JPS61272238A - フェニレン基を含有する機能性オルガノポリシロキサンおよびその製造法 - Google Patents

フェニレン基を含有する機能性オルガノポリシロキサンおよびその製造法

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JPS61272238A
JPS61272238A JP61116316A JP11631686A JPS61272238A JP S61272238 A JPS61272238 A JP S61272238A JP 61116316 A JP61116316 A JP 61116316A JP 11631686 A JP11631686 A JP 11631686A JP S61272238 A JPS61272238 A JP S61272238A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、適当な機能化(拠戊tio皿11S1昭■)
によって作用物質の極めて効果的な担体として使用する
ことができる新規のフェニレン基含有オルガノポリシロ
キサンに関する。この新規の担体は、高度の機能化性(
Funk z i onaLisierbarkeit
 )を有し、その上有機担体材料の優れ比特性?示すO 本発明のもう1つの対象は、この機能化されたオルガノ
ポリシロキサンの製造法である。該生成物の単量体前駆
物質の製造法ならびに単量体前駆物質それ自体も本発明
の範囲内である。
従来の技術 化学結合によって不溶性担体に結合されている作用物質
または機能基(funktionθ1ieGruppe
 )は、工業的使用の場合、均一相で使用される作用物
質または機能基と比べ、活性成分が容易に分離可能、再
循環可能かつ回収可能であるという利点全頁する。
その上、上記の原理に従って変性された薬剤の安定性お
よび可使期間を、しばしば明瞭に高めかつ七の選択性を
所望の方向に調節することができる。たとえは、イオン
父換体は既にかかる概念に対する古典的例であるが、た
とえば、担体固定の酵素または金属錯体触媒は最近の研
究および合成努力の対象である。
この目的の担体としては、これ萱では専ら有機重合体、
殊にポリスチロールが使用され友。
これの例は、九とえは英国特粁第1277736号明細
誉または米国特許第3708462号明細書に記載され
ている。無機重合体系、たとえばケイ酸またはシリカゾ
ルは一連の利点を有してるが、一般にこの用途に対して
はあまり適当でない。その理由は、かかる無機重合体系
はわずかな程度しか機能化可能であるにすぎず、かつ機
能単位は加水分解により比較的容易に脱離しうるからで
ある。
実際に適当な担体系がない場合には、フェニルシロキサ
ンをシリカゾルに固層させることも既に試みられ友〔コ
ナン(J、 Conan ) 、バートリン(M、 B
art、holin )およびグエト(A。
C)uyet )著、′ジャーナル・オプ・モレキュラ
ー会カタリシス(Journal of Mo1ecu
larCatalysis ) ” 、第1巻、21g
375 (1975/76)、参照〕。しかし、この種
の系は原則的に超無機担体それ自体と同じ欠点を有する
発明が解決しようとする問題点 したがって、本発明の課題は、有機担体物質の利点も、
無機担体物質の利点も兼有する担体系、つまりこの担体
系が強固な構造および高い温度安定性ならびに耐老化性
を有し、有機溶剤中で僅かしか膨潤しないか、または全
く膨潤せずかつ不溶性であり、反応し易くかつ強固に重
合体基礎構造に固定することのできる作用物質または機
能基に対して高い容量を有する担体系を製造することで
あった。
問題点を解決するための手段 かかる課題は、物質および製造法が本日付特許願(2)
に開示されている新規のフェニレン基含有オルガノポリ
シロキサンを用いて解決され友。このフェニレン基含有
オルガノポリシロキサンは有機合成の一般的概念に従っ
て、前記のポリシロキサンまたは相応する単量体前駆物
質から得られる。この機能化されたフェニレン基含有オ
ルガノポリシロキサンは、一般式(1):〔式中橋状員
R1は基−CH2−CH2−またはCH3CHりを表わ
しかつ同じかまたは異っていてもよく、またXはCJ 
、 Br %CH2Cノ、P(C6HI5)2、CH2
F(C6H5)2 ’e表わす〕で示される単位を含有
し、フェニレン基における5in3/2−R1の位置に
関して考えられうる全部で3つの異性体は並存すること
ができ、かつ酸素原子の遊離原子価は式(1)の同じま
たは異なる基のケイ素原子によりおよび/または架橋す
る橋状具: s i O、/□  または R’5i03/2  ま
たは R’2810272  ないしまTiO4/2 
または R”r i O3/2  または R’l’r
iO2/2 ないしまZ r O4/2  または R
’ Z r O372ま九は E(2Zr0272  
’lxいt、UA103/2  または R’ A 1
02/2(ただしR′はメチル−またはエテル基である
)によりおよび/または一般式(2): 〔式中橋状具R1は式(1)の場合と同じものを表わし
かつ同じかまたは異っていてもよい〕で示されるフェニ
レン単位によって飽和されており、また式(1)および
(2)中の81原子の総和対橋状原子ケイ素、チタン、
ジルコニウムおよびアルミニウムの割合が1:0〜1:
15であることを特徴とする。
式(1)による、置換基Xt−有するフェニレン単位対
重合体構造中に場合により存在する81”−1Ti−1
Zr−およびA!宮゛可橋状基および式(2)によるフ
ェニレン基の割合は下方へは、オルガノポリシロキサン
11あたり基Xの最低濃度ao1meqが存在し、式(
2)による未置換のフェニレン基および橋かけする8l
−1Ti−1Zr″″またはAノ含有橋状員が固体物質
中に存在しない場合に最高濃度が与えられていることに
よって制限される。しかじながらこの状態は、この場合
にも無条件に与えられている必要はない。それというの
も、式(1)による置換基xt−有する単位を有する該
重合体の使用に応じて、たとえば基Xの密度を制御する
目的のためにまtは特定の比表面積または表面特性等を
調節するためには、固体物質中に前記種類の架橋する橋
状具または式(2)による基も存在するのが有利である
からである。たとえば、重合体固体物質が専ら表面だけ
に式(1)の単位を有し、シ友がって次の反応の際また
は直接に使用する際に他の反応成分に対する拡散問題が
生じないのが有利である。
本発明のもう1つの対象である、式(1)の機能化され
たフェニレン基を含有するオルガノポリシロキサンの裏
造法は、一般式(2):〔式中橋状具R1は基−CH,
−CH2−ま九はCH3−CH′:Xt″表わしかつ同
じかまたは異っていてもよい〕で示される同じかまたは
異なる単位金含有し、フェニレン基における8103/
2−R1の位置に関して考えられうる全部で6つの異性
体は並存することができ、かつ酸素原子の遊離原子価は
式(2)の他の基のケイ素原子によりおよび/または橋
かけする橋状具: 5i04/2 tたは R’810y2   または 
R′28102/2 ないしまT i O、/2  ま
たは R′で10372  または R′2T102/
2 ないしまZ r O4/2  または R’ZrO
3/2   または R/lZrO2/2  なイI、
jrlA103/2ま焼 R′AlO2/2 (ただしyはメチル−1ま几はエチル基である)によっ
て飽和されており、また式(2ン中の81原子の総和対
橋状員ケイ素、チタン、シル;ニウムおよびアルミニウ
ムの割合が1:D〜1:15であるフェニレン基含有オ
ルガノポリシロキサンを、溶剤中、温度−80°C〜2
00°C1常圧またはそれぞれの温度での分圧の総和に
相当する過圧で、少なくとも1つの環水素原子全意図し
た用途に必要な機能的置換基Xにより温度−78°C〜
200℃で数分から数日までの期間自体公知の方法で置
換する九めの、部分的または完全に溶解したガス状、液
状または固体試薬の化学量論的量、不足量または過剰量
と反応させ、この反応工程を場合により溶剤の交替後に
繰り返し、引き続き固体物質全液相から慣用技術に従っ
て分離するかまたは溶剤を蒸留により除去し、変性した
固体物質を場合により他の溶剤を使用して洗浄し、次い
で場合によっては保護ガス雰囲気下または真空の使用下
に200℃の温度にまで乾燥し、引き続き場合によって
は温度100〜400℃で1時間ないし5日まで空気中
または保護ガス下、常圧で、真空または過圧下で熱処理
し、場合により粉砕および/または分級し、その際上記
の塊々の手段は中断してもよいしまたは他の順序で実施
することができることを特徴とする。
出発物質として使用される式(2)の7二二レン基含有
オルガノポリシロキサンは、一般式(6): 〔式中橋状員R1は基−CH2−CH2−またはCHr
3−CHぐを表わしかつ同じかまたは異っていてもよく
、置換基R2は1〜3個のC原子を有する線状または分
枝状アルコキシ基または塩素を表わしかつ同じかまたは
異っていてよい〕で示されるシラン全、場合によっては
溶剤および/または一般式: MeR3,−4R’8−
2ないしl’t MeR孟−3Rj−1〔式中Meは8
1、Ti、ZrないしはAIであり、R3は1〜5個の
C原子全方する線状または分板状アルコキシ基を表わし
、かつR1はメチル基またはエチル基である〕で示され
る架橋剤前駆物質を添加した後、化学量論的量または過
剰量の水で加水分解しかつXa合し、この生成物を場合
によシも゛う1つの溶剤を添加した後に液相から分離し
、場合により保護ガス雰囲気下でま九は真空の使用下に
200℃の温度にまで乾燥し、引き続き場合によっては
1時間ないし5日まで温度100〜400℃で空気中で
teは保護ガス下、常圧で、真空または過圧下に熱処理
し、場合により粉砕および分級することによって得るこ
とができる。
水または反応性極性有機溶剤中での新規のフェニレンa
含有オルガノポリシロキサンの高めた温度での膨潤ま念
は溶解に対する安定性に関しては、生成物をその製造後
、場合によって乾燥と一緒にまたはその使用前にはじめ
て前述しt熱処理にかけるのが有利である。熱処理の手
段は無機重合体、たとえばケイ酸またはシリカゲルの合
成から公知である。この熱処理は反応の際、隣接するシ
ラノール基の脱水、ま友は重合体物質中になお存在する
アルコΦシiないしはS1結合塩素の相当するアルコー
ルないしは塩化水素の形での脱離を惹起し、同時にシロ
キサン結合を構成する。
原則的には R2はなお他の置換基、たとえばBr 、
 J 、 0C6H5ま友は0C2H,OCH3′t−
表わすことができるが、それの使用は利点をもtらさな
いで、むしろたとえば相当するシランの反応性に関して
、        ゛ −または加水分解速度および加
水分解の際に生じる副生成物に関して欠点を生じる。種
々に一部は使用される溶解助剤の種類に依存し、かつR
2が線状または分枝状アルコキシ基金表わす場合には、
重縮合すべきシランに少量の常用の重縮合触媒、最も簡
単な場合にはHCt水浴液を添加するのが有利である。
この態様では R2が塩素を表わす場合に明らかに加水
分解速度は最大である。
加水分解および重縮合は溶解助剤を使用しなくとも実施
できるが、冥際上の理由からはたいてい該助剤を使用す
るのが有利である。
置換基Xt−導入する際の溶剤の選択は、第1に出発物
質として使用される式(2)によるオルガノポリシロキ
サ/を反応させる試薬に左方される。このことは常用の
教科書公知の有機合成の反応原理であるので、かかる浴
剤は原則的には、単量体との相応する反応の際に使用さ
れるのと同じものでもある。し九がって、これら?さら
に列挙する必要はない。
固体物質と溶解した、固体またはガス状の反応成分との
反応の場合には、拡散全有利にするという理由から原則
的に、それぞれの固体物質が比較的微細であるのが有利
である。したがって、該固体物質を機能化剤 (Funkt+ionalisierungsagen
s )との反応前または反応中でも粉砕することが重要
である。もちろん、たとえば固定床反応器中での機能化
されたフェニレン基含有ポリシロキサンの特定の使用に
関しては、固体物質をできるだけ粗粒形のままにしてお
くのが有利である。この場合、本発明による機能化法の
1実施例により、たとえば式(2)によるオルガノポリ
シロキサンの固体物質粒子の表面部分だけを上記の形式
ま几は方法で化学的に変性することもできる。このこと
は、たとえば機能化剤の化学量論的不足量の使用による
かまたは短い反応時間により達成することができる。
式(2)の単位からなる重合体の機能化上達成しうる適
当な機能化剤は、殊に元素状塩素または臭素、クロルメ
チルメチル−またはクロルメチルエチルエーテル、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホ・ルムアルデ
ヒドのメチル−1またはエチルアセクール、生塩化水素
、およびリチウム−、ナトリウム−またはカリウムジフ
ェニルホスフィトである。すなわち、これらの重合体の
塩素化または臭素化は、四塩化炭素のような溶剤中で鉄
粉または塩化鉄(I)、または他のルイス酸の存在で塩
素または臭素と反応させることにより行うことができる
〔バッハマン(G、B、 Bachman )他者、1
シヤーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー(Jo
unal ofOrganic Chemist、ry
 )″第12巻、第108頁(1947年)、参照〕。
クロルメチル化はクロロホルム中で無水四塩化スズの存
在でクロルメチルメチルエーテルまたはクロルメチルエ
チルエーテルを用いて実施するか、またはホルムアルデ
ヒドまたはホルムアルデヒドの誘導体と塩化水素ガスと
の反応により実施することができる〔メリフィールド(
R,B、 Merrifield )著、9シヤーナル
・オプ・ゾ・アメリカン・セラミック・ソサエティ(J
ounal of t、he  AmericanCe
ramic 8ociet+y )第85巻、第214
9頁(1963年)、参照〕。あらかじめハロゲン化ま
たはクロルメチル化された重合体にジフェニルホスフィ
ノ基を導入するのは、たとえはアラム(K、G、 Al
lum )他着”ジャーナル・オプ・オルガノメタリッ
ク・ケミストリー(Jounal of Organo
me/1allic Chemistry )、第87
巻、第189頁(1975年)に記載されているように
して行なうことができる。
上記の変性の際に場合により考えられうるポリシロキサ
ン−マトリックスにおける副反応を十分に阻止するtめ
には、変性すべき式(2)による固体物質をあらかじめ
記載した種類の熱処理にかけるのが有利である。または
、類似の効果、すなわちなお存在する残存シラノール基
の消去反応は、友とえば0ジヤーナル・オプ・オルガノ
メタリック・ケミストリー(Jounal ofOrg
anomet、allic Chemistry )”
第87巻、第189頁(1975年)に記載されている
ように、たとえばCj 8i(CH3)3との反応によ
って達成することもできる。
式(1)による機能化された単位を含有するポリシロキ
サンの上述した製造法に代えて、原則的には式(3)に
よる単量体シランを上記の方法で機能化することもでき
る。このことは、確かに個々の反応形式において実際に
実施できるが、一般に、殊にこれらの場合に存在するア
ルコキシシリル基ないしはクロルシリル基の付加的反応
性のため、式(2)の単位全頁する単量体の機能化が有
利である。
本発明によるオルガノポリシロキサンは、出発物質、使
用される重縮合媒体および重縮合条件により177!2
/11よフ下から10100o/、9までの比表面積を
有する。粒度は一定の範囲内で調節することができ;粒
度は約0.1μm〜1鑵の間にある。
次に本発明を最もxiな出発物*1−使用する実施例に
つき詳説する。
実施例 例  1 約90チ重量係がクロルシラン: のオルト−、メタ−、パラ−異性体混合物(12重量%
/65重量%/26重量%)からなり約10チが同じ異
性体分布を有するクロルシラン: 1C13 暑 5iC1゜ 暑  1c13 (重量による量比2:1) からなる異性体化合物100ft−、トルエン約100
ゴに溶解した。この溶液に、KPG−攪拌機および還流
冷却器を有する11の3つロフラスコ中で強力に攪拌し
ながら、さしあたり水冷下に30分間に脱塩水1009
に一添加した。敏しい発泡下にHz03Qiuの添加後
読に自発的な濃稠化が始まって、フラスコ内容物は短時
間にもはや攪拌不可能になった。さらにトルエン50m
1および水5omte加えた後、還流製置に加熱し、2
時間還流下で攪拌した。引き続き、冷却しかつ生成した
白色の固体物*1吸引漏斗を用いて濾別し、さしあ几り
エタノール1001で、次いで水61でほばHClがな
くなるまで洗浄した。15゛0℃7100ミリバールで
12時間乾燥し、N2−雰囲気下250℃で30時間熱
処理しt後、約90%が式: で示される単位からなり、約10%が式:5i03/2 恭 S i O、/2 基 (出発物質における重量による量比に一致)で示される
単位からなる所望のフェニレン基含有オルガノポリシロ
キサン58.89 (理論値の99.8%)を白色粉末
の形で得ることができた。
元素分析:C%H%81チ C1% 理論値:    50.81 5.12 23.76 
0測定値:   48.95 5.33 22.47 
0.02生成物を、乾燥および熱処理後に粉砕しかつ分
級した。0.3〜1.2fiの粒度画分につき、エリア
メータ(Areameter )での比表面積の測定を
実施し、338!2/9の値を得た。N2−雰囲気下で
実施された生成物のD8C試験により、280°Cより
上の温腿で重合体の吸熱分解が始まることが判明し友。
例  2 約90%がエトキシシラン: のオルト−、メタ−、パラ−異性体混合物(12重量%
/65重量%726重1%)からなジ、約10チが同じ
異性体分布を有するエトキシシラン: 81(OC2H,)3 Si(OC2H5月 (重量による量比2:1) からなる異性体化合物100.ft−、エタノール12
01111と混合した。この混合物’i KPC)−攪
拌機、還流冷却器および滴下漏斗を有する1jの6つロ
フラスコ中で還流温度に加熱し、強力に攪拌しながらH
2O50dk一度に添mした。水を添加してから数分後
読にバッチは濃稠化し、嵩張った固体物質が生じた。該
固体物質をなお2時間、還流下に攪拌し、その後、吸引
濾過器全通して濾別し、まずエタノール1001mで、
次イテH2O2A!で洗浄した。150°C/100ミ
リバールで24時間乾燥した後、所望の生成物52.7
g(理論値の102.3%)t−白色の固体物質の形で
得之。該オルガノポリシロキサンの組成は、例1におい
て得られた生成物の組成に、構造に関しても、また異性
体分布の点でも一致していたO 元素分析: 0%  8%  81% 理論値:   50.81 5.12  23.76測
定値:   49.03 6.01  22.34分級
され友生成物の0.3〜1.2n+の画分は89m”/
、ii(エリアメータ)の比表面積を有していた口 例  3 例2で使用した出発物質759および 81(OC2H5)468.12 Ji’ 1c:r−
fi / −k 1001111中へ混入し几。この混
合物’i KPG−攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗
t−有する1ノの6つロフラスコ中で還流温良に加熱し
几。激しく攪拌しながら水50gt−1度に添加した。
フラスコ内容物は水の添加後直ちにデル化した。7ラス
コ内容物′t−なお1時間、還流下で攪拌し、次いで冷
却し、濾別しかつエタノール600ゴで洗浄した。15
0℃で10時間乾燥し、かつN2雰囲気下に300 ’
0で熱処理した後、約90%が式: で示される単位からなり、約10チが式:蕃 ■ 810 、/2 (出発物質中の重量による量比に一致)で示される単位
からなり、オルト−/メター/パラー異性体比−123
![t%/65重量チ/25Nk%’f!:有する重合
体生成物58.911 (理論値の101.0%)が得
られた。
元素分析=  0%   8%  S1チ理論値:  
 53.69  3.39  31.51測定値:  
  32.21  3.56  30.87例  4 例1で製造され友、調節された粒度0.1〜0.2mk
有するフェニレン基含有オルガノポリ    ・シロキ
サン209!−鉄粉150〜と一緒にクロロホルム75
11tl中へ混入した。室温で、KPG−攪拌機、還流
冷却器および滴下漏斗t−有する25017!の6つロ
フラスコ中のこの懸濁液に、激しく攪拌しながらクロロ
ホルム20dK溶解した臭素14.87.9e15分間
に滴加した。引き続き、この懸濁液t−i時間で還流温
度に加熱し九〇なお6時間この温度で攪拌し、次いで冷
却しかつ固体物質を濾別した。この固体物買上まずC’
HCj3100 ’%次にエタノール100dで洗浄し
た。120°O/100ミリバールで14時間乾燥した
後、臭素含有率20.33%を有する所望の生成物24
.5 gが得られた。固定物質中に存在する全てのフェ
ニレン基1!:1回で完全に臭素化する際、25.34
%の臭素含有率が期待された。
例  5 例1で製造され友、調節されt粒度0.3〜1.2dt
−!するフェニレン基含有オルガノポリシロキサン10
g?無水塩化a(11)100〜と一緒にCC4475
dへ混入した。塩水−還流冷却器(−20℃)、ICP
G−攪拌機およびガス導入管を有する250−の3つロ
フラスコ中で、4時間室温で激しく攪拌しながら元素状
塩素をこの懸濁液に導通した。その後、固体物質を濾別
し、CCJ、 200mで洗浄し、120°O/100
ミリバールで15時間乾燥した。塩素含有率6.50 
% を有する所望の生成物10.3 、fi”k得るこ
とができ九。これは、ポリシロキサン中に存在する全て
のフェニレン基の約50俤のモノクロル化に相当する。
例  6 例2で製造したフェニレン基含有オルガノポリシロキサ
ン20gおよび石油エーテル100d(80〜1109
C)金、KPG−攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗t
−Nする500dの6つロフラスコ中へ混入した。温度
65〜40℃で、この懸濁液にクロルジメチルエーテル
251nlとan(j42,5−との混合物t−30分
間滴加した。
なお4時間この温度で攪拌し、その後反応懸濁液に氷水
200dt−添加しtoさらに、0.5時間攪拌した後
、濾別し、固体物質をメタノール150Mで洗浄し、1
60°O/100ミリバールで10時間乾燥した。秤量
した生成物(20,3,9)は塩素含有率4.01 t
’示し、このことは存在スる全ての7二二レン基の約3
0チのクロルメチル化に相当する。
例  7 例6で製造されたSiO□架橋フェニレン基含有オルガ
ノポリシロキサン20 、!i’ t−1濃塩酸100
II中に懸濁した。KP()−攪拌機、還流冷却器およ
び滴下漏斗ないしはガス導入管を有する500dの3つ
ロフラスコ中で、この懸濁液にさしあたり50℃で40
%のホルマリン浴液10.9を1時間滴加した。引@続
き、懸濁液を50℃でなお5時間攪拌し、その際ガス導
入管によって塩化水素ガスを導入した。その後濾別し、
残留した固体物質を脱塩水300ばて洗浄し、160℃
7100ミリバールでさらに24時間乾燥し几。秤量し
た生成物は塩素含有率4.8%金示し、このことは存在
する全てのフェニレン基の約50%のクロルメチル化に
相当する。
例  8 例4で製造された臭素化フェニレン基含有オルガノポリ
シロキサン9.!1ltn−ヘキサン40d中に懸濁し
た。この懸濁液t−冷却浴中で一25℃に冷却した。激
しく攪拌しながら、この懸濁KKn−ヘキサン中の1.
6モルのリチウムブチル溶液17.211dt15分間
に滴加した。引き続き、この温度でなお6時間攪拌し、
さらに溶剤をフラスコから吸引して取!り、−25℃に
冷却した新しいn−ヘキサンを添加した。その後、fi
 −ヘキサy5+aJで希釈され友CAP(C6H5)
z s、 11Lt’tlo分間に滴加した。この混合
物を室温でなお8時間攪拌し、さらに固体物質全濾別し
、n−ヘキサン60ゴで、次にエタノール100−で洗
浄し、150℃10.1ミリバールで6時間乾燥した。
リン含有率2.51%を有する所望の生成物9.2 g
t得ることができた。このことは、存在する全ての臭素
原子の約25%がP(C6Hδ〕2−基で置換されてい
ることを意味する。
例  9 例6で製造されたクロルメチル化フェニレン基含有オル
ガノポリシロキサン10.0gを、無水テトラヒドロ7
ランJQm中に懸濁した。攪拌下に、この懸濁液に室温
でテトラヒドロ7ラン中OLiP(C6Ha)z fn
液14.9 d (LiP(06H5)23.50gに
相当)t−添加し、引き続き還流下に6時間攪拌し比。
冷却し、固体物質を濾別し、テトラヒドロ7ラン5Qd
ならびにエタノール501nlで洗浄し、150℃70
.1ミリバールで3時間乾燥した。得られた生成物11
.1 、!i’はP−含有率1.5%を示し、このこと
は存在する塩素原子の約65%のP(C15H5) 2
−基による置換に相当する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、一般式(1): ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中橋状員R^1は基−CH_2−CH_2−または
    CH_3CH<を表わしかつ同じかまたは異つていても
    よく、またXはCl、Br、CH_2Cl、P(C_6
    H_5)_2、CH_2P(C_6H_5)_2を表わ
    す〕で示される同じかまたは異なる単位を含有し、フェ
    ニレン基におけるSiO_3_/_2−R^1の位置に
    関して考えられうる全部で3つの異性体は並存すること
    ができ、かつ酸素原子の遊離原子価は式(1)の同じか
    または異なる基のケイ素原子により、および/または架
    橋する橋状員:SiO_4_/_2またはR′SiO_
    3_/_2またはR′_2SiO_2_/_2ないしは
    TiO_4_/_2またはR′TiO_3_/_2また
    はR_2′TiO_2_/_2ないしはZrO_4_/
    _2またはR′ZrO_3_/_2またはR′_2Zr
    O_2_/_2ないしはAlO_3_/_2またはR′
    AlO_2_/_2(ただしR′はメチル−またはエチ
    ル基である)により、および/または一般式(2): ▲数式、化学式、表等があります▼(2) 〔式中橋状員R^1は式(1)の場合と同じものを表わ
    しかつ同じかまたは異つていてもよい〕で示されるフェ
    ニレン単位によつて飽和されており、また式(1)およ
    び(2)中のSi−原子の総和対橋状原子ケイ素、チタ
    ン、ジルコニウムおよびアルミニウムの割合が1:0〜
    1:15であることを特徴とする機能化されたフェニレ
    ン基含有オルガノポリシロキサン。 2、一般式(1): ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中橋状員R^1は基−CH_2−CH_2−または
    CH_3CH<を表わしかつ同じかまたは異つていても
    よく、またXはCl、Br、CH_2Cl、P(C_6
    H_5)_2、CH_2P(C_6H_5)_2を表わ
    す〕で示される同じかまたは異なる単位を含有し、フェ
    ニレン基におけるSiO_3_/_2−R^1の位置に
    関して考えられうる全部で3つの異性体は並存すること
    ができ、かつ酸素原子の遊離原子価は式(1)の同じま
    たは異なる基のケイ素原子によりおよび/または架橋す
    る橋状員: SiO_4_/_2またはR′SiO_3_/_2また
    はR′_2SiO_2_/_2ないしはTiO_4_/
    _2またはR′TiO_3_/_2またはR′_2Ti
    O_2_/_2ないしはZrO_4_/_2またはR′
    ZrO_3_/_2またはR′_2ZrO_2_/_2
    ないしはAlO_3_/_2またはR′AlO_2_/
    _2(ただしR′はメチル基またはエチル基である)に
    より、および/または一般式(2): ▲数式、化学式、表等があります▼(2) 〔式中橋状員R^1は式(1)の場合と同一の意味内容
    を有しかつ同じかまたは異つていてもよい〕 で示されるフェニレン単位によつて飽和されており、ま
    た式(1)および(2)中のSi−原子の総和対橋状原
    子ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの
    割合が1:0〜1:15である機能化されたフェニレン
    基含有オルガノポリシロキサンの製造法において、一般
    式(2): ▲数式、化学式、表等があります▼(2) 〔式中橋状員R^1は上記のものを表わし、かつ同じか
    または異つていてもよい〕 で示される同じかまたは異なる単位を含有し、フェニレ
    ン基におけるSiO_3_/_2−R^1の位置に関し
    て考えられうる全部で3つの異性体は並存することがで
    き、かつ酸素原子の遊離原子価は式(2)の他の基のケ
    イ素原子によりおよび/または架橋する橋状員: SiO_4_/_2またはR′SiO_3_/_2また
    はR′_2SiO_2_/_2ないしはTiO_4_/
    _2またはR′TiO_3_/_2またはR′_2Ti
    O_2_/_2ないしはZrO_4_/_2またはR′
    ZrO_3_/_2またはR′_2ZrO_2_/_2
    ないしはAlO_3_/_2またはR′AlO_2_/
    _2(ただしR′は上記のものを表わす) によつて飽和されており、また式(2)中のSi原子の
    総和対橋状員ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアル
    ミニウムの割合が1:0〜1:15であるフェニレン基
    含有オルガノポリシロキサンを、溶剤中で、温度−80
    ℃〜200℃で、常圧またはそれぞれの温度での分圧の
    総和に相当する過圧で、少なくとも1つの環水素原子を
    、意図した用途に必要な機能置換基Xによつて、温度−
    78℃〜 200℃で数分間〜数日間の時間自体公知の方法で置換
    するための、部分的または完全に溶解したガス状、液状
    または固体の試薬の化学量論的量、不足量または過剰量
    と反応させ、この反応工程を場合により溶剤の交替後に
    繰り返し、引き続き固体物質を液相から慣用技術に従い
    分離するかまたは溶剤を蒸留により除去し、変性した固
    体物質を場合により他の溶剤の使用下で洗浄し、次いで
    場合によつては保護ガス雰囲気下または真空の使用下に 200℃の温度にまで乾燥し、引き続き場合によつては
    温度100〜400℃で1時間ないし5日まで空気中ま
    たは保護ガス下、常圧で、真空または過圧下で熱処理し
    、場合により粉砕および/または分級し、その際上記の
    種々の方法を中断してもよいしまたは他の順序で実施し
    てもよいことを特徴とする機能 化されたフェニレン基含有オルガノポリシロキサンの製
    造法。 3、機能化剤として元素状塩素または臭素、クロルメチ
    ルメチル−またはクロルメチルエチルエーテル、ホルム
    アルデヒド、ホルムアルデヒドのメチル−、またはエチ
    ルアセタール、パラホルムアルデヒド(それぞれ塩化水
    素と組合せて)およびリチウム−、ナトリウム−または
    カリウムジフェニルホスフィドを使用する、特許請求の
    範囲第2項記載の方法。
JP61116316A 1985-05-25 1986-05-22 フェニレン基を含有する機能性オルガノポリシロキサンおよびその製造法 Expired - Lifetime JPH0730180B2 (ja)

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