JPH01223129A - 成形されたポリマーの網状化されていてもよいオルガノシロキサン‐アンモニウム化合物、その製法、これからなるイオン交換体、及び溶液から金属陰イオンを除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明の対象は、従来公知のオルガノシロキサン−アン
モニウム化合物に比べて、巨視的に球状であることによ
り処理並びに使用上有利である球状のポリマーオルガノ
シロキサン−アンモニウム化合物に間する。同時に新規
生成物をその都度の使用にとって理想的な大きさで製造
し得るだけではなく、適当な物理的特性をも付加して製
造することのできる方法を目的とする、更にこの成形さ
れたオルガノシロキサン−アンモニウム化合物を使用す
る方法に関する。

従来の技術 西ドイツ国特許第３１２０１９５号明細書には、例えば
強塩基性イオン交換体、吸着剤、触媒担体、作用物質担
体として一般的に又は不均質系相転移触媒として使用す
ることのできる、ポリマーのオルガノシロキサン−アン
モニウム化合物が記載されている。これらの不溶性アン
モニウム系は、例えば「ウルマンズ・エンチクロベディ
・デア・テヒニツシェン・ケミ−」　（旧トｍａｎｎｓ
　Ｅｎｚｙｋｌｏｐ！Ｉｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉ
ｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅ＋＊ｉｅ）、第４版、第１３巻、第
２７９頁に記載されているような、有機ポリマーをベー
スとする比較可能の系に比べて、−層高い熱的、機械的
及び化学的安定性及びその物理的性質において優れた利
点を有しており、またその構造は圧力、温度及び環境の
ような外部要因によってはほとんど影響を受けない。

いわゆる担体固着によって、すなわち適当なアンモニウ
ム基を無機担体に結合させることによって得られ、従っ
て基本的には無機マトリックスをも使用できる不溶性の
アンモニウム化合物に比べて、オルガノシロキサン−ア
ンモニウム化合物は特にアンモニウム基容量が一層大き
いという利点を有する（西ドイツ国特許出願公開第２４
３３４０９号明細書参照）。

このオルガノポリシロキサンのマトリックスは、例えば
珪素、チタン、ジルコニウム及びアンモニウムのいわゆ
る架橋基を組込むことによってアンモニウム基の密度を
制御するか又はその間隙率を左右することので°きる方
法により、種々の使用分野でのそれぞれの要求に適合さ
せることができる。すなわちこの生成物は化学的にもま
た物理的にも極めて広範に変えることができる。使用技
術上の観点からその若干の欠点はこれまで該生成物が多
くの技術使用分野で必要とされる球状としてではなく、
片状又は粉末状でしか得ることができなかったことであ
る。

発明が解決しようとする課題 従って本発明の課題は、この不溶性オルガノシロキサン
−アンモニウム化合物を球状に変えることにあるが、そ
の際同時に所望の物理的特性が確保されることは保証さ
れなければならない。

課題を解決するための手段 本発明の対象は、−最大： ［式中Ｒ１及びＲ２は同−又は異なっていてよく、−最
大： の基を表し、この場合式（Ｉ）中の窒素原子は基Ｒ５を
介して式（ＩＩ）中の珪素原子と結合し、Ｒ５は炭素原
子数１〜ｌＯのアルキレン基、炭素原子数５〜８のシク
ロアルキレン基又は一般式＝（式中ｎは１〜６の数であ
りかつ窒素位のメチレン基の数を表し、ｍは０〜６であ
る）の単位を表し、また珪素原子に結合された酸素原子
の遊離原子価は珪酸骨格の場合と同様式（ＩＩ）の他の
基の珪素原子によって及び／又は網状化可能の橋状構成
単位： 又は （Ｍは珪素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であ
り、Ｒｏは炭素原子数１〜５の線状又は分枝アルキル基
である）の１個又は数個の金属原子で飽和されており、
一般式（「）の基からの珪素原子対橋状構成単位中の金
属原子の比は１：０〜１：ｌＯであり、 Ｒ３はＲ１又はＲ２と同じであるか又は水素、炭素原子
数１〜２０の線状又は分枝アルキル基、５〜８個の炭素
原子からなるシクロアルキル基又はベンジル基であり、 Ｒ４は水素、炭素原子数１〜２０の線状又は分枝アルキ
ル基又は５〜８個の炭素原子からなるシクロアルキル基
、ペンシル基、アリル基、１０パルギル基、クロルエチ
ル基、ヒドロキシエチル基、クロルプロピル基であり、 またＸはハロゲン、次亜塩素酸、硫酸、硫酸水素、亜硝
酸、硝酸、燐酸、燐酸二水素、燐酸水素、炭酸、炭酸水
素、ヒドロキシ、塩素酸、過塩素酸、クロム酸、重クロ
ム酸、シアン、シアン酸、ロダン、硫黄、硫化水素、セ
レン、テルル、ホウ酸、メタホウ酸、アジド、テトラフ
ルオロホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオル
燐酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、トリフルオル
酢酸、トリクロル酢酸又は安息香酸の群から選択される
Ｘの原子価が１〜３の陰イオンである］の単位からなる
珪酸様の基本骨格を有する、成形されたポリマーの綱状
化されていてもよいオルガノシロキサン−アンモニウム
化合物において、この化合物が直径０．０１〜３　、０
　ａｍ、比表面積Ｏ〜１０００ｗ？／ｇ、化量隙率Ｏ〜
５、ＭＩ／ｇ、嵩密度５０〜１０００ｇ＃並びに容量に
対する乾燥骨５０〜７５０ｇ／ｊＱの巨視的に球状の粒
子であることを特徴とする、成形されたポリマーのオル
ガノシロキサン−アンモニウム化合物である。この生成
物は巨視的規模で直径０．０１〜３．０■■、有利には
０．１〜２．５■、比表面積Ｏ〜１０００♂／ｇ、有利
には０〜７００♂／ｇ、比問隙率０〜５．Ｏｉｄ／ｇ、
有利にはＯ〜３．０ｄ１ｇ、嵩密度５０〜１０００ｇ／
ｊｌ　、有利には１００〜９００ｇ／ｆ及び容量に対す
る乾燥骨５０〜７５０ｇ／Ｊ　、有利には１００〜７０
０ｇ／ｆの球状粒子からなる。

容量に対する乾燥骨とはドイツ工業規格（ＤＩ　Ｎ　）
　　５４４０８に定義されている。これは湿性生成物ｌ
ｌ中の乾燥骨含有量を示し、一般にイオン交換体を特性
表示するのに使用される。この容量に対する乾燥骨から
、理論重量を介して実地における使用にとって重要な理
論容量を算出することができる。

Ｒ５は線状又は分枝状アルキレン基であってよく、これ
により物質的に著しく異なった最終生成物が生じること
はない。

本発明によるポリマーのオルガノシロキサン−アンモニ
ウム化合物の単位に関する代表的な例は次のものである
： ［（ＨｓＣ）ｚＮ（ＣＨａＳｉＯｓ７ｚ）ｚドＣ１″″
（（ＨｓＣ）Ｎ（（ＣＩＩｚ）ｔｏｓｉｏｉｚａｌｓ）
　”　ＯＨ−［ＩＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＯｓｚ２）ｓド
Ｎ０３′″。

Ｒ１、Ｒ２及びＲ’ｓが同じものを表す式（Ｉ）の、成
形されたポリマーのアンモニウム化合物は熱安定性及び
化学的攻撃（特に塩基による）に対する不活性度の一点
からまた不溶性に関して特に有利である０本発明の有利
な一実施態様によればＲ１、Ｒ２及びＨｓは同一であり
　ｌｉ４はメチル基゛であり、Ｘは塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオンである。

出発物質の有用性及び成形されたポリマーのアンモニウ
ム化合物の物質的特性に関して特に有利であるのは、式
： ％式％ のポリマー単位から構成されている化合物である。

本発明の特に重要な対象は成形されたオルガノシロキサ
ン−アンモニウム化合物を製造するための方法手段であ
る。基本的な方法は同日付けで出願された西ドイツ国特
許出願第３８００５６３．８号明細書の調製技術により
得られる、成形されたポリマーの球状オルガノシロキサ
ンアミン化合物を第４級化することである。この本発明
方法は詳細には、−最大： ［式中Ｒ６及びＲ）は同−又は異なっていてよく、−最
大： ％式％（） （Ｒ％は式（ＩＩ）におけると同じものを表し、Ｒ９は
炭素原子数１〜５の線状又は分枝アルキル基を表す）の
基を表し、 Ｒ８はＲ６及びＲ？と同じであるか又は水素、炭素原子
数１〜ｌＯの線状又は分枝アルキル基、５〜８個の炭素
原子からなるシクロアルキル基又はベンジル基を表す］
の第２又は第３アミノシランを、場合によっては一般式
： ％式％ ［式中Ｍは珪素原子、チタン原子又はジルコニウム原子
であり、Ｒｏは炭素原子数１〜５の線状又は分枝アルキ
ル基であり、−最大（Ｉｔ／）の基からの珪素原子対架
橋剤中の金属原子の比は１：０〜１：ｌＯである］の架
橋剤１種又は数種を加えた後、十分に水と混ざるがアミ
ノオルガノシラン及び架橋剤を溶解する常用の溶剤に溶
かし、この溶液に攪拌下に、少なくとも完全に加水分解
しかつ縮合するのに十分な量の水を加え、反応混合物を
更に攪拌しながら室温から２００℃までの範囲内の一定
の温度で、ゲル化開始時又はその後１時間まではアミノ
オルガノシラン（ＩＩＩ）及び場合によっては架橋剤の
合計量に対して１０〜２０００重量％、有利には５０〜
５００重量％の、十分に水不溶性であるがゲル化した反
応混合物は溶解する常用の溶剤を有するような条件で、
ゲル化させ、均質化し、粘性の均質物に直ちに又は１時
間以内に、場合によっては元の調整温度を高めながら、
アミノオルガノシラン及び場合によって架橋剤の合計量
に対して１０〜２０００重量％、有利には５０〜１００
０重量％の水を加え、この時点でシロキサンを含む有機
相を液状の２相系に分散させ、球状で生じる固体物質を
室温ないし２００℃でこれにとって十分な反応時間を置
いた後液相から分離し、次いで場合によっては抽出し、
室温〜２５０℃で場合によっては保護ガス下に又は真空
中で乾燥させ、１５０〜３００℃の温度で１〜１００時
間熱処理し、及び／又は分級し、こうして得られる一般
式： ［式中Ｒ＠、　Ｒ２及びＲ１は式（Ｉ）におけると同じ
ものを表す］の成形されたポリマーのオルガノシロキサ
ンアミンを化学量論的量の、有利には過剰量の ａ）　　１〜２０個の炭素原子からなる線状又は分枝ア
ルキルハロゲン化物、５〜８個の炭素原子からなるシク
ロアルキルハロゲン化物又はベンジルハロゲン化物（ハ
ロゲン基は塩素原子、臭素原子又は沃素原子である）と
か又は ｂ）　無機又は有機プロトン酸と。

場合によっては環状又は開鎖状エーテル、クロル炭化水
素化合物、脂肪族又は芳香族ニトロ化合物、脂肪族又は
芳香族ニトリル、開鎖状又は環状脂肪族炭化水素、非置
換又はアルキル基で置換された芳香族化合物、炭素原子
数１〜１２の線状又は分枝アルコール、炭素原子数３〜
８の対称又は非対称ケトン、若しくはジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド又は水の群から選択される
溶剤又は溶解助剤の存在で、室温から２５０℃までの温
度でまた、その都度の温度で反応混合物の各成分の部分
圧の合計に相当する圧力で、数分から数日にわたって反
応させ、生じた成形されたポリマーのオルガノシロキサ
ン−アンモニウム生成物から場合によってはまず気体成
分を除去し、次いで慣用の後処理法により液相を分離し
、上記溶剤の１種でか又は水で洗浄するか又は抽出し、
場合によっては溶剤中で高めた温度で処理し、溶剤から
分離した生成物を常圧で、真空下に又は保護ガス下に部
分的にか又は完全に、室温から２５０℃までの温度で１
〜６０時間乾燥させ、１００〜３００℃で１００時間ま
での時間にわたって熱処理し、分級するが、この慣用の
後処理の順序は可変であることより成る。

優れた変法は、１〜２０個の炭素原子からなる線状又は
分枝アルキルハロゲン化物、５〜８個の炭素原子からな
るシクロアルキルハロゲン化物又はベンジルハロゲン化
物（ハロゲン基は塩素原子、臭素原子又は沃素原子であ
る）を有する式（Ｖ）の成形されたポリマーアミンを乾
燥することなく、溶剤で湿った状態でその形成後直ちに
第４級化することから成る。

この変法は１）類の第４級化剤を用いて第４級化する際
に有利に使用される０式（Ｖ）のアミンをプロトン酸（
ｂ）類の第４級化剤）と反応させる場合には予め乾燥処
理することも可能である。

ａ）類の第４級化剤を使用する場合、式（Ｖ）のアミン
を式（Ｉ）のアンモニウム化合物に完全に変えるには、
基本的には化学量論的量で十分である。

しかし第４級化反応をより迅速に実施するには第４級化
剤を過剰に使用することが好ましい、この過剰量は任意
に選択することができ、極端な場合には第４級化剤を溶
剤として使用することもできる。しかし基本的には第４
級化速度にとってハロゲン基の選択も重要である。すな
わち周知の通りこの反応速度はＣｌ−１Ｂｒ″″、■−
の順序で早くなる。

ｂ）類に属するプロトン酸の使用に関しても同様のこと
がいえるが、これは基本的には暑）類の試薬よりも急速
に反応する。

１）類の第４級化剤を用いて第４級化反応を実施するに
あたって使用される上記溶剤の群のうち有利なものは、
前駆体すなわち成形された式（Ｖ）のオルガノシロキサ
ンアミンを製造する際はすでに存在していたものである
。

この技術に即した観点から炭素原子数１〜ｌＯの線状又
は分枝アルコール又はトルオール、ｏ−１ｍ−１ｐ−キ
シロール又はそれらの混合物のような溶剤を例外的に使
用する。これは特に式（Ｖ）のオルガノシロキサンアミ
ンを溶剤で湿った状態で第４級化する場合に該当する。

球状のポリマーオルガノシロキサンアミンを無機又は有
機プロトン酸でプロトン化する場合（この場合オルガノ
シロキサンアミンは溶剤で湿った状態でもまた乾燥した
状態でも使用することができる）、基本的には同様に溶
剤の使用を省くことができる。しかし溶剤を使用する場
合には、これを酸の特殊な性質を考慮して選択すべきで
ある。この溶剤が容易に入手できる室温で液状の酸であ
る限り、これは純粋な物質として使用することが好まし
い、また水及び、炭素原子数１〜１０の線状又は分枝ア
ルコール中の溶液として使用することもできる。

ａ）類の第４級化剤を使用する場合、有利な第４級化温
度は室温以上であることが好ましい。

それというのも高められた温度は通常の第４級化の場０
台と同様反応速度を著しく早めるからである０反応温度
の上昇は低沸点の第４級化剤の場合、常圧を越える圧力
上昇を伴う、第４級化剤の種類、第４級化温度及び時間
との間には、立体的に一層広がっているアルキル−、シ
クロアルキル−又はベンジル−ハロゲン化物の場合には
、より高い反応温度及びより長い反応時間を使用すべき
であるという、基本的な関係が鳥る。

同様のことは第４級化剤プロトン酸についてもいえ、こ
の場合この試薬は一般に室温で既（こ急速かつ完全に鎮
静化する。

反応完了後における気体成分の除去は、例えば塩化メチ
ルのような室温で気体である第４級化剤を使用した場合
又はより高い第４級化温度で気体副生成物を少量生じる
場合に必要となる液相からの第４級化生成物の分離は、
デカンテーション、濾過、遠心分離又は吸引濾過のよう
な慣用の技術によって行うことができる。

本発明方法の優れた変法は、気体成分及び液相を除去し
たがなお湿っている第４級化生成物を抽出前に、場合に
よってはハロゲン化水素酸で酸性化されている、第４級
化のために提案された溶剤の１種中で、２００℃までの
温度で１００時間以内に温度処理することよりなる。こ
の処理によって球状オルガノシロキサンアミンの機械的
特性は一層改良することができる。

次の屹燥処理前に行う生成された生成物の洗浄及び抽出
処理は、第４級化に際して高沸点の溶剤（これは後の乾
燥処理では除去することができない）を使用するか又は
この溶剤がなお溶剤で湿っている成形されたアミンによ
って反応混合物中に導入される場合に、効果的である。

乾燥後の熱処理は、成形されたオルガノシロキサン−ア
ンモニウム化合物の機械的安定性を高めるのに有効であ
る。

優れた一変法によれば、形成された式（Ｉ）のオルガノ
シロキサン−アンモニウム化合物を第４級化の完了後乾
燥することなく、水又は他の溶剤で洗浄した後直ちに次
の使用に供給する、この場合第４級化の条件下に球状で
存在する生成物は、すでに乾燥処理を省略し得るほど固
化している。

成形されたポリマーアミンの直接第４級化によっては得
ることのできない、すべての成形されたポリマーアンモ
ニウム化合物、すなわち第４級窒素原子が完全にオルガ
ニル基で置換されておりまたＸが式（Ｉ）による陰イオ
ンを表すが、ハロゲンイオンではない上記化合物は、直
接第４級化することによって得られた、未乾燥、乾燥及
び／又は熱処理されたポリマーオルガノシロキサン−ア
ンモニウム化合物を、陽イオン及び陰イオンに解離可能
の無機又は有機試薬と反応させて、静的又は動的イオン
交換原理により陰イオンを相互交換させることにより得
ることができる。

このイオン交換法は、すでに公知のイオン交換樹脂にお
いて静的又は動的原理により実施することができるよう
な中和の形でのイオン交換である。

イオン交換は少なくとも部分的に溶解した反応体を有す
る成形されたポリマーの出発アンモニウム化合物の揺動
懸濁液中で実施ることができる。この場合不溶性のポリ
マーアンモニウム化合物が水性懸濁液又は有利には有極
性の有機懸濁媒体中で、交換を実施する少なくとも部分
的に溶解した同じ反応成分と接触する。引続き成形され
た固体物質を分離し、場合によっては再度反応体の新鮮
な溶液と攪拌させる。この処理を、イオン交換が定量的
に完了するまでしばしば繰返す、引続き固体物質を、塩
を含まなくなるまで洗浄し、例えば濾過、遠心分離及び
／又はデカンテーションのような常用の技術で分離し、
洗浄し、室温又は２５０℃までの高めた温度で場合によ
っては真空を使用してか又は保護ガス雰囲気下に乾燥さ
せ、１００〜３００℃の温度で１００時間以内に場合に
よっては保護ガス雰囲気下に又は真空中で熱処理し、引
続き種々異なる粒径に分級することが寸きる。上記処理
の各々は省くこともできまた他の順序で実施することも
できる。

動的原理により処理する場合、ポリマーの出発アンモニ
ウム化合物を、場合によっては移動していてもよい交換
体床として使用し、これを少なくとも部分的に溶解した
反応体の溶液と接触させる。この場合にも静的方法によ
り得られた生成物の場合とｉ様後処理を前記の範囲で行
うことができる。

交換体床として交換カラムを使用する場合には、成形さ
れたポリマーの出発生成物は、カラムの寸法との関連に
おいても決定される最小の粒径を有していなければなら
ない、交換が完了した後この場合にも塩を含まなくなる
まで洗浄し、次いで後処理するか又は更に交換処理を実
施することができる。

本発明による対象は、成形された球状のオルガノポリシ
ロキサン−アンモニウム化合物及び相応する製造法を提
供することにあるにもかかわらず、必要な場合には例外
的に、その特定の物理的特性を有する成形された生成物
を成形されていない微小な状態に変えることもできる。

これはもちろん湿った状態又は乾燥した形で粉砕する慣
用の技術により容易に行うことができ、この場合オルガ
ノポリシロキサン−アンモニウム化合物の化学的組成が
変わることはない。

この成形された生成物の最も重要な用途、すなわち万能
的に利用し得る陰イオン交換体としての用途は、成形さ
れたポリマーのアンモニウム化合物の陰イオン交換能に
基づくものであり、この場合上記の交換体は温度及び溶
剤に対して極めて安定なマトリックス、強固に固着され
かつ分離に対して安定なアンモニウム基、水性又は有機
媒体中での非膨潤性という各利点の他に更に使用技術上
の利点を有する。

この成形されたポリマーのアンモニウム化合物の他の用
途は、極めて希薄な状態で存在し得る金属陰イオンの交
換、すなわち結合にある。

金属陰イオンのこの結合はもちろん高値なものが好まし
く、常用の無機又は有機陰イオンの結合と同様に行われ
る。この特性は例えば、好ましくない金属を汚水から除
去するか又は有用な金属を著しく薄められた溶液から回
収するのに利用することができる。

成形されたポリマのオルガノシロキサン−アンモニウム
化合物の分解は空気中では２００℃をはるかに越える温
度で初めてまた保護ガス雰囲気下では約４００℃で生じ
る。

実施例 例　　１ 式：　Ｎ［（ＣＨｉ）ｓＳｉ（ＯＣａｌｌｓ）ｓｌｓの
第３級アミノシラン２００ｇをエタノール２００−と、
半月状の攪拌板を有するＫＰＧ−攪拌器、還流冷却器及
び滴下ロートを備えた二重ジャケットの円筒状２Ｊ−ガ
ラス容器中で合した。還流温度に加熱した後、この溶液
に脱塩水７０−を加え、次いで更に１５分間還流下に攪
拌した。５５℃に冷却し、ゲル化が始まるまでこの温度
を保った。ゲル化開始３分後に生しるゲルに５０℃の温
かいキジロール４００−を加えた。攪拌を６００回転／
分に調整し、再び澄明な粘性溶液が生じた後５０℃の温
かい脱塩水４００−を加えた。水４００−に予めポリエ
チレングリコール［モビオール（關ｏｖｉｏｌ）　４−
９８１２ｇを溶かした。この２−相系を還流温度に加熱
し、更に２時間６００回転／分で攪拌した。

次いでフラスコ内容物を冷却し、完全に球状で存在する
アミノシロキサンＮ［（ＣＨａ）ｓｓｉｏｓｚ＊］ｓを
液相から濾別し、２ｊｌ−鋼製オートクレープに移した
。キジロール２５０−を加えた後オートクレーブを密閉
し、圧力容器からこの内容物に塩化メチル１００−を加
えた。徐々に攪拌しながらオートクレーブ内容物を１３
０℃に加熱し、この温度で３時間攪拌した。引続き冷却
し、過剰の塩化メチルを蒸発させ、回収した。オートク
レーブから取り出した生成物懸濁液を濾過器に移し、固
体物質を濾別した０球状で存在する固体物質を水中に入
れ、合計２ｊｌの水で洗浄した固体物質を空気中で室温
で乾燥させ、次いで粒径に応して分級した０合計して次
の組成：［（ＨｓＣ）Ｎ（ＣＨ２ＣＩｈＣ）ｌ＊５ｉＯ
ｓ／ｚ）ｓドＣｔ−の生成物１１２ｇが得られ、そのう
ちの９８％が粒径０．３〜２．０■論であった。試料を
乾燥した結果、生成物は嵩密度７５０ｇ／Ｊを有してい
た。水に入れた後いわゆる容量に対する乾燥分（ＤＩＮ
　５４４０８による）　５９０ｇ／　Ｊが算出された。

生成物は比表面積８５ｍ”／ｇ、間隙率０．４ｉｄ／ｇ
及びＣＩ−含有量１０．２５％（理論値：　　１０．２
２％）を有してぃた。

例　　２ 式：　Ｎ［（ＣＨａ）ｓｓｉ（ＯＣｚＨｇ）ｓｌｓ　１
００．４ｇ　、　５ｉ（ＯＤａＨｓ）４９９．６ｇ及び
エタノール２００−を、二重ジャケット、ＫＰＧ−攪拌
器、還流冷却器及び滴下ロートを備えた円筒状２１−ガ
ラス容器中で合した。水７０−を加えた後、この溶液を
還流温度に加熱し、この温度で２５分間攪拌した。　７
０℃に冷却した後このバッチをゲル化した。ゲル化開始
２分後に６０℃の温かいドルオール３７５−を加え、攪
拌を７００回転／分に調整した。混合物を加熱し、７０
℃に達した除水３７５−を加えた。引続き還流下に４５
分間攪拌し、次いで冷却し、懸濁液を濾過器に移した。

液相を濾別し、成形された生成物を２１−１１１１オー
トクレーブに移した。ドルオール３００−を加えた後オ
ートクレーブを密関し、圧力容器からこの内容物に塩化
メチル８０−を加えた。徐々に攪拌しながらオートクレ
ーブ内容物を１２０℃に加熱し、この温度で５時間攪拌
した。引続き冷却し、過剰の塩化メチルを蒸発させた０
球状で存在する固体物質を液相から濾別し、乾燥槽に移
した。ここでＮｘ−雰囲気下にまず８０℃で４時間、１
００℃で４時間及び１３０℃で１６時間乾燥し、引続き
同様にＮ２−雰囲気下に１８０℃で２４時間熱処理した
。室温に冷却した後、固体物質をその粒径に応じて分級
した。得られた生成物合計して８５．０ｇのうちの９７
％が粒径０．１〜０．８１を有していた。

ＣＩ−一含有量＝６．８％（理論値：６．７％）比表面
積　：　　４５６ｍ”／　１ 間隙率　　：　　０．７−７ｇ 嵩密度　　：　４５Ｇｇ／　１ 引続き式： ％式％ の単位からなる、成形されたポリマー生成物を、水蒸気
で飽和した空気を含むカラム中で４８時間ガス処理し、
次いで水中に入れた。生成物は容量に対する乾燥分（Ｄ
ＩＮ　５４４０８による）　３７０ｇ／ｌを有していた
。

例　　３ 式：　Ｎ［（Ｃ）Ｉｓ）ｓｓｉ（ＯＣｚＨう）ｓｒｓの
第３級アミノシラン１００ｇを、まず例１におけると同
様にして反応させて、式：　Ｎ［（ＣＨｉ）ｓｓｉｏｓ
ｚｉｌｓのポリマー単位からなる成形されたポリマーの
オルガノシロキサンアミンを製造した。実際にキジロー
ルで湿った球状の生成物を１１−オートクレーブに移し
、キジロール２０〇−並びにプロパルギルクロリド６０
ｇを加えた。徐々に攪拌しながら懸濁液を１３０℃に加
熱し、この温度で５時間攪拌した０次いで冷却し、球状
で存在する固体物質を液相から濾別し、次いで１００℃
で２時間及び１５０℃で２２時間乾燥した０式： ％式％ のポリマー単位からなる生成物５６．６ｇが得られた。

ａ！状物の９５％が粒径０．３〜１．２１を有していた
。

ＣＩ−含有量：　　９．３５％（理論値：９．６％）比
表面積　：　　１６９ｍ”／　ｇ 化量隙率　：　　０．５ｄ／ｇ 嵩密度　　：　　６７０ｇ　／　Ｊ 湿った空気で４８時間ガス処理した後、生成物を水中に
入れた。

容量に対する乾燥分（ＤＩＮ　５４４０ｇ）　５８０ｇ
／　Ｊ　。

例　　４ 式：　Ｎ［（ＣＨｉ）ｓＳｉ（ＯＣｚＨｓ）ｓｌｓの第
３級アミノシラン１００ｇを、まず例１におけると同様
にして反応させて、式：　Ｎ［（ＣＨｉ）ｓｓｉＯｓｚ
ｚｌｓのポリマー単位からなる成形されたポリマーのオ
ルガノシロキサンアミンを製造した。実際にキジロール
で湿った球状の生成物を１１−オートクレーブに移し、
キジロール１３Ｇ−並びに２−クロルエタノール７０ｇ
を加えた。徐々に攪拌しながら懸濁液を１３０℃に加熱
し、この温度で３時間攪拌した０次いで冷却し、成形さ
れた物質を液相から濾別し、次いでエタノールで洗浄し
た後乾燥欄中に移した。僅かな真空下に８０℃で４時間
及び１３０℃で２０時間乾燥した後、粒径０．２〜１．
４ｇｍを有する生成物５５．６ｇが得られた。

ＣＩ−含有量、　ＣＩ−９，８０％（理論値：　９．４
０％）比表面積　：　’　２１１＋ａ”／　ｇ化量隙率
　：０．８ｄ／ｇ 嵩密度　　：　６９０ｇ／　Ｊ 湿った空気で４８時間ガス処理した後、生成物を水中に
入れた。

容量に対する乾燥骨（ＤＩＮ　５４４０ｇ）　５７０ｇ
／　ｊｌ　。

例　　５ 式：　Ｎ［（Ｃｈ）ｓｓｉ（ＯＣ２Ｈう）ｓ　ｌｓの第
３級アミノシラン２００ｇをまず例１におけると同様に
して反応させて、式：　Ｎ［（Ｃ１曹ｚ）ｓｓｉＯｓｚ
ａｌｓのポリマー単位からなる成形されたポリマーのオ
ルガノシロキサンアミンを製造した。アミノシランを２
４Ｆ−オートクレーブに移した後、キジロール２５〇−
及びイソプロピルクロリド１３０−を加えた。

１３０℃で６時間反応させ、更に例４におけると同様に
して後処理した後、粒径０．３〜１．４冨璽の式： ％式％］ のポリマー単位からなるポリマー生成物１０５．３ｇが
得られた。

ＣＩ−一含有量：　Ｃｌ−８，８％（理論値：　９．４
５％）比表面積　：　　４６１８”７ｇ 化量隙率　：　　０．９ｄ１ｇ 嵩密度　　：　４ｇ１ｇ／ｊ１ 容量に対する乾燥骨（ＤＩＮ　５４４０ｇ）　４１２ｇ
／　ｆ　。

例　　６ 式：　ＨＮ［（Ｃ１１＊）ｓｓｉ（ＯＣａ）Ｉｓ）ｓ１
２の第２級アミノシラン１００ｇ、エタノールｌＯ〇−
及びオクタツール１５０−を、半月状の攪拌板を有する
ＫＰＧ−攪拌器、還流冷却器及び滴下ロートを備えた二
重ジャケットの円筒状１ｇ−ガラス容器中で合した。溶
液を還流温度に加熱し、沸騰熱で脱塩水１５−を加えた
。１５分間還流下に攪拌し、次いで混合物を３５℃に冷
却した。ゲル化が始まった際直ちに混合物にオクタツー
ル１５０−を加えた、攪拌速度を５００回転／分に調整
し、混合物を均質化した後脱塩水３００−を加えた。引
続き還流温度に加熱し、この温度で１時間攪拌した。

冷却した後、球状で存在する式：　ＨＮ［（ＣＨ２）ｓ
ｓｉ。

ｓ／＊］ｚのポリマー単位からなる固体物質を１１−オ
ートクレーブに移し、オクチルクロリド２００ｇを加え
、１３０℃で１０時間攪拌した。引続き固体物質を液相
から濾別し、エタノールで洗浄し、次いで２％塩酸水溶
液（２００＋ｄ）中で１００℃で更に２４時間熱処理し
、次いで８０℃で４時間及び１３０℃で１６時間乾燥さ
せた０粒径０．３〜１゜６ｍｌの式： ％式％ のポリマー単位からなるポリマー生成物７８．４ｇが得
られた。

ＣＩ−一含有量＝９．５％（理論値：　１０．１％）比
表面積　：　　５４０ｍ”７ｇ 化量隙率　：　　１．８ａｄ／ｇ 嵩密度　　：３８０ｇ／Ｊ 湿った空気で４８時間ガス処理した後、生成物を水中に
入れた。

容量に対する乾燥骨（ＤＩＮ　５４４０ｇ）　１８０ｇ
／　ｊｌ　。

例　　７ 式　：　　ＨＮ（（Ｃ１１２）ｔｏｓｉ（ＯＣＩＩｓ）
ｓｌｓ　　１００ｇ、　　Ｓｉ（ＱＣ２Ｈｇ）４７７ｇ
、エタノール５０−１１１．０２５−及びヘキサノール
７５−を攪拌容器中で合し、還流温度に加熱した。これ
をゲル化が始まるまで逆流させた（約２時間）、ゲル化
開始５分後このゲルに、予めモビオール１ｇを溶かした
７０℃の温水１５０−を加えた。引続き還流下に６００
回転／分で更に４間攪拌し、次いで冷却し、全反応混合
物を濾過器に移し、固体物質を液相から濾別し、エタノ
ールで洗浄した０球状で存在する固体物質を１ｊ！−オ
ートクレーブに移し、エタノール１５〇−及び塩化メチ
ル５０−を加え、１２０℃で２４時間攪拌した０例６に
おけると同様にして更に処理した後、粒径０．３〜２．
２■の、式：％式％ のポリマー単位からなるポリマー生成物を１０３゜２ｇ
が得られた。

ＣＩ−含有量＝６．２％（理論値：６．４％）比表面積
　：　〈１謙”７ｇ 化量隙率　：　測定不能 嵩密度　　：　　６３０ｇ／　ｊｌ　。

例　　８ 式：　Ｎ［（ＣＨｚ）３Ｓｉ（ＯＣｚｌｌｓ）ｓｌｓ　
１６１−９ｇ　、（Ｈ３Ｃ）２５ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）ａ　
３ｇ、１ｇ、水７０−をエタノール２０〇−中で合した
０例２におけると同様にして１５分間還流し、７０℃で
ゲル化し、キジロール３２０−を加え、５００回転／分
で還流下に４５分間攪拌し、鋼製オートクレーブに移し
、沃化メチル（１５０ｇ）で第４級化し、乾燥し、熱処
理した後、式：％式％ のポリマー単位からなるポリマーのアンモニウム化合物
１４８．６ｇが得られた０粒径：９８％が０．３〜１．
６ｍｍ　　。

■−含有量：　　２０．６％（理論値：　２１．６％）
比表面積　：＜１■”７ｇ 間隙率　　：測定不能 嵩密度　　：　６５０ｇ／　ｊＩ。

湿った空気で４８時間ガス処理した後、生成物を水中に
入れた。容量に対する乾燥骨：　４９０ｇ／ｌ。

例　　９ 、　ＣＯ。

■ ＩＮ［ＣＨｚＣＨＣＨｓＳｌ（ＯＣｓＨ〕）ｓｋｉ　１
００ｇ、イソプロパツール１３〇−及び水３０−を円筒
状１ｊＩ−ガラス容器中で１５分間還流下に攪拌し、次
いで７０℃に冷却し、ゲル化が始まるまで更に徐々に攪
拌した。ゲル化開始後直ちに生じるゲルに２−エチル−
ヘキサノール２５０−１次％％　テＺｒ（ＱＣ４Ｈｇ）
４１４２．６ｇ及び最後に水２５０−を加えた。攪拌を
５００回転／分に調整した後、還流下に２時間攪拌し、
次いで冷却し、球状で存在する固体物質を濾別し、イソ
プロパツール各２００−で２回抽出し、オートクレーブ
に移した。イソプロパツール４０〇−及び塩化メチル５
０−を加えた後、１３０℃で５時間攪拌し、次いで冷却
し、球状で存在する生成物を直接水中に入れ、再度水で
抽出した０式： のポリマー単位からなる生成物９７．８ｇが得られた。

粒径　　　：０．２〜１．８−一　（９９％）ＣＩ−一
含有量：６．５％（理論値：６．７％）比表面積　：　
　２ｇ６ｍ”７ｇ 止置隙率　：　　０．７ａｄ／ｇ 嵩密度　　：　　５６２ｇ　／　ｊｉ 容量に対する乾燥骨：　４７Ｇｇ／　Ｊ　。

例　　１０ （Ｊ）−Ｎ［（ＣＨｉ）ｓｓｉ（ＯＣＨｓ）ｓｋｉ　２
００ｇ、エタノール２〇−及び水７０−を円筒状２澹−
ガラス容器中で少なくとも４５分間還流下に攪拌した。

７５℃に冷却した後バッチをゲル化し、ゲル化開始１分
後にまずジイソプロピルエーテル４００ｄ　、次いでＴ
ｉ（ＯＣｓＨｙ）４１３４．２ｇ及び最後に水５０Ｇ−
を加えた。引続き６００回転／分で還流下に２時間撹拌
し、次いで冷却し、球状で存在する生成物を液相から濾
別し、次いでジイソプロピルエーテル４００−を加えた
。徐々に攪拌しながらこの懸濁液に室温で８時間にわた
って、固体物質による吸収がもはや観察し得なくなるま
で塩化水素ガスを通した。引続きこの懸濁液を更に３時
間還流下に攪拌し、次いで冷却し、液相を濾別した、式
： ％式％ からなる球状で存在する固体物質を水で洗浄し、次いで
直接以後の処理に使用した。

粒径　　　：０．３〜２．４■■ Ｃ璽−含有量：８．９％（理論値＝８．８％）比表面積
　：　　５１３ｍ”７ｇ 止置隙率　：　　１．２ｄ／ｇ 嵩密度　　：４７０ｇ／Ｊ 容量に対する乾燥骨：　３６０ｇ／　Ｊ　。

例　　１１ メタノール２００−で希釈した式：　Ｎ［（ＣＨｚ）ｓ
Ｓｉ（ＯＣＨｓ）ｓｌｓ　２００ｇに沸騰熱でｕ、ｏ　
６０−を加え、直ちに５０℃に冷却した。ゲル化開始３
０秒後に５０℃の温かいデカノール５００−を加えた。

混合物が完全に均質化した後まずＡＩ（ＱＣ４１ｂ）ｓ
　９７．８ｇを、また数分後に５０℃の温水５００−を
加えた。攪拌を５００回ｔ／分に調整し、次いで還流温
度下に２時間攪拌した。その後冷却し、球状で存在する
固体物質を液相から濾別し、ｎ−ブタノールで２回洗浄
し、最後にブタノール３００−を加え、オートクレーブ
に移し、これに塩化メチル１００　−を加えた。成形し
た固体物質を１３０℃で４時間攪拌し、例１Ｏにおける
と同様にして後処理した０式： ％式％ のポリマー単位からなる成形された生成物１５６．３ｇ
が得られた。

粒径　　　：９８％が０．１〜２．２關Ｃ１−−含有量
＝８．７％ 比表面積　：４７０−Ｆ／ｇ 化量隙率　：　　１．３ｄ／ｇ 嵩密度　　：４９０ｇ／ｌ 容量に対する乾燥分：　３７０ｇ／　ｊ？　。

例　　１２ ＨＮ［ＣＨ＋５ｉ（ＯＣａ）Ｉｓ）ｓｌｉ　２００ｇ、
エタノール２００１ｍ１９及び水７０−を円筒状２１−
ガラス容器中でまず４５分間還流下に攪拌した。７０℃
に冷却した後バッチをゲル化し、ゲル化開始後直ちにオ
クタツール５００−を、次いでＣ，Ｈツー５ｉ（ＯＣ２
Ｈ５）３７９、Ｏｇ及び最後に水５００−を加えた。引
続き６００回転／分で還流下に２時間攪拌し、次いで冷
却し、球状で存在する固体物質を濾別し、エタノール各
４００−で３回抽出し、８０℃で６時間、１００℃で６
時間及び１３０℃で１２時間窒素下に乾燥した。湿った
空気で４８時間ガス処理した後、生成物を水中に入れ、
次いでカラムに移した。

引続きカラムに５％■ＣＩ−溶液１ｊ１を１時間で加え
、その漬水２ｊ１で後洗浄した０次いで式：のポリマー
単位からなる生成物を８０℃で６時間また１００℃で１
２時間乾燥した０粒径０．３〜１．４■■の生成物１５
９．３ｇを得ることができた。

ＣＩ−一含有量＝８．２％ 比表面積　：９６１”７ｇ 化量隙率　：　　０．５＋ｔｌｌ／ｇ 嵩密度　　：５３０ｇ／Ｊ 容量に対する乾燥分：　４９０ｇ／　ｊｌ　。

例　　１３ Ｎ（（ＣＨｚ）ｓｓｉ（ＯＣｚｌｌｓ）ｌｓ　１６１．
９ｇ、　（ＣＨｓｈＳｉ（ＯＣａＨ，）、　１９．０５
ｇ及び５ｉ（ＯＣｉＨｓ）４２６．１ｇから出発して、
例２におけると同様にして式： ％式％ の単位からなるポリマーのアンモニウム化合物１０８．
７ｇが得られた。

粒径分布　＝０．３〜１．４■− ＣＩ−一含有量：８．５％ 比表面積　：　　３１０■”７ｇ 化量隙率　：　　０．６２ｄ／ｇ 嵩密度　　：　　５８０ｇ　／　Ｊ 容量に対する乾燥分＝　４８０ｇ／　ｊｌ　。

例　　１４ 式：　Ｎ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣａＨｓ）ｓｌｓの第
３級アミノシラン２００ｇを、例１におけると同様にし
て反応させて、式：　　Ｎ［（ＣＨｚ）ｓｓｉｏｓｚｚ
ｌｓのアミノシロキサンを製造した。窒素雰囲気下に８
０℃で４時間乾燥し、１０００℃で４時間乾燥し、１３
０℃で１６時間乾燥した後、生成物を４８時間にわたっ
てカラム中で、水蒸気で飽和した空気でガス処理し、次
いで水中に入れた０次いでカラムに３％ＩＣＩ水溶液１
１を１時間以内に加え、その漬水２１で洗浄した。８０
℃で４時間乾燥し、１００℃で１０時間乾燥した後、式
： ％式％ の生成物１０５．６ｇが得られた。

粒径　　　：０．３〜２．０■− Ｃ鳳−含有量：　　１０．６％ 比表面積　：　　１５２ｍ”７ｇ 化量隙率　：　　０．６ｄ／ｇ 嵩密度　　：　　６２０ｇ　／　Ｊ 容量に対する乾燥分：　５００ｇ／　Ｊ　。

例　　１５ 例１により製造した成形されたオルガノシロキサン−ア
ンモニウム化合物５０−をカラムに移し、２％アンモニ
ア溶液２５０−を３０分以内に加えた。引続き水２５０
−で後洗浄し、洗浄液及び通過液を一緒に合した。これ
で測定されたＣＩ−量は３．０ｇ　（理論値の９９．６
％）であった、この時点で０■−の形で存在するイオン
交換体を再び１ｎ−塩酸溶液１００−と反応させること
により定量的にＣ１−形に移した。これは過剰の酸を逆
滴定することによって確認することができた。

例　　１６ 例１に基ずき製造した、成形されたオルガノシロキサン
−アンモニウム化合物５０−を、８％ＮａＨＣＯ３溶液
３００−を用いて例１４におけると同様にして完全に、
式： ％式％ のポリマー単位からなる生成物に移した。８０℃で６時
間乾燥し、１００℃で１０時間乾燥した後、３１．６ｇ
が得られた。

例　　１７ 例１により製造した成形されたオルガノシロキサン−ア
ンモニウム化合物５０−をカラムに移した。引続きカラ
ムに１時間以内にクロム酸塩濃度１０ｐｐ■の溶液１ｊ
を加えた０次いで水２０〇−で後洗浄し、全通過液から
クロム酸塩分析を行った。その結果クロム酸塩濃度は０
．１ｐｐ■よりも少なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中Ｒ＾１及びＲ＾２は同一又は異なっていてよく、
   一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の基を表し、この場合式（ I ）中の窒素原子は基Ｒ＾
   ５を介して式（II）中の珪素原子と結合し、Ｒ＾５は炭
   素原子数１〜１０のアルキレン基、炭素原子数５〜８の
   シクロアルキレン基又は一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは１〜６の数でありかつ窒素位のメチレン基の
   数を表し、ｍは０〜６である）の単位を表し、また珪素
   原子に結合された酸素原子の遊離原子価は珪酸骨格の場
   合と同様式（II）の他の基の珪素原子によって及び／又
   は網状化可能の橋状構成単位： ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 又は ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼ （Ｍは珪素原子、チタン原子又はジルコニウム原子であ
   り、Ｒ’は炭素原子数１〜５の線状又は分枝アルキル基
   である）の１個又は数個の金属原子で飽和されており、
   一般式（II）の基からの珪素原子対橋状構成単位中の金
   属原子の比は１：０〜１：１０であり、 Ｒ＾３はＲ＾１又はＲ＾２と同じであるか又は水素、炭
   素原子数１〜２０の線状又は分枝アルキル基、５〜８個
   の炭素原子からなるシクロアルキル基又はベンジル基で
   あり、 Ｒ＾４は水素、炭素原子数１〜２０の線状又は分枝アル
   キル基又は５〜８個の炭素原子からなるシクロアルキル
   基、ベンシル基、アリル基、プロパルギル基、クロルエ
   チル基、ヒドロキシエチル基、クロルプロピル基であり
   、 またＸはハロゲン、次亜塩素酸、硫酸、硫酸水素、亜硝
   酸、硝酸、燐酸、燐酸二水素、燐酸水素、炭酸、炭酸水
   素、ヒドロキシ、塩素酸、過塩素酸、クロム酸、重クロ
   ム酸、シアン、シアン酸、ロダン、硫黄、硫化水素、セ
   レン、テルル、ホウ酸、メタホウ酸、アジド、テトラフ
   ルオロホウ酸、テトラフェニルホウ酸、ヘキサフルオル
   燐酸、キ酸、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、トリフルオル
   酢酸、トリクロル酢酸又は安息香酸の群から選択される
   ｘの原子価が１〜３の陰イオンである］の単位からなる
   珪酸様の基本骨格を有する、成形されたポリマーの網状
   化されていてもよいオルガノシロキサン−アンモニウム
   化合物において、この化合物が直径０．０１〜３．０ｍ
   ｍ、比表面積０〜１０００ｍ＾２／ｇ、比間隙率０〜５
   ．０ｍｌ／ｇ、嵩密度５０〜１０００ｇ／ｌ並びに容量
   に対する乾燥分５０〜７５０ｇ／ｌの巨視的に球状の粒
   子であることを特徴とする、成形されたポリマーのオル
   ガノシロキサン−アンモニウム化合物。 ２、Ｒ＾５が線状又は分枝アルキレン基である、請求項
   １記載の成形されたポリマーのオルガノシロキサン−ア
   ンモニウム化合物。 ３、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３が同一であり、Ｒ＾４が
   メチル基であり、Ｘが塩素イオン、臭素イオン及び沃素
   イオンである、請求項１又は２記載の成形されたポリマ
   ーのオルガノシロキサン−アンモニウム化合物。 ４、式： ［（Ｈ＿３Ｃ）Ｎ（ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＳｉＯ＿
   ３＿／＿２）＿３］＾＋Ｃｌ＾−の単位からなる、請求
   項１から３までのいずれか１項記載の成形されたポリマ
   ーのオルガノシロキサン−アンモニウム化合物。 ５、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中Ｒ＾６及びＲ＾７は同一又は異なっていてよく、
   一般式： −Ｒ＾５−Ｓｉ（ＯＲ＾９）＿３（IV） （Ｒ＾５は式（II）におけると同じものを表し、Ｒ＾９
   は炭素原子数１〜５の線状又は分枝アルキル基を表す）
   の基を表し、 Ｒ＾５はＲ＾６及びＲ＾７と同じであるか又は水素、炭
   素原子数１〜１０の線状又は分枝アルキル基、５〜８個
   の炭素原子からなるシクロアルキル基又はベンジル基を
   表す］の第２又は第３アミノシランを、場合によっては
   一般式： Ｍ（ＯＲ）＿２＿−＿４Ｒ’＿０＿−＿２又はＡｌ（Ｏ
   Ｒ）＿２＿−＿３Ｒ’＿０＿−＿１［式中Ｍは珪素原子
   、チタン原子又はジルコニウム原子であり、Ｒ’は炭素
   原子数１〜５の線状又は分枝アルキル基であり、一般式
   （IV）の基からの珪素原子対架橋剤中の金属原子の比は
   １：０〜１：１０である］の架橋剤１種又は数種を加え
   た後、十分に水と混ざるがアミノオルガノシラン及び架
   橋剤を溶解する常用の溶剤に溶かし、この溶液に撹拌下
   に、少なくとも完全に加水分解しかつ縮合するのに十分
   な量の水を加え、反応混合物を更に撹拌しながら室温か
   ら２００℃までの範囲内の一定の温度で、ゲル化開始時
   又はその後１時間まではアミノオルガノシラン（III）
   及び場合によっては架橋剤の合計量に対して１０〜２０
   ００重量％の、十分に水不溶性であるがゲル化した反応
   混合物は溶解する常用の溶剤を有するような条件でゲル
   化させ、均質化し、粘性の均質物に直ちに又は１時間以
   内に、場合によっては元の調整温度を高めながら、アミ
   ノオルガノシラン及び場合によっては架橋剤の合計量に
   対して１０〜２０００重量％の水を加え、この時点でシ
   ロキサンを含む有機相を液状の２相系に分散させ、球状
   で生じる固体物質を室温ないし２００℃でこれにとって
   十分な反応時間を置いた後液相から分離し、次いで場合
   によっては抽出し、室温〜２５０℃で場合によっては保
   護ガス下に又は真空中で乾燥させ、１５０〜３００℃の
   温度で１〜１００時間熱処理し、及び／又は分級し、こ
   うして得られる一般式：▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（Ｖ） ［式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は式（ I ）における
   と同じものを表す］の成形されたポリマーのオルガノシ
   ロキサンアミンを化学量論的量の ａ）１〜２０個の炭素原子からなる線状又は分枝アルキ
   ルハロゲン化物、５〜８個の炭素原子からなるシクロア
   ルキルハロゲン化物又はベンジルハロゲン化物（ハロゲ
   ン基は塩素原子、臭素原子又は沃素原子である）とか又
   はｂ）無機又は有機プロトン酸と、 場合によっては環状又は開鎖状エーテル、クロル炭化水
   素化合物、脂肪族又は芳香族ニトロ化合物、脂肪族又は
   芳香族ニトリル、開鎖状又は環状脂肪族炭化水素、非置
   換又はアルキル基で置換された芳香族化合物、炭素原子
   数１〜１２の線状又は分枝アルコール、炭素原子数３〜
   ８の対称又は非対称ケトン、若しくはジメチルホルムア
   ミド、ジメチルスルホキシド又は水の群から選択される
   溶剤又は溶解助剤の存在で、室温から２５０℃までの温
   度でまた、その都度の温度で反応混合物の各成分の部分
   圧の合計に相当する圧力で、数分から数日にわたって反
   応させ、生じた成形されたポリマーのオルガノシロキサ
   ン−アンモニウム生成物から場合によってはまず気体成
   分を除去し、次いで慣用の後処理法により液相を分離し
   、上記溶剤の１種でか又は水で洗浄するか又は抽出し、
   場合によっては溶剤中で高めた温度で処理し、溶剤から
   分離した生成物を常圧で、真空下に又は保護ガス下に部
   分的にか又は完全に、室温から２５０℃までの温度で１
   〜６０時間乾燥させ、１００〜３００℃で１００時間ま
   での時間にわたって熱処理し、分級するが、この慣用の
   後処理の順序は可変であることを特徴とする請求項１か
   ら４までのいずれか１項記載の成形されたポリマーのオ
   ルガノシロキサン−アンモニウム化合物の製法。 ６、１〜２０個の炭素原子からなる線状又は分枝アルキ
   ルハロゲン化物、５〜８個の炭素原子からなるシクロア
   ルキルハロゲン化物又はベンジルハロゲン化物（ハロゲ
   ン基は塩素原子、臭素原子又は沃素原子である）を有す
   る式（Ｖ）の成形されたポリマーアミンを乾燥すること
   なく、溶剤で湿った状態でその形成後直ちに第４級化す
   る、請求項５記載の方法。 ７、第４級化に際しての溶剤として、炭素原子数１〜１
   ０の線状又は分枝アルコール、トルオール、ｏ−、ｍ−
   、ｐ−キシロール又はこれらの混合物又は水を使用する
   、請求項５又は６記載の方法。 ８、なお湿っている第４級化生成物を、場合によっては
   ハロゲン化水素酸で酸性化されている、第４級化に適し
   た溶剤中で、２００℃までの温度で１００時間以内で温
   度処理する、請求項５から７までのいずれか１項記載の
   方法。 ９、場合によっては溶剤で湿っている浸漬された第４級
   化生成物を水又は先に使用したものとは異なる溶剤で抽
   出した後未乾燥状態で、使用に供する、請求項５から８
   までのいずれか１項記載の方法。 １０、第４級窒素原子が完全にオルガニル基で置換され
   ておりまたＸがハロゲンイオンである成形されたポリマ
   ーのオルガノシロキサン−アンモニウム化合物を、陽イ
   オン及び陰イオンに解離可能の無機又は有機試薬と反応
   させて、静的又は動的イオン交換原理により陰イオンを
   相互交換させ、その都度場合によっては液相を分離し、
   洗浄し、乾燥し、熱処理し及び／又は分級することより
   なる、第４級窒素原子が完全にオルガニル基で置換され
   ておりまたＸが式（ I ）による陰イオンを表すがハロ
   ゲンイオンではない、請求項１又は２記載の成形された
   ポリマーのオルガノシロキサン−アンモニウム化合物の
   製法。 １１、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形さ
   れたポリマーのアンモニウム化合物を使用するイオン交
   換体。 １２、請求項１から４までのいずれか１項記載の成形さ
   れたポリマーのアンモニウム化合物を使用する、溶液か
   ら金属陰イオンを除去する方法。