（1670cm-1）、
ヒドロシリル基（2240cm-1）は消失しており、メチレン
基（2925cm-1,2850cm-1,1460cm-1）、Ｐ＝０基（1200cm
-1）、（Ｐ＝０）−CH2−基（1060cm-1）の存在が確認
された。
成物をIR分析にかけたところ、ビニル基（1670cm-1）、
ヒドロシリル基（2240cm-1）は消失しており、メチレン
基（2925cm-1,2850cm-1,1460cm-1）、Ｐ＝０基（1200cm
-1）、（Ｐ＝０）−CH2−基（1060cm-1）の存在が確認
された。
したがって、生成物は 式 で示されるポリシロキサン、 すなわち、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され
たメチル〔（トリメチルアンモニウム）エチルホスファ
チジルトリコシル〕ポリシロキサンであることが判明し
た。
たメチル〔（トリメチルアンモニウム）エチルホスファ
チジルトリコシル〕ポリシロキサンであることが判明し
た。
また、生成物の熱的変化を偏光顕微鏡で調べたとこ
ろ、25〜195℃の温度幅でネマチック液晶になることが
認められた。
ろ、25〜195℃の温度幅でネマチック液晶になることが
認められた。
実施例２ 式 メチルヒドロジエンポリシロキサン0.111g（0.173×10
-4モル）と、参考例１の22−トリコセニル−２−（トリ
メチルアンモニオ）エチルフォスフェート0.399g（7.94
×10-4モル）を30mlの加温したトルエンに溶かし、さら
に、塩化白金酸を220〜275マイクロモル／リットルの割
合で上記トルエン溶液に添加して溶かし、生成溶液を耐
圧ガラスビンに注入して密封し、80℃の水浴に24時間浸
漬してヒドロシリル化反応を行なった。
-4モル）と、参考例１の22−トリコセニル−２−（トリ
メチルアンモニオ）エチルフォスフェート0.399g（7.94
×10-4モル）を30mlの加温したトルエンに溶かし、さら
に、塩化白金酸を220〜275マイクロモル／リットルの割
合で上記トルエン溶液に添加して溶かし、生成溶液を耐
圧ガラスビンに注入して密封し、80℃の水浴に24時間浸
漬してヒドロシリル化反応を行なった。
反応終了後、内容物をとりだし、大過剰のアセトン中
に投入して再沈澱を行ない、沈澱物をろ別し、乾燥し
た。
に投入して再沈澱を行ない、沈澱物をろ別し、乾燥し
た。
生成物は、白色でごく少し吸湿性の固形物であった。
生成物をIR分析にかけたところ、ビニル基（1670c
m-1）、ヒドロシリル基（2240cm-1）は消失しており、
メチレン基（2925cm-1,2850cm-1,1460cm-1）、Ｐ＝０基
（1200cm-1）、（Ｐ＝０）−CH2基（1060cm-1）の存在
が確認された。
生成物をIR分析にかけたところ、ビニル基（1670c
m-1）、ヒドロシリル基（2240cm-1）は消失しており、
メチレン基（2925cm-1,2850cm-1,1460cm-1）、Ｐ＝０基
（1200cm-1）、（Ｐ＝０）−CH2基（1060cm-1）の存在
が確認された。
したがって、生成物は 式 で示されるポリシロキサン、 すなわち、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され
たメチル〔（トリメチルアンモニウム）エチルホスファ
チジルトリコシル〕シロキサン・ジメチルシロキサン重
合体であることが判明した。
たメチル〔（トリメチルアンモニウム）エチルホスファ
チジルトリコシル〕シロキサン・ジメチルシロキサン重
合体であることが判明した。
また、生成物の熱的変化を偏光顕微鏡で調べたとこ
ろ、83〜185℃の温度幅でネマチック液晶になることが
認められた。
ろ、83〜185℃の温度幅でネマチック液晶になることが
認められた。
実施例３ 実施例１で使用したメチルヒドロジエンポリシロキサ
ン0.0503g（0.159×10-4モル）と、参考例２の28−ノナ
コセニル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルフォス
フェート0.466g（7.94×10-4モル）を30mlの加温したト
ルエンに溶かし、さらに、塩化白金酸を220〜275マイク
ロモル／リットルの割合で上記トルエン溶液に添加して
溶かし、生成溶液を耐圧ガラスビンに注入して密封し、
80℃の水浴に24時間浸漬してヒドロシリル化反応を行な
った。
ン0.0503g（0.159×10-4モル）と、参考例２の28−ノナ
コセニル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルフォス
フェート0.466g（7.94×10-4モル）を30mlの加温したト
ルエンに溶かし、さらに、塩化白金酸を220〜275マイク
ロモル／リットルの割合で上記トルエン溶液に添加して
溶かし、生成溶液を耐圧ガラスビンに注入して密封し、
80℃の水浴に24時間浸漬してヒドロシリル化反応を行な
った。
反応終了後、内容物をとりだし、大過剰のアセトン中
に投入して再沈澱を行ない、沈澱物をろ別し、乾燥し
た。
に投入して再沈澱を行ない、沈澱物をろ別し、乾燥し
た。
生成物は白色でごく少し吸湿性の固形物であった。生
成物をIR分析にかけたところ、ビニル基（1670cm-1）、
ヒドロシリル基（2240cm-1）は消失しており、メチレン
基（2925cm-1,2850cm-1,1460cm-1）、Ｐ＝０基（1200cm
-1）、（Ｐ＝０）−CH2基（1060cm-1）の存在が確認さ
れた。
成物をIR分析にかけたところ、ビニル基（1670cm-1）、
ヒドロシリル基（2240cm-1）は消失しており、メチレン
基（2925cm-1,2850cm-1,1460cm-1）、Ｐ＝０基（1200cm
-1）、（Ｐ＝０）−CH2基（1060cm-1）の存在が確認さ
れた。
式 で示されるポリシロキサン、 すなわち、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され
たメチル〔（トリメチルアンモニウム）エチルホスファ
チジルノナコシル〕ポリシロキサンであることが判明し
た。
たメチル〔（トリメチルアンモニウム）エチルホスファ
チジルノナコシル〕ポリシロキサンであることが判明し
た。
また、生成物の熱的変化を偏光顕微鏡で調べたとこ
ろ、20〜209℃の温度幅でネマチック液晶になることが
認められた。
ろ、20〜209℃の温度幅でネマチック液晶になることが
認められた。
実施例４ 実施例２で使用したメチルヒドロジエンポリシロキサ
ン0.111g（0.173×10-4モル）と、参考例２の28−ノナ
コセニル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルフォス
フェート0.466g（7.94×10-4モル）を30mlの加温したト
ルエンに溶かし、さらに、塩化白金酸を220〜275マイク
ロモル／リットルの割合で上記トルエン溶液に添加して
溶かし、生成溶液を耐圧ガラスビンに注入して密封し、
80℃の水浴に24時間浸漬してヒドロシリル化反応を行な
った。
ン0.111g（0.173×10-4モル）と、参考例２の28−ノナ
コセニル−２−（トリメチルアンモニオ）エチルフォス
フェート0.466g（7.94×10-4モル）を30mlの加温したト
ルエンに溶かし、さらに、塩化白金酸を220〜275マイク
ロモル／リットルの割合で上記トルエン溶液に添加して
溶かし、生成溶液を耐圧ガラスビンに注入して密封し、
80℃の水浴に24時間浸漬してヒドロシリル化反応を行な
った。
反応終了後、内容物をとりだし、大過剰のアセトン中
に投入して再沈澱を行ない、沈澱物をろ別し、乾燥し
た。
に投入して再沈澱を行ない、沈澱物をろ別し、乾燥し
た。
生成物は白色でごく少し吸湿性の固形物であった。生
成物をIR分析にかけたところ、ビニル基（1670cm-1）、
ヒドロシリル基（2240cm-1）は消失しており、メチレン
基（2925cm-1,2850cm-1,1460cm-1）、Ｐ＝０基（1200cm
-1）、（Ｐ＝０）−CH2基（1060cm-1）の存在が確認さ
れた。
成物をIR分析にかけたところ、ビニル基（1670cm-1）、
ヒドロシリル基（2240cm-1）は消失しており、メチレン
基（2925cm-1,2850cm-1,1460cm-1）、Ｐ＝０基（1200cm
-1）、（Ｐ＝０）−CH2基（1060cm-1）の存在が確認さ
れた。
したがって、生成物は、 式 で示されるポリシロキサン、 すなわち、両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖され
たメチル〔（トリメチルアンモニウム）エチルホスファ
チジルノナコシル〕シロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体であることが判明した。
たメチル〔（トリメチルアンモニウム）エチルホスファ
チジルノナコシル〕シロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体であることが判明した。
また、生成物の熱的変化を偏光顕微鏡で調べたとこ
ろ、75〜198℃の温度幅でネマチック液晶になることが
認められた。
ろ、75〜198℃の温度幅でネマチック液晶になることが
認められた。
実施例５ 式 で示されるメチルヒドロジエンポリシロキサン0.0476g
（1.99×10-4モル）と、参考例３の10−ウンデセニル−
２−（トリメチルアンモニオ）エチルフォスフェート0.
133g（3.97×10-4モル）を30mlの加温したトルエンに溶
かし、さらに、塩化白金酸を220〜275マイクロモル／リ
ットルの割合で上記トルエン溶液に添加して溶かし、生
成溶液を耐圧ガラスビンに注入して密封し、75℃の水浴
に20時間浸漬してヒドロシリル化反応を行なった。
（1.99×10-4モル）と、参考例３の10−ウンデセニル−
２−（トリメチルアンモニオ）エチルフォスフェート0.
133g（3.97×10-4モル）を30mlの加温したトルエンに溶
かし、さらに、塩化白金酸を220〜275マイクロモル／リ
ットルの割合で上記トルエン溶液に添加して溶かし、生
成溶液を耐圧ガラスビンに注入して密封し、75℃の水浴
に20時間浸漬してヒドロシリル化反応を行なった。
反応終了後、内容物をとりだし、大過剰のアセトン中
に投入して再沈澱を行ない、沈澱物をろ別し、乾燥し
た。
に投入して再沈澱を行ない、沈澱物をろ別し、乾燥し
た。
生成物は白色でごく少し吸湿性の固形物であった。生
成物をIR分析にかけたところ、ビニル基（1670cm-1）は
消失しており、ヒドロシリル基（2240cm-1）は半減して
おり、メチレン基（2925cm-1,2850cm-1,1460cm-1）、Ｐ
＝０基（1200cm-1）、（Ｐ＝０）−CH2基（1060cm-1）
の存在が認められた。
成物をIR分析にかけたところ、ビニル基（1670cm-1）は
消失しており、ヒドロシリル基（2240cm-1）は半減して
おり、メチレン基（2925cm-1,2850cm-1,1460cm-1）、Ｐ
＝０基（1200cm-1）、（Ｐ＝０）−CH2基（1060cm-1）
の存在が認められた。
また、生成物のトルエン溶液（固形分１重量％）に生
成物の１重量％のジブチルチンジラウレートを添加して
混合したところ水素ガスを発生しつつ縮合した。したが
って、生成物は 式 で示されるポリシロキサン、 すなわち、テトラメチルージ〔（トリメチルアンモニ
ウム）エチルホスファチジルウンデシル〕−ジヒドロジ
エンシクロテトラシロキサンであることが判明した。
成物の１重量％のジブチルチンジラウレートを添加して
混合したところ水素ガスを発生しつつ縮合した。したが
って、生成物は 式 で示されるポリシロキサン、 すなわち、テトラメチルージ〔（トリメチルアンモニ
ウム）エチルホスファチジルウンデシル〕−ジヒドロジ
エンシクロテトラシロキサンであることが判明した。
実施例６ 式 メチルヒドロジエンポリシロキサン0.0617g（0.195×10
-4モル）と、参考例３の10−ウンデセニル−２−（トリ
メチルアンモニオ）エチルフォスフェート0.228g（6.81
×10-4モル）を30mlの加温したクロロホルムに溶かし、
さらに、塩化白金酸を220〜275マイクロモル／リットル
の割合で上記トルエン溶液に添加して溶かし、生成溶液
を耐圧ガラスビンに注入して密封し、75℃の水浴に60時
間浸漬してヒドロシリル化反応を行なった。
-4モル）と、参考例３の10−ウンデセニル−２−（トリ
メチルアンモニオ）エチルフォスフェート0.228g（6.81
×10-4モル）を30mlの加温したクロロホルムに溶かし、
さらに、塩化白金酸を220〜275マイクロモル／リットル
の割合で上記トルエン溶液に添加して溶かし、生成溶液
を耐圧ガラスビンに注入して密封し、75℃の水浴に60時
間浸漬してヒドロシリル化反応を行なった。
反応終了後、内容物をとりだし、大過剰のアセトン中
に投入して再沈澱を行ない、沈澱物をろ別し、乾燥し
た。
に投入して再沈澱を行ない、沈澱物をろ別し、乾燥し
た。
生成物は白色でごく少し吸湿性の固形物であった。生
成物をIR分析にかけたところ、ビニル基（1670cm-1）は
消失しており、、ヒドロシリル基（2240cm-1）は７割方
減少しており、メチレン基（2925cm-1,2850cm-1,1460cm
-1）、Ｐ＝０基（1200cm-1）、（Ｐ＝０）−CH2基（106
0cm-1）の存在が認められた。
成物をIR分析にかけたところ、ビニル基（1670cm-1）は
消失しており、、ヒドロシリル基（2240cm-1）は７割方
減少しており、メチレン基（2925cm-1,2850cm-1,1460cm
-1）、Ｐ＝０基（1200cm-1）、（Ｐ＝０）−CH2基（106
0cm-1）の存在が認められた。
また、生成物のトルエン溶液（固形分１重量％）に生
成物の１重量％のジブチルチンジラウレートを添加して
混合したところ水素ガスを発生しつつ縮合した。したが
って生成物は式 で示されるポリシロキサン、すなわち、両末端がトリメ
チルシロキシ基で封鎖されたメチル〔（トリメチルアン
モニウム）ホスファチジルウンデシル〕シロキサン・メ
チルヒドロジエンシロキサン共重合体であることが判明
した。
成物の１重量％のジブチルチンジラウレートを添加して
混合したところ水素ガスを発生しつつ縮合した。したが
って生成物は式 で示されるポリシロキサン、すなわち、両末端がトリメ
チルシロキシ基で封鎖されたメチル〔（トリメチルアン
モニウム）ホスファチジルウンデシル〕シロキサン・メ
チルヒドロジエンシロキサン共重合体であることが判明
した。
本発明によれば、一分子中に少なくとも１個の式 （式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基であり、ｎは１
〜50の整数である）で示されるケイ素原子結合有機基を
有するオルガノポリシロキサン、すなわち、リン脂質類
似構造を有するオルガノポリシロキサンを簡便に製造す
ることができる。
〜50の整数である）で示されるケイ素原子結合有機基を
有するオルガノポリシロキサン、すなわち、リン脂質類
似構造を有するオルガノポリシロキサンを簡便に製造す
ることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】一分子中に少なくとも１個のヒドロシリル
基を含有するオルガノヒドロジエンポリシロキサンと式 （式中Ｒは水素原子又は一価炭化水素基であり、ｎは１
〜50の整数である）で示される化合物とをヒドロシリル
化触媒存在下でヒドロシリル化反応させることにより、
一分子中に少なくとも１個の式 （式中Ｒとｎは前述どおりである）で示されるケイ素原
子結合有機基を有するオルガノポリシロキサンを製造す
る方法。 - 【請求項２】ヒドロシリル化触媒が白金化合物触媒であ
る特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62111275A JPH0826157B2 (ja) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | リン脂質類似構造を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| EP19880107318 EP0292760B1 (en) | 1987-05-07 | 1988-05-06 | Organopolysiloxanes containing a phospholipid-like structure and a process for their preparation |
| DE19883875800 DE3875800T2 (de) | 1987-05-07 | 1988-05-06 | Organopolysiloxane mit phospholipidaehnlichen strukturen und verfahren zu ihrer herstellung. |
| CA000566101A CA1304190C (en) | 1987-05-07 | 1988-05-06 | Organopolysiloxanes containing a phospholipid-like structure and a process for their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62111275A JPH0826157B2 (ja) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | リン脂質類似構造を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63275641A JPS63275641A (ja) | 1988-11-14 |
| JPH0826157B2 true JPH0826157B2 (ja) | 1996-03-13 |
Family
ID=14557091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62111275A Expired - Lifetime JPH0826157B2 (ja) | 1987-05-07 | 1987-05-07 | リン脂質類似構造を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0826157B2 (ja) |
-
1987
- 1987-05-07 JP JP62111275A patent/JPH0826157B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63275641A (ja) | 1988-11-14 |
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