JPH02187430A - オルガノポリシロキサン‐尿素‐誘導体およびオルガノポリシロキサン‐チオ尿素‐誘導体、その製法ならびに溶融金属を水相または有機相から除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の目的は、さｌざ１に利用される水および有機溶
剤に不溶のオルがノボリシａキサン七基礎とする新規尿
素−誘導体およびチオ尿素−誘導体である。ポリマー尿
素は１ず第一に相応するカーポジイミド−誘導体の前駆
体を表わし、それは再度化学合成で不溶性試薬として使
用される。これに対しポリマーチオ原票は特に金属板滑
剤として使用される。新規物質の製造法および使用法勿
記載する。

〔従来の技術〕

化学合成および化学的用途において、有機ポリマー全基
礎とする試薬が例えばイオン交換体、触媒担体、金属板
層剤、酵素担体または官能基の担体として使用されてい
る。これについての例は、例えばＣｈｅｍ、　Ｉｎｇ、
　Ｔｅｃｈ、　　５１巻、第７冊、７２８頁（１９７９
）、Ｃｈｅｍ、　Ｒｅｖ、、　８１巻、５５７頁（１９
８１）ｙ友はＡｎｎｕ、　Ｒｅｐ。

Ｐｒｏｇ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅｅｔ、　　８３巻、２８
３頁（１９８６）発刊（１９８７）に記載されている。

それらの化合物を使用する際、有機ポリマーマトリック
スは熱安定性および機械安定性、化学作用に対する不活
性度、官能基の受は入れ度、使用溶剤中での溶解度に関
し諜ゼられた要求上しばしば溝たさない。無機ポリマー
系、例えばシリカゲル、酸化アルミニウムまたは二酸化
チタンが担体として使用可能である場合、それらの障害
は避けられることができる。この糧の系は固定し几堅固
な構造、非膨潤性、高い耐熱性および耐老化性、不溶性
ならひに存在する官能基の容易な受は入れという利点を
有する。この観点では例えば西ドイツ国特許出願公開第
２４３３４０９号明細書に記載されているように、無機
担体が丁でに適当な官能基を有していたことが理解され
る。しかしながらいっそう不利な欠点として低い機能性
が目につく。

しかしながらその間、適当なオルがノ機能性シランの加
水分解および重縮合の新規計画によシ相応するオルガノ
機能性ポリシロキサンが得られ、それらは一方では高い
機能性を表わし、他方例えば無機ポリマーの場合のよう
に優れ几マトリックスとしての特ａＶ衣わす。この種の
ポリマーについての概説は例えＩｄ　Ａｎ）＜ｅｖｒａ
ｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ　　９８巻２６７頁（１９８６）
Ｋ記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、利用可能なオルガノポリシロキサンの
多様性を拡大し、かつ官能基として尿素基またはチオ尿
素基を有する新規誘導体上提供することである。チオ尿
素は直接例えば金属吸着剤として使用されることができ
、これに対し尿素は相応するカーポジイミドの前駆体を
費わす。

〔課題′９ｅ解決するための手段〕 この課題に新規オルガノポリシロキサンを開発すること
によって解決され皮。この新規オルガノポリシロキサン
は 式 〔式中、 又は０またμＳでありかつ Ｂ、Ｌは式 （式中　Ｒ５はＣ−原子数１〜１０を有するアルキレン
基１次＃：Ｉ：Ｃ−原子数５〜８を有するシクロアルキ
レン基または式 ％式％） ｎ＝１〜６（窒素において） ｍ−ｍＱ〜６（ケイ素において） の基を表わす）の基勿表わし、 Ｒ２Ｂ　Ｈｌ　ト同Ｌｆｉｆｆｌ’！　７’ｊｆｌ　Ｈ
ｋ貴わし、Ｒ３およびＲ４は同様にＲ１と同じ意味また
はＨまたはＣ−原子数１〜５を有する直鎖もしくは分枝
鎖のアルキル基を表わし、かつ同じか！７’？。

は異なっていてよく、ならびにこの際常に少なくとも２
個、しかし多くとも３個の式（２）の基が式（１）の単
位に結合しており、かつケイ素原子に結合した酸素原子
の自由な原子価は例えばケイ酸の骨格で式（２）の別の
基のケイ素原子によっておよび／’Ｊ７ｔは一種以上の
架橋員 あるいに （比だしＭはケイ素原子、チタン原子１ｆｃはジルコニ
ウム原子を表わし、かつＨＩＨフェニル基またはＣ−原
子数１〜５を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を
表わす）中の金属原子で飽和されており、ならびに−紋
穴（２１０基のケイ素と式（３）の橋真中の金属原子の
割合は１：０〜１：１０である〕の単位から構成される
ことによって特徴づけられる。

ポリマー尿素およびチオ尿素のモノマー前駆体は基本的
には公知化合物であり、かつ例えば西ドイツ国特許出願
公開第３４２４５３４号明細書および西ドイツ国特許出
願第 Ｐ３８２１４６５．２号明細書に記載されている。典型
的なモノマー扛例えば （Ｈ，Ｃｏ）、８ｌ−（ＣＨ２）３−Ｎ［（−Ｃ−ＮＨ
−（ＣＨ２）３−８１（ＯＣＨ３）３（Ｈ５Ｃ２０）３
Ｓｉ　−（ＣＨ２）　３−ＮＦｉ−Ｃ−ＮＣＣＦ１２−
８１　（ＯＣ２Ｈ５）ｓ）ｇ（（Ｈ３ＣＯ）３ｓｉ−（
ＣＨｚ）３）２Ｎ−Ｃ−Ｎ（ＣＨｓ）２である。それら
から製造可能なポリマー単位の組成は、式 ％式％ によって表わされる。

いわゆる架橋誘導体を製造する場合、化学組成に相違が
なかつ九としても、それらが当然のことながら異なつ良
形で存在することができる。

一方では式（１）および式（３）の基が完全に統計的に
分配され並んで存在していてよいし、あるいにブロック
の形でも１次はブロックの形でかつ完全に統計的に分配
され並んで存在していてよい。

それらの可能な形の各々は、本発明の目的でもあり、か
つμ下に詳述する方法によって得られるＯ 出発物質の使用性および原料の性質についての特別な利
点は、式（２１０単位が式 〇− の基ｋｆｆわ丁ポリマーで達成される。

本発明の目的は、１九本発明によるポリマーの製法でも
ある。

一方法は Ｃ式中、 Ｒ６は一般式 ％式％） （ここで、Ｒ５は式（２）におけるのと同じ意味を表わ
し、Ｒ１０はＣ−原子数１〜５會有する直鎖または分枝
鎖のアルキル基を表わす）の基を表わし、 Ｒ１μＲ６と同じ意味を表わすか１九ｆｌＦ１表わし、 Ｒ８およびＲ９は同様にＲ６と同じ慧昧ヲ衣わ丁か、あ
るいはＲまたはＣ−原子数１〜５を有する直鎖もしくは
分枝鎖のアルキル基七表わし、かつ同じかまたは異なっ
ていてよく、ならびにこの際、常に少なくとも２個、し
かし多くとも６個の式（５）の基が式（４）の単位に結
合されている〕の尿素またはチオ尿素１モノマーを、場
合によっては一般式 ％式％ 〔式中、 Ｍはケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子１友に
アルミニウム原子ヲ懺わし、 Ｒ１はＣ−原子数１〜５を有する直鎖または分子鎖のア
ルキル基あるいにフェニル基を表わし、かつ ＲはＣ−原子数１〜５を有する直鎖または分枝鎖アルキ
ル基を宍わす〕の架橋剤一種以上上添加し念後（ただし
、−紋穴（５）の基のケイ素原子と式（６）の金属原子
の割合は１：０〜１：１０である）、十分に水と混和可
能な、しかし式（４）の尿素またはチオ尿素、および式
（６）の架橋剤を溶解する溶剤中に溶かし、かつこの溶
液に撹拌しながら少なくとも完全な加水分解および縮合
に十分な盆の水音添加し、反応混合物を室温から２００
℃の範囲のある一定温度でさらに撹拌しながらデル化し
、生じる固体を場合によってはさらに溶剤１几は水の添
加後、室温から２００℃の温度、および常圧またはその
つどの温度における分圧の総和に相当する圧力でさらに
４８時間１で撹拌し、次にこの共重縮合体を常用の方法
で液相から分離し、場合によってに洗浄し、室温から２
５０℃で場合によっては保護ガス雰囲気下１７ｔは真空
中で乾燥させ、場合によっては引き続いて空気中、保護
がス雰囲見上１７ｔは真空中において１５０〜３００℃
の温度で１〜１００時間焼笑時間焼金によっては粉砕し
および／’ｙ＊ａ分級することを意図する。

原則的にはこの方法の出発物質としてアルコキシシリル
化合物の代わりに相応するハロゲン化化合物１念はフェ
ノキシ化合物全使用してもよいが、それらの使用は利点
會もたらさず、例えば塩化物の場合には加水分解の際遊
離する塩酸によって問題がひきおこされつる。

出発物質および場合によって架橋剤の加水分解は、十分
に水と混和可能なしかし出発物質を溶解する溶剤中で実
施すべきである。この際有利には出発物質の七ツマー前
駆体もしくは場合によって使用した架橋剤の金属原子の
フルコキシ基に応するアルコールを使用する。特にＣ−
原子数１〜５を有する直鎖または分枝鎖のアルコール、
例えはメタノール、エタノール、ｎ−および１−プロパ
ノール、ｎ−および１−ブタノールまたはｎ−ペンタノ
ールが適し、単独で１念は混合物で使用する。アルコー
ルの代わりに十分に水と混和可能な優性溶剤も使用でき
るが、それはプロセス工学的理由から、加水分解により
脱離し九アルコールで生ずる溶剤混合物のゆえ有利では
ない。

有利に加水分解は、化学量論的に必要な債？上回ｙνる
過＠量の水を用いて実施される。実際に加水分解に使用
する水のｔは、七のつど使用する七ツマ−の加水分解速
度に左右され、水の量が増えれば増えるほどかつ温度が
高くなれば高くなるほど加水分解はより迅速に行なわれ
る。

しかしながら上限に、分離が始”！、Ｏｄ−っ二相系が
形成されることによって与えられる。基本的には均質な
溶液中での加水分解が有利とされる。

重縮合過程自体は檀々の温度で実施可能である。重縮合
がよシ高い温度で蛤も迅速に進行した後、それを還流温
度にまたはそれ以下の温度にすることは最も容易である
。原則上、加水分解および／または隼縮合勿よシ高い温
度、すなわち圧力下で実施することができる。重縮合の
際、反応混合物は凝固して固い塊りになってよい。この
ため、相応する量の溶剤１次は水を希釈の定めに添加す
ることが望ましい。この際溶剤は、通常シランの加水分
解の際丁でに使用され友ものであシ、丁なわもＣ−原子
数１〜５を有する低級アルコールを有利に使用する。溶
剤を用いる希釈に対し、選択的に当然のことながら水で
希釈してもよい。何を個々の場合に使用するかは、裏道
丁べきオルがノボリシロキサンがどの物理的性ｆｘ′に
有丁べきかに依存する。これにＶｌ、４８時間１での後
反応の時間および温度によっても影響が及ぼされる。一
般により高い温度での後反応μ機微的安定度の上昇およ
び生成された物質の安定し九構造勿もたらす。

生成され友物質の分離は常用の方法、例えばろ過、デカ
ントまたは遠心分離、あるいは液相の留去によっても行
なうことができる。生成された固体の洗浄は、有利に沈
澱の際使用された溶剤でまたけ水を用いて実施さｎる。

焼戻しの処置は、重縮合物の物理的安定度の上昇の次め
に重要であると判明し友。

乾燥もしくは焼戻され友物質は、常用の装置で種々の粒
子の大きさに分級されることができる。個々の後処理の
処置、洗浄、乾燥、ｙ８戻しおよび分級のうち、いずれ
か一つを省くことができるしあるいは別の順序で実施す
ることもできる。分級は例えは水分のある、場合によっ
ては予め乾燥されたか’！ｆＣ，はｇ８戻された物質で
も実施可能である。

加水分解の時間は、式（４）の出発物質および／１ｔは
式（６）の架橋剤の加水分解傾向に左右される。加水分
解の即応性ひいては加水分解速度は、再び特にケイ素も
しくはチタン、ジルコニウム１友にアルミニウムを有す
るアルコキシ基の性質に依存し、この際メトキシ基が最
も速く加水分解し、かつ鎖長が長くなるにつｎてまたは
枝分かれが増加するにつれて減速となる。

加水分解および重縮合は、塩基例えばアンモニア、テ九
は酸例えばＦ−ＩＣ１，の添加によって、しかし常用の
縮合触媒例えばジプチルニ酢酸スズの使用によって加速
することができる。式（４）のシランモノマーおよび式
（６）の架橋剤成分の異なつ九加水分解反応および＊縮
合反応を調整するために１本発明の有利な羨造変法では
モノマーｋｍず前縮合する。これに関し、式（４）のシ
ランお上び式（６）の架橋剤は、溶剤を使用せずにまた
は使用しながら、例えばアルコキシ基に相応するＣ−原
子数１〜５のアルコールを使用しながら、前もって定め
られ几前縮合時間内での完全な加水分解には十分でない
量の水の存在下に、有利にそれに必蒙な童の１〜１００
モル％の存在下に、５分〜７２時間、室温から２００℃
で前縮合される。

この前縮合効果を助長するために、この際前記の糧類の
縮合触媒を添加してよい。有利にアンモニア、塩酸、酢
酸ｌたはリン酸を使用する。

前縮合の後、完全な加水分解および縮合全前記のように
実施する。当然のことながら前縮合ケ、反応成分の分圧
の総和に相当する圧力下で行なってもよい。

本発明により架橋されｔオルがノボリシロキサンー尿素
−誘導体またはオルガノポリシロをサンーチオ宋累−誘
導体の特別な使用または特に望１れる物理的性質につい
て、本発明による製造の別の変法では式（４）のモノマ
ー成分および式（６）の架橋剤？七のつと互いに無関係
に前縮合することが有利であると判明する。この処置は
、式（１）および（３）のポリマー単位がブロックの形
で存在するポリマーの生成に導く。この方法では、式（
４）のシラン成分および式（６）の架橋剤を七〇りと互
いに無関係に、溶剤を使用せずにまたは使用しながら、
例えばアルコキシ基に相応するＣ−原子数１〜５のアル
コールを使用しながら、前もって定められ几縮合今時間
内での完全な加水分解に十分でない量の水の存在下に、
有利にそれに必要な量の１〜１００モル％の存在下に、
５分から７２時間、室温から２００”Ｃで前縮合し、か
つ引続いて前縮合されｔ成分ｔ１つにし、七〇後完全な
加水分解および重縮合を前記のように実施することが意
図される。当然のことながらこの前縮合の際に再度前記
の前縮合触媒の一種を使用してもよいし、または前線合
金圧力下で実施してもよい。

本発明による夷造法の別の変法で、式（１）および（３
）のポリマー単位が部分的にブロックの形で存在する物
質が得られ、すなわちこの変法では常に少なくとも１つ
の式（４１”ｆｆｉ　友Ｕ　ｆ６）のモノマー成分を前
記のように前縮合し、かつ少なくとも１つの式（４）ま
たは（６）の七ツマー成分を前縮合しない。引き続いて
前縮合された成分および前縮合さｎなかりた成分ｔ１つ
にし、かつさらに水ならびに場合によっては溶剤の添加
後、全混合物の完全な加水分解および重縮合を前記のよ
うに実施する。この際生成された重縮金物のさらに次の
処理は、七の後例えば他の発明方法のような形をとる。

新規オルガノポリシロキサン尿素誘導体およびオルガノ
ポリシロキサン−チオ尿素誘導体は、殊に定量的な加水
分解収量、元素分析によってかつ七の化学的性質によっ
て特徴′：３げらｎる。

異なった製造法で得られた共重縮合物量には１り九く見
かけ上相違はない。本発明によるポリマーは前処理の後
、それぞれ表面積０．１〜１０００ｍ”／９および平均
粒径約１ｃｒＩＬ〜１μ風を表わす。この際有利な粒径
範囲は困難なく稠節できる〇 新規ポリマー原票およびチオ尿素の分解点は歯然異なる
。しかしながらそれらは一般に、空気中で明らかに１０
０℃を上回り、かつ保護がス雰囲見上で１５０℃を上回
る。

本発明によるポリマーチオ尿素に関する発明の別のＭ’
Ｈな目的は、静力学的または動力学的原則に従って液体
の水相または有機相から溶融金属を除去するための使用
にある。当然これらのポリマーチオ尿素は、この際種々
の金属に対し例えば比較しつる構造のモノマーの可溶性
チオ尿素とは比較になりうる親和カケ示す。

〔実施例〕

本発明全以下の例にり＠詳説する。

例　　１ チオ尿素 （Ｆ（５Ｃ２０）　３ｓｉ−（ｃＨ，）　３−ＨＮ−Ｃ
’−ＮＨ−（Ｃ１（２）　３−８１　（ＱＣ’２Ｆ（５
）３１２１．２ｇ（０，２５モル）をエタノール１５０
ｍ１中に溶かしｔ０澄明溶液紫、ＫＰＧ−撹拌機、速流
冷却器および滴下ろうとが備えられた１１−三日フルペ
ン中に移し、かつ還流温度に加熱した。　ＮＨ３ｋ　Ｏ
−Ｉ　ＭｒｉｇＥ　４含有する脱塩水５０ｍｇの添加後
、ゲル化が始する１で還流下に撹拌し九（約１時間）。

生じたゲルをエタノール２００祷で希釈し、その後さら
に２時間還流下に撹拌し九。次に反応混合物上冷却し、
生じ次固体を吸引ろうと全通してろ別し、エタノール２
×１００１で洗浄しかつ乾燥室中で１００℃において１
６時間乾燥させ友。ボール−ミル中で固体を２時間粉砕
し、引き続いて篩別し念後、式％式％ のポリマー単位から成り、粒径が約５０μｍのポリマー
物質６５．１　ｇ（理論値の９９．２　’１　）が得ら
れた。

分析　：０％　　　８４　　Ｎ％　　　Ｓ’ｌ　　　Ｓ
ｉ４理論値：３２．０　５．４　１０，７　１２，２　
２１．４実測値：３０．８　５．２　１０．３　１２．
７　２０．７比表面噴：４５６７７Ｌ”／、９ 例　　２ チオ尿素 Ｈ２Ｎ−Ｃ−Ｎ（（ＣＨｚ）３８１（ＯＣｇＨ５）ｓ〕
ｇ１２　Ｃ２＆　（０，２５モル）から出発して、例１
と同様に式 ％式％ のポリマー単位から成り、粒径が約５０μｍ〜１５０／
Ｊｍのポリマー尿素６４．８　ｇ（理論値の９８．８　
％　）が得らｎ　之。

分析　：Ｃ憾　Ｈｃ６　Ｎ％　　８４　８１％理論値：
　　５２．０　５．４　１０．７　１２．３　２１．４
実測値：　　３１．２　５．０　１０．０　１２．０　
２１．０比＊ＩＭｔ：４８８扉”／１１ 例　　６ 式 ％式％） ケイ素−置換尿素３８４．６ｇ（１，０モル）ｔメタノ
ール３００ｉｔ中に溶かした。０の溶液勿、ＫＰＧ−撹
拌機、還流冷却機ならびに滴下ろうとが備えられ７’ｔ
２Ｊ−三日フラスコ中に移し、かり緩除に撹拌しながら
還流温度に加熱した。還流幅度に達し友後、溶液に脱塩
水１００ｍｔ−添加し、かつさらに６０分間遠還流に撹
拌し之。

七の債溶孜？６０℃に冷却し、かつゲル化が始する１で
緩除にさらに撹拌し友。ケ９ル化が開始してから５分後
、生成物の混合物上水２００Ｍで希釈し、かつ懸ｆｆｉ
　’／ｆＬ　ｋ　Ｎ　６’＋を下にさらに２時間撹拌し
た。懸濁液を冷却し、固体全吸引ろうと全通してろ別し
、水３Ｘ２００ｍｔで洗浄し、Ｎ２−雰囲気に１３０”
Ｃで１２時間乾燥させ、かつ同様にＮ２−雰囲気下に１
６０℃で２４時間焼き戻した。式 ％式％ のポリマー単位から成るポリマー尿素２４０．２ｇ（理
論値の９７．５　％　）が得らｔした。

分析　：　Ｃチ　　Ｈ係　Ｎチ 理論値：３４．１　５．７　１１．４ 実測値：３３．２　５，３　１０．８ 比表面積：２２５／）ｌ”／、？ 例　　４ チオ尿素誘導体 Ｓｉ係 ２２．８ ２１．９ （Ｈ，Ｃ２０）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＮＦ（−Ｃ−ＮＥ（−
ＣＨ２−Ｅｌｉ（ＱＣ’２Ｆ（δ）３４２．９９　（０
，１モル）および５ｉ（ＱＣ’２［（δ）４１０４．２
　ｇ（０，５モル）　ｋｓ−タノール２［Ｉ　Ｑ　ｍｌ
中に溶かし九。この溶液１に：ＩＡ！−３０フラスコ中
に移し、かつ希塩酸でｐＨ３に調節され九脱塩水３０ｉ
ｎ−加えた。溶液を撹拌しながら還流温度に加熱し、か
つこの＠度でゲル化が始する１で撹拌し几。生成さｔｔ
７ｔデルｔエタノール１００ｍ１で希釈し、さらに２時
間還流温度で撹拌し、その後固体ｔろ別しかつエタノー
ル２Ｘ１５０ｔｎｔで洗浄しｆｔｏ　Ｎ２−　％囲気下
において１２０℃で１２時間乾燥さ一？、友後、式 ％式％ のポリマー準位から成るポリマーチオ尿素５０．３．１
１１　（理論値の９９．３幅）が得られ友。

分析　：　Ｃ鴫　Ｅ（毛　Ｎ憾　Ｓ鴫　Ｓ１％理論値：
　　７．１　１．２　５．５　６，３　３８．８実測値
：　　６．７　１．０　５．２　６．０　３８．０比表
面積：５２６が７ｇ 例　　５ チオ尿素誘導体 （Ｈ２Ｏ２０）　３Ｓｉ　−（ＣＦ（２）　３−ＮＨ−
Ｃ−Ｎ［（ＣＨｚ）ｒｓｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３）　２
１３７．８９　（０，２モル）、８ｉ（ＯＣ２Ｈ５）４
　４１−７９　（０，２モル）および　（ＨｑＣｈＳｉ
（ＯＣ２Ｈｓ）２２９．７９Ｃ０，２４ル）ｋ：ｒ−１
，／−ル１００ｒｎｔ中に溶かし九、ＫＰＧ−撹拌機、
還流冷却器および滴下ろうとが備えられｆｃ、２１−ミ
ロフラスコ中で、溶液全還流温度に加熱し、かつＱ、Ｉ
　Ｎ　ＨＣＬ−溶液３　ｍｌを加えた。溶液を還流しな
がらさらに２時間撹拌し次後、脱塩水５０！ＩＬｔ’に
添加した。

水の添加後丁ぐに、バッチｈ７５℃でゲル化した。エタ
ノール６００Ｍで希釈し几後、さうに１時間還流させ、
七の後冷却し、固体をろ別し、エタノール２ｘ１００１
Ｌｔで洗浄し、かつ８５℃で１５時間乾燥させた。式 のポリＶ−単位から成るポリマー物ｉ　９４．３　、！
＠（理論値の９６．６％）か狗られ友。

分析　＝　０％　　Ｈ係　Ｈ４Ｓ憾　Ｓエチ理論値：　
　２９．４　５．１　５．７　６．５　２８．７実測値
：　　２９．０　４．８　　Ｂ、６　６，２　２８．２
比表面稼：５２１１／ｇ 例　　６ 尿素誘導体 （ＨｓＣ２０）　３８１−（ＣＨ２）　３−ＮＨ−Ｃ−
ＮＣ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３３２１３４．６
１！　（０，２モル）および（Ｈ２Ｏ２）’Ｉ’ｉ（○
Ｃ２［（３）！５　２１−２　ｇ　（０，１モル）忙１
ノー三ロフラスコ中で１つにした。混合物に１　？−Ｊ
　　ＨＣｌ　−６液２ｍ’に加えかり幻１００℃で３時
間撹拌した。８０℃に冷却後、エタノール２５０　ｆｉ
ｌ！および水６０１ケ加え、かつデル化が始するＩ′″
’ｃ−′ａ流湿温度さらに撹拌した。水２００Ｍの添加
後、さらに１時間撹拌し、その後固体を例５と同様に後
処理しｆｃ０式 のポリマー単位から成るポリマー物質７８．８　ｇ（理
論値の９７．０係）が得ら扛几。

分析　：　Ｃ壬　８％　８％　８１係　Ｔｉ憾理論値：
　　３２．５　５．３　６．９　２０．７　５．９笑測
値：　　３１．７　５．０　６．５　１９．９　５．７
比表面績：１９１７Ｘ′１５＋ 例　　７ チオ尿素誘導体 （ＨｓＣ２）２Ｎ−Ｃ−ＮＣ（ＣＨｚｈｎＳｉ（ＯＣＨ
３）ｓ〕＋１３０．６ｇ（０，２ｔ−ル）ｙ、　ＫｐＧ
−Ｂ拌機、前渡冷却器および滴下ろうとが備えられ次Ｉ
Ｊ−三ロフラスコ中でｎ−ブタノール１００Ｍと合し比
。溶液をＩＮＨＣＪ−溶液３　ｒｔｔ８と合し、かつ１
００℃で５時間前線合した。引き続いてＡｔ（ＯＣａＨ
ｏ）ｓ　　２４−６　ｇ（０，１モル）および水２０ｒ
ｒＬｔｋ加え、かつゲル化が始する１で約８０℃でさら
に況拌し次。生成された固体をブタノール１００ｄで希
釈し、かつ全反応混合物音オートクレーブ中で１５０℃
においてさらに５時間撹拌し、その後ろ別しかつメタノ
ール６×１００ＷＬｔで洗浄した。Ｎ２−雰囲気下にお
いて１２０℃で１５時間乾燥さセた後、式％式％ の単位から成るポリマー物％　１０２．１’Ｎ　（理論
値の９４．５％）が得らルＬ 分析　：　　Ｃ４Ｈ４Ｎ憾　Ｓチ　Ｓ１係　Ｍ優理論値
：　　５５．６　９．５　５．２　５，９　１０．４　
５．０笑測＠：　　５４−７　８−８　５．［］　　５
．７　　９．７　４．７比老面積：＜１ｎＬＸ′ｌ／ｙ 例　　８ 尿素誘導体 ９６．６　ｇ（、０，２モル）およびＺｒ（ＯＣ４）（
９）４１９−２９　（０，０５モル）七個６と同様に前
縮合しかつ重縮合した。例７と同様の後処理の後、式０
３／２Ｓｉ（ＣＨ２）３−ＨＮ−Ｃ−ＮＨ−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ−ＣＨ２Ｓｉ○！／２　＠　０．２５　ＺｒＯ２のポ
リマー単位から成るポリマー物＊５６．６ｊｉ（理論値
の９７．１係）が得られｔ０ 分析　：　０％　Ｆ（４Ｎ９６　８１１　　Ｚｒ％理論
値：　　３．！１．０　５．５　９．６　１９．３　７
．８冥測値：　　３２．１　５．２　９．１　１８．６
　７．４比表面槓：１８６ｆｆｉ”／、９ 例　　９ チオ尿素４Ｊｇ導体 １１０．６．ｌＯ，２モル）ｔメタノール５０１ε中に
溶かし、かつＩ　Ｎ　　Ｆ（Ｃｔｉ＠液３　ｒｎｔ葡加
えた。

開時に １１９．０　、Ｖ　（０，６モル）？同様にメタノール
５Ｑｍ／中に溶かし、かツ１Ｎ　　ＨＣ１浴ｇ５ｒｎＡ
ｆ加えた。両溶散全互いに無関係にそれぞれ還流ＯＡ度
で２時間撹拌しその後１つにした。１つにし九溶液にさ
らにメタノール１００威およヒ水６０　ａｔ　ｋ加え、
かクケ１ル化が始ｌる１でさらに還流させ友。メタノー
ル２０口罰で希釈後、還流下にさらに１時間撹拌し、か
つその横倒７と同様に式 ポリマー単位から成るポリマー物質１５９．２．！ｉ’
（理論値の９９．２係）が得られ友。

分析　＝　Ｃ憾　Ｈ％　Ｎ係　Ｓ係　Ｓ１係畑論値：　
　５５．４　４．６　３．５　４．０　１７．５冥測値
：　　５４．７　４．１　３．２　３．８　１６．９比
’ｋＨ積：　８５　ｍ’／　９ Ｊ／Ｉ］１０ 例１により製造されたポリマーチオ尿素−誘導体５１−
、パラジウム４ＱｍｊがＮａ２ＰｄＣｔ４として＃解し
九本１０１］　ｍｅ中に懸濁さセｔ０懸濁液を室温にお
いて１時間撹拌し、かつ次に固体ｔろ別した。ろ液上分
析するとパラジウム含櫨は０．１〜だけであった。

例１１ 例２により製造されたポリマーチオ尿素５ｙを、ロジウ
ム６０即がＲｈＣｌ３として溶解したエタノール１００
ｒＬｔ中で還流温度において２時間１拝した。固体のろ
側抜の分析で、ロジウム含ｔに０．５〜だけであった。

例１２ 例４で製造されたポリマーチオ尿素５ｇ上、水銀１０！
ｎ９がＨｇＣ２３として溶解し九水ＩＱＱｍ／中で２時
間懸濁さセた。ろ液を分析すると、残水銀含意は０．１
〜であった。

例１６ 例５に−よシ装造さｎたチオ尿素（粒径０．２〜０、Ｂ
ａｍ）１０９に１内径１５關のカラムに移し九。カラム
に鋏５０ｍ９がＡｇＮＯ３として溶解したメタノール３
００ｆｎｔｋ１時間以内に装入しｍ０流出し７１：溶液
の分析で、残銀含量は０．２〜であったＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、 ＸはＯまたはＳでありかつ Ｒ＾１は式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾５はＣ−原子数１〜１０を有するアルキレ
   ン基またはＣ−原子数５〜８を有するシクロアルキレン
   基または式 ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼ ｎ＝１〜６（窒素において） ｍ＝０〜６（ケイ素において） の基を表わす）の基を表わし、 Ｒ＾２はＲ＾１と同じ意味またはＨを表わし、Ｒ＾３お
   よびＲ＾４は同様にＲ＾１と同じ意味またはＨまたはＣ
   −原子数１〜５を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル
   基を表わし、かつ同じかまたは異なつていてよく、なら
   びにこの際常に少なくとも２個、しかし多くとも３個の
   式（２）の基が式（１）の単位に結合しており、ケイ素
   原子に結合した酸素原子の自由な原子価は、例えばケイ
   酸の骨格で式（２）の別の基のケイ素原子によつておよ
   び／または一種以上の架橋員 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（３） あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼ （ただしＭはケイ素原子、チタン原子またはジルコニウ
   ム原子を表わし、かつＲ＾１はフェニル基またはＣ−原
   子数１〜５を有する直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基を
   表わす）中の金属原子で飽和されており、ならびに一般
   式（２）の基のケイ素と式（３）の架橋員中の金属原子
   の割合は１：０〜１：１０である〕の単位から構成され
   るオルガノポリシロキサン−尿素−誘導体およびオルガ
   ノポリシロキサン−チオ尿素−誘導体。 ２、式（２）の単位が式 −（ＣＨ＿２）＿３−ＳｉＯ＿３＿／＿２ の基を表わす請求項１記載のオルガノポリシロキサン−
   尿素−誘導体およびオルガノポリシロキサン−チオ尿素
   −誘導体。 ３、請求項１又は２記載の化合物を製造する方法におい
   て、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼（４） 〔式中、 Ｒ＾６は一般式 Ｒ＾５−Ｓｉ（ＯＲ＾１＾０）＿３（５） （ここで、Ｒ＾５は式（２）におけるのと同じ意味を表
   わし、Ｒ＾１＾０はＣ−原子数１〜５を有する直鎖また
   は分枝鎖のアルキル基を表わす）の基を表わし、 Ｒ＾７はＲ＾６と同じ意味を表わすかまたはＨを表わし
   、 Ｒ＾８およびＲ＾９は同様にＲ＾６と同じ意味を表わす
   か、またはＨまたはＣ−原子数１〜５を有する直鎖もし
   くは分枝鎖のアルキル基を表わし、かつ同じかまたは異
   なつていてよく、ならびにこの際、常に少なくとも２個
   、しかし多くとも３個の式（５）の基が式（４）の単位
   に結合されている〕の尿素またはチオ尿素１モノマーを
   、場合によつては一般式 Ｍ（ＯＲ）＿２＿〜＿４Ｒ＾１＿０＿〜＿２もしくはＭ
   （ＯＲ）＿２＿〜＿３Ｒ＾１＿０＿〜＿１（６）〔式中
   、 Ｍはケイ素原子、チタン原子、ジルコニウム原子または
   アルミニウム原子を表わし、 Ｒ＾１はＣ−原子数１〜５を有する直鎖または分子鎖の
   アルキル基あるいはフェニル基を表わし、かつ ＲはＣ−原子数１〜５を有する直鎖または分枝鎖アルキ
   ル基を表わす〕の架橋剤一種以上を添加した後（ただし
   、一般式（５）の基のケイ素原子と式（６）の金属原子
   の割合は１：０〜１：１０である）、十分に水と混和可
   能な、しかし式（４）の尿素またはチオ尿素、かつ存在
   していてよい式（６）の架橋剤を溶解する溶剤中に溶か
   し、かつこの溶液に撹拌しながら少なくとも完全な加水
   分解および縮合に十分な量の水を添加し、反応混合物を
   室温から２００℃の範囲のある一定温度でさらに撹拌し
   ながらゲル化し、生じる固体を場合によつてはさらに溶
   剤または水の添加後、室温から２００℃の温度、および
   常圧またはそのつどの温度における分圧の総和に相当す
   る圧力でさらに ４８時間まで撹拌し、次に生成された重縮合物を常用の
   方法で液相から分離し、場合によつては洗浄し、室温か
   ら２５０℃で場合によつては保護ガス雰囲気下または真
   空中で乾燥させ、場合によつては引き続いて空気中、保
   護ガス雰囲気下または真空中において１５０〜５００℃
   の温度で１〜１００時間焼戻し、場合によつては粉砕し
   および／または分級することを特徴とする請求項１又は
   ２記載の化合物を製造する方法。 ４、加水分解の際の溶剤として、メタノール、エタノー
   ル、ｎ−および１−プロパノール、ｎ−および１−ブタ
   ノールまたはｎ−ペンタノールを単独または混合物で使
   用する請求項３記載の方法。 ５、加水分解を水過剰で実施する請求項３記載の方法。 ６、請求項１又は２記載の架橋化合物を製造する方法に
   おいて、 式（４）のモノマーおよび式（６）の架橋剤を、溶剤を
   使用せずにまたは使用しながら、前もつて定められた前
   縮合時間内での完全な加水分解には十分でない量の水の
   存在下で、有利にはそれに必要な量の１〜１００モル％
   の存在下で、室温から２００℃で５分〜７２時間、場合
   によつては縮合触媒を添加しながら、前縮合させ、かつ
   続いてさらに水および場合によつては溶剤の添加後、請
   求項３に記載のように実施することを特徴とする請求項
   １又は２記載の架橋化合物を製造する方法。 ７、式（４）のモノマー成分および式（６）の架橋剤を
   、そのつど互いに無関係に、溶剤を使用せずにまたは使
   用しながら、前もつて定められた前縮合時間内での完全
   な加水分解には十分でない量の水の存在下に、有利には
   それに必要な量の１〜１００モル％の存在下に、室温〜 ２００℃で５分から７２時間、場合によつては縮合触媒
   を添加しながら前縮合させ、かつ前縮合された成分を１
   つにしかつさらに水ならびに場合によつては溶剤を添加
   した後、請求項３に記載のように実施する請求項１又は
   ２記載の架橋化合物を製造する方法。 ８、式（４）のモノマー成分または式（６）の架橋剤を
   、溶剤を使用せずにまたは使用しながら、前もって定め
   られた前縮合時間内での完全な加水分解には十分でない
   量の水の存在下に、有利にはそれに必要な量の１〜１０
   ０モル％の存在下に、室温〜２００℃で５分から７２時
   間前縮合させ、引続いて前縮合成分および非前縮合成分
   を１つにし、次にさらに水および場合によつてはさらに
   溶剤を添加した後請求項３に記載のように実施する請求
   項１又は２記載の架橋化合物を製造する方法。 ９　請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサンチオ
   尿素−誘導体を使用することによつて溶融金属を水相ま
   たは有機相から除去する方法。