JPS61272238A - フェニレン基を含有する機能性オルガノポリシロキサンおよびその製造法 - Google Patents
フェニレン基を含有する機能性オルガノポリシロキサンおよびその製造法Info
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- JPS61272238A JPS61272238A JP61116316A JP11631686A JPS61272238A JP S61272238 A JPS61272238 A JP S61272238A JP 61116316 A JP61116316 A JP 61116316A JP 11631686 A JP11631686 A JP 11631686A JP S61272238 A JPS61272238 A JP S61272238A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、適当な機能化（拠戊ｔｉｏ皿１１Ｓ１昭■）
によって作用物質の極めて効果的な担体として使用する
ことができる新規のフェニレン基含有オルガノポリシロ
キサンに関する。この新規の担体は、高度の機能化性（
Ｆｕｎｋ ｚ ｉ ｏｎａＬｉｓｉｅｒｂａｒｋｅｉｔ
）を有し、その上有機担体材料の優れ比特性？示すＯ 本発明のもう１つの対象は、この機能化されたオルガノ
ポリシロキサンの製造法である。該生成物の単量体前駆
物質の製造法ならびに単量体前駆物質それ自体も本発明
の範囲内である。
によって作用物質の極めて効果的な担体として使用する
ことができる新規のフェニレン基含有オルガノポリシロ
キサンに関する。この新規の担体は、高度の機能化性（
Ｆｕｎｋ ｚ ｉ ｏｎａＬｉｓｉｅｒｂａｒｋｅｉｔ
）を有し、その上有機担体材料の優れ比特性？示すＯ 本発明のもう１つの対象は、この機能化されたオルガノ
ポリシロキサンの製造法である。該生成物の単量体前駆
物質の製造法ならびに単量体前駆物質それ自体も本発明
の範囲内である。
従来の技術
化学結合によって不溶性担体に結合されている作用物質
または機能基（ｆｕｎｋｔｉｏｎθ１ｉｅＧｒｕｐｐｅ
）は、工業的使用の場合、均一相で使用される作用物
質または機能基と比べ、活性成分が容易に分離可能、再
循環可能かつ回収可能であるという利点全頁する。
または機能基（ｆｕｎｋｔｉｏｎθ１ｉｅＧｒｕｐｐｅ
）は、工業的使用の場合、均一相で使用される作用物
質または機能基と比べ、活性成分が容易に分離可能、再
循環可能かつ回収可能であるという利点全頁する。
その上、上記の原理に従って変性された薬剤の安定性お
よび可使期間を、しばしば明瞭に高めかつ七の選択性を
所望の方向に調節することができる。たとえは、イオン
父換体は既にかかる概念に対する古典的例であるが、た
とえば、担体固定の酵素または金属錯体触媒は最近の研
究および合成努力の対象である。
よび可使期間を、しばしば明瞭に高めかつ七の選択性を
所望の方向に調節することができる。たとえは、イオン
父換体は既にかかる概念に対する古典的例であるが、た
とえば、担体固定の酵素または金属錯体触媒は最近の研
究および合成努力の対象である。
この目的の担体としては、これ萱では専ら有機重合体、
殊にポリスチロールが使用され友。
殊にポリスチロールが使用され友。
これの例は、九とえは英国特粁第１２７７７３６号明細
誉または米国特許第３７０８４６２号明細書に記載され
ている。無機重合体系、たとえばケイ酸またはシリカゾ
ルは一連の利点を有してるが、一般にこの用途に対して
はあまり適当でない。その理由は、かかる無機重合体系
はわずかな程度しか機能化可能であるにすぎず、かつ機
能単位は加水分解により比較的容易に脱離しうるからで
ある。
誉または米国特許第３７０８４６２号明細書に記載され
ている。無機重合体系、たとえばケイ酸またはシリカゾ
ルは一連の利点を有してるが、一般にこの用途に対して
はあまり適当でない。その理由は、かかる無機重合体系
はわずかな程度しか機能化可能であるにすぎず、かつ機
能単位は加水分解により比較的容易に脱離しうるからで
ある。
実際に適当な担体系がない場合には、フェニルシロキサ
ンをシリカゾルに固層させることも既に試みられ友〔コ
ナン（Ｊ、 Ｃｏｎａｎ ） 、バートリン（Ｍ、 Ｂ
ａｒｔ、ｈｏｌｉｎ ）およびグエト（Ａ。
ンをシリカゾルに固層させることも既に試みられ友〔コ
ナン（Ｊ、 Ｃｏｎａｎ ） 、バートリン（Ｍ、 Ｂ
ａｒｔ、ｈｏｌｉｎ ）およびグエト（Ａ。
Ｃ）ｕｙｅｔ ）著、′ジャーナル・オプ・モレキュラ
ー会カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏ１ｅｃｕ
ｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ ） ” 、第１巻、２１ｇ
３７５ （１９７５／７６）、参照〕。しかし、この種
の系は原則的に超無機担体それ自体と同じ欠点を有する
。
ー会カタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏ１ｅｃｕ
ｌａｒＣａｔａｌｙｓｉｓ ） ” 、第１巻、２１ｇ
３７５ （１９７５／７６）、参照〕。しかし、この種
の系は原則的に超無機担体それ自体と同じ欠点を有する
。
発明が解決しようとする問題点
したがって、本発明の課題は、有機担体物質の利点も、
無機担体物質の利点も兼有する担体系、つまりこの担体
系が強固な構造および高い温度安定性ならびに耐老化性
を有し、有機溶剤中で僅かしか膨潤しないか、または全
く膨潤せずかつ不溶性であり、反応し易くかつ強固に重
合体基礎構造に固定することのできる作用物質または機
能基に対して高い容量を有する担体系を製造することで
あった。
無機担体物質の利点も兼有する担体系、つまりこの担体
系が強固な構造および高い温度安定性ならびに耐老化性
を有し、有機溶剤中で僅かしか膨潤しないか、または全
く膨潤せずかつ不溶性であり、反応し易くかつ強固に重
合体基礎構造に固定することのできる作用物質または機
能基に対して高い容量を有する担体系を製造することで
あった。
問題点を解決するための手段
かかる課題は、物質および製造法が本日付特許願（２）
に開示されている新規のフェニレン基含有オルガノポリ
シロキサンを用いて解決され友。このフェニレン基含有
オルガノポリシロキサンは有機合成の一般的概念に従っ
て、前記のポリシロキサンまたは相応する単量体前駆物
質から得られる。この機能化されたフェニレン基含有オ
ルガノポリシロキサンは、一般式（１）：〔式中橋状員
Ｒ１は基−ＣＨ２−ＣＨ２−またはＣＨ３ＣＨりを表わ
しかつ同じかまたは異っていてもよく、またＸはＣＪ
、 Ｂｒ ％ＣＨ２Ｃノ、Ｐ（Ｃ６ＨＩ５）２、ＣＨ２
Ｆ（Ｃ６Ｈ５）２ ’ｅ表わす〕で示される単位を含有
し、フェニレン基における５ｉｎ３／２−Ｒ１の位置に
関して考えられうる全部で３つの異性体は並存すること
ができ、かつ酸素原子の遊離原子価は式（１）の同じま
たは異なる基のケイ素原子によりおよび／または架橋す
る橋状具： ｓ ｉ Ｏ、／□ または Ｒ’５ｉ０３／２ ま
たは Ｒ’２８１０２７２ ないしまＴｉＯ４／２
または Ｒ”ｒ ｉ Ｏ３／２ または Ｒ’ｌ’ｒ
ｉＯ２／２ ないしまＺ ｒ Ｏ４／２ または Ｒ
’ Ｚ ｒ Ｏ３７２ま九は Ｅ（２Ｚｒ０２７２
’ｌｘいｔ、ＵＡ１０３／２ または Ｒ’ Ａ １
０２／２（ただしＲ′はメチル−またはエテル基である
）によりおよび／または一般式（２）： 〔式中橋状具Ｒ１は式（１）の場合と同じものを表わし
かつ同じかまたは異っていてもよい〕で示されるフェニ
レン単位によって飽和されており、また式（１）および
（２）中の８１原子の総和対橋状原子ケイ素、チタン、
ジルコニウムおよびアルミニウムの割合が１：０〜１：
１５であることを特徴とする。
に開示されている新規のフェニレン基含有オルガノポリ
シロキサンを用いて解決され友。このフェニレン基含有
オルガノポリシロキサンは有機合成の一般的概念に従っ
て、前記のポリシロキサンまたは相応する単量体前駆物
質から得られる。この機能化されたフェニレン基含有オ
ルガノポリシロキサンは、一般式（１）：〔式中橋状員
Ｒ１は基−ＣＨ２−ＣＨ２−またはＣＨ３ＣＨりを表わ
しかつ同じかまたは異っていてもよく、またＸはＣＪ
、 Ｂｒ ％ＣＨ２Ｃノ、Ｐ（Ｃ６ＨＩ５）２、ＣＨ２
Ｆ（Ｃ６Ｈ５）２ ’ｅ表わす〕で示される単位を含有
し、フェニレン基における５ｉｎ３／２−Ｒ１の位置に
関して考えられうる全部で３つの異性体は並存すること
ができ、かつ酸素原子の遊離原子価は式（１）の同じま
たは異なる基のケイ素原子によりおよび／または架橋す
る橋状具： ｓ ｉ Ｏ、／□ または Ｒ’５ｉ０３／２ ま
たは Ｒ’２８１０２７２ ないしまＴｉＯ４／２
または Ｒ”ｒ ｉ Ｏ３／２ または Ｒ’ｌ’ｒ
ｉＯ２／２ ないしまＺ ｒ Ｏ４／２ または Ｒ
’ Ｚ ｒ Ｏ３７２ま九は Ｅ（２Ｚｒ０２７２
’ｌｘいｔ、ＵＡ１０３／２ または Ｒ’ Ａ １
０２／２（ただしＲ′はメチル−またはエテル基である
）によりおよび／または一般式（２）： 〔式中橋状具Ｒ１は式（１）の場合と同じものを表わし
かつ同じかまたは異っていてもよい〕で示されるフェニ
レン単位によって飽和されており、また式（１）および
（２）中の８１原子の総和対橋状原子ケイ素、チタン、
ジルコニウムおよびアルミニウムの割合が１：０〜１：
１５であることを特徴とする。
式（１）による、置換基Ｘｔ−有するフェニレン単位対
重合体構造中に場合により存在する８１”−１Ｔｉ−１
Ｚｒ−およびＡ！宮゛可橋状基および式（２）によるフ
ェニレン基の割合は下方へは、オルガノポリシロキサン
１１あたり基Ｘの最低濃度ａｏ１ｍｅｑが存在し、式（
２）による未置換のフェニレン基および橋かけする８ｌ
−１Ｔｉ−１Ｚｒ″″またはＡノ含有橋状員が固体物質
中に存在しない場合に最高濃度が与えられていることに
よって制限される。しかじながらこの状態は、この場合
にも無条件に与えられている必要はない。それというの
も、式（１）による置換基ｘｔ−有する単位を有する該
重合体の使用に応じて、たとえば基Ｘの密度を制御する
目的のためにまｔは特定の比表面積または表面特性等を
調節するためには、固体物質中に前記種類の架橋する橋
状具または式（２）による基も存在するのが有利である
からである。たとえば、重合体固体物質が専ら表面だけ
に式（１）の単位を有し、シ友がって次の反応の際また
は直接に使用する際に他の反応成分に対する拡散問題が
生じないのが有利である。
重合体構造中に場合により存在する８１”−１Ｔｉ−１
Ｚｒ−およびＡ！宮゛可橋状基および式（２）によるフ
ェニレン基の割合は下方へは、オルガノポリシロキサン
１１あたり基Ｘの最低濃度ａｏ１ｍｅｑが存在し、式（
２）による未置換のフェニレン基および橋かけする８ｌ
−１Ｔｉ−１Ｚｒ″″またはＡノ含有橋状員が固体物質
中に存在しない場合に最高濃度が与えられていることに
よって制限される。しかじながらこの状態は、この場合
にも無条件に与えられている必要はない。それというの
も、式（１）による置換基ｘｔ−有する単位を有する該
重合体の使用に応じて、たとえば基Ｘの密度を制御する
目的のためにまｔは特定の比表面積または表面特性等を
調節するためには、固体物質中に前記種類の架橋する橋
状具または式（２）による基も存在するのが有利である
からである。たとえば、重合体固体物質が専ら表面だけ
に式（１）の単位を有し、シ友がって次の反応の際また
は直接に使用する際に他の反応成分に対する拡散問題が
生じないのが有利である。
本発明のもう１つの対象である、式（１）の機能化され
たフェニレン基を含有するオルガノポリシロキサンの裏
造法は、一般式（２）：〔式中橋状具Ｒ１は基−ＣＨ，
−ＣＨ２−ま九はＣＨ３−ＣＨ′：Ｘｔ″表わしかつ同
じかまたは異っていてもよい〕で示される同じかまたは
異なる単位金含有し、フェニレン基における８１０３／
２−Ｒ１の位置に関して考えられうる全部で６つの異性
体は並存することができ、かつ酸素原子の遊離原子価は
式（２）の他の基のケイ素原子によりおよび／または橋
かけする橋状具： ５ｉ０４／２ ｔたは Ｒ’８１０ｙ２ または
Ｒ′２８１０２／２ ないしまＴ ｉ Ｏ、／２ ま
たは Ｒ′で１０３７２ または Ｒ′２Ｔ１０２／
２ ないしまＺ ｒ Ｏ４／２ または Ｒ’ＺｒＯ
３／２ または Ｒ／ｌＺｒＯ２／２ なイＩ、
ｊｒｌＡ１０３／２ま焼 Ｒ′ＡｌＯ２／２ （ただしｙはメチル−１ま几はエチル基である）によっ
て飽和されており、また式（２ン中の８１原子の総和対
橋状員ケイ素、チタン、シル；ニウムおよびアルミニウ
ムの割合が１：Ｄ〜１：１５であるフェニレン基含有オ
ルガノポリシロキサンを、溶剤中、温度−８０°Ｃ〜２
００°Ｃ１常圧またはそれぞれの温度での分圧の総和に
相当する過圧で、少なくとも１つの環水素原子全意図し
た用途に必要な機能的置換基Ｘにより温度−７８°Ｃ〜
２００℃で数分から数日までの期間自体公知の方法で置
換する九めの、部分的または完全に溶解したガス状、液
状または固体試薬の化学量論的量、不足量または過剰量
と反応させ、この反応工程を場合により溶剤の交替後に
繰り返し、引き続き固体物質全液相から慣用技術に従っ
て分離するかまたは溶剤を蒸留により除去し、変性した
固体物質を場合により他の溶剤を使用して洗浄し、次い
で場合によっては保護ガス雰囲気下または真空の使用下
に２００℃の温度にまで乾燥し、引き続き場合によって
は温度１００〜４００℃で１時間ないし５日まで空気中
または保護ガス下、常圧で、真空または過圧下で熱処理
し、場合により粉砕および／または分級し、その際上記
の塊々の手段は中断してもよいしまたは他の順序で実施
することができることを特徴とする。
たフェニレン基を含有するオルガノポリシロキサンの裏
造法は、一般式（２）：〔式中橋状具Ｒ１は基−ＣＨ，
−ＣＨ２−ま九はＣＨ３−ＣＨ′：Ｘｔ″表わしかつ同
じかまたは異っていてもよい〕で示される同じかまたは
異なる単位金含有し、フェニレン基における８１０３／
２−Ｒ１の位置に関して考えられうる全部で６つの異性
体は並存することができ、かつ酸素原子の遊離原子価は
式（２）の他の基のケイ素原子によりおよび／または橋
かけする橋状具： ５ｉ０４／２ ｔたは Ｒ’８１０ｙ２ または
Ｒ′２８１０２／２ ないしまＴ ｉ Ｏ、／２ ま
たは Ｒ′で１０３７２ または Ｒ′２Ｔ１０２／
２ ないしまＺ ｒ Ｏ４／２ または Ｒ’ＺｒＯ
３／２ または Ｒ／ｌＺｒＯ２／２ なイＩ、
ｊｒｌＡ１０３／２ま焼 Ｒ′ＡｌＯ２／２ （ただしｙはメチル−１ま几はエチル基である）によっ
て飽和されており、また式（２ン中の８１原子の総和対
橋状員ケイ素、チタン、シル；ニウムおよびアルミニウ
ムの割合が１：Ｄ〜１：１５であるフェニレン基含有オ
ルガノポリシロキサンを、溶剤中、温度−８０°Ｃ〜２
００°Ｃ１常圧またはそれぞれの温度での分圧の総和に
相当する過圧で、少なくとも１つの環水素原子全意図し
た用途に必要な機能的置換基Ｘにより温度−７８°Ｃ〜
２００℃で数分から数日までの期間自体公知の方法で置
換する九めの、部分的または完全に溶解したガス状、液
状または固体試薬の化学量論的量、不足量または過剰量
と反応させ、この反応工程を場合により溶剤の交替後に
繰り返し、引き続き固体物質全液相から慣用技術に従っ
て分離するかまたは溶剤を蒸留により除去し、変性した
固体物質を場合により他の溶剤を使用して洗浄し、次い
で場合によっては保護ガス雰囲気下または真空の使用下
に２００℃の温度にまで乾燥し、引き続き場合によって
は温度１００〜４００℃で１時間ないし５日まで空気中
または保護ガス下、常圧で、真空または過圧下で熱処理
し、場合により粉砕および／または分級し、その際上記
の塊々の手段は中断してもよいしまたは他の順序で実施
することができることを特徴とする。
出発物質として使用される式（２）の７二二レン基含有
オルガノポリシロキサンは、一般式（６）： 〔式中橋状員Ｒ１は基−ＣＨ２−ＣＨ２−またはＣＨｒ
３−ＣＨぐを表わしかつ同じかまたは異っていてもよく
、置換基Ｒ２は１〜３個のＣ原子を有する線状または分
枝状アルコキシ基または塩素を表わしかつ同じかまたは
異っていてよい〕で示されるシラン全、場合によっては
溶剤および／または一般式： ＭｅＲ３，−４Ｒ’８−
２ないしｌ’ｔ ＭｅＲ孟−３Ｒｊ−１〔式中Ｍｅは８
１、Ｔｉ、ＺｒないしはＡＩであり、Ｒ３は１〜５個の
Ｃ原子全方する線状または分板状アルコキシ基を表わし
、かつＲ１はメチル基またはエチル基である〕で示され
る架橋剤前駆物質を添加した後、化学量論的量または過
剰量の水で加水分解しかつＸａ合し、この生成物を場合
によシも゛う１つの溶剤を添加した後に液相から分離し
、場合により保護ガス雰囲気下でま九は真空の使用下に
２００℃の温度にまで乾燥し、引き続き場合によっては
１時間ないし５日まで温度１００〜４００℃で空気中で
ｔｅは保護ガス下、常圧で、真空または過圧下に熱処理
し、場合により粉砕および分級することによって得るこ
とができる。
オルガノポリシロキサンは、一般式（６）： 〔式中橋状員Ｒ１は基−ＣＨ２−ＣＨ２−またはＣＨｒ
３−ＣＨぐを表わしかつ同じかまたは異っていてもよく
、置換基Ｒ２は１〜３個のＣ原子を有する線状または分
枝状アルコキシ基または塩素を表わしかつ同じかまたは
異っていてよい〕で示されるシラン全、場合によっては
溶剤および／または一般式： ＭｅＲ３，−４Ｒ’８−
２ないしｌ’ｔ ＭｅＲ孟−３Ｒｊ−１〔式中Ｍｅは８
１、Ｔｉ、ＺｒないしはＡＩであり、Ｒ３は１〜５個の
Ｃ原子全方する線状または分板状アルコキシ基を表わし
、かつＲ１はメチル基またはエチル基である〕で示され
る架橋剤前駆物質を添加した後、化学量論的量または過
剰量の水で加水分解しかつＸａ合し、この生成物を場合
によシも゛う１つの溶剤を添加した後に液相から分離し
、場合により保護ガス雰囲気下でま九は真空の使用下に
２００℃の温度にまで乾燥し、引き続き場合によっては
１時間ないし５日まで温度１００〜４００℃で空気中で
ｔｅは保護ガス下、常圧で、真空または過圧下に熱処理
し、場合により粉砕および分級することによって得るこ
とができる。
水または反応性極性有機溶剤中での新規のフェニレンａ
含有オルガノポリシロキサンの高めた温度での膨潤ま念
は溶解に対する安定性に関しては、生成物をその製造後
、場合によって乾燥と一緒にまたはその使用前にはじめ
て前述しｔ熱処理にかけるのが有利である。熱処理の手
段は無機重合体、たとえばケイ酸またはシリカゲルの合
成から公知である。この熱処理は反応の際、隣接するシ
ラノール基の脱水、ま友は重合体物質中になお存在する
アルコΦシｉないしはＳ１結合塩素の相当するアルコー
ルないしは塩化水素の形での脱離を惹起し、同時にシロ
キサン結合を構成する。
含有オルガノポリシロキサンの高めた温度での膨潤ま念
は溶解に対する安定性に関しては、生成物をその製造後
、場合によって乾燥と一緒にまたはその使用前にはじめ
て前述しｔ熱処理にかけるのが有利である。熱処理の手
段は無機重合体、たとえばケイ酸またはシリカゲルの合
成から公知である。この熱処理は反応の際、隣接するシ
ラノール基の脱水、ま友は重合体物質中になお存在する
アルコΦシｉないしはＳ１結合塩素の相当するアルコー
ルないしは塩化水素の形での脱離を惹起し、同時にシロ
キサン結合を構成する。
原則的には Ｒ２はなお他の置換基、たとえばＢｒ 、
Ｊ 、 ０Ｃ６Ｈ５ま友は０Ｃ２Ｈ，ＯＣＨ３′ｔ−
表わすことができるが、それの使用は利点をもｔらさな
いで、むしろたとえば相当するシランの反応性に関して
、 ゛ −または加水分解速度および加
水分解の際に生じる副生成物に関して欠点を生じる。種
々に一部は使用される溶解助剤の種類に依存し、かつＲ
２が線状または分枝状アルコキシ基金表わす場合には、
重縮合すべきシランに少量の常用の重縮合触媒、最も簡
単な場合にはＨＣｔ水浴液を添加するのが有利である。
Ｊ 、 ０Ｃ６Ｈ５ま友は０Ｃ２Ｈ，ＯＣＨ３′ｔ−
表わすことができるが、それの使用は利点をもｔらさな
いで、むしろたとえば相当するシランの反応性に関して
、 ゛ −または加水分解速度および加
水分解の際に生じる副生成物に関して欠点を生じる。種
々に一部は使用される溶解助剤の種類に依存し、かつＲ
２が線状または分枝状アルコキシ基金表わす場合には、
重縮合すべきシランに少量の常用の重縮合触媒、最も簡
単な場合にはＨＣｔ水浴液を添加するのが有利である。
この態様では Ｒ２が塩素を表わす場合に明らかに加水
分解速度は最大である。
分解速度は最大である。
加水分解および重縮合は溶解助剤を使用しなくとも実施
できるが、冥際上の理由からはたいてい該助剤を使用す
るのが有利である。
できるが、冥際上の理由からはたいてい該助剤を使用す
るのが有利である。
置換基Ｘｔ−導入する際の溶剤の選択は、第１に出発物
質として使用される式（２）によるオルガノポリシロキ
サ／を反応させる試薬に左方される。このことは常用の
教科書公知の有機合成の反応原理であるので、かかる浴
剤は原則的には、単量体との相応する反応の際に使用さ
れるのと同じものでもある。し九がって、これら？さら
に列挙する必要はない。
質として使用される式（２）によるオルガノポリシロキ
サ／を反応させる試薬に左方される。このことは常用の
教科書公知の有機合成の反応原理であるので、かかる浴
剤は原則的には、単量体との相応する反応の際に使用さ
れるのと同じものでもある。し九がって、これら？さら
に列挙する必要はない。
固体物質と溶解した、固体またはガス状の反応成分との
反応の場合には、拡散全有利にするという理由から原則
的に、それぞれの固体物質が比較的微細であるのが有利
である。したがって、該固体物質を機能化剤 （Ｆｕｎｋｔ＋ｉｏｎａｌｉｓｉｅｒｕｎｇｓａｇｅｎ
ｓ ）との反応前または反応中でも粉砕することが重要
である。もちろん、たとえば固定床反応器中での機能化
されたフェニレン基含有ポリシロキサンの特定の使用に
関しては、固体物質をできるだけ粗粒形のままにしてお
くのが有利である。この場合、本発明による機能化法の
１実施例により、たとえば式（２）によるオルガノポリ
シロキサンの固体物質粒子の表面部分だけを上記の形式
ま几は方法で化学的に変性することもできる。このこと
は、たとえば機能化剤の化学量論的不足量の使用による
かまたは短い反応時間により達成することができる。
反応の場合には、拡散全有利にするという理由から原則
的に、それぞれの固体物質が比較的微細であるのが有利
である。したがって、該固体物質を機能化剤 （Ｆｕｎｋｔ＋ｉｏｎａｌｉｓｉｅｒｕｎｇｓａｇｅｎ
ｓ ）との反応前または反応中でも粉砕することが重要
である。もちろん、たとえば固定床反応器中での機能化
されたフェニレン基含有ポリシロキサンの特定の使用に
関しては、固体物質をできるだけ粗粒形のままにしてお
くのが有利である。この場合、本発明による機能化法の
１実施例により、たとえば式（２）によるオルガノポリ
シロキサンの固体物質粒子の表面部分だけを上記の形式
ま几は方法で化学的に変性することもできる。このこと
は、たとえば機能化剤の化学量論的不足量の使用による
かまたは短い反応時間により達成することができる。
式（２）の単位からなる重合体の機能化上達成しうる適
当な機能化剤は、殊に元素状塩素または臭素、クロルメ
チルメチル−またはクロルメチルエチルエーテル、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホ・ルムアルデ
ヒドのメチル−１またはエチルアセクール、生塩化水素
、およびリチウム−、ナトリウム−またはカリウムジフ
ェニルホスフィトである。すなわち、これらの重合体の
塩素化または臭素化は、四塩化炭素のような溶剤中で鉄
粉または塩化鉄（Ｉ）、または他のルイス酸の存在で塩
素または臭素と反応させることにより行うことができる
〔バッハマン（Ｇ、Ｂ、 Ｂａｃｈｍａｎ ）他者、１
シヤーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏ
ｕｎａｌ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ、ｒｙ
）″第１２巻、第１０８頁（１９４７年）、参照〕。
当な機能化剤は、殊に元素状塩素または臭素、クロルメ
チルメチル−またはクロルメチルエチルエーテル、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホ・ルムアルデ
ヒドのメチル−１またはエチルアセクール、生塩化水素
、およびリチウム−、ナトリウム−またはカリウムジフ
ェニルホスフィトである。すなわち、これらの重合体の
塩素化または臭素化は、四塩化炭素のような溶剤中で鉄
粉または塩化鉄（Ｉ）、または他のルイス酸の存在で塩
素または臭素と反応させることにより行うことができる
〔バッハマン（Ｇ、Ｂ、 Ｂａｃｈｍａｎ ）他者、１
シヤーナル・オプ・オーガニック・ケミストリー（Ｊｏ
ｕｎａｌ ｏｆＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔ、ｒｙ
）″第１２巻、第１０８頁（１９４７年）、参照〕。
クロルメチル化はクロロホルム中で無水四塩化スズの存
在でクロルメチルメチルエーテルまたはクロルメチルエ
チルエーテルを用いて実施するか、またはホルムアルデ
ヒドまたはホルムアルデヒドの誘導体と塩化水素ガスと
の反応により実施することができる〔メリフィールド（
Ｒ，Ｂ、 Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ ）著、９シヤーナル
・オプ・ゾ・アメリカン・セラミック・ソサエティ（Ｊ
ｏｕｎａｌ ｏｆ ｔ、ｈｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｅ
ｒａｍｉｃ ８ｏｃｉｅｔ＋ｙ ）第８５巻、第２１４
９頁（１９６３年）、参照〕。あらかじめハロゲン化ま
たはクロルメチル化された重合体にジフェニルホスフィ
ノ基を導入するのは、たとえはアラム（Ｋ、Ｇ、 Ａｌ
ｌｕｍ ）他着”ジャーナル・オプ・オルガノメタリッ
ク・ケミストリー（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅ／１ａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）、第８７
巻、第１８９頁（１９７５年）に記載されているように
して行なうことができる。
在でクロルメチルメチルエーテルまたはクロルメチルエ
チルエーテルを用いて実施するか、またはホルムアルデ
ヒドまたはホルムアルデヒドの誘導体と塩化水素ガスと
の反応により実施することができる〔メリフィールド（
Ｒ，Ｂ、 Ｍｅｒｒｉｆｉｅｌｄ ）著、９シヤーナル
・オプ・ゾ・アメリカン・セラミック・ソサエティ（Ｊ
ｏｕｎａｌ ｏｆ ｔ、ｈｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｅ
ｒａｍｉｃ ８ｏｃｉｅｔ＋ｙ ）第８５巻、第２１４
９頁（１９６３年）、参照〕。あらかじめハロゲン化ま
たはクロルメチル化された重合体にジフェニルホスフィ
ノ基を導入するのは、たとえはアラム（Ｋ、Ｇ、 Ａｌ
ｌｕｍ ）他着”ジャーナル・オプ・オルガノメタリッ
ク・ケミストリー（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅ／１ａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）、第８７
巻、第１８９頁（１９７５年）に記載されているように
して行なうことができる。
上記の変性の際に場合により考えられうるポリシロキサ
ン−マトリックスにおける副反応を十分に阻止するｔめ
には、変性すべき式（２）による固体物質をあらかじめ
記載した種類の熱処理にかけるのが有利である。または
、類似の効果、すなわちなお存在する残存シラノール基
の消去反応は、友とえば０ジヤーナル・オプ・オルガノ
メタリック・ケミストリー（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆＯｒｇ
ａｎｏｍｅｔ、ａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）”
第８７巻、第１８９頁（１９７５年）に記載されている
ように、たとえばＣｊ ８ｉ（ＣＨ３）３との反応によ
って達成することもできる。
ン−マトリックスにおける副反応を十分に阻止するｔめ
には、変性すべき式（２）による固体物質をあらかじめ
記載した種類の熱処理にかけるのが有利である。または
、類似の効果、すなわちなお存在する残存シラノール基
の消去反応は、友とえば０ジヤーナル・オプ・オルガノ
メタリック・ケミストリー（Ｊｏｕｎａｌ ｏｆＯｒｇ
ａｎｏｍｅｔ、ａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ）”
第８７巻、第１８９頁（１９７５年）に記載されている
ように、たとえばＣｊ ８ｉ（ＣＨ３）３との反応によ
って達成することもできる。
式（１）による機能化された単位を含有するポリシロキ
サンの上述した製造法に代えて、原則的には式（３）に
よる単量体シランを上記の方法で機能化することもでき
る。このことは、確かに個々の反応形式において実際に
実施できるが、一般に、殊にこれらの場合に存在するア
ルコキシシリル基ないしはクロルシリル基の付加的反応
性のため、式（２）の単位全頁する単量体の機能化が有
利である。
サンの上述した製造法に代えて、原則的には式（３）に
よる単量体シランを上記の方法で機能化することもでき
る。このことは、確かに個々の反応形式において実際に
実施できるが、一般に、殊にこれらの場合に存在するア
ルコキシシリル基ないしはクロルシリル基の付加的反応
性のため、式（２）の単位全頁する単量体の機能化が有
利である。
本発明によるオルガノポリシロキサンは、出発物質、使
用される重縮合媒体および重縮合条件により１７７！２
／１１よフ下から１０１００ｏ／、９までの比表面積を
有する。粒度は一定の範囲内で調節することができ；粒
度は約０．１μｍ〜１鑵の間にある。
用される重縮合媒体および重縮合条件により１７７！２
／１１よフ下から１０１００ｏ／、９までの比表面積を
有する。粒度は一定の範囲内で調節することができ；粒
度は約０．１μｍ〜１鑵の間にある。
次に本発明を最もｘｉな出発物＊１−使用する実施例に
つき詳説する。
つき詳説する。
実施例
例 １
約９０チ重量係がクロルシラン：
のオルト−、メタ−、パラ−異性体混合物（１２重量％
／６５重量％／２６重量％）からなり約１０チが同じ異
性体分布を有するクロルシラン： １Ｃ１３ 暑 ５ｉＣ１゜ 暑 １ｃ１３ （重量による量比２：１） からなる異性体化合物１００ｆｔ−、トルエン約１００
ゴに溶解した。この溶液に、ＫＰＧ−攪拌機および還流
冷却器を有する１１の３つロフラスコ中で強力に攪拌し
ながら、さしあたり水冷下に３０分間に脱塩水１００９
に一添加した。敏しい発泡下にＨｚ０３Ｑｉｕの添加後
読に自発的な濃稠化が始まって、フラスコ内容物は短時
間にもはや攪拌不可能になった。さらにトルエン５０ｍ
１および水５ｏｍｔｅ加えた後、還流製置に加熱し、２
時間還流下で攪拌した。引き続き、冷却しかつ生成した
白色の固体物＊１吸引漏斗を用いて濾別し、さしあ几り
エタノール１００１で、次いで水６１でほばＨＣｌがな
くなるまで洗浄した。１５゛０℃７１００ミリバールで
１２時間乾燥し、Ｎ２−雰囲気下２５０℃で３０時間熱
処理しｔ後、約９０％が式： で示される単位からなり、約１０％が式：５ｉ０３／２ 恭 Ｓ ｉ Ｏ、／２ 基 （出発物質における重量による量比に一致）で示される
単位からなる所望のフェニレン基含有オルガノポリシロ
キサン５８．８９ （理論値の９９．８％）を白色粉末
の形で得ることができた。
／６５重量％／２６重量％）からなり約１０チが同じ異
性体分布を有するクロルシラン： １Ｃ１３ 暑 ５ｉＣ１゜ 暑 １ｃ１３ （重量による量比２：１） からなる異性体化合物１００ｆｔ−、トルエン約１００
ゴに溶解した。この溶液に、ＫＰＧ−攪拌機および還流
冷却器を有する１１の３つロフラスコ中で強力に攪拌し
ながら、さしあたり水冷下に３０分間に脱塩水１００９
に一添加した。敏しい発泡下にＨｚ０３Ｑｉｕの添加後
読に自発的な濃稠化が始まって、フラスコ内容物は短時
間にもはや攪拌不可能になった。さらにトルエン５０ｍ
１および水５ｏｍｔｅ加えた後、還流製置に加熱し、２
時間還流下で攪拌した。引き続き、冷却しかつ生成した
白色の固体物＊１吸引漏斗を用いて濾別し、さしあ几り
エタノール１００１で、次いで水６１でほばＨＣｌがな
くなるまで洗浄した。１５゛０℃７１００ミリバールで
１２時間乾燥し、Ｎ２−雰囲気下２５０℃で３０時間熱
処理しｔ後、約９０％が式： で示される単位からなり、約１０％が式：５ｉ０３／２ 恭 Ｓ ｉ Ｏ、／２ 基 （出発物質における重量による量比に一致）で示される
単位からなる所望のフェニレン基含有オルガノポリシロ
キサン５８．８９ （理論値の９９．８％）を白色粉末
の形で得ることができた。
元素分析：Ｃ％Ｈ％８１チ Ｃ１％
理論値： ５０．８１ ５．１２ ２３．７６
０測定値： ４８．９５ ５．３３ ２２．４７
０．０２生成物を、乾燥および熱処理後に粉砕しかつ分
級した。０．３〜１．２ｆｉの粒度画分につき、エリア
メータ（Ａｒｅａｍｅｔｅｒ ）での比表面積の測定を
実施し、３３８！２／９の値を得た。Ｎ２−雰囲気下で
実施された生成物のＤ８Ｃ試験により、２８０°Ｃより
上の温腿で重合体の吸熱分解が始まることが判明し友。
０測定値： ４８．９５ ５．３３ ２２．４７
０．０２生成物を、乾燥および熱処理後に粉砕しかつ分
級した。０．３〜１．２ｆｉの粒度画分につき、エリア
メータ（Ａｒｅａｍｅｔｅｒ ）での比表面積の測定を
実施し、３３８！２／９の値を得た。Ｎ２−雰囲気下で
実施された生成物のＤ８Ｃ試験により、２８０°Ｃより
上の温腿で重合体の吸熱分解が始まることが判明し友。
例 ２
約９０％がエトキシシラン：
のオルト−、メタ−、パラ−異性体混合物（１２重量％
／６５重量％７２６重１％）からなジ、約１０チが同じ
異性体分布を有するエトキシシラン： ８１（ＯＣ２Ｈ，）３ Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５月 （重量による量比２：１） からなる異性体化合物１００．ｆｔ−、エタノール１２
０１１１１と混合した。この混合物’ｉ ＫＰＣ）−攪
拌機、還流冷却器および滴下漏斗を有する１ｊの６つロ
フラスコ中で還流温度に加熱し、強力に攪拌しながらＨ
２Ｏ５０ｄｋ一度に添ｍした。水を添加してから数分後
読にバッチは濃稠化し、嵩張った固体物質が生じた。該
固体物質をなお２時間、還流下に攪拌し、その後、吸引
濾過器全通して濾別し、まずエタノール１００１ｍで、
次イテＨ２Ｏ２Ａ！で洗浄した。１５０°Ｃ／１００ミ
リバールで２４時間乾燥した後、所望の生成物５２．７
ｇ（理論値の１０２．３％）ｔ−白色の固体物質の形で
得之。該オルガノポリシロキサンの組成は、例１におい
て得られた生成物の組成に、構造に関しても、また異性
体分布の点でも一致していたＯ 元素分析： ０％ ８％ ８１％ 理論値： ５０．８１ ５．１２ ２３．７６測
定値： ４９．０３ ６．０１ ２２．３４分級
され友生成物の０．３〜１．２ｎ＋の画分は８９ｍ”／
、ｉｉ（エリアメータ）の比表面積を有していた口 例 ３ 例２で使用した出発物質７５９および ８１（ＯＣ２Ｈ５）４６８．１２ Ｊｉ’ １ｃ：ｒ−
ｆｉ ／ −ｋ １００１１１１中へ混入し几。この混
合物’ｉ ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗
ｔ−有する１ノの６つロフラスコ中で還流温良に加熱し
几。激しく攪拌しながら水５０ｇｔ−１度に添加した。
／６５重量％７２６重１％）からなジ、約１０チが同じ
異性体分布を有するエトキシシラン： ８１（ＯＣ２Ｈ，）３ Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５月 （重量による量比２：１） からなる異性体化合物１００．ｆｔ−、エタノール１２
０１１１１と混合した。この混合物’ｉ ＫＰＣ）−攪
拌機、還流冷却器および滴下漏斗を有する１ｊの６つロ
フラスコ中で還流温度に加熱し、強力に攪拌しながらＨ
２Ｏ５０ｄｋ一度に添ｍした。水を添加してから数分後
読にバッチは濃稠化し、嵩張った固体物質が生じた。該
固体物質をなお２時間、還流下に攪拌し、その後、吸引
濾過器全通して濾別し、まずエタノール１００１ｍで、
次イテＨ２Ｏ２Ａ！で洗浄した。１５０°Ｃ／１００ミ
リバールで２４時間乾燥した後、所望の生成物５２．７
ｇ（理論値の１０２．３％）ｔ−白色の固体物質の形で
得之。該オルガノポリシロキサンの組成は、例１におい
て得られた生成物の組成に、構造に関しても、また異性
体分布の点でも一致していたＯ 元素分析： ０％ ８％ ８１％ 理論値： ５０．８１ ５．１２ ２３．７６測
定値： ４９．０３ ６．０１ ２２．３４分級
され友生成物の０．３〜１．２ｎ＋の画分は８９ｍ”／
、ｉｉ（エリアメータ）の比表面積を有していた口 例 ３ 例２で使用した出発物質７５９および ８１（ＯＣ２Ｈ５）４６８．１２ Ｊｉ’ １ｃ：ｒ−
ｆｉ ／ −ｋ １００１１１１中へ混入し几。この混
合物’ｉ ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗
ｔ−有する１ノの６つロフラスコ中で還流温良に加熱し
几。激しく攪拌しながら水５０ｇｔ−１度に添加した。
フラスコ内容物は水の添加後直ちにデル化した。７ラス
コ内容物′ｔ−なお１時間、還流下で攪拌し、次いで冷
却し、濾別しかつエタノール６００ゴで洗浄した。１５
０℃で１０時間乾燥し、かつＮ２雰囲気下に３００ ’
０で熱処理した後、約９０％が式： で示される単位からなり、約１０チが式：蕃 ■ ８１０ 、／２ （出発物質中の重量による量比に一致）で示される単位
からなり、オルト−／メター／パラー異性体比−１２３
！［ｔ％／６５重量チ／２５Ｎｋ％’ｆ！：有する重合
体生成物５８．９１１ （理論値の１０１．０％）が得
られた。
コ内容物′ｔ−なお１時間、還流下で攪拌し、次いで冷
却し、濾別しかつエタノール６００ゴで洗浄した。１５
０℃で１０時間乾燥し、かつＮ２雰囲気下に３００ ’
０で熱処理した後、約９０％が式： で示される単位からなり、約１０チが式：蕃 ■ ８１０ 、／２ （出発物質中の重量による量比に一致）で示される単位
からなり、オルト−／メター／パラー異性体比−１２３
！［ｔ％／６５重量チ／２５Ｎｋ％’ｆ！：有する重合
体生成物５８．９１１ （理論値の１０１．０％）が得
られた。
元素分析＝ ０％ ８％ Ｓ１チ理論値：
５３．６９ ３．３９ ３１．５１測定値：
３２．２１ ３．５６ ３０．８７例 ４ 例１で製造され友、調節された粒度０．１〜０．２ｍｋ
有するフェニレン基含有オルガノポリ ・シロキ
サン２０９！−鉄粉１５０〜と一緒にクロロホルム７５
１１ｔｌ中へ混入した。室温で、ＫＰＧ−攪拌機、還流
冷却器および滴下漏斗ｔ−有する２５０１７！の６つロ
フラスコ中のこの懸濁液に、激しく攪拌しながらクロロ
ホルム２０ｄＫ溶解した臭素１４．８７．９ｅ１５分間
に滴加した。引き続き、この懸濁液ｔ−ｉ時間で還流温
度に加熱し九〇なお６時間この温度で攪拌し、次いで冷
却しかつ固体物質を濾別した。この固体物買上まずＣ’
ＨＣｊ３１００ ’％次にエタノール１００ｄで洗浄し
た。１２０°Ｏ／１００ミリバールで１４時間乾燥した
後、臭素含有率２０．３３％を有する所望の生成物２４
．５ ｇが得られた。固定物質中に存在する全てのフェ
ニレン基１！：１回で完全に臭素化する際、２５．３４
％の臭素含有率が期待された。
５３．６９ ３．３９ ３１．５１測定値：
３２．２１ ３．５６ ３０．８７例 ４ 例１で製造され友、調節された粒度０．１〜０．２ｍｋ
有するフェニレン基含有オルガノポリ ・シロキ
サン２０９！−鉄粉１５０〜と一緒にクロロホルム７５
１１ｔｌ中へ混入した。室温で、ＫＰＧ−攪拌機、還流
冷却器および滴下漏斗ｔ−有する２５０１７！の６つロ
フラスコ中のこの懸濁液に、激しく攪拌しながらクロロ
ホルム２０ｄＫ溶解した臭素１４．８７．９ｅ１５分間
に滴加した。引き続き、この懸濁液ｔ−ｉ時間で還流温
度に加熱し九〇なお６時間この温度で攪拌し、次いで冷
却しかつ固体物質を濾別した。この固体物買上まずＣ’
ＨＣｊ３１００ ’％次にエタノール１００ｄで洗浄し
た。１２０°Ｏ／１００ミリバールで１４時間乾燥した
後、臭素含有率２０．３３％を有する所望の生成物２４
．５ ｇが得られた。固定物質中に存在する全てのフェ
ニレン基１！：１回で完全に臭素化する際、２５．３４
％の臭素含有率が期待された。
例 ５
例１で製造され友、調節されｔ粒度０．３〜１．２ｄｔ
−！するフェニレン基含有オルガノポリシロキサン１０
ｇ？無水塩化ａ（１１）１００〜と一緒にＣＣ４４７５
ｄへ混入した。塩水−還流冷却器（−２０℃）、ＩＣＰ
Ｇ−攪拌機およびガス導入管を有する２５０−の３つロ
フラスコ中で、４時間室温で激しく攪拌しながら元素状
塩素をこの懸濁液に導通した。その後、固体物質を濾別
し、ＣＣＪ、 ２００ｍで洗浄し、１２０°Ｏ／１００
ミリバールで１５時間乾燥した。塩素含有率６．５０
％ を有する所望の生成物１０．３ 、ｆｉ”ｋ得るこ
とができ九。これは、ポリシロキサン中に存在する全て
のフェニレン基の約５０俤のモノクロル化に相当する。
−！するフェニレン基含有オルガノポリシロキサン１０
ｇ？無水塩化ａ（１１）１００〜と一緒にＣＣ４４７５
ｄへ混入した。塩水−還流冷却器（−２０℃）、ＩＣＰ
Ｇ−攪拌機およびガス導入管を有する２５０−の３つロ
フラスコ中で、４時間室温で激しく攪拌しながら元素状
塩素をこの懸濁液に導通した。その後、固体物質を濾別
し、ＣＣＪ、 ２００ｍで洗浄し、１２０°Ｏ／１００
ミリバールで１５時間乾燥した。塩素含有率６．５０
％ を有する所望の生成物１０．３ 、ｆｉ”ｋ得るこ
とができ九。これは、ポリシロキサン中に存在する全て
のフェニレン基の約５０俤のモノクロル化に相当する。
例 ６
例２で製造したフェニレン基含有オルガノポリシロキサ
ン２０ｇおよび石油エーテル１００ｄ（８０〜１１０９
Ｃ）金、ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗ｔ
−Ｎする５００ｄの６つロフラスコ中へ混入した。温度
６５〜４０℃で、この懸濁液にクロルジメチルエーテル
２５１ｎｌとａｎ（ｊ４２，５−との混合物ｔ−３０分
間滴加した。
ン２０ｇおよび石油エーテル１００ｄ（８０〜１１０９
Ｃ）金、ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器および滴下漏斗ｔ
−Ｎする５００ｄの６つロフラスコ中へ混入した。温度
６５〜４０℃で、この懸濁液にクロルジメチルエーテル
２５１ｎｌとａｎ（ｊ４２，５−との混合物ｔ−３０分
間滴加した。
なお４時間この温度で攪拌し、その後反応懸濁液に氷水
２００ｄｔ−添加しｔｏさらに、０．５時間攪拌した後
、濾別し、固体物質をメタノール１５０Ｍで洗浄し、１
６０°Ｏ／１００ミリバールで１０時間乾燥した。秤量
した生成物（２０，３，９）は塩素含有率４．０１ ｔ
’示し、このことは存在スる全ての７二二レン基の約３
０チのクロルメチル化に相当する。
２００ｄｔ−添加しｔｏさらに、０．５時間攪拌した後
、濾別し、固体物質をメタノール１５０Ｍで洗浄し、１
６０°Ｏ／１００ミリバールで１０時間乾燥した。秤量
した生成物（２０，３，９）は塩素含有率４．０１ ｔ
’示し、このことは存在スる全ての７二二レン基の約３
０チのクロルメチル化に相当する。
例 ７
例６で製造されたＳｉＯ□架橋フェニレン基含有オルガ
ノポリシロキサン２０ 、！ｉ’ ｔ−１濃塩酸１００
ＩＩ中に懸濁した。ＫＰ（）−攪拌機、還流冷却器およ
び滴下漏斗ないしはガス導入管を有する５００ｄの３つ
ロフラスコ中で、この懸濁液にさしあたり５０℃で４０
％のホルマリン浴液１０．９を１時間滴加した。引＠続
き、懸濁液を５０℃でなお５時間攪拌し、その際ガス導
入管によって塩化水素ガスを導入した。その後濾別し、
残留した固体物質を脱塩水３００ばて洗浄し、１６０℃
７１００ミリバールでさらに２４時間乾燥し几。秤量し
た生成物は塩素含有率４．８％金示し、このことは存在
する全てのフェニレン基の約５０％のクロルメチル化に
相当する。
ノポリシロキサン２０ 、！ｉ’ ｔ−１濃塩酸１００
ＩＩ中に懸濁した。ＫＰ（）−攪拌機、還流冷却器およ
び滴下漏斗ないしはガス導入管を有する５００ｄの３つ
ロフラスコ中で、この懸濁液にさしあたり５０℃で４０
％のホルマリン浴液１０．９を１時間滴加した。引＠続
き、懸濁液を５０℃でなお５時間攪拌し、その際ガス導
入管によって塩化水素ガスを導入した。その後濾別し、
残留した固体物質を脱塩水３００ばて洗浄し、１６０℃
７１００ミリバールでさらに２４時間乾燥し几。秤量し
た生成物は塩素含有率４．８％金示し、このことは存在
する全てのフェニレン基の約５０％のクロルメチル化に
相当する。
例 ８
例４で製造された臭素化フェニレン基含有オルガノポリ
シロキサン９．！１ｌｔｎ−ヘキサン４０ｄ中に懸濁し
た。この懸濁液ｔ−冷却浴中で一２５℃に冷却した。激
しく攪拌しながら、この懸濁ＫＫｎ−ヘキサン中の１．
６モルのリチウムブチル溶液１７．２１１ｄｔ１５分間
に滴加した。引き続き、この温度でなお６時間攪拌し、
さらに溶剤をフラスコから吸引して取！り、−２５℃に
冷却した新しいｎ−ヘキサンを添加した。その後、ｆｉ
−ヘキサｙ５＋ａＪで希釈され友ＣＡＰ（Ｃ６Ｈ５）
ｚ ｓ、 １１Ｌｔ’ｔｌｏ分間に滴加した。この混合
物を室温でなお８時間攪拌し、さらに固体物質全濾別し
、ｎ−ヘキサン６０ゴで、次にエタノール１００−で洗
浄し、１５０℃１０．１ミリバールで６時間乾燥した。
シロキサン９．！１ｌｔｎ−ヘキサン４０ｄ中に懸濁し
た。この懸濁液ｔ−冷却浴中で一２５℃に冷却した。激
しく攪拌しながら、この懸濁ＫＫｎ−ヘキサン中の１．
６モルのリチウムブチル溶液１７．２１１ｄｔ１５分間
に滴加した。引き続き、この温度でなお６時間攪拌し、
さらに溶剤をフラスコから吸引して取！り、−２５℃に
冷却した新しいｎ−ヘキサンを添加した。その後、ｆｉ
−ヘキサｙ５＋ａＪで希釈され友ＣＡＰ（Ｃ６Ｈ５）
ｚ ｓ、 １１Ｌｔ’ｔｌｏ分間に滴加した。この混合
物を室温でなお８時間攪拌し、さらに固体物質全濾別し
、ｎ−ヘキサン６０ゴで、次にエタノール１００−で洗
浄し、１５０℃１０．１ミリバールで６時間乾燥した。
リン含有率２．５１％を有する所望の生成物９．２ ｇ
ｔ得ることができた。このことは、存在する全ての臭素
原子の約２５％がＰ（Ｃ６Ｈδ〕２−基で置換されてい
ることを意味する。
ｔ得ることができた。このことは、存在する全ての臭素
原子の約２５％がＰ（Ｃ６Ｈδ〕２−基で置換されてい
ることを意味する。
例 ９
例６で製造されたクロルメチル化フェニレン基含有オル
ガノポリシロキサン１０．０ｇを、無水テトラヒドロ７
ランＪＱｍ中に懸濁した。攪拌下に、この懸濁液に室温
でテトラヒドロ７ラン中ＯＬｉＰ（Ｃ６Ｈａ）ｚ ｆｎ
液１４．９ ｄ （ＬｉＰ（０６Ｈ５）２３．５０ｇに
相当）ｔ−添加し、引き続き還流下に６時間攪拌し比。
ガノポリシロキサン１０．０ｇを、無水テトラヒドロ７
ランＪＱｍ中に懸濁した。攪拌下に、この懸濁液に室温
でテトラヒドロ７ラン中ＯＬｉＰ（Ｃ６Ｈａ）ｚ ｆｎ
液１４．９ ｄ （ＬｉＰ（０６Ｈ５）２３．５０ｇに
相当）ｔ−添加し、引き続き還流下に６時間攪拌し比。
冷却し、固体物質を濾別し、テトラヒドロ７ラン５Ｑｄ
ならびにエタノール５０１ｎｌで洗浄し、１５０℃７０
．１ミリバールで３時間乾燥した。得られた生成物１１
．１ 、！ｉ’はＰ−含有率１．５％を示し、このこと
は存在する塩素原子の約６５％のＰ（Ｃ１５Ｈ５） ２
−基による置換に相当する。
ならびにエタノール５０１ｎｌで洗浄し、１５０℃７０
．１ミリバールで３時間乾燥した。得られた生成物１１
．１ 、！ｉ’はＰ−含有率１．５％を示し、このこと
は存在する塩素原子の約６５％のＰ（Ｃ１５Ｈ５） ２
−基による置換に相当する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中橋状員Ｒ＾１は基−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−または
ＣＨ＿３ＣＨ＜を表わしかつ同じかまたは異つていても
よく、またＸはＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿２Ｃｌ、Ｐ（Ｃ＿６
Ｈ＿５）＿２、ＣＨ＿２Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２を表わ
す〕で示される同じかまたは異なる単位を含有し、フェ
ニレン基におけるＳｉＯ＿３＿／＿２−Ｒ＾１の位置に
関して考えられうる全部で３つの異性体は並存すること
ができ、かつ酸素原子の遊離原子価は式（１）の同じか
または異なる基のケイ素原子により、および／または架
橋する橋状員：ＳｉＯ＿４＿／＿２またはＲ′ＳｉＯ＿
３＿／＿２またはＲ′＿２ＳｉＯ＿２＿／＿２ないしは
ＴｉＯ＿４＿／＿２またはＲ′ＴｉＯ＿３＿／＿２また
はＲ＿２′ＴｉＯ＿２＿／＿２ないしはＺｒＯ＿４＿／
＿２またはＲ′ＺｒＯ＿３＿／＿２またはＲ′＿２Ｚｒ
Ｏ＿２＿／＿２ないしはＡｌＯ＿３＿／＿２またはＲ′
ＡｌＯ＿２＿／＿２（ただしＲ′はメチル−またはエチ
ル基である）により、および／または一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中橋状員Ｒ＾１は式（１）の場合と同じものを表わ
しかつ同じかまたは異つていてもよい〕で示されるフェ
ニレン単位によつて飽和されており、また式（１）およ
び（２）中のＳｉ−原子の総和対橋状原子ケイ素、チタ
ン、ジルコニウムおよびアルミニウムの割合が１：０〜
１：１５であることを特徴とする機能化されたフェニレ
ン基含有オルガノポリシロキサン。 ２、一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中橋状員Ｒ＾１は基−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−または
ＣＨ＿３ＣＨ＜を表わしかつ同じかまたは異つていても
よく、またＸはＣｌ、Ｂｒ、ＣＨ＿２Ｃｌ、Ｐ（Ｃ＿６
Ｈ＿５）＿２、ＣＨ＿２Ｐ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿２を表わ
す〕で示される同じかまたは異なる単位を含有し、フェ
ニレン基におけるＳｉＯ＿３＿／＿２−Ｒ＾１の位置に
関して考えられうる全部で３つの異性体は並存すること
ができ、かつ酸素原子の遊離原子価は式（１）の同じま
たは異なる基のケイ素原子によりおよび／または架橋す
る橋状員： ＳｉＯ＿４＿／＿２またはＲ′ＳｉＯ＿３＿／＿２また
はＲ′＿２ＳｉＯ＿２＿／＿２ないしはＴｉＯ＿４＿／
＿２またはＲ′ＴｉＯ＿３＿／＿２またはＲ′＿２Ｔｉ
Ｏ＿２＿／＿２ないしはＺｒＯ＿４＿／＿２またはＲ′
ＺｒＯ＿３＿／＿２またはＲ′＿２ＺｒＯ＿２＿／＿２
ないしはＡｌＯ＿３＿／＿２またはＲ′ＡｌＯ＿２＿／
＿２（ただしＲ′はメチル基またはエチル基である）に
より、および／または一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中橋状員Ｒ＾１は式（１）の場合と同一の意味内容
を有しかつ同じかまたは異つていてもよい〕 で示されるフェニレン単位によつて飽和されており、ま
た式（１）および（２）中のＳｉ−原子の総和対橋状原
子ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアルミニウムの
割合が１：０〜１：１５である機能化されたフェニレン
基含有オルガノポリシロキサンの製造法において、一般
式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中橋状員Ｒ＾１は上記のものを表わし、かつ同じか
または異つていてもよい〕 で示される同じかまたは異なる単位を含有し、フェニレ
ン基におけるＳｉＯ＿３＿／＿２−Ｒ＾１の位置に関し
て考えられうる全部で３つの異性体は並存することがで
き、かつ酸素原子の遊離原子価は式（２）の他の基のケ
イ素原子によりおよび／または架橋する橋状員： ＳｉＯ＿４＿／＿２またはＲ′ＳｉＯ＿３＿／＿２また
はＲ′＿２ＳｉＯ＿２＿／＿２ないしはＴｉＯ＿４＿／
＿２またはＲ′ＴｉＯ＿３＿／＿２またはＲ′＿２Ｔｉ
Ｏ＿２＿／＿２ないしはＺｒＯ＿４＿／＿２またはＲ′
ＺｒＯ＿３＿／＿２またはＲ′＿２ＺｒＯ＿２＿／＿２
ないしはＡｌＯ＿３＿／＿２またはＲ′ＡｌＯ＿２＿／
＿２（ただしＲ′は上記のものを表わす） によつて飽和されており、また式（２）中のＳｉ原子の
総和対橋状員ケイ素、チタン、ジルコニウムおよびアル
ミニウムの割合が１：０〜１：１５であるフェニレン基
含有オルガノポリシロキサンを、溶剤中で、温度−８０
℃〜２００℃で、常圧またはそれぞれの温度での分圧の
総和に相当する過圧で、少なくとも１つの環水素原子を
、意図した用途に必要な機能置換基Ｘによつて、温度−
７８℃〜 ２００℃で数分間〜数日間の時間自体公知の方法で置換
するための、部分的または完全に溶解したガス状、液状
または固体の試薬の化学量論的量、不足量または過剰量
と反応させ、この反応工程を場合により溶剤の交替後に
繰り返し、引き続き固体物質を液相から慣用技術に従い
分離するかまたは溶剤を蒸留により除去し、変性した固
体物質を場合により他の溶剤の使用下で洗浄し、次いで
場合によつては保護ガス雰囲気下または真空の使用下に ２００℃の温度にまで乾燥し、引き続き場合によつては
温度１００〜４００℃で１時間ないし５日まで空気中ま
たは保護ガス下、常圧で、真空または過圧下で熱処理し
、場合により粉砕および／または分級し、その際上記の
種々の方法を中断してもよいしまたは他の順序で実施し
てもよいことを特徴とする機能 化されたフェニレン基含有オルガノポリシロキサンの製
造法。 ３、機能化剤として元素状塩素または臭素、クロルメチ
ルメチル−またはクロルメチルエチルエーテル、ホルム
アルデヒド、ホルムアルデヒドのメチル−、またはエチ
ルアセタール、パラホルムアルデヒド（それぞれ塩化水
素と組合せて）およびリチウム−、ナトリウム−または
カリウムジフェニルホスフィドを使用する、特許請求の
範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853518880 DE3518880A1 (de) | 1985-05-25 | 1985-05-25 | Funktionalisierte phenylengruppen-haltige organopolysiloxane und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE3518880.4 | 1985-05-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61272238A true JPS61272238A (ja) | 1986-12-02 |
| JPH0730180B2 JPH0730180B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=6271653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61116316A Expired - Lifetime JPH0730180B2 (ja) | 1985-05-25 | 1986-05-22 | フェニレン基を含有する機能性オルガノポリシロキサンおよびその製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4645847A (ja) |
| EP (1) | EP0205889B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0730180B2 (ja) |
| AT (1) | ATE78275T1 (ja) |
| DE (2) | DE3518880A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009131023A1 (en) | 2008-04-23 | 2009-10-29 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Silicon-containing polymer, method of manufacturing thereof, and curable polymer composition |
| JP2013504683A (ja) * | 2009-09-15 | 2013-02-07 | エイビーエス マテリアルズ インコーポレイテッド | 膨潤性材料および使用方法 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3800564C1 (ja) * | 1988-01-12 | 1989-03-16 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| DE3837418A1 (de) * | 1988-11-04 | 1990-05-10 | Degussa | Organosiloxanamin-copolykondensate, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung (i) |
| US4954333A (en) * | 1989-01-31 | 1990-09-04 | Dow Corning Corporation | Transparent antiperspirant compositions and method of preparation |
| DE4035032C1 (ja) * | 1990-11-03 | 1992-04-30 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| DE4130643A1 (de) * | 1991-09-14 | 1993-03-18 | Degussa | Verfahren zur reinigung von alkoxysilanen |
| DE4142129C1 (ja) * | 1991-12-20 | 1993-07-01 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| DE4223539C1 (de) * | 1992-07-17 | 1993-11-25 | Degussa | Geformte Sulfonatgruppen-haltige Organopolysiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE4409140A1 (de) * | 1994-03-17 | 1995-09-21 | Degussa | Wäßrige Lösungen von Organopolysiloxan-Ammoniumverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung |
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|---|---|---|---|---|
| US3209018A (en) * | 1960-07-22 | 1965-09-28 | Dow Corning | Silarylenesilanes, cyclotrisiloxanes, and the preparation of silanols |
| US3304320A (en) * | 1963-06-17 | 1967-02-14 | Dow Corning | Organosilicon compositions |
| DE2164713A1 (de) * | 1971-12-27 | 1973-07-05 | Forsch Pigmente Und Lacke Ev | Verfahren zur herstellung von pfropfpolymerisaten auf siliciumdioxidhaltigen feststoffoberflaechen |
| DE2357184A1 (de) * | 1973-11-16 | 1975-05-22 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von organisch modifizierten siliciumdioxiden |
| GB1442067A (en) * | 1974-04-23 | 1976-07-07 | Inst Elementoorganicheskikh So | Ladder polyorganosiloxanes |
| DE2758507C3 (de) * | 1977-12-28 | 1981-05-27 | Byk-Mallinckrodt Chemische Produkte Gmbh, 6057 Dietzenbach | Stabilisierte biochemische Präparate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE3029599C2 (de) * | 1980-08-05 | 1985-05-15 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Polymere Organosiloxanphosphinkomplexe des Rhodiums, Iridiums und Rutheniums, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
-
1985
- 1985-05-25 DE DE19853518880 patent/DE3518880A1/de active Granted
-
1986
- 1986-05-15 AT AT86106592T patent/ATE78275T1/de active
- 1986-05-15 DE DE8686106592T patent/DE3685998D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-15 EP EP86106592A patent/EP0205889B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-21 US US06/865,487 patent/US4645847A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-05-22 JP JP61116316A patent/JPH0730180B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009131023A1 (en) | 2008-04-23 | 2009-10-29 | Dow Corning Toray Co., Ltd. | Silicon-containing polymer, method of manufacturing thereof, and curable polymer composition |
| US8674037B2 (en) | 2008-04-23 | 2014-03-18 | Dow Corning Toray Company, Ltd. | Silicon-containing polymer, method of manufacturing thereof, and curable polymer composition |
| JP2013504683A (ja) * | 2009-09-15 | 2013-02-07 | エイビーエス マテリアルズ インコーポレイテッド | 膨潤性材料および使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0730180B2 (ja) | 1995-04-05 |
| EP0205889A2 (de) | 1986-12-30 |
| DE3518880C2 (ja) | 1988-11-10 |
| EP0205889B1 (de) | 1992-07-15 |
| DE3685998D1 (de) | 1992-08-20 |
| ATE78275T1 (de) | 1992-08-15 |
| US4645847A (en) | 1987-02-24 |
| EP0205889A3 (en) | 1990-01-31 |
| DE3518880A1 (de) | 1986-11-27 |
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