JPH02187429A - オルガノポリシロキサン共重合体、その製法及び溶解した金属を水性又は有機溶液から除去する方法、ガス状有機化合物を吸着する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、第三オルガノシロ牛サンアミンと１種又は数
種のその他のシロキサン取分との共重縮合体に関する。

更に本発明はこのｆ？規主生成物製法及び使用に関する
。共Ｘ縮合体は同一化学組成で異なる形、例えば＾わゆ
るブロック共１合体、ランダム（５ｔａｔｉｓ　ｔｉｓ
ｃｈｌ　）共重合体又はいわゆる混曾共重合体とじて存
在することができる。新規生成物は水及び有＠溶剤に不
溶性であ）、特に作用物質の相体、イオン交換体、金属
吸層剤及び有機分子の吸漕剤として好適である。

〔従来の技術〕 西ドイツ特ｆｆ第３１２０２１４号明細書から、特に有
機点会体又は特に変性された無機１合体系ｔ−基礎とす
る同様の系と比較して特に艮好な化学的及び物理学的特
性によって卓越している不溶性オルガノシロ牛サンアミ
ンが公知である。

このオルガノシロキサンアミンは弱塩基性イオン交換体
、吸着剤、作用物質担体、不均質化された均一な触媒の
担体又は不均質塩基として塩晶接触反応に使用すること
ができる。

この生成物の基質は殆んど定量的に、例えば官能基の密
度を珪素−、チタン−、ジルコニウム−及びフルミニク
ム含有の架橋剤を組込むことによって調整することがで
きるという、場合により触媒担体として使用するために
１要な観点を考慮して、童を決めて、製造することがで
きる。これらの生成物は多様な用途に適合させる九めに
、２３１種の方法で化学的に変性させることができる。

しかしこれらの変性は化学的に官能性でな＾原子団の組
み込みにのみ関する。それはこれらの１合体が鴫−の官
能価として第二又は第三アミン原子団ｆ：有するからで
める。

しかしこれらのポリシロキサンの植種の用途におｈて、
異なる官能性ｆＩを１合体基質中に組み込むことが有利
でらると判明した。この組み合せによって、個個の成分
の作用の合計以上の作用（相乗作用）ｔ−生じることが
でき、その際同時に場合により架橋剤と組み合せて、重
合体系中の植種の官能価を規定する植種の方法によって
、更に可能性が広げられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、西ドイツ特ｆｆ第３１２０２１４号明
細書に記載の第三オルガノシロキサンアミンの特に有利
な物質特性及び相応する単量体の有利なＸ縮合挙動に基
づいて、成分の１つが第三７ミノシロキサンである共重
縮合体を開発することで６った。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、式： の単位及び式： Ｘ　−Ｒ’ （Ｍ） の単位〔式（り及び（１）中　Ｒ１からＲ４は同−又は
異なるものであシ、−数式： び／又は１個又は数個の網状化した架橋基：の基１ｃ表
し、その際Ｒ８は直接窒素原子又は−結合性基Ｘと結合
してお夕、Ｃ原子１〜１０個金有する直鎖又は分校状ア
ルキレン基、Ｃ原子５〜８個を有するシクロアルキレン
基又は−数式： の単位を表し、式中ｎは１〜６の数でめシ、窒素−位又
はＸ−位のメチレン基の数を示し、ｍは０〜６の数であ
り、その際珪素原子と結合したｆＲ素原子の遊離原子価
は珪酸骨格におけるように式（ｍ）のその他の基の珪Ｘ
原子によって及又は 中の金属原子によって飽和されておシ、Ｍは珪素−、チ
タン−又はジルコニウム原子であシ、ＷはＣ原子１〜５
個７に有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基又は７エ二ル
基であシ、−数式（１［［）の基からの珪素原子と架橋
基の金属原子との比は１：０〜１：１０でめル、式（１
）中のＩは−ＨＨ２、−ＮＨ−（ＣＨ２）ｓ−ＮＨｓ、
−ｗＨ−（ｃＨ，）、−Ｎｎ−Ｃ，ｃ４）。

−ＮＨ＠、−Ｃ４ｚ　　−Ｂｒ、　　−７％　　−８Ｈ
％　−Ｐ（ＣａＨａ）ａ、はＣ原子１〜５個を有する直
鎖又は分枝鎖のアルキル基ｔ−表す〕から成ることｔ−
特徴とする、オルガノシロキサンアはンー共Ｘ縮合体を
開発することによって解決された。

式ＣＩ）と式（１）の２つのＭ、分の比は任意に変える
ことができ、ｏ、ａｌ：９９．９９モル優〜９９．９９
　：　Ｌ］、０１モル係の限度内でおってよｈｏしかし
有利な組Ｘ＊は、式（１）の単位少なくとも５モル優及
び式（１）の単位多くとも９５モル優及びその反対金含
有する。実際に選択すべき比は先ず、６各の共ｘｍ合体
の予定の用途及びこの丸めに必要とされる化学的及び物
理的特性に左右される、即ち、例えば高い密度の式（■
〕′の官能基が所望されるか否かに江右賂れる。このこ
とは例えば触媒として使用する場合に非常にＸ要な役割
ｐを演する。

これ′はもちろん、この共１１８合体がどんな形で存在
するか、＾わゆるランダム共重縮合体なのか又はいわゆ
るブロック共１縮合体なのか又は論わゆる混合共Ｘ縮合
体なのかと＾う問題にも関する。本発明によれば新規共
重縮合体は、式（１）、（ＩＩ）及びＣｌ１１）の単位
に関して前記の６つの形のｖｓ　ｆ　ｎかで存在するこ
とができる。これは、式ＣＩ）、（Ｍ）及び（ｍ）の単
位金含有する純粋なランダム共重縮合体の場合ｖＣは、
単位（１）及びＣＩ）の場合に各各存在する式（ＩＩＩ
）の珪素原子団及び架橋基（１ｖ）の官能価の考慮下に
出発生成物のモル比に応じて、取分の軛粋な統計的分散
が存在することを意味する・ いわゆるブロック共ｉｌａ合体の鳴せには、式ＣＩ）及
び（Ｉ）及び場合により　（ＩＶ）の同じ単位のブロッ
クの生成が存在する。

最後にいわゆる混合共′Ｘ縮甘せはランダム共１／Ｌ縮
ゴ体及びブロック共重縮合体の構造を有する。その際、
式Ｃ，Ｉ）又は５ＩＣ（ｒｉ）又は式（ＩＯの単位はラ
ンダム共＊ｍ合体としてもブロック共重縮合体としても
存在することができる。

本発明による共重縮合体の単量体の構成要素は原則とし
て、例えば式： ％式％） の公知化合物で６る。

これから得られる１合体単位の組成は、式：％式％ によって表される。

特に出発物質の使用性及び物質特性に関する利点は、式
中Ｒ１〜Ｒ４が、−数式： の基である沢（１，１及び（ｆｉ）の単位から成る共電
合体を用いると得られる。

本発明の目的は、新規共ｌ縁付体を製造するための方法
でもめる。ランダム共電ａ曾体を装造する方法は、−数
式： の第三アミノオルガノシランｔ″式： Ｘ　−Ｒ５１ （Ｖｌ） の有機官能性シランと一緒に、製造ナベき共重縮合体の
所望の化学童論的組成に応じて〔その際Ｒ６〜Ｒ９は同
−又は異なるものでら夛、−紋穴 ％式％（［） の基ｔ−表し、ＲＪＩは式（１１１）におけると同じも
のｔ−表し　ＲＩＯはＣ原子１〜５個金有する直鎖又は
分枝鎖のアルキル基を表し、Ｘは武（ｆｆ）中と同じも
のを表す〕、場合によｐ−数式二Ｍ（ｏＲ）ｚ−、為−
、又Ｂ　Ｍ（ＯＲＪａ−ｓＲ’ｏ−ｘ　　　（糧〕〔式
中、Ｍは珪素−チタン−、シルコニｆｙｂ−又はアルミ
ニウム原子全表し、ｙはＣ原子１〜５個ｒ有する直鎖又
は分枝鎖のアルキル基又はフェニル基でめシ、ＲはＣ原
子１〜５ｆｌＦｔ−有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基
ｔ−表し、及び−紋穴ＣＶｆｉ）の晶からの珪Ｘ＊子と
架橋基中の金ＩＡ原子の比は１：０〜に１０でおる〕の
１種又は数種の架橋剤の添加後に、十分に水に混合可能
でおるが、式（Ｖ）の７ミノオルガノシラン及び式（Ｖ
ｌ）の有機官能性シラン並ひに架橋剤上溶解する溶剤中
に溶かし、この溶液に攪拌下に少なくとも完全表加水分
解及び縮合に十分な量の水を添加し、欠いで反応混合物
を引続き攪拌下に室温から２００℃までの範囲の一定の
温度でｒル化させ、生じる固体ｔ−場合により更に溶剤
又は水ｔ−添加した後に、東に４８時間筐で冨温から２
００°Ｃで、常圧又はその都度の温度の分圧の合計に応
じた圧力で攪拌し欠員で共ｌ縮合体上公知技術により液
相から分離し、場合により洗浄し、冨温から２５０℃ｌ
でで場合により保護ガス雰囲見上にか又は真空中で乾燥
させ、場合Ｖｃより引続き１〜１００時間、温度１５０
〜３０［３℃で保護ガス雰囲気丁にか又は真空中で温度
処理し、ｆａ合により粉砕し及び／又は分粒することに
よって行う。

原則としてこの方法の出発物質としては、アル；キシシ
リル化合物の代わシに相応するへロｒン化物又はフェノ
キシ化合９１１使用することができるが、しかしこれら
の使用は有利ではなく、例えば塩化物の場合には、加水
分解で遊離する塩酸によって困難が生じる恐れがある。

出発物質及び場合によっては架橋剤の加水分解は、十分
に水と混合可能であるが、出発物質を溶かす溶剤中で実
施すべきでめる。その際有利には、出発ｇ７質の単重体
前躯物質又は場合により使用される架橋剤の金属原子の
アルコキシ原子団に相応するアルコールを使用する。特
にメタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパ／　　
”、ｎ−及びｉ−ブタノール又はｎ−ペンタノールが有
利である。この種のアルコールの混合物を加水分解で溶
剤として使用することもできる。アルコールの代わりに
、十分に水に混合可能なその他の極性溶剤を使用するこ
ともできるが、しかしこれらは方法の技術的理由から加
水分解により脱離されるアルコールを用いて実現される
溶剤混合物が不利であると実＃：された。

有利には加水分解全化学量論的に必要な量以上の過剰の
水を用藝て実施する。加水分解に必要な水の量は、その
都度使用されるシラン又は架橋剤の加水分解速度上、水
の量が増大すると加水分解がそれだけ迅速に行われると
いう風に、左右する；もちろん生じる分離及び二相系生
成によって上限が決められる。

原則として均一な溶剤中における加水分解が有利である
。前記の二つの観点から実際には、一般にオルガノシラ
ン及び架橋剤の合計よシλ量的に若干僅かな水が使用さ
れる。

重縮合は植種の温度で実施することができる。

重縮合は高い温度で最も速く進むので、重縮合金還流温
度でη島又はそのすぐ下の温度で行りことが一番簡単で
らる。しかし原則的にはもつと高Ｖｈａｉで圧力下に行
うこともできる。重縮合で反応混合物を凝固して固体物
質になる可能性がある。この理由から相応する量の溶剤
又は水を添加して希釈することが適切である。

その際溶剤は一般にシランの加水分解で使用したものと
同じものである、即ち有利にはＣ原子１〜５個金有する
低級アルコール全使用する。

溶剤で希釈する代わシに水で希釈することももちろんで
きる。個個の場合に何を使用するかは当然製造すべき共
Ｊｌ縮會体がどんな物理特性を有するべきであるかに左
右される。これは４８時時間での後反応の時間と温度に
よっても影響される。一般により高い温度における後反
応によって生成される生成物の機械的安定性及び固化さ
れた構造が高められる。

生成された固体の分離は常用の方法、例えば濾過、傾斜
法又は遠心分離によって又は液相の蒸発除去によって行
うことができる。生成された固体の洗浄は有利には沈澱
で使用した溶剤を用論てか又は水を用いて行う。熱処理
の手段が、Ｘ縮合体の物理的安定性を高める観点からし
ばしば有利であると判明した。

乾燥させたか又は熱処理した生成ｇ！Ｊを常用の装置で
植種の粒度７：）クションに分級することができる。後
処理手段中、状況に応じて洗浄、乾燥、熱処理及び分級
を、この９ちの１種又は数種全省略してもよいし、他の
順序で実施することができる。分級は例えば液体で湿潤
させたか乾燥させたか又は熱処理した生成物に対して実
施することもできる。

加水分解の時間は出発物質及び／又は架橋剤の加水分解
性及び温度に左右される。加水分解され易さ、従って加
水分解速度は特に、珪素−又はチタン−、ジルコニクム
ー又はアルミニウムー位のアルコキシ基に左右されるが
、その際メトキシ基が最も迅速に加水分解され、鎖長が
長くなるにつれ緩慢になる。従って加水分解及び重縮合
金塩基、例えばアンモニアの添加によって促進すること
もできるし、常用の縮合触媒、例えばジ酢酸ジ１チル錫
の添加によって促進することもできる。

ランダム、場合によっては架橋した共重縮合体の単量体
成分の異なる加水分解−及び重縮合挙動を釣合せるため
に、本発明による方法の変化方法により、式（Ｖ）及び
（ＶＩ）の単量体成分及び場合により存在する１種又は
数種の架橋剤を先ず前縮合させることができる。このた
めに式（Ｖ）の７ミノシラン、式（１）の単量体成分及
び１８Ｉ又は数種の架橋剤を５分間〜７２時間、前記溶
剤上使用してか又はそれなしに、有利にはアルコキシ基
に相応するＣ原子１〜５　＠　ｔ−、！するアルコール
の使用下に、完全に加水分解させるために化学量論的に
必要な量の１〜１００％ルチ、有利には１〜５０モル優
の水の存在で室温〜２００°Ｃで前縮合させる。その際
この前縮合作用を有利に促進するために、存在するアき
ノオルガノ７２ンに付加的になおその他の４合触媒を添
加する。有利にはアンモニアを使用する。前縮合を行っ
た後、完全な加水分解及びｌ縮合上前記したようにして
実施する。

前記の「完全に加水分解するために化学童論的に必要な
童の水」は、前縮合では１００そルチよル多くてよい。

Ｒｇち、完全な加水分解及び縮合反応の時間的に有利な
完全な進行が行われるように単量体の加水分解性及び温
度に応じて、化学を論的量の水の童の使用が指示されう
るので、前記の理論的な最高濃度は特定の場合には、前
縮合の相が迅速に行われるか又は飛躍的に進行すること
を意味するものでは決してなり、しかし大抵は、前縮合
用に加水分解剤は完全な加水分解及び縮合に理論的に必
要な最小用量よシ下ｌわる童で使用する。

本発明によるその他の方法により、式ＣＩ）及び（Ｉり
の同じ単位及び場合により１種又は数種の式（ＩＶ）の
単位のブロックが生成され存在する、ｉわゆるブロック
共Ｘ縮合体が得らｒＬる。この方法は、−紋穴（Ｖ）の
第三アミノオルガ−フシ２ン及び式（Ｖｌ）の有機官能
性シラン〔その＠　Ｒ６へＲ９及びＸは前記のものを表
す〕及び場合により、−紋穴： ％式％ 〔式中Ｍ、Ｒ及びｙは前記のものｔ−表す〕の架橋剤１
種又は数種を各各相互に無関係に５〜７２時間、解削な
しにか溶剤の使用下に、完全な加水分解に化学童論的に
必要な倉の１〜１００モルチ、有利には１〜５０モル係
の水の存在で、室温〜２００℃で前縮合させ、次いで前
縮合生放物を合し、次いで更に水及び場合によ）更に溶
剤の添加後Ｋ（従って少なくとも完全な加水分解及びＸ
ｌａ合に必要な量の水が存在する）、完全な加水分解及
びｘｍ合を前記のようにして実施するとめ５ようにして
行ン。もちろんこの製造法の場合にも全反応混合物がグ
ル化工程によ少固体の塊に固化する可能性が必る。従っ
て希釈するために相応する麓のその他の溶剤又は水を添
加することがｌた適切でるる。

前ｍ盆は、少菫の有利には塩基性縮合触媒、例えば７ン
モニア、又は好適な錫化合物の添ｍによって促進させる
ことができる。前縮合に使用される水の量は、どの程度
のオリゴ”マー化度、即ちどの位のブロックの大きざを
獲得すべきであるのかに左右される。前縮合に多くの水
を使用する場合には当然少な＾水上使用する場合よりも
大きな単位が生じる。前縮合の時間は、既に前記のよう
に、一般に単量体成分の加水分解性及び温度に左右され
る。

本発明によるその他の方法によ）、いわゆる混合共ｘｊ
ａ合体が得られるが、この共重縮合体では式ＣＩ）及び
／又は式（ＩＩ）の同じ単位及び／又は式（ｆｆ）の単
位１ａ又は数種のブロックが部分的に生成されてお少、
しかし単量体成分の少なくとも１ａ［類は常に前ｍ酋さ
れずそして単盆体底分の少なくとも１種頌は前縮合され
る。

この方法は、請求項５の式（■〕、（ＶＩ）、（１）【
壇は一般式： ％式％ Ｃ式中ＭＳ　Ｒ及びＫは＃記のものを表す〕のＩＩｔｒ
記の架橋剤でおる）の使用すべき単量体の一部のみｔ相
互に無関係に５分ｌ！Ｉ〜７２時間、浴剤（請求項６に
よる）なしにか又はその使用下に完全な加水分解に化学
を論的に必要は童の１〜１ｔＪＣＪモルチの水の存在で
、室温〜２００℃で、場合により縮合触媒の使用下に前
縮合させ、スミで前縮合生ｇ９Ｂｔ−縮合されなかった
取分と合し、次いで全混会智の加水分解及び３ｔｉｒａ
合を完結させるために更に水及び場合により更に溶剤を
添加して引続き請求項５に記載したようにして行う。そ
の際生成されるｌ縮合体の引続く処理は、他の方法のた
めの前記の方法と同様にして行う。

新規オルガノシロキサンアミン共１ｍ会体は特に定型的
な加水分解収率、元素分析及び固有の官能価の測定によ
り特性付けされる。

異なる線法により得られる共１１縮合体の間には純光学
的に差異はない。前処運に応じて本発明による共重縮合
体は表Ｗｉｏ、ｉ〜１００　Ｃ１＋ｍａ／Ｉ及び粒度直
径約１ｃＩｔ〜１μｍｅ有する。その際有利な粒度範囲
は簡単に調整することができる。

ＡＸ縮合体の分解点は、もちろん所定の個個の官能価に
左右される。しかし一般にこの分解点は、空中では明ら
かに１００℃よυ上であｐ１保護ガス雰吐気下では１５
０℃よシ上で６る。

広＾意味での作用物質担体としての共Ｘｍ合体の一般的
な使用可能性の他に、本発明は特に、式中Ｉが錯形成基
ニ ーＮＨ２、−ＮＨ−＜ＣＨ２）ａ−ＮＨ２、−ＮＨ−（
ＣＨｇ）ｓ−ＮＨ−（ＣＨ２）２−ＮＨ２、−８Ｒ。

−Ｐ（Ｃ，Ｈ，）２、−ＮＨ−Ｃ−ＮＲ”。

〔式中Ｒ′は請求項１に記載し之もの金表す〕を表す−
Ａλ縮合体全１統計学的又は動力学的原則により液状水
相又は有機相から浴けた雀楓を除去するために使用する
ことに関する。

更に本発明は特に、ガス状の有機化合物、有利には有機
浴剤及び水蒸気を吸着紹介するために共重縮合体全使用
することにも関する。

このｖｉ層力に重要なことは、特に比関ｌ！Ｊ畢、（８
ｐｅｇｉｆｉｓｃｈｅ　ｐｏｒｅｎｖｏｘｕｍｅｎ　）
孔直径及び表面特性である。これらの要因は−１では本
発明による装造方法及び仮処理方法及び他方では化学的
Ｍａによって、例えばポリシロキサン骨格に疎水性に作
用する栗橋基ｔ−組み込むことによって影響延れうる。

吸着ちれた有機化合物又は水の回収は温度を上昇させる
か及び／又は加熱した空気でガス処理することによって
簡単に行うことができる。

次に実施例につき本発明を詳説する。

例　　１ Ｈ２Ｎ−（ＣＨ露）ｓｓｉ（ＯＣｓｓＨａ）ｓ　　４４
−３　Ｊｉ’　（Ｌｌ−２０モル）及びＮＣ（ＣＨｓ）
ｓｓｉ（ＯＣｇＨａ）ｓ〕ｓ　　１２６．０１／（０，
２０モル）ｔ−エタノール２０〇−中に溶かした。溶液
を還流温度に加熱し、攪拌下に脱塩水１００＃Ｉｊｆｃ
加え九、ｓ？１Ｉｔ−６ｏ分間還流下に攪拌し、次いで
６０℃に冷却し、約３０分後にデル化が始まる鷹でゆつ
く少攪拌した。デル化が開始してから５分後に混合物を
水３　Ｌｌ　０１１１で希釈し、再び還流温度に加熱し
、良に２時間この温度で攪拌した・次いで冷却し、生成
した固体を濾別し、エタノール各３００４１１４で２回
洗浄した。１３０℃で１２時間乾燥させ、引続きＮ。

雰囲気下に１６０℃で１２時時間度処理した後、式： ％式％ の重合体単位から成る重合体生成物７９．ＯＩｉ（理論
値の９７．１係）が得られた。

分析　：　優Ｃ俤Ｈ係Ｎ　憾Ｓ１ 理論値：　　３５．４　６．４　６．９　２７．６実測
値：・　３４．７　６．３　６，６　２７．０比表面積
：　　５３１１１１”／、＠ 例　　２ ＨｍＮ−（ＣＨｓ）ｓ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｓＢｌ（ＯＣ
Ｈｓ）ｎ　２２．２１７（０，１モル）及びＮ（（ＣＨ
ａ）　３ｓｉ（ＯＣＨｓ　）３）３２５１．９ｇ（０，
５モル）から出発して例１と同様にしてエタノールの代
わシにメタノールを使用して、式： ％式％ の１合体率位から成る重合体生成物１ （理論値の９６．６１　）が得られた。

分析　：　　＊Ｃ係Ｈ係Ｎ　優Ｓ１ 珊論値：　　３６．７　６．６６．０　２７．５実測ｆ
［：　　３７．５　６．５　６．３　２６．９比表面積
：　　４５６　ｍ”７１ 例　　２ ５　８．０　ｇ Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｓ−ＮＨ−（ＣＨｉ）ｇ−ＮＨ−（
ＣＨｇ）ｓｓｉ（ＯＣｉＨａ）ｓ３Ｕ　７．５．９　（
１，Ｃｌモル）　、ＮＣ（ＣＨａ）ｓｓｉ（ＯＣａＨｓ
）ｓｌｓｌ　２６．０　！ＩＣ０，２係モル）及び５ｉ
（ＱＣ，Ｈδ）４６２５．０．９　（３，０モル）を還
流冷却器及びＫＰＧ攪拌機を有する内容６１の三首フラ
スコ中で合した。Ｘ５０ＪＩｊの添加後、先ず８Ｌｌ℃
で１時間攪拌した。スミでエタノール１１及び更に水４
　［Ｊ　０１ｌｌｊ’に添加し、デル化が始ｌるまで還
流下に攪拌した。デル化したバッチに希釈する九めにエ
タノール１！を加え比、引続き全反応混合物を内容１０
）のオートクレーブに移し、６時間１５０℃で攪拌した
。次いで濾別し、合計１ノエタノールで後′ｅ／ｃ浄し
、２４時間１６０□゛０でＮ２派護ガス膠囲気見上乾燥
させた。ボール（ル中で２時間粉砕した後、式： ％式％ ０１合体合体率ら取る粒子状の重合体生成物４１８．４
　、！ｉ’　（理論値９６．０１　）　カ得うレタ。

分析　： 理論値： 実測値： 比表面＄Ｒ： 例　　４ ０ｊ−（ＣＨａ）３８１（ＯＣａＨｓ）３２４０−８１
　（１−０モル）及び８１（ＯＣｓＨｙ）４　２６４−
４１　（１−０モル）ｔ−ＫＰＧ攪拌機及び還流冷却器
を有する内容４１の三ｔ７２スコ中でイングロバノール
ＩＬｌＯｄと一緒に合し九。Ｈ２Ｏ１５ｆｆｊの添加後
、還流温度に加熱し、次いで２時間還流下に攪拌し九引
続きＮＣ（ＣＨｉ）ｓｓｉ（ＯＣ２Ｈａ）ｓ〕３１８９
−０１１（０，３モル〕及び（ＣＨ３）５＋８１（ＯＣ
ａＨ５）ｓ　　１４８−３ｙ　（１，（３モル）並びに
イングロバノール更に３ＱＱａｕ及び水２００ｄｔ−龜
加し、デル化が始まるｌで還流下に攪拌した。混合物に
希釈するためにもう一度イングロパノール５００１４′
ｔ−添加した。更に１時間攪拌した後、冷却し、生成し
た固体を液相から遠心分離し、１２時間１５０℃で保護
ガス下に乾燥させた。式：％式％ ［３ Ｃノー（ＣＨ２）５８１０３／ｊ　　＠　　口、３Ｎ［
（ＣＨＩ）３８１０３７ｚ］３　　・５ｉｎｓ　　ａ　
　（ＣＨＢ）ｓ８１０．／。

０１合体単位から成る重合体生成物３４２．６．５１（
理論値の９７．１チ〕が得られた。

分析　：　　ｔｓ、ｃ　　　４Ｈ％Ｎ　　ｅｓｃｉ　　
１ｓｔ理論値　二　　　２６．２　　　５．０　　　１
．２　　　１０．０　　　５１　、Ｇ実測値：　　２５
．６　４．７　０．９　　９．３　３０．２比表面＆：
　　３２６が／Ｉ 例　　５ Ｎ［（ＣＨｚ）３Ｓｉ（ＯＣＲｓ）ａ〕ｓ　１００−８
１　（０，２七ルノにＫＰＧ　ｆｆｌ拌機及び還流冷却
器を有する内容２５０ゴの三首フラスコ中で水５ＩＬｔ
を加え、１時間６０℃で攪拌し九。これに平行して、メ
ルカプト官能性７ランＨａ−（ＣＨ２）５８１（ＯＣＨ
ｓ　）５３９．９１１Ｃ０，２モルンにも同様に内容１
００ａの７クスコ中で水５Ｍｔ−加え、同様に１時間６
０℃で攪拌した。前記時間後、両方の前縮合生成物をメ
タノール合計２ＣＪＣＪＬｌ中に溶かし、内容２Ｉの三
ｆフラスコ中で合し、更に水５０＃１ｊｔ−加え、デル
化が始まるまで還流した。懸濁液を水３００ｄで希釈し
、引続き還流下に攪拌し、次−で例１とＰｆＪａ！にし
て後処理した。式：％式％ の単位から成るブロック共亘せ体８２．ＣＩ　、！ｉ’
　（理論値の９６．０　％　）が得られた。

分析　：　　％Ｃ％Ｎ　　％Ｎ　　ｃＪｊＳ　　俤Ｓｉ
理論［：　　３３．７　５．９　３．３　８，３　２６
．６実測値：　　３２．９　５．８　３．１　７．９　
２５．６比表面積：　５７０属２／９ 例　　６ （０６Ｈ５）２Ｆ−（ＣＨ２）３−８１（ＯＣＨ３）３
６９．７１　（Ｌｌ−２００モルンびＮＣ（ＣＨ）３５
ｉ（ＯＣＨｓ）ｓ〕ｓ　　１００−８１（０，２０モル
）から出発して、例５と同様にして式： ％式％ の単位から成るブロック共貞縮合体１１０．３．９（理
論値の９５．８１　）が得られた。

分析　： 理論値： 実測値： 比表面積： 例　　７ Ｎ（（ＣＨ２，１６ｓｉ（ＯＣＨ３）３）３　７１−４
　ｆ／　（０−１モル）、（ＨｓＣＯ）ｓｓｉ−（ＣＨ
２）３−ＮＨ−Ｃ８−Ｎ（ＣｇＨ５）ｇ　２９−８９（
０，１モルン及び８１（ＯＣ２Ｈａ）４２　Ｄ−８１／
　（Ｌｌ、１モル）をエタノール１０〇−中で合した。

混合ｗＫｉ優ＮＨ，溶液３〇−金加え、還流温度に加熱
し、デル化が始トｌ″′Ｃ還流下に攪拌した（約６時間
）。更にエタノール５（ＪａＪｉ添加した後、なお６時
間還流下に攪拌し、次いで生じた固体’ｋｌｌｉ別し、
２４時間１３［Ｊ℃でＮ２雰囲気下に乾燥させた。式： ％式％ の重合体単位から成る重合体生成物７４．８．９（理論
値の９４．０　％　）が得られた。

分析、二　％Ｃ％Ｎ　　ＩＮ　　４８　　％Ｓｉ理論値
：　　４８．３　８．２　５．３　４．０　１７．６実
測値：　　４７．６　８．０　４．９　３．６　１６．
８例　　８ ＮＣ＜ＣＨｚ）ｓｓＬ（ＯＣＨｓ）ｓＥ３１０ＣＪ、８
　！ｉ（（１１−２モル）及び（Ｈ３ＣＯ）３８１−Ｃ
Ｈ，−ＮＨ−Ｃｏ−Ｎ（ＣＩ、）、　　４４．５１／　
（０，２モル）から出発して、例１と同様にして、式： ％式％ のＸ曾体単位から成るｌ曾体生成物８７．２　、Ｖ（理
論１直の９６．９チ）が得られた。

分析　：　％Ｃ係ＨチＮ　係Ｓ１ 理論値：　　３４．７　６．１　９，３　２５．０冥測
値：　　３４．１　５．７　８．８　２４．８比表面積
：　　３５６ｍ”／７ 例　　９ Ｎ（（ＣＨａ）５ｓｉ（ＯＣｇＨｓ）ｓ）ｓ　１４２．
８　＆　％Ｃ５Ｈａ−（ＣＨｉ）ｓ−８ｉ（ＯＣ＋Ｈ５
）ｓ　（シクロペンタジェニルプロビルトリエトキシシ
ラン）　５４．１．９（０，２モル）及び（（−ｓＨ５
）Ｔｉ（ＯＣｓＨａ）ｓ　　２１−２１（０，１モル）
を内容１ノの三首フラスコ中で合し、次いで水５ａｊの
添加後、８０℃で３時間前線合させた。引続き例６と同
様にして操作した後式： ％式％ の］［＆体単位から成る重合体生成？！Ｆ１１５．６．
＠（理論値の９７．９係）が得られた。

分析　二　係Ｃ優Ｈ％Ｎ　　優８１　　僑Ｔｉ埋＠＋１
１：　　２８．５　４．０　２．４　１９．Ｕ　　４．
１実測値：　　２７．８　３．９　２．１　１８．４　
３．８例１Ｏ ＮＣ（ＣＨｓ）ｓｓＬ（ＯＣｓＨｓ）ｓＥ３６３．ＣＩ
　９　（０−１モルλ（ａ、、ｃｏ）３ｓ１−（ｃＨｎ
）、−ｏ−ｃ−ａｕｇ　２４．８　、！ｉ’　（Ｌｌ、
１モル）及びＡノ（ＯＣａＨｅ）ｓ２．５　Ｊ／　（（
Ｊ、Ｌｌ　１％ル）を例９と同様にして、水２ＪＥｊｔ
−用＾て前縮合させ、更に反応させ、後処理した。式： の単位から成る１合体生成物４５．２　Ｎ　（理論値の
９４．０チ）が得られた。

分析　：　　％Ｃ係Ｈ係Ｎ　チＳｉ％Ａ７理論ｆｉ：　
　４０．０　６．１　２．９　２３．４　　Ｌｌ、６実
測値：　　３９．４　５．７　２．８　２２．８　　Ｌ
ｌ、５比表面槓：　　２８０１１４２７１１ 例１１ ＣＨ５ Ｎ（ＣＨ２−ＣＨ−Ｃ’Ｈ２Ｓ１（ＯＣｚＨａ）ｓ）３
６４−４１　（Ｌｌ−１モル）、Ｂｒ−ＣＨ２＋ＣＨ２
−ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３３６．１．９及びＺｒ
（ＯＣ４Ｈａ）４７．７　＆　（０，０２モル）を例１
０と同様にしてＸ２μでｈ■縮合させ、引続き反応させ
、後処理した。式： ％式％ の重合体単位から成る重合体生成物５９．０９（理論値
の９６．２％）が得られた。

分析　：％式％１（９６Ｎ　　％Ｂｒ　　ＩＳｉ　　％
Ｚｒ理論［：　　４１．１　５．６　２．３　１３．０
　１８．３　５．０冥測値：　　４０．６　５．４　２
．０　１２．７　１７．８　２．８例１２ ル）、ＨＩＭ−（ＣＨｚ）３Ｅ３Ｌ（ＯｃｓＨａ）ｓ　
　１１．Ｉ　Ｊｉ’　（０−０５モル）及びＣ３Ｈフー
５ｉ（ＯＣＨａ）ｓ　　８．２１　（（Ｊ、ＬＪ　５モ
ル）金側１０と同様にして水２ゴで前縮合させ、更に反
応させ、後処理した。式： ％式％ の重合体単位から成る１合体生成物ｓ　ｏ、ｉ　ｇ（理
論値の９７．１１　）が得られた。

分析　：　係Ｃ係Ｈ優Ｎｔ４Ｂ１ 理論値：　　５５．９　５．０　４．１　２１．８実潰
ｕイ直　：　　　　５４．９　　　４．８　　　３．８
　　　２（Ｊ、９例１５ 例６により製造した（ＨｓＣａ）ｉＰ−官能性ポリシロ
キサン５＃ｔ−、ロジウム１００１ダを溶かした水５０
ＭＬｌ中に懸濁した。懸濁液を３時間８０℃に攪拌し、
引続き固体ｔ″濾別た。濾液の分析により、残留Ｒｈｔ
Ｊｉは００−７ｐｐであつ九。

例１４ 例５によｐ製造した共重縮合体５．９４−水銀３０％”
を溶かしてお＾た水５［１ａ＋を中に懸濁させた。懸濁
液ｔＮ＠で６時間攪拌し、次めで固体を濾別した。濾液
の分析Ｖこよって水銀含量５０ｐｐｂが判明した。

例１５ 例７により製造した共ｘｍ＊体５体上３ｔバラジクムｒ
！９に溶かしておいたエタノール５［Ｊｄ中に懸濁させ
た。懸濁液ｔ−５時間還流温度で攪拌し、次いで固体を
濾別した。濾液の分析により１　ｐｐｍよシ少ない残＠
　ｐａ含童が判明した。

例１６ 例３により製造した共重縮合体５ｇを白金１００ダを溶
かしておいた水５０Ｍ中に懸濁させた。懸濁液′ｔ−２
時間厘温で攪拌し、次いで固体を濾別した。濾液の分析
によって１　ｐｐｍよシ少なｈ残留ｐｔ含量が判明した
。

例１７ 例４により製造した共１ｉａ合体５Ｉを洗浄７２スコ中
に前もって装入した。洗浄フラスコを加温箱中で２０℃
の一定の温度に保ち、飽和値の修のトリクロルエタンｔ
　負荷した１００１／時の空気流ｔ−装入した。１合体
重量増加金定期的に調整することによって、トリクロル
エタン吸収を監視した。平衡状態で貞盆増加約５５係が
確認嘔れ九。

例１８ 例１７の実験と同様にして例２で裏道した共ｌ縮合体音
使用して、トリクロルエタンの代わシにトルエンを使用
して、重量増加４５俤が確認された。

例１９ 例１７の実験と同様にして、例９で裏道した共ｘｍ合体
を使用して、トリクロルエタンの代わりにｎ−へキサン
を使用してｉｎ増加３２％が確認された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の単位及び式： Ｘ−Ｒ＾４（II） の単位〔式（ I ）及び（II）中、Ｒ＾１からＲ＾４は
   同一又は異なるものであり、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） の基を表し、その際Ｒ＾５は直接窒素原子又は−結合性
   基Ｘと結合しており、Ｃ原子１〜 １０個を有する直鎖又は分枝状アルキレン基、Ｃ原子５
   〜８個を有するシクロアルキレン基又は一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ の単位を表し、式中ｎは１〜６の数であり、窒素−位又
   はＸ−位のメチレン基の数を示しｍは０〜６の数であり
   、その際珪素原子と結合した酸素原子の遊離原子価は珪
   酸骨格におけるように式（III）のその他の基の珪素原
   子によつてかつ／又は１個又は数個の網状化した架橋基
   ： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（IV） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ 中の金属原子を介して飽和されており、Ｍは珪素−、チ
   タン−又はジルコニウム原子であり、Ｒ′はＣ原子１〜
   ５個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基又はフェニル
   基であり、一般式（III）の基からの珪素原子と架橋基
   の金属原子との比は１：０〜１：１０であり、式 （II）中のＸは−ＮＨ＿２、−ＮＨ−（ＣＢ＿２）＿２
   −ＮＨ＿２、−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿２−ＮＨ−（ＣＨ
   ＿２）＿２−ＮＨ＿２、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｊ、−ＳＨ
   、−Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼を表 し、その際Ｒ″はＨであるか又はＣ原子１〜５個を有す
   る直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表す〕から成ることを
   特徴とする、オルガノシロキサンアミン共重縮合体。 ２、式（ I ）の単位と式（II）の単位との比が０．０
   １：９９．９９〜９９．９９：０．０１モル％、である
   ことを特徴とする、請求項１に記載のオルガノシロキサ
   ンアミン共重縮合体。 ３、共重縮合体がいわゆるランダム共重縮合体、ブロッ
   ク共重合体又はこれらの形の混合物として存在すること
   を特徴とする、請求項１及び２のいずれか１項に記載の
   オルガノシロキサンアミン共重縮合体。 ４、Ｒ＾１〜Ｒ＾４が一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表すことを特徴とする、請求項１から３までのい
   ずれか１項に記載のオルガノシロキサンアミン共重縮合
   体。 ５、請求項１から４までのいずれか１項に記載のランダ
   ムオルガノシロキサン共重縮合体を製造するに当り、一
   般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の第三アミンオルガノシランを式： Ｘ−Ｒ＾９（VI） の有機官能性シランと一緒に、製造すべき共重縮合体の
   所望の化学量論的組成に応じて 〔その際Ｒ＾６〜Ｒ＾９は同一又は異なるものであり、
   一般式 Ｒ＾５−Ｓｉ（ＯＨ＾１＾０）＿３（VII） の基を表し、Ｒ＾５は式（III）におけると同じものを
   表し、Ｒ＾１＾０はＣ原子１〜５個を有する直鎖又は分
   枝鎖のアルキル基を表し、Ｘは式 （II）中と同じものを表す〕、場合により一般式： Ｍ（ＯＲ）＿２＿−＿４Ｒ′＿０＿−＿２又はＭ（ＯＲ
   ）＿２＿−＿５Ｒ′＿０＿−＿１（VIII）〔式中、Ｍは
   珪素−、チタン−、ジルコニウム−又はアルミニウム原
   子を表し、Ｒ′はＣ原子１〜５個を有する直鎖又は分枝
   鎖のアルキル基又はフェニル基であり、ＲはＣ原子１〜
   ５個を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、一般
   式（VII）の基からの珪素原子と架橋基中の金属原子の
   比は１：０〜１：１０である〕の１種又は数種の架橋剤
   の添加後に、十分に水に混合可能であるが、式（Ｖ）の
   アミノオルガノシラン及び式（VI）の有機官能性シラン
   並びに架橋剤を溶解する溶剤中に溶かし、この溶液に撹
   拌下に少なくとも完全な加水分解及び縮合に十分な量の
   水を添加し、次いで反応混合物を引続き撹拌下に室温か
   ら２００℃までの範囲の一定の温度でゲル化させ、生じ
   る固体を場合により更に溶剤又は水を添加した後に、更
   に４８時間まで室温から２００℃で、常圧又はその都度
   の温度の分圧の合計に応じた圧力で撹拌し次いで生じた
   共重縮合体を公知技術により液相から分離し、場合によ
   り洗浄し、室温から２５０℃までで場合により保護ガス
   雰囲気下にか又は真空中で乾燥させ、場合により引続き
   １〜１００時間、温度１５０〜３００℃で保護ガス雰囲
   気下にか又は真空中で熱処理し、場合により粉砕し及び
   ／又は分級することを特徴とする、ランダムオルガノシ
   ロキサン共重縮合体の製法。 ６、加水分解の際の溶剤として、メタノール、エタノー
   ル、ｎ−及び１−プロパノール、ｎ−及び１−ブタノー
   ル又はｎ−ペンタノールを単独でか又は混合して使用す
   ることを特徴とする、請求項５に記載の方法。 ７、加水分解を過剰の水を用いて行うことを特徴とする
   、請求項５又は６のいずれか１項に記載の方法。 ８、式（Ｖ）及び（VI）による単量体成分及び場合によ
   り存在する１種又は数種の架橋剤を一緒に５分から７２
   時間、溶剤なしにか溶剤（請求項６による）の使用下に
   、完全な加水分解に化学量論的に必要な量の水の存在で
   、室温から２００℃で、場合により縮合触媒の添加下に
   、前縮合させ、次いで更に水及び場合により更に溶剤を
   添加した後、請求項５に記載したようにして操作するこ
   とを特徴とする、請求項５から７までのいずれか１項に
   記載の方法。 ９、請求項５の式（Ｖ）及び（VI）の単量体成分及び場
   合により存在する架橋剤を各各相互に無関係に５分から
   ７２時間、請求項６の溶剤なしにか又はこれを使用して
   、各各完全な加水分解に化学量論的に必要な量の１〜１
   ００モル％の水の存在で室温から２００℃で、場合によ
   り縮合触媒の添加下に前縮合させ、次いで前縮合生成物
   を合し、次いで更に水及び場合により更に溶剤の添加後
   、請求項５に記載したようにして行うことを特徴とする
   、請求項１から４までのいずれか１項に記載のブロック
   共重縮合体の製法。 １０、式（Ｖ）、（VI）及び（VII）の使用すべき単量
   体の一部だけを、場合により相互に無関係に、５分から
   ７２時間、溶剤（請求項６による）なしにか又は使用下
   に、完全な加水分解に化学量論的に必要な量の１〜１０
   ０モル％の水の存在で、室温から２００℃で、場合によ
   り縮合触媒の添加下に前縮合させ、次いで前縮合生成物
   を前縮合されなかつた成分と合し、次いで更に水及び場
   合により更に溶剤の添加後、請求項５に記載したように
   して行うことを特徴とする、混合共重縮合体の製法。 １１、式中Ｘが、−ＮＨ＿２、−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿
   ２−ＮＨ＿２、−ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿２−ＮＨ（ＣＨ
   ＿２）＿２−ＮＨ＿２、−ＳＨ、−Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿５）
   ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ″は
   請求項１に記載した ものと同じものを表す〕を表す請求項１から４までのい
   ずれか１項に記載の本発明による共重縮合体を使用する
   ことを特徴とする、溶解した金属を水性又は有機溶液か
   ら除去する方法。 １２、請求項１から４までのいずれか１項に記載の本発
   明による共１縮合体を使用することを特徴とする、ガス
   状有機化合物の吸着法。