JPH02187428A - オルガノシロキサンアミン‐共重縮合体、その製法及び液状の水性又は有機性相からの溶解金属の除去法並びにガス状有機化合物及び水蒸気の吸着法 - Google Patents

オルガノシロキサンアミン‐共重縮合体、その製法及び液状の水性又は有機性相からの溶解金属の除去法並びにガス状有機化合物及び水蒸気の吸着法

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JPH02187428A
JPH02187428A JP1285068A JP28506889A JPH02187428A JP H02187428 A JPH02187428 A JP H02187428A JP 1285068 A JP1285068 A JP 1285068A JP 28506889 A JP28506889 A JP 28506889A JP H02187428 A JPH02187428 A JP H02187428A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の目的物Ht−オルガノシロキサンアミンと1橿
又は叡糧の他のシロキサン取分との共重縮合体である。
象にこれらの新規の生成物の製法及び使用を記載する。
共重縮合体に同一の化学的紐取において異なる形で、例
えばいわゆるブロック−コポリマー、統計的なコポリマ
ー又はいわゆる混合コポリマーとして存在し得る。新規
の生H,物は、水及び有機溶剤に不溶でありかつ特に金
属吸着剤としてかつ有や分子の吸着剤として適白である
〔従来の技術〕
西ドイツ国特許第3120214号明細書に依れば、有
機ポリマー七基礎とする同族系又は′同様に特別に変性
されfc無機ポリマー系に比較して特に良好な化学的及
び物理的特性により特に優れている不溶性のオルガノシ
ロキサンアミンがすでに公知である。このオルガノシロ
キサンアミンは、弱塩基性イオン交換体として、吸着剤
として、作用物質担体として、不均一化されt均質触媒
の担体として又は塩基触媒化反応における不拘−堪基と
して使用されうる。この生成物のマトリックスは、例え
ば、官能基の密度が珪素−チタン−ジルコニウム−及ヒ
アルミニウムを含宵する網状化剤の組み込みによって1
整され得るという、場合により触媒担体としての使用に
重要な観点に関して、はぼ注文通りに製造することがで
きる。従ってこの生成物に、多様の適用に応じられるよ
うに、化学的に多様の方法で変性されうる。しかしなが
らこの変性に化学的に非官卵性の原子団の組み込みにの
み関連するだけである。それというのもこのポリマー系
中唯−の官能価として1個の8−又はt−アミン原子団
會:汀するからである。
〔発明が解決しようとする課題〕
しがしながら七の間に、このボリシo−pサンの禎々の
適用の際に異なる官能基tポリマーマトリックスに組合
せることが竹利であると実証された。この組合せによシ
、単独底弁の作用の和以上に優さる効果が生じ(相乗作
用)、この際ポリマー系中の異なる官能価の配置の種々
の可能性により、場合によυ網状化剤と組合せて、同時
に他の可能性が開発される。西ドイツ国特許f!312
0214号明細書に記載されたt−オルガノシロキサン
アミンの特に有利な物質的な特性及び相応する七ツマ−
の有利な重縮合作用に基づき、本発明な1′@の成分が
1 (r(Aのt−アミノシロ卑サンである共重縮合体
?開発することを課題とした。
〔課題を解決するための手段〕
このS果題に、オルガノシロキサンアミン−共重縮合体
が開発され九ことによって解明され、この共重縮合体は
、式(1): の単位及び式(IO: の単位〔式中R1−R51同じ又は異なっていて、−数
式([[D: の単位tiわし、この際n rX、 1〜6の数であり
かつ窒素原子位もしくはx−位のメチレン基の数を示し
かつmは0〜6の数であり、この際、珪素原子に結合し
九酸累原子の遊離の原子価に珪酸骨格におけるように他
の式(IIBの基の珪素原子によって及び/又r118
又に数種の網状化架橋員: の基1jt表わし、この際R6二窒素原子もしくは2結
合性の基Xに直接結合していて、1〜10個のC−原子
を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、5〜8個のC
−原子を有するシクロアルキレン基又は−数式: 中の金属原子を介して飽和されていて、Mは珪素−チタ
ン−又はジルコニウム原子でありかつR’ r11〜5
個のC−原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基であ
シかつ一般式(IIの基からの珪素原子対架橋員中の金
属原子の割合はに〇〜1:10であり、式(II)中の
又は1、N−H、、N−CF(、、、N−C黛H5、−
s−七表わし、この際、R” u Hと同じであるか又
は1〜5個のC−原子を宵する直鎖又は分枝鎖のアルキ
ル基を表わ丁〕よりなることに%徴とする。
式(1)及び式(n)に依る両成分の割合は、任意に変
動可能であり、0.01:99.99モル憾〜99.9
9 : 0.01モル慢の範囲にある。しかしながら有
利な組底ハ、式(1)K依る単位少なくとも5モル係及
び式(n)K依る単位高々95モル慢及びその逆を包含
する。実際に選択すべき割合に、第1に各共重縮合体の
所定の使用かつこのために必要な化学的及び物理的特性
に依存し、すなわち例えば式(n)に依る官能基の高い
密度が所望されるか否かに依る。この観点に例えば触媒
担体としての使用の際に重要な役割を果九しうる。
これに、共重縮合体がいかなる形で存在するか、いわゆ
る統計的共重縮合体(ランダム−共重縮合体)又にいわ
ゆるブロック−共重縮合体又はいわゆる混合共重縮合体
が問題とされるかどうかについても当然該当する。
本発明により、式(1)、(ID及びNに依る単位に関
して新規の共重縮合体は前記の3aの形のいずれでも存
在しうる。これは、式(1)及び(n)に依る単位及び
場合により式■に依る単位も含有す及び(IDの場合に
七のつど存在する式(IIによる珪素原子団及び網状化
剤原子団■の官能価全考慮して出発生成物の分子比に相
応して取分の正に統計的な分布が存在することt意味す
る。
いわゆるブロック−共重縮合体の場合には、式CI)及
び(II)及び場合によシNの同じ単位のプロ重縮合体
の構造並びにブロック−共重縮合体の8 ”C(NH−
(CF(2) 381 (OCH3) 3:12CaH
4((CHa)381(OCgHs)s)s81(OC
H3)a (CH3)s81(OC2Hs)a これから得られるポリマー単位の組底ホ次の式によって
記載することができる: NC(CF(ah。5i03/g)s HNC(CH黛)3810s/g:1gツク−共重縮合
体として存在しうる@ 本発明による共重縮合体の七ツマー底分は原則的に公知
の化合物、例えば次の式のものである: N((CH2)xost(oca3)3)s、HN((
CHz)s81(OC+aHs)s)s、8=C(NF
I−(CH2):5−810 3/212CaHa((
CH2)s810s/2:1a8104/。
(CH3)25i02/2 出発物質の入手性及び最終生成物の物質的骨性に関する
特に有利な点は、式中のR1−R5か式: の基を表わす式(1)及び(IDの単位よりなるコポリ
マーで達成される。
れる方法は、一般式(V): のt−アミンオルガノシランを有接官能性シラン(■: 〔式中R7〜R”rC同じ又に異なっていて、−般式(
■): R’ −81(OR1’ )3      (■)の基
t−表わし、この際R6ハ式(IIDにおけるものと同
じものを表わし、R”u1〜5個のC−原子t−有する
直鎖又は分枝鎖のアルキル基金表わし、かつxに式([
Dにおけるものと同じものkWわ丁〕と共に、製造すべ
き共重縮合体の所望の化学量論的組成に相応して、場合
により18I又は数種の一般式: %式% 〔式中Mfl珪素−チタン−ジルコン−又にアルミニウ
ム原子kWわし、R’t’!1〜5個のC−原子を有す
る直鎖又に分枝鎖のアルキル基又はフェニル基でありか
つRt−X1〜5個のC−原子會有する直鎖又は分枝鎖
のアルキル基を貴わしかりこの際一般式(■)の基から
の珪素原子対架橋員中の金属原子の割合rci:o〜1
:10である〕の網状化剤の添加後に、十分に水と混合
可能であるが、式(V)によるアミノオルガノシラン及
び弐Mによる有機官能性シラン並びに網状化剤を溶解す
る溶剤中に溶かしかり溶成を撹拌下で少なくとも完全な
加水分解及び縮合に十分な量の水を添加し、次いで反応
混合物を更に撹拌しながら室温〜200℃の範囲の一定
の温度でrル化し、生じ九固体全場合によシそれ以上の
溶剤又は水の添加後に、更に48時間まで室温〜200
℃で、標単田又はそのつどの温度において部分圧の和に
相応する圧力で撹拌し、次いで生じ九共重縮合体を常法
によシ液相から分離し、場合によシ洗浄し、室温〜25
0’0で場合によシ保1気体雰囲気下又に真空中で乾(
栗し、場合により引続き1〜100時間150〜300
℃の温度で保護気体雰囲気下又は真空中で焼きもどし、
場合により粉砕し及び/又は類別すること金定めている
原則的には本方法の出発物質としてアルコキシシリル化
合物の代シに、相応するハロrニド−又はフェノ争シ化
合物tf!!用することが可能であるが、七の使用に有
利でになく、むしろ、例えばクロリドの場合には、加水
分解の際に遊離する塩基により困雅なことが引きおこシ
うる。
出発物質及び場合によυ網状化剤の加水分解に、十分に
水と混合可能であるが出発物質を溶解する溶剤中で実施
されねばならない。この際、出発物質のモノマー前駆物
質もしくは場合により使用される網状化剤の金属原子の
アルコキシ原子団に適応するアルコールを有利に使用す
る。
メタノール、エタノール、n−及び1−プロパツールs
 n−及び1−ブタノール又はn−ペンタノールが特に
適当である。このようなアルコールの混合物を加水分解
の際の溶剤として使用してもよい。アルコールの代りに
、十分に水と混合可能である他の極性溶剤全使用しても
よいが、これは加水分解的に離脱され次アルコールで成
立する不均一の溶剤混合物に基づき、処理法上の理由か
ら不利であることが実証される。
化学量論的に必要なtv越える過剰量の水を用いて加水
分解を実りするりが有利である。加水分解に必要な水型
は、水量が増ゼば増丁程より速かに加水分解が行なわれ
るように、そのつと使用されるシランもしくは網状化剤
の加水分解速度に依存する;当然、混合分離が起りかつ
2相系が出現することくよって上限は与えられうる。原
則的には均一溶液中での加水分解を選ぶべ春である。前
記の両観点に基づき、実際には重量的に一般にオルがフ
シラン及び網状化剤の重量合計よりも若干少ない水を使
用する。
重縮合rr、m々の温度で実施されうる。重縮合により
高い温度で最も速かに経過するので、これを還流温度又
は僅かにそれ以下で最も簡単に行なうことができる。し
かしながら原則的にはこれを更により高い温度で加圧下
で行なうことができる。重縮合の際に反応混合物は固体
の塊状物に硬化しつる。この理由から相応する債の溶剤
又に水音希釈のtめに添加することが適切である。
この際、溶剤は通例、7ランの加水分解の際にすでに使
用しtものと同じものであり、丁なわち1〜5個のC−
原子を有する低級アルコール會使用する。溶剤での希釈
の代シに水で希釈することもできる。個々の揚台に使用
されるものは、製造丁べき共重縮合体がどんな物理的特
性t−Wするべきかにも依る。48時間1での後反応の
時間及び温度によってもこれに影響が及ぼされうる。通
例より高い温度での後反応は生成され几生成物の機械的
安定性の上昇及び強化された構造に結びつく。
生成され九固体の分離は常法によシ、例えば濾過、傾斜
又に遠心分離又は液相の溜去によっても行なうことがで
きる。生成された固体の洗浄に、沈殿の際に使用され次
溶剤又は水で有利に実施される。熱処理は、重縮合体の
物理的安定性の上昇にかんがみて屡々重要であることが
判る。
乾燥もしくは熱処理した生成物を慣用の装置中で種々の
粒度画分で分級することができる。
後処理手段によシ洗浄、乾燥、熱処理及び分級t1事情
に応じて、一方又は他方を省略し又に他の順序で実施す
ることができる。分級を例えば液体で湿つ九、乾燥した
又は熱処理した生成物で実施してもよい。
加水分解の時間に、出発物質及び/又框網状化剤の加水
分解傾向及び温度に依る。加水分解準備性及びそれに伴
う加水分解速度は特に珪素−もしくはチタン−ジルコニ
ウム−又はアルミニウムー位のアルコキシ基の種類に依
り、その際メトキシ基は最も速く加水分解しかつ鎖長が
増すと共に遅延が生じる。従って加水分解及び重縮合に
塩基、例えばアンモニア、しかし同様に常用の縮合触媒
、例えばジプチル錫ジアヤテートの添加によシ促進され
得る。
統計的な、場合によp網状化の共重縮合体の七ツマー成
分の異なる加水分解−及び重縮合作用上補償する九めに
、本発明による製造変法により、式(V)及び鵠による
七ツマー成分及び1種又に数種の場合により存在する網
状化剤を先ず予備縮合さゼることができる。
この九めに、弐■)に依るアミノシラン、式■に依る七
ツマー底分及び1橿又は数棟の式(Vl)に依る綱状化
剤を一緒に5分間〜72時間前記の選択され九溶剤(有
利にアルコキシ基に相応する1〜5個のC−原子を有す
るアルコールの)無し又はその使用下で、完全な加水分
解に化学量論的に必要な量の水1〜100、有利に1〜
50モル係の存在で、室温〜200℃で予備縮合させる
。この予備縮合効果上促進する九めに、この際存在する
アミノオルがフシランに付加的に、なおもう1mの縮合
触媒を添加してよい。
アン七ニアkN利に使用する。予備縮合を行なつ九後に
完全な加水分解及び″ic縮合會丁でに前記しtように
実施する。
前記の゛完全な加水分解のために化学量論的に必要な童
の水“は予備縮合の際には100モA1以上であってよ
い。り1す、七ツマ−の加水分解傾向及び温度に応じて
、完全な加水分解及び縮合反応の時間的に合理的な完全
な経過七得るtめに、化学量論を越え比水量の使用に示
されうるので、一定の場合における前記の理論的な最高
濃度の適用は、予備縮合の相會急速に進1せるもしくに
飛び出させることt決して意味することではない。しか
しながら殆んどの場合に、予備縮合のために加水分解成
分 (Fiydrolysemitt、el ) f、完全
な加水分s及び縮合のために理論的に必要な最少量以下
である責で使用する。
本発明によるもう1つの方法により、ブロック−共重縮
合体が得られ、この場合′には、式(I)及び(n)に
依る同−単位及び場合により1種又は数1の式■による
単位のブロックが生成する。
この方法は、−数式V)のt−7ミノオルがフシラン及
び弐Mの有機官能シラン〔式中R7〜RLLrL又と同
様にすでに前記した意味範囲を有する〕及び場合によシ
1橿又は数種の一般式:%式% 〔式中M、R及びR’H同様に丁でに前記し九意味範囲
を有する〕の網状化剤會、七〇りと相互に無関係で、5
分間〜72時間、溶剤無しで又はその使用下で、七のつ
と完全な加水分解の九めに化学量論的に必要な量の*1
〜100、!利に1〜50モル幅の存在で、室温〜20
0℃で予備縮合し、次いで予備縮合物を合一しかつ次い
でそれ以上の水及び場合によりそれ以上の溶剤の添加後
に(従って完全な加水分解及び重縮合のため(必要な量
の水に少なくとも存在している)、完全な加水分解及び
重縮合を前記のように実施することを定めている。この
夷造変法においても当然全ての反応混合物音ケ9ル化過
程の後に固形塊状物に硬化させることもできる。
その場合には、それ以上の溶剤又は水の相応危を希釈の
ために添加することも適切である。
予備縮合を有利に塩基性の縮合触媒、例えばアンモニア
、又はしかし同様に適当な錫化合物の少量の添加によっ
て促進することができる。
予備縮合の念めに使用される水のtに、いかなるオリテ
マー化度、すなわちいかなるブロック度(Blockg
roesae )が達成されるべきかに依る。予備縮合
の九めにより多くの*全使用する場合には、より少ない
水の使用の際よりも当然大きな単位、が生じる。予4j
fN縮合の時間に、丁でに前記したように、モノマー成
分の加*分解準備性及び温度に一般に依存する。
本発明に依るもう1つの方法により、いわゆる混合共重
縮合体が得られ、この場合には式(I)及び/又は式(
■による同−単位及び/又Wlya又に数種の式■)に
よる単位のブロックの生成が部分的にあり、しかしなが
らこの陣営に少なくとも1個のモノマー成分は予備縮合
されずかつ少なくとも1個のモノマー成分は予備縮合さ
れる。この方法は、請求項5記載の使用下べき式(V)
、(■及び(■)のモノマーの1個のみk(■は場合に
よυF9I定の一般式: %式% 〔式中M、R及びR′は前記の意味範囲で有する〕の網
状化剤である)、相互に無関係に5分間〜72時間溶剤
(請求項6記載による)無しで又は七の使用下で、完全
な加水分解の几めに化学量論的に必要な量の7yc1〜
100モルチの存在で、室rI!&〜200℃で場合に
より縮合触媒の添加下で予gNIfm−&させ、次いで
1橿又μ叔橿の予備縮合物?1糧又は数種の非縮合成分
と合一しかつ次いで総理合物の加水分解及び重縮合の完
結の九めにそれ以上の水及び場合によりそれ以上の溶剤
の添加後に更に請求項5記載によるように処理すること
全規定する。次いでこの際、生じた重縮合物のそれ以上
の処理に他の記載され九方法におけるように行なわれる
新規のオルガノシロキサンアミン−共重縮合体は特に定
量的な加水分解収率、元素分析に基づきかつ個々の官能
価の測定により%機付けられている。
種々の製法により得られる共重縮合体の間でに、純光学
的に差異rX、存在しない。前処理に応じて本発明によ
る共重縮合体は比表面@0.1〜1000専″/g 及
び粒径約1crn〜1μmを有する。この際有利な粒度
範囲は直ちに調整可能である。
共重縮合体の分解点は1百然与えられ九個々の官能価に
依る。しかしながら一般に空気中で明らかに100’C
以上でありかつ保護気体雰囲見上で150℃以上である
極めて広い意味における作用物1jItPA体としての
共重縮合体の一般的使用可能性のほかに、式9式%: 〔この際R“は請求項1におけるものと同じ意味範囲t
IVする〕を表わす共重縮合体の使用における本発明の
特別な目的が、静的又は動的原則に依り、液状の水性又
に有機性の相から溶解金属音除去する九めにある。
本発明のもう1つの特別な目的が、気状の有機化合物、
殊に■機溶剤及び水蒸気の吸溜的緒合の九めの共重縮合
体の使用にある。特に、孔比容、孔径及び表面特性がこ
の吸着能力にとって決定的である。これらの因子に、一
方では本発明による製法及び後処理法を介して及び他方
でに同様に化学的組gk介して、例えはポリシロキサン
骨格中への疎水作用′Ik:有する網状化基(Vern
etzer、gruppen )の組み込みによって影
響され得る。吸漕された有機化合物又は水の回収は、温
度上昇によって及び/又は加熱空気で処理することによ
って直ちに可能である。
本発明を次の実施例につき詳説する。
〔実施例〕
西」 HN((CHa)381(OCaHs)3〕z  58
5−9 El (0,90モル)及びN((CH2)!
581(OCaHs)3)5114.29 (0,18
モル)tエタノール5001U中で合一させ几。溶液を
60℃に加熱しかつ撹拌下で脱塩水15[]IILtQ
添加した。溶液七更に60℃で撹拌し、5分間後1でに
ゲル化が起つ友。rル化直後にエタノール500mt勿
希釈の九めに添加しかつ懸濁液七還R1度1で加熱し7
to 2時間還流下に撹拌し、次いでM?4!!J液を
冷却し、生じ九固体を液相から濾別しかつエタノール七
〇りと500Mtで2回洗浄し九。保護気体雰囲気下で
120″Cで合計して24時間の乾燥後に、次の式のポ
リマー単位よりなる生成物237.0g(理論値の99
係)を得文。
HN((CF(2ン3sio3/z〕a  ・ 0.2
  N((CH2)*8103/2〕s分析 :4C4
HチN  チ S1 理論値:35.7  6.4  6,4  27.8実
測値:34.9  6.5  6,2  27.2比表
面積:5771に2/1 例2 (CaHs)P((CHz)3si(OCH3)s”1
276.9 g(0,18モル)及びN((CH2)3
Si(OC2F(5)s)s223.1 g(0,35
モル)をエタノール3001中で合一させ几。混合物全
還流冷却器及びKP()−撹拌器を備え九6−頚フラス
コ中で還流温度に加熱しかつa、、o100#Ijt−
加え友。15分間還流下で撹拌し、次いで50℃に冷却
し九。
50℃で45分間ゆっくり撹拌しt後に、デル化が起つ
几。ゲル化開始5分間後に、エタノール50011!j
’?希釈の九めに添加しかつ次いで懸濁液で羽根付撹拌
憬を備え7t21人夛鋼段オートクレーブ中に移した。
懸濁液を閉鎖オートクレーブ中で150°Cで24時間
に渡って600U/分で撹拌した。引続き!! pAi
で加圧源1ζ器上に移しかつエタノール各5 D Od
で2回洗浄しt0保保護体豚囲気下、130℃で12時
間の乾燥後に、次の式のポリマー単位よりなるポリマー
生成物153.0,9(理論値の98.5毛)を得九。
NαCH2)ssio3/2)s  ・ 0.5 (C
6H5)PC(CH2)3SiOs7+)z分析 : 
壬C4H悌N 憾P % S1理論値:40.5 6.
0 3.1 6.9 25.3実測値:39.8 6.
1 3.0 6.7 25.0比衣面m:452ffi
2/& 例6 S(:(CH2)s81(OCzHa)s:Ig 91
2.1 g(2−06モル)にエタノール50 (ll
j’kmえかつ1寛拌機及び還流冷却器r備えた10!
入りクイックフイツ) (Quickfit )−装置
中で還流結反に加熱した。還流温灰の連取後、混合物に
脱塩水45dk添加しt0先ず1時間製流下に撹拌し、
次イテN((CH2)3Si(OC2H,5ンsrs 
 260−09(0,41モル)、8i(OC2Hs)
4429−211(2,06−t=ル)、z//−ル1
2QQatJ及び更に水450!J(0,41モル)′
9を添加しfto更に30分間II流下に撹拌し、次い
で70℃に冷却しかつ更にゆっくり撹拌し友。70℃罠
達成して30分間後にデル化が生じ比。ゲル化混合物に
脱塩水11ゲ希釈のために添加した。更に1時間還流下
に撹拌し、次いで反応混合物を冷却し、固体を液相から
濾別しかつ合計して7に21tで洗浄し次。N−雰囲気
下で130℃で10時間乾繰かつ12時間の熱処理後に
、次の式の単位よりなる、前記による混合共重縮合体6
90.4g(理論値の98.6チ)を得た: D −2N((CH2)a810Mz)s ・S〔(C
%)3SiC)372:l a ・8102生成物を引
F13ボールミル中に移しかつ全ての粒子が0.1轟肩
よりも小さい粒度音符する1での間寄砕した。
分析 :  %CIF(4N  ’68  %s1理論
値:27.(54,60,89,421,5冥測値:2
6.8 4.4 0.9 9.2 21.0例4 HN((CH2ン5si(OC2H5)s)22 8 
 肌1  、F  (0,(56モル)、N((CHz
)381(OCzHs)3)s  82.9 Fi(0
,13モル)、51(oc2I(s)+  157.1
 g(0,66モル)及び(CHs)281(OCzH
5)+  195−79(1,32モル)′Jtエタノ
ール7001/中に合一した。撹拌機、還流冷却器及び
滴下ロート金偏えた61入りガラス容器中で混合物を遺
流奥度1で加熱しかつこの温度の達成時に水2001d
f加えた。澄明な溶液を更に還流させ、この際約15分
間後にデル化が生じた。エタノール1ノの添加後に強力
な撹拌下で更に1時間還汗し、次いで冷却しかつ更に例
1に依るように処理し比。次の式のポリマー単位よシな
るポリマー生成物306.8 、!7 (理論値の98
.7チ)を得たO 分析 : 慢C幅H係N  憾s1 理論値:30.1  6.1  3,6  33.4実
測値:29.4  5.8  3,4  32.2比光
面積=628界’/I/ 例5 KPG−撹拌機及び還流冷却器上清え几250酎入り3
頚フラスコ中費、 N((CHz)ssi(OCzHa)3:Ls  78
.8 f! (0,125モル)に水5mA7加えかつ
1時間80℃で撹拌し九。それに平行して、同様に25
0Rt入りフラスコ中でチオ尿素誘導体 (H5C20)381(CH2)3−HN−C−NH−
(CH2)3Si(OC2H3ン。
121.29 (0,25モル)に水5 mtf加えか
つ同様に1時間80℃で撹拌した。この時間の経過後に
1両方の予備線金物を合計してエタノール200It中
に爵かし、撹拌機及び還流冷却器を備え九2J入り6頚
フラスコ中に移しかつ更に水50rILtの添加後に新
九に還流下で、約20分間後にゲル化が生じる1で、撹
拌し友。懸濁液tエタノール3(IQrLtで希釈し、
もう1時間還流下で撹拌しかつ次いで例1と同様にして
後処理し九〇次の式の単位よりなるブロック−共重縮合
体100.2.1il(理論値の97.6係)を得九。
0−5N((cH2)、、5io3/2’13 ’8 
=C(NFI−(CFi2 )r3−81057212
分析 :  4C4HIN  48   %81理論値
:33.6 5.6 8.3 7.8 23.9実測値
:33.4 5.7 8.4 8.0 22.8比表面
積:6257に2/g 例6 N((CHR)38i(OC2Hs)3)s 78−8
9 (Oi 25モル)及びHzN−C−N((CH2
)381(OC28a)3)!121.2 g(0,2
5モル)から出発して、例5と同様にして、次の式の単
位よシなるブロック−共重縮合体101.3.1−得九
0−5N((CH2) 38103/2] 3 ” f
(2N−C−M〔(CH2) 3sio、、7g、12
分析 : 憾C4H4N  %8%81理論値:33.
6 5.6 8.3 7.8 23.9実測値:33.
0 5.7 8.1 7.5 23.2比費面積:57
0fi”/1 例7 N((CH2)381(OCRs)3)31007−6
 El (2−0モル)、 CF!3CO)3Si(CH2)3−HN−C−NH−
(CH2)3Si(OCH3)3769.2.9 (2
,0モル)及びSi(OC3H7)4528.9 g(
2,0モル)t1エタノール5001中に溶かし九アミ
ノシランと水45祷との1時間の予備縮合下でかつ水6
00rLt(希釈の九めに水21)の装入下にエタノー
ル2!中での共同の加水分解及び重縮合で、例3と同様
に反応さ−V、7t。例3と同様の後処理後に、次の式
の単位よりなるポリマー生成物1195.0g(理論値
の99.1幅)を得た。
N((C’(2) 3 Si 03/2] 3 ・0−
C(NH−(CH2)3−8i03/2)2 aSi0
2分析 二 %C’6H%N   %81理論値:31
.9  5.3  7.0  27.9冥測値:30.
4  5.2  6.6  27.0例8 N((CH2)ssi(OC2H5)3)s  78.
89 (0,125異性体混合物118.7.9 (0
,25モル)から出発して、例5と同様にして、次の式
の単位よりなるブロック−共重縮合体97.2g(理論
値の97.0係)を得た。
0−5N((CH2)s8103/2]s”c5H4c
(CH2)58105/□〕2分析 :1I6C4Fi
   IN   9S8i理論値:46.5  6.5
  1,7  24.5実測値:46.1  6.0 
 1.4  23.9比異面積:228F1%”7g 例9 N((CHs)381(OCH3)31g  50.4
 g(0,1モル〕及びIN((CHg)xo81(O
CR3ンs:)*  107−69 (0−2モル)を
合一しかつ水5 mt f) ff5加後に、撹拌下で
60℃で5時間予備線合させる。引続き混合物にイング
ロパノール2[IQm6及ヒ更に水40Rtヲ加える。
引続き溶液t1rル化が生じるlでの間遠流下で撹拌し
几。更にインプロパノール100WLtt−添加し次後
に、懸濁tLtオートクレーブ中に移しかつ更に12時
間160℃で撹拌した。例2と同様に後処理し友後に、
次の式のポリマー単位よりなるポリマー生成物104.
0g(理論値(7)95.01)k得t00−5NC(
CHz)s810s/a)s ・HNC(CH2)1o
810!5/2)a分析 :係C係H%N   llS
i 理論値:53.8  9.0  3.8  18.0実
測値:52.9  8.9  3.7  17.5比費
面積:58が7g 例10 CH3 N(CF(2−CH−CH281(OC2Hs)s)3
644−1  g59.9 g(0,1モル)及びAt
(QC4He)3 24.6.li’ (0,1モル)
を例9と同様にして予備縮合さゼかつ更に変換させる。
次の式のポリマー単位よシなるポリマー生成物343.
7 g(理論値の97.3係)を得る。
分析 二部CL4H係N 幅8 憾S1  俤At理論
値:46.2 7.3 4.0 1.8 25.4 0
.8実測値:47.0 7.5 4.2 1.7 24
.7 0.7例11 N((CH2)581(OC2H!り3)371−4 
g、5−C(NH−CH2−81(OC*Hs)3)2
 42.9 、!i’ (0,1モル) 、(C2H5
)Ti(OC2H5)321.1 F (0,1モル)
並びに81(OC2H5)4 208−3 、li’ 
(1,0モル)から出発して、例9と同様にして、溶剤
としてエタノールの使用下で次の式のポリマー単位より
なるポリマー生成物126.3.9(理論値の98.0
L411友。
分析 : 係C%FI  IN  118 4’ri 
 181理論値:  18.<5 5.2 3.3 2
.5 3,7 32.7冥測値:  18.0 3.0
 3.1 2.2 3.6  り2.0比表面積:97
が7g 例12 N〔(CH2)、81(QC,町)a〕s  63−0
9 CD、1モル)、8C(CHz)381(OC2H
s)s)z  44−3 、!i’ (0,1モル)、
Zr(OC4Ho)+  3.89 (0−01モル)
及び(CsHa)zsi(OC2Ha)z  2−71
 (0−01モル)から出発して、例9と同様にして、
溶剤としてエタノールの使用下に、次の式のポリマー単
位よりなるポリマー生成物53.89 (理論値の98
.04)を、概ね化学′jk論的組成で、得た。
例13 例2により製造した共重縮合体5gを、ロジウム504
が溶解している水50rItl中に懸濁させ友。懸濁液
t2時間80℃で撹拌しかつ次いで固体を濾別した。こ
の時濾液の分析に仙−含t 0.5 ppmを示し九〇 例14 例5に依り製造し九共重縮合体5g七パラジウム100
〜が溶解している水5ON中にM濁さゼ次。1lli!
濁液紮2時間室温で撹拌しかつ次いで固体′に濾別し皮
。この時濾液の分析1−)Pd−含量0.1 pl)m
を示し次。
例15 例3に依Cm造し几共MIm合体の使用下で例13の場
合と同様の実験で、93.留Pd−含世0−1 ppm
が示され九。
例16 例1で裏遺し九共l縮合体5gt洗浄びん中に前もって
装入した。洗浄びんt箱中で20°Cに恒温保持しかり
m−キジロールの飽和値の10分の1を負荷しである空
気流y1001/時で装入し九。ポリマーのNt増加の
規則的な調整によシ、m−キジロール吸収を監視し皮。
平衡状態で、はぼ50係の重債増加が確かめられ念。
例17 例4で製造し九共重縮合体の使用下に、かつm−キジロ
ールの代りにトリクロルエタンの使用下に、例15と同
様の実験で60t4の″:Ift増加が得られ九〇

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) の単位及び式(II): ▲数式、化学式、表等があります▼(II) の単位〔式中R^1〜R^5は同じ又は異なつていて、
    一般式(III): ▲数式、化学式、表等があります▼(III) の基を表わし、この際R^6は窒素原子もしくは2結合
    性の基Xに直接結合していて、1〜10個のC−原子を
    有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、5〜8個のC−
    原子を有するシクロアルキレン基又は一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼ の単位を表わし、この際、nは1〜6の数でありかつ窒
    素原子位もしくはX−位のメチレン基の数を示しかつm
    は0〜6の数であり、この際、珪素原子に結合した酸素
    原子の遊離の原子価標は、珪酸骨格におけるように他の
    式(III)の基の珪素原子によつて及び/又は1種又は
    数種の網状化架橋員: ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ もしくは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
    、表等があります▼(IV) 中の金属原子を介して飽和されていて、この際Mは珪素
    −、チタン−又はジルコニウム原子を表わしかつR′は
    1〜5個のC−原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル
    基又はフェニル基であり、かつ一般式(III)の基から
    の珪素原子対架橋員中の金属原子の割合は1:0〜1:
    10であり、式(II)中のXは、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
    、−S−、 −S_2−、−S_3−、−S_4−、▲数式、化学式
    、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
    ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
    式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ を表わし、この際、R″はHと同じ又は1〜5個のC−
    原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表わす〕よ
    りなるオルガノシロキサンアミン−共重縮合体。 2、式( I )の単位対式(II)の単位の割合は、0.
    01:99.99〜99.99:0.01モル%である
    請求項1記載のオルガノシロキサンアミン−共重縮合体
    。 3、いわゆるランダム共重縮合体、ブロック−共重縮合
    体として又はこれらの形よりなる混合物として存在する
    、請求項1記載のオルガノシロキサンアミン−共重縮合
    体。 4、R^1〜R^5は一般式: ▲数式、化学式、表等があります▼ の基を表わす、請求項1から3までのいずれか1項記載
    のオルガノシロキサンアミン−共重縮合体。 5、請求項1から4までのいずれか1項記載のランダム
    オルガノシロキサン−共重縮合体を製造するために、一
    般式(V): ▲数式、化学式、表等があります▼(V) のt−アミノオルガノシランを、有機官能性シラン(V
    I): ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) 〔この際R^7〜R^1^1は同じ又は異なつていて、
    一般式(VII): R^6−Si(OR^1^2)_3(VII) の基を表わし、この際R^6は式(III)の場合と同じ
    ものを表わし、R^1^2は1〜5個のC−原子を有す
    る直鎖又は分子鎖のアルキル基を表わしかつXは式(I
    I)の場合と同じものを表わす〕と共に、製造すべき共
    重縮合体の所望の化学量論的な組成に相応して、場合に
    より1種又は数種の一般式(VIII): M(OR)_2_−_4R′_0_−_2もしくはM(
    OR)_2_−_R′_0_−_1(VIII)〔式中Mは
    珪素−、チタン−、ジルコン−又はアルミニウム原子を
    表わし、R′は1〜5個のC−原子を有する直鎖又は分
    枝鎖のアルキル基又はフェニル基でありかつRは1〜5
    個のC−原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表
    わしかつ一般式(VII)の基からの珪素原子対架橋員中
    の金属原子の割合は、1:0〜1:10である〕の網状
    化剤の添加後に、十分に水と混合可能であるが、式(V
    )のアミノオルガノシラン及び式(VI)の有機官能性シ
    ラン並びに網状化剤を溶解する溶剤中に溶かし、この溶
    液に撹拌下に完全な加水分解及び縮合に少なくとも十分
    な量の水を添加し、次いで反応混合物を更に撹拌下に室
    温から200℃までの範囲の一定の温度でゲル化させ、
    生じた固体を、場合により、更に溶剤又は水の添加後に
    、更に室温〜200℃で48時間まで標準圧又はそのつ
    どの温度における部分圧の和に相当する圧力で撹拌し、
    次いで生じた共重縮合体を常法により液相から分離し、
    場合により洗浄し、室温〜250℃で場合により保護気
    体雰囲気下又は真空中で乾燥させ、場合により、引続き
    1〜100時間150〜 300℃の温度で保護気体雰囲気下又は真空中で熱処理
    し、場合により粉砕しかつ/又は分級することを特徴と
    するオルガノシロキサンアミン−共重縮合体の製法。 6、加水分解の際の溶剤としてメタノール、エタノール
    、n−及び1−プロパノール、n−及び1−ブタノール
    又はn−ペンタノールを単独で又は混合して使用する、
    請求項5記載の製法。 7、加水分解を過剰量の水を用いて実施する、請求項5
    又は6記載の製法。 8、式(V)及び(VI)に依るモノマー成分及び場合に
    より存在する1種又は数種の網状化剤を一緒に5分間〜
    72時間、溶剤(請求項6に依る)無し又はその使用下
    で完全な加水分解のために化学量論的に必要な量の水1
    〜100モル%の存在下に、室温〜200℃で、場合に
    より縮合触媒の添加下に予備縮合させ、次いでそれ以上
    の水及び場合によりそれ以上の溶剤の添加後に更に請求
    項5に依るように処理する、請求項5から7までのいず
    れか1項記載の方法。 9、請求項5記載の式(V)及び(VI)のモノマー成分
    及び場合により存在する1種又は数種の網状化剤をその
    つど相互に無関係に5分間〜72時間溶剤(請求項6記
    載に依る)無しで又はその使用下にそのつど完全な加水
    分解のために化学量論的に必要な量の水1〜100モル
    %の存在で、室温〜200℃で、場合により縮合触媒の
    添加下に予備縮合させ、次いでこの予備縮合体を合一し
    かつ次いでそれ以上の水及び場合によりそれ以上の溶剤
    の添加後に、更に請求項5記載に依るように処理する、
    請求項1から4までのいずれか1項記載のブロック−共
    重縮合体の製法。 10、請求項5記載の使用すべき式(V)、(VI)及び
    (VIII)のモノマーの一部分のみを相互に無関係で5分
    間〜72時間溶剤(請求項6記載に依る)無しで又はそ
    の使用下に、完全な加水分解のために化学量論的に必要
    な量の水1〜 100モル%の存在で、室温〜200℃で、場合により
    縮合触媒の添加下に予備縮合させ、次いで1種(数種)
    の予備縮合体を1種(数種)の非予備縮合成分と合一し
    かつ次いでそれ以上の水及び場合によりそれ以上の溶剤
    の添加後に更に請求項5記載に依るように処理する混合
    共重縮合体の製法。 11、式中のXは ▲数式、化学式、表等があります▼、−S−、▲数式、
    化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
    ります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を表わし、この際R″は請求項1の場合と同じ意味範囲
    を有する、請求項1から4までのいずれか1項記載の本
    発明による共重縮合体を使用する、液状の水性又は有機
    性相からの溶解金属の除去法。 12、請求項1から4までのいずれか1項記載の本発明
    による共重縮合体を使用する、ガス状有機化合物及び水
    蒸気の吸着法。
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