JPH07330781A - アルキル−又はアリールジクロルシランの製法、触媒及び触媒の製法 - Google Patents

アルキル−又はアリールジクロルシランの製法、触媒及び触媒の製法

Info

Publication number
JPH07330781A
JPH07330781A JP7132102A JP13210295A JPH07330781A JP H07330781 A JPH07330781 A JP H07330781A JP 7132102 A JP7132102 A JP 7132102A JP 13210295 A JP13210295 A JP 13210295A JP H07330781 A JPH07330781 A JP H07330781A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
ion
catalyst
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7132102A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2804243B2 (ja
Inventor
Gilbert Geisberger
ガイスベルガー ギルベルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of JPH07330781A publication Critical patent/JPH07330781A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2804243B2 publication Critical patent/JP2804243B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/125—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving both Si-C and Si-halogen linkages, the Si-C and Si-halogen linkages can be to the same or to different Si atoms, e.g. redistribution reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アルキル−又はアリールジクロルシランの製
法。 【構成】 触媒の存在下に、アルキル−又はアリールト
リクロルシランとＳｉ−結合メチル基、水素−及び／又
は塩素原子を有するシラン少なくとも１種とを共均等化
させることによりアルキル−又はアリールジクロルシラ
ンを製造し、その際、シランとしてメチルシラン及び／
又はメチルクロルシランを使用し、かつ触媒としてＮＲ
2Ｒ1−基又は-Ｘ+ＮＲ3Ｒ1−基がその上に結合された、
反応媒体に不溶の担体を含有するものを使用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒の存在下に、アル
キル−又はアリールトリクロルシランとＳｉ−結合メチ
ル基、水素−及び／又は塩素原子を有するシラン少なく
とも１種とを共均等化(Komproportionierung)させるこ
とによりアルキル−又はアリールジクロルシランを製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第３３９９２２２号明細書に、
反応：２ ＲＳｉＣｌ3＋ＭｅＳｉＨ3−−−→２ ＲＳ
ｉＨＣｌ2＋ＭｅＳｉＨＣｌ2が記載されている。しかし
ながら、この反応は、均一触媒Ｒ4ＮＣｌ又はＲ4ＰＣｌ
の存在下で実施される。
【０００３】米国特許第３７６９３１０号明細書に、特
に、アルキル−又はアリールジクロルシランの製造もそ
こに言及されている方法が記載されている。しかしなが
ら、この反応は、例えばＡｌＣｌ3、ＫＡｌＣｌ4により
均一に触媒作用されている。
【０００４】欧州特許第１４７８３４号明細書に、特
に、アルキル−又はアリールジクロルシランの製造もそ
こに言及されている方法が記載されている。しかしなが
ら、この反応は、結晶質Ａｌ2Ｏ3の存在下に触媒作用さ
れている。
【０００５】西独特許第４２０８１５２号明細書に、ジ
メチルジクロルシランへのＨ−移転を触媒させるために
使用される第四アンモニウム基を有する触媒が記載され
ている。
【０００６】公知技術水準の欠点は、付加的な反応工程
により再び回収すべきである均一触媒を使用することに
あり、かつ／又はこの方法が生成物を僅かな収率でのみ
提供することにある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
キル−及びアリールジクロルシランの改良された製法並
びに公知技術水準に比べて改良された特性を有する触媒
を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明により
解決される。
【０００９】本発明の対象は、触媒の存在下に、アルキ
ル−又はアリールトリクロルシランとＳｉ−結合メチル
基、水素−及び／又は塩素原子を有するシラン少なくと
も１種とを共均等化させることによりアルキル−又はア
リールジクロルシランを製造する方法であり、これは、
シランとしてメチルシラン及び／又はメチルクロルシラ
ンを使用し、かつ触媒としてＮＲ2Ｒ1−基又は-Ｘ+ＮＲ
3Ｒ1−基（式中、Ｒは同じか又は異なるものであり、水
素原子又は基１個当たり１〜２０個の炭素原子を有する
一価の炭化水素基を表わすか又は２個のＲは、一緒にな
って、ヘテロ原子により中断されていてもよい炭素原子
４〜１１個を有する二価の炭化水素基を表し、Ｒ1は基
１個当たり炭素原子１〜２０個を有する二価の炭化水素
基を表し、Ｘ-はクロリドイオン、ブロミドイオン又は
ヨージドイオンを表す）、有利に-Ｘ+ＮＲ3Ｒ1−基がそ
の上に結合された、反応媒体に不溶の担体を含有するも
のを使用することよりなる。
【００１０】本発明による方法は、共均等化の際に、Ｓ
ｉ−結合塩素原子及び水素原子の交換が行われるが、Ｓ
ｉ−結合アルキル−又はアリール基の交換は行われない
ので、利用できない副産物が生じないという利点を有す
る。不均一触媒作用により、反応生成物は、触媒から容
易に分離でき、従って連続的な方法が可能である。
【００１１】メチルシラン及び／又はメチルクロルシラ
ンとアルキル−又はアリールトリクロルシランとの共均
等化は、ＮＲ2Ｒ1−基又は-Ｘ+ＮＲ3Ｒ1−基（式中、
Ｒ、Ｒ1及びＸ-は前記のものを表す）がその上に結合さ
れている、反応媒体に不溶の担体の存在下で起こる。
【００１２】アルキル−及びアリールトリクロルシラン
のアルキル−及びアリール基の例は、アルキル基、例え
ばエチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−
ブチル−、イソ−ブチル−、tert.−ブチル−、ｎ−ペ
ンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ter
t.−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；
ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例え
ばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，
２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−
ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル
基、例えばｎ−ドデシル基；テトラデシル基；ヘキサデ
シル基及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル
基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シク
ロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキ
シル基；アリール基、例えばフェニル基；アルカリール
基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及び
エチルフェニル基及びアルアルキル基、例えばベンジル
基、α−及びβ−フェニルエチル基；ハロゲンアルキル
基、例えばクロルメチル、３−クロルプロピル−及び３
−ブロムプロピル基；ハロゲンアリール基、例えばｏ
−、ｍ−、ｐ−クロルフェニル−及びクロルトリル基で
ある。
【００１３】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−、tert.−ブチル−、ｎ−
ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、te
rt.−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル
基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、
例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば
２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば
ｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシ
ル基、例えばｎ−ドデシル基；テトラデシル基；ヘキサ
デシル基及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル
基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シク
ロヘキシル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキ
シル基；アリール基、例えばフェニル基；アルカリール
基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及び
エチルフェニル基及びアルアルキル基、例えばベンジル
基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００１４】両方の基Ｒが、一緒になって、二価の炭化
水素基を表す基の例は、式：−（ＣＨ2）5−及び−（Ｃ
Ｈ2）4−の基である。
【００１５】両方の基Ｒが、一緒になって、ヘテロ原子
により中断されている二価の炭化水素基を表す基の例
は、式：−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−及び−（ＣＨ
2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−の基である。
【００１６】Ｒの有利な例は、アルキル基であり、その
際、より高い触媒活性に基づき、ｎ−ブチル−、ｎ−ペ
ンチル−、ｎ−ヘキシル−、ｎ−ヘプチル−及びｎ−オ
クチル基が特に有利である。
【００１７】基Ｒ1の例はアルキレン基、例えばメチレ
ン−、エチレン−、ｎ−プロピレン−、イソ−プロピレ
ン−、ｎ−ブチレン−、イソ−ブチレン−、ｎ−ペンチ
レン−、イソ−ペンチレン基；ヘキシレン基、例えばｎ
−ヘキシレン基；ヘプチレン基、例えばｎ−ヘプチレン
基；オクチレン基、例えばｎ−オクチレン基及びイソ−
オクチレン基；ノニレン基、例えばｎ−ノニレン基；デ
シレン基、例えばｎ−デシレン基；ドデシレン基、例え
ばｎ−ドデシレン基；テトラデシレン基；ヘキサデシレ
ン基及びオクタデシレン基、例えばｎ−オクタデシレン
基；シクロアルキレン基、例えばシクロペンチレン−、
シクロヘキシレン−及びシクロヘプチレン基；アリーレ
ン基、例えばフェニレン基；アルカリーレン基、例えば
トリレン基及びアルアルキレン基、例えばベンジレン基
である。
【００１８】基Ｒ1の有利な例は、アルキレン基であ
り、その際、ｎ−プロピレン−、ｎ−ブチレン−、ｎ−
ペンチレン基が特に有利である。
【００１９】ハロゲニドイオンＸ-としては、クロリド
イオンが有利である。
【００２０】反応媒体に不溶の有利な担体は、酸性陶
土、例えばトンシル(Tonsil)、モンモリロン石及びその
他のＨ+−形のアルミノケイ酸塩、ゼオライト、多孔質
ガラス、例えばコントロールされた細孔ガラス、多孔性
セラミック、例えばコントロールされた細孔セラミッ
ク、多孔性二酸化ケイ素、例えば沈殿法又は熱分解法に
よるケイ酸、多孔性酸化アルミニウム及び多孔性ムル石
である。開放孔焼結ガラスが特に有利である。
【００２１】反応媒体に不溶の担体の他の有利な例は、
官能性シラン又はポリスチレン、例えばジビニルベンゼ
ンで架橋されたポリスチレンの乾燥加水分解物である。
【００２２】ＮＲ2Ｒ1−基又は-Ｘ+ＮＲ3Ｒ1−基の担体
への結合は、式： Ｙ3-xＲ2 xＳｉ（ＣＨ2）nＺ （Ｉ） ［式中、Ｙは、加水分解可能な基を表し、Ｒ2は、基１
個当たり１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素
基を表わし、ｎは１〜２０、有利に１〜１２、特に有利
に１〜８の整数を表し、ｘは０又は１、有利に０を表
し、ＺはＮＲ2−又は-Ｘ+ＮＲ3−基を表し、ここで、Ｒ
は前記のものを表し、有利には同じか又は異なるもので
あり、かつ基１個当たり４〜８個の炭素原子を有する一
価の炭化水素基を表し、Ｘ-は前記のものを表す］の化
合物の加水分解可能な基Ｙを用いて、有利には不活性溶
剤、例えばトルエン、クロルベンゼン又はアルコール、
有利にはエタノール中で、有利には０〜２００℃の範囲
の温度、特に有利に５０〜１００℃の範囲の温度で行
う。
【００２３】加水分解可能な基Ｙの例は、アルコキシ
基、例えばメトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−及び
ブトキシ基であり、その際、エトキシ基が特に有利であ
り、かつハロゲン原子、例えば塩素原子である。
【００２４】基Ｒ2の例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル基；アリール基、例えばフェ
ニル基；及びアルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−
トリル基である。
【００２５】特に、容易な入手性のため、基Ｒ2とし
て、メチル基が有利であり、ｎは２又は３の値が、即ち
エチレン−又はプロピレン基が有利である。
【００２６】式： Ｙ3-xＲ2 xＳｉ（ＣＨ2）nＺ （Ｉ） の有利な化合物の例は、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２
−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチル
トリエトキシシラン及び３−アミノプロピルトリクロル
シランである。
【００２７】有利には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、モルホリノプロピルトリエトキ
シシラン、トリメトキシシリル−３−プロピル−Ｎ，
Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアンモニウムクロリド、トリ
メトキシシリル−３−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジメチル
オクタデシルアンモニウムクロリド、有利にはトリエト
キシシリル−３−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ペンチ
ルアンモニウムクロリド、トリエトキシシリル−３−プ
ロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ヘキシルアンモニウムクロ
リド、トリエトキシシリル−３−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリ−ヘプチルアンモニウムクロリド、トリエトキシ
シリル−３−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−オクチルア
ンモニウムクロリド及び特に有利にトリエトキシシリル
−３−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ブチルアンモニウ
ムクロリドが使用される。
【００２８】粉末として、又は有利には円形プレート、
管、球、棒、蜂巣状物、有利にラッシヒリングの形の既
に完成された成形体として使用されうる未処理担体の重
量に対して５〜４０重量％、特に２５〜３５重量％の式
（Ｉ）の化合物を使用するのが有利である。
【００２９】アルコール、例えばメタノール、有利にエ
タノール又は他の不活性溶剤、例えばトルエン、キシレ
ン及びクロルベンゼン中の式（Ｉ）の化合物の１０〜６
０％、有利に２５〜３５％溶液を使用するのが有利であ
る。
【００３０】ＮＲ2Ｒ1−基又は-Ｘ+ＮＲ3Ｒ1−基の担体
上への結合は、式（Ｉ）の化合物の加水分解物の製造の
間におこり、これは、公知法により担体の存在下で製造
できる（K.G.Allum et al.,Organometal.Chem.87,203(1
975)参照）。
【００３１】反応の際にそうして得られた触媒は、有利
には温度５０〜１００℃で乾燥させる。
【００３２】他の可能性は、式（Ｉ）の化合物を先ず部
分的に加水分解し、第二工程の最初に、担体の存在下で
これを完全に加水分解し、これにより担体上に結合させ
ることにある。
【００３３】加水分解物の変性のために、加水分解は、
他の化合物、例えば水ガラス、ハロゲン化チタン又はチ
タンアルコレート、ハロゲン化ジルコン又はジルコンア
ルコレート、ハロゲン化アルミニウム又はアルミニウム
アルコレート、ハロゲン化ケイ素又はケイ素アルコレー
ト及びハロゲン化スズ又はスズアルコレートの存在下で
も実施でき、その際、テトラアルコキシシラン、例えば
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ
プロポキシシラン及びテトラブトキシシランが有利であ
り、テトラエトキシシランは特に有利である。
【００３４】加水分解物の変性のための化合物を、式
（Ｉ）の化合物に対して１：１〜５：１モル、特に有利
に３：１モルの量で使用するのが有利である。
【００３５】加水分解物の製造の際に使用される化合物
の例は、Ｓｉ（ＯＥｔ）4及び（ＥｔＯ）3ＳｉＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＣＨ2ＮＢｕ3 +Ｃｌ-；Ｔｉ（ＯＢｕ）4及び（Ｍｅ
Ｏ）3SiCH2ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2Ｃ18Ｈ37 +Ｃｌ-；Ｎａ2Ｓ
ｉＯ3及び（ＭｅＯ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2Ｃ10
Ｈ21 +Ｃｌ-；Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）3及び（ＭｅＯ）3Ｓ
ｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ3 +Ｃｌ-であり、ここでＭｅは
メチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソ−プロピル
基及びＢｕはｎ−ブチル基を表す。
【００３６】ＮＲ2Ｒ1−基又は-Ｘ+ＮＲ3Ｒ1−基と結合
された触媒は、平均粒度分布、特に１μｍ〜１ｍｍ、有
利に０．５〜１ｍｍの粉末として存在するかもしくはＮ
Ｒ2Ｒ1−基又は-Ｘ+ＮＲ3Ｒ1−基の担体への結合の前後
に、自体公知の方法で成形体、例えばリング、半リン
グ、棒、球、立方体又は鞍型に変えられた。有利な成形
体は、リング、球又は立方体の形を有する。
【００３７】成形体は、場合により有機又は無機の結合
剤の添加下に、又は架橋性加水分解下に、平均粒度分布
１μｍ〜１ｍｍを有する微細に分割された触媒から成形
される。成形は、高温での圧縮又は高圧での焼結による
が、押出し及び引き続いての異形材の粉砕によっても行
うことができる。
【００３８】有機又は無機の結合剤の例は、エポキシ樹
脂、水ガラス、有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリア
クリレート及びポリアミドである。
【００３９】成形された触媒の多孔性を高めるために、
成形前に、材料に、有利には水溶性物質、例えば塩化ナ
トリウム又は硫酸ナトリウムを添加し、これらは成形工
程後には溶出され、そのため、高活性の巨大孔性が生じ
る。
【００４０】担体としては、多孔性二酸化ケイ素を使用
するのが特に有利であり、その際、開放孔焼結ガラス
（シラン:登録商標名；以後省略(SIRAN,Schott Glaswer
ke,Mainz)）からなる成形体が特に有利である。この開
放孔焼結ガラスは、有利には０．４ｍ2／ｇ迄の、有利
には０．４ｍ2／ｇの表面積、７０％までの調整可能な
孔容積、孔径１．６〜４００μｍを有し、かつ例えばシ
ランが加水分解に安定であるようにそこに結合されうる
シラノール基を含有する。この成形体は円形プレート、
管、球、棒、蜂巣状物、有利にはラッシヒリングの形で
使用することができる。成形体の大きさは、有利に、反
応容器の大きさの１／１０である。
【００４１】成形体に式Ｉの化合物を、有利には、他の
化合物、例えばケイ素アルコレートと混合して、アルコ
ール、例えばエタノール中で、架橋性加水分解下に含浸
させることにより、ＮＲ2Ｒ1−基又は-Ｘ+ＮＲ3Ｒ1−基
が、有利には担体表面に結合される。その際、粉末とし
て又は有利には円形プレート、管、球、棒、蜂巣状物、
有利にラッシヒリングの形の既に完成された成形体とし
て使用されうる未処理担体の重量に対して５〜４０重量
％、特に２５〜３５重量％の式（Ｉ）の化合物を使用す
るのが有利である。アルコール、例えばメタノール、有
利にエタノール又は他の不活性溶剤、例えばトルエン中
の式（Ｉ）の化合物の１０〜６０％、有利に２５〜３５
％溶液を使用するのが有利である。
【００４２】式（Ｉ）の化合物は、加水分解物の変性の
ための化合物、例えばケイ素アルコレートと共に、１：
１〜１：５モル、有利に１：３モルの量で使用するのが
有利である。引き続いての架橋性加水分解は、希塩酸の
添加及び反応温度の最大１００℃迄の上昇により達成さ
れ、その際、溶剤が留去され、触媒は残分として残留す
る。乾燥を完了するため、触媒を、９０℃までで、空気
で洗浄する。
【００４３】本発明の他の対象物は、-Ｘ+ＮＲ3Ｒ1−基
（式中、Ｒは同じか又は異なるものであり、かつ基１個
当たり４〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を
表わし、Ｒ1は基１個当たり炭素原子１〜１２個、有利
に１〜８個を有する二価の炭化水素基を表し、Ｘ-はク
ロリドイオン、ブロミドイオン又はヨージドイオンを表
す）が結合している担体を含有する触媒である。
【００４４】-Ｘ+ＮＲ3−基は、有利には、式： Ｙ3-xＲ2 xＳｉ（ＣＨ2）nＺ （Ｉ） ［式中、Ｙは、メトキシ−、エトキシ−、ブトキシ基か
らなる群から選択された加水分解可能な基を表し、Ｒ2
は、基１個当たり１〜１２個の炭素原子を有する一価の
炭化水素基を表わし、ｎは１〜１２、有利には１〜８の
整数を表し、ｘは０又は１、有利に０を表し、ＺはＮＲ
2−又は有利に-Ｘ+ＮＲ3−基を表し、ここで、Ｒは同じ
か又は異なるものであり、基１個当たり４〜８個の炭素
原子を有する一価の炭化水素基を表し、Ｘ-は前記のも
のを表す］の化合物の加水分解可能な基Ｙを介して、担
体に結合する。
【００４５】本発明による触媒は、有利に、開放孔焼結
ガラスからなる成形体の形状を有し、かつ有利に、反応
容器の直径の０．０５〜０．２倍の大きさを有する。
【００４６】本発明による方法で使用されるメチルシラ
ン及び／又はメチルクロルシランは、触媒の存在下での
メチルジクロルシランの不均等化により製造される。触
媒の例は、第三アミン、第四アンモニウム塩、例えばメ
チルトリオクチルアンモニウムクロリド及び米国特許
（ＵＳ−Ａ）第４８７０２００号明細書（Wacker-Chemi
e GmbH）に記載されるような、第三アミン基又は第四ア
ンモニウム基がその上に共有結合している、反応媒体に
不溶の担体からなる触媒である。本発明による触媒を使
用するのが特に有利である。
【００４７】メチルシラン及びメチルクロルシランは、
他の方法によっても製造することができる。
【００４８】本発明による方法で使用されるメチルシラ
ンは、例えばメチルヒドロゲンシロキサンから、Ｅ．
Ｌ．ツィッキイ(E.L.Zicky)、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌ．Ｃｈｅｍ．４、４１１〜４１２（１９６５）に記
載される方法により製造できるか、又はＷ．ノル、ヘミ
・ウント・テクノロジー・デア・シリコーン、ヘミ出
版、バインハイム(W.Noll,Chemie und Technologie der
Silicone,Verlag Chemie,Weinheim)、第２版、７６〜
７７頁、１９６８により、金属水素化物を用いてメチル
クロルシランに水素添加することにより製造することが
できる。
【００４９】シラン−化合物は、気体又は液体形で、又
は不活性有機溶剤、例えばヘキサン、トルエン、キシレ
ン又はクロルベンゼン中に溶解して使用する。
【００５０】固体触媒は、固定層又は流動層中に存在す
る微粒形で又は有利に恒温にされた管中に存在する成形
体として使用する。
【００５１】触媒は、ＮＲ2Ｒ1−基又は-Ｘ+ＮＲ3Ｒ1−
基（式中、Ｒは同じか又は異なるものであり、水素原子
又は基１個当たり１〜２０個の炭素原子を有する一価の
炭化水素基を表わすか又は２個のＲが一緒になって、ヘ
テロ原子により中断されていてもよい炭素原子４〜１１
個を有する二価の炭化水素基を表し、Ｒ1は基１個当た
り炭素原子１〜２０個を有する二価の炭化水素基を表
し、Ｘ-はクロリドイオン、ブロミドイオン又はヨージ
ドイオンを表す）がその上に結合された、反応媒体に不
溶の担体を含有する触媒であり、その場合、本発明によ
る触媒が有利である。
【００５２】固定層又は流動層中に触媒が配列する場
合、メチルシラン及び／又はメチルクロルシランは、ア
ルキル−又はアリールトリクロルシランと共に、圧力特
に０．１〜１５バール、有利に１〜５バール、温度特に
０〜３００℃、有利に５０〜１２０℃で、触媒からなる
固定層又は流動層に通し、得られた反応混合物を液化さ
せ、分別蒸留で分離して、アルキル−又はアリールジク
ロルシランが得られる。
【００５３】アルキル−及びアリールジクロルシランの
アルキル−及びアリール基の例は、アルキル基、例えば
エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ−ブ
チル−、イソ−ブチル−、tert.−ブチル−、ｎ−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、tert.
−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘ
プチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えば
ｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基、例えば２，２，
４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニ
ル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例
えばｎ−ドデシル基；テトラデシル基；ヘキサデシル基
及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シク
ロアルキル基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシ
ル−、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；
アリール基、例えばフェニル基；アルカリール基、例え
ばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフ
ェニル基及びアルアルキル基、例えばベンジル基、α−
及びβ−フェニルエチル基；ハロゲンアルキル基、例え
ばクロルメチル、３−クロルプロピル−及び３−ブロム
プロピル基；ハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−、
ｐ−クロルフェニル−及びクロルトリル基である。
【００５４】その際、メチルジクロルシランの不均等化
の際に精留塔中に生じる塔頂生成物、メチルシラン、メ
チルクロルシラン又はメチルシランとメチルクロルシラ
ンからの混合物を使用するのが有利であり、その場合、
均一又は不均一触媒作用下に、第三アミン、第四アンモ
ニウム塩及び第三アミン基又は第四アンモニウム基がそ
の上に共有結合した、反応媒体に不溶の担体からなる触
媒（例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８７０２００号明
細書(Wacker-Chemie GmbH)中に記載）又は有利に本発明
による触媒の存在下で不均等化を実施する。
【００５５】恒温にされた管中に成形体としての触媒が
配列する際は、メチルシラン及び／又はメチルクロルシ
ランは、アルキル−又はアリールトリクロルシランと共
に、圧力特に０．１〜２０バール、有利に１〜３バー
ル、温度特に０〜２５０℃、有利に５０〜１２０℃で導
入する。引き続いて、得られた反応混合物は、分別蒸留
で分離する。
【００５６】その際、メチルジクロルシランの不均等化
の際に精留塔中に生じる塔頂生成物、メチルシラン、メ
チルクロルシラン又はメチルシランとメチルクロルシラ
ンからの混合物を使用するのが有利であり、その場合、
均一又は不均一触媒作用下に、第三アミン、第四アンモ
ニウム塩及び第三アミン基又は第四アンモニウム基がそ
の上に共有結合した、反応媒体に不溶の担体からなる触
媒（例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８７０２００号明
細書(Wacker-Chemie GmbH)中に記載）又は有利に本発明
による触媒の存在下で不均等化を実施する。
【００５７】本発明による方法は、バッチ法で、半連続
的に又は完全に連続的に実施することができる。有利に
は、完全に連続的に実施する。アルキル−及びアリール
ジクロルシランは、脂肪族二重結合又は三重結合を有す
る有機化合物のヒドロシリル化を経て官能性シラン又は
シロキサンを製造するために重要な出発化合物である。
【００５８】主にメチルジクロルシランの不均等化の際
に生じる、副産物としてのメチルトリクロルシランは、
経済的な方法で、例えば炎内加水分解(Flammenhydrolys
e)により生じた高分散性ケイ酸を製造するために、利用
することができる。
【００５９】
【実施例】
例１： 触媒の製造：回転気化機の１０ｌ−フラスコ中で、シラ
ン−ラシッヒリング（SIRAN-Raschig-Ringe（登録商
標；以後省略）：Schott Glaswerke,Mainz,BRD：外径
９ｍｍ）１０２０ｇを、エタノール ８１０ｍｌ中のト
リエトキシシリル−３−プロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブ
チルアンモニウムクロリド（３−クロルプロピルトリエ
トキシシラン２１５ｇ及びトリブチルアミン１８５ｇか
らの混合物をエタノール２２０ｍｌ中に１３０℃／２５
バールで４０時間保持し、引き続いて真空中で全ての揮
発性物質を除去することにより、オートクレーブ中で製
造）３０６ｇ及びテトラエトキシシラン ２６５ｇから
の溶液中で、室温で３０分間動かした。
【００６０】引き続いて、７％塩酸３５０ｍｌを添加
し、室温で４５分間保持し、かつ混合物を９３℃迄３時
間にわたり加熱し、その際溶剤を留去した。リングの乾
燥完了のために、９０℃で６時間、空気で洗浄した。
【００６１】例２〜６：例１により製造の触媒を恒温に
された、直径２．４ｃｍの管に、嵩高さ１５０ｃｍまで
充填した。導入するシランの量及び組成は変化させ（例
２〜６）、試験管から出てくる生成物を液化し、1Ｈ−
ＮＭＲ−スペクトル分析を行った。実験条件及び結果を
次の表にまとめた。使用ＭｅＳｉＨ3／ＭｅＳｉＨ2Ｃｌ
−混合物は、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８７０２００号
明細書例３に記載の方法により製造した。
【００６２】
【表１】
【００６３】例７（図１参照）：主として、制御可能な
計量ポンプ、気化機、全長２．５ｍ、内径５０ｍｍの充
填塔、冷却機を備えた塔頂部、５ｌ容量のレトルト並び
に圧力一定保持のための装置及び缶の排出部からなるＶ
４Ａ−鋼製の実験装置１中で、気化機中で連続的に気化
されるメチルジクロルシランＡ １０００ｇ／時間を、
貯蔵器から、計量ポンプを用いて、絶対圧７バールで塔
下部に供給する。その製造が例１に記載されている触媒
が充填された塔１に導入され、９５℃まで予加熱された
メチルジクロルシランを不均等化し、その際、生じた反
応混合物を同時に分離した。生じた高分散性メチルトリ
クロルシラン（４０４ｇ／時間）及び未反応のメチルジ
クロルシラン（５０６ｇ／時間） Ｂは、缶に集め、そ
こから、貯蔵器に搬入する。易沸騰物は、塔中で、更に
反応しながら上へと行く。塔中の温度は、缶で１２２
℃、塔頂部で２℃である。生じた蒸気混合物Ｃは、塔頂
部で取り出し、ｎ−プロピルトリクロルシランＤ ６０
０ｇ／時間と一緒に、例１により製造の触媒で充填さ
れ、１００℃に恒温保持された、直径５ｃｍ、長さ１５
０ｃｍの管２に、２バール（絶対）で通す；反応生成物
を冷却機で完全に液化させ、大気圧で、寸法は最初のも
のに相当するが、Ｖ４Ａ−鋼−インターパック−１０−
充填体(V4A-Stahl-Interpak-Fuellkoerper)で充填され
た精留塔３の中心部に導入する。易沸騰物メチルシラ
ン、ｎ−プロピルシラン及びメチルクロルシラン Ｅを
塔頂部で取り出し、反応器２に供給する。塔３の缶か
ら、連続的に、次の組成のシラン−混合物Ｆ ６８０ｇ
／時間を取り出す： プロピルジクロルシラン ４５．６重量％ プロピルトリクロルシラン １９．８重量％ プロピルクロルシラン ７．２重量％ メチルジクロルシラン １８．６重量％ メチルトリクロルシラン ８．８重量％ シランの分離のために、混合物を蒸留により後処理す
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるアルキル−又はアリールジクロル
シランの製法のフローチャートを示す図。
【符号の説明】
１ 塔、 ２ 反応器、 ３ 精留塔、 Ａ メチルジ
クロルシラン、 Ｂ高分散性メチルトリクロルシラン及
び未反応メチルジクロルシラン、 Ｃ 生じた蒸気混合
物、 Ｄ ｎ−プロピルトリクロルシラン、 Ｅ メチ
ルシラン、ｎ−プロピルシラン及びメチルクロルシラ
ン、 Ｆ シラン−混合物

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 触媒の存在下に、アルキル−又はアリー
    ルトリクロルシランとＳｉ−結合メチル基、水素−及び
    ／又は塩素原子を有するシラン少なくとも１種とを共均
    等化させることによりアルキル−又はアリールジクロル
    シランを製造する際に、シランとしてメチルシラン及び
    ／又はメチルクロルシランを使用し、かつ触媒としてＮ
    Ｒ2Ｒ1−基又は-Ｘ+ＮＲ3Ｒ1−基（式中、Ｒは同じか又
    は異なるものであり、水素原子又は基１個当たり１〜２
    ０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表わすか又
    は２個の基Ｒは、一緒になって、ヘテロ原子により中断
    されていてもよい炭素原子４〜１１個を有する二価の炭
    化水素基を表し、Ｒ1は基１個当たり炭素原子１〜２０
    個を有する二価の炭化水素基を表し、Ｘ-はクロリドイ
    オン、ブロミドイオン又はヨージドイオンを表す）がそ
    の上に結合された、反応媒体に不溶の担体を含有するも
    のを使用することを特徴とする、アルキル−又はアリー
    ルジクロルシランの製法。
  2. 【請求項２】 触媒として、-Ｘ+ＮＲ3Ｒ1−基（式中、
    Ｒは同じか又は異なるものであり、基１個当たり４〜８
    個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、Ｒ1は
    基１個当たり炭素原子１〜８個を有する二価の炭化水素
    基を表し、Ｘ-はクロリドイオン、ブロミドイオン又は
    ヨージドイオンを表す）が結合している不均一担体を含
    有する触媒を使用する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 触媒として、式： Ｙ3-xＲ2 xＳｉ（ＣＨ2）nＺ （Ｉ） ［式中、Ｙは、メトキシ−、エトキシ−、ブトキシ基か
    らなる群から選択された加水分解可能な基を表し、Ｒ2
    は、基１個当たり１〜１２個の炭素原子を有する一価の
    炭化水素基を表わし、ｎは１〜１２の整数を表し、ｘは
    ０又は１を表し、ＺはＮＲ2−又は-Ｘ+ＮＲ3−基を表
    し、ここで、Ｒは同じか又は異なるものであり、基１個
    当たり４〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を
    表し、Ｘ-はクロリドイオン、ブロミドイオン又はヨー
    ジドイオンを表す］の化合物の加水分解可能な基Ｙが結
    合している担体を含有する触媒を使用する、請求項１又
    は２記載の方法。
  4. 【請求項４】 -Ｘ+ＮＲ3Ｒ1−基（式中、Ｒは同じか又
    は異なるものであり、基１個当たり４〜８個の炭素原子
    を有する一価の炭化水素基を表し、Ｒ1は基１個当たり
    炭素原子１〜１２個を有する二価の炭化水素基を表し、
    Ｘ-はクロリドイオン、ブロミドイオン又はヨージドイ
    オンを表す）が結合している担体を含有する触媒。
  5. 【請求項５】 -Ｘ+ＮＲ3−基が、式： Ｙ3-xＲ2 xＳｉ（ＣＨ2）nＺ （Ｉ） ［式中、Ｙは、メトキシ−、エトキシ−、ブトキシ基か
    らなる群から選択された加水分解可能な基を表し、Ｒ2
    は、基１個当たり１〜１２個の炭素原子を有する一価の
    炭化水素基を表わし、ｎは１〜１２の整数を表し、ｘは
    ０又は１を表し、ＺはＮＲ2−又は-Ｘ+ＮＲ3−基を表
    し、ここで、Ｒは同じか又は異なるものであり、基１個
    当たり４〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を
    表し、Ｘ-はクロリドイオン、ブロミドイオン又はヨー
    ジドイオンを表す］の化合物の加水分解可能な基Ｙを介
    して、担体に結合されていることを特徴とする、請求項
    ４記載の触媒。
  6. 【請求項６】 担体と、-Ｘ+ＮＲ3Ｒ1−基（式中、Ｒは
    同じか又は異なるものであり、基１個当たり４〜８個の
    炭素原子を有する一価の炭化水素基を表し、Ｒ1は基１
    個当たり炭素原子１〜１２個を有する二価の炭化水素基
    を表し、Ｘ-はクロリドイオン、ブロミドイオン又はヨ
    ージドイオンを表す）少なくとも１個を有する化合物と
    を反応させることを特徴とする、請求項４又は５記載の
    触媒の製法。
  7. 【請求項７】 担体と式： Ｙ3-xＲ2 xＳｉ（ＣＨ2）nＺ （Ｉ） ［式中、Ｙは、メトキシ−、エトキシ−、ブトキシ基か
    らなる群から選択された加水分解可能な基を表し、Ｒ2
    は、基１個当たり１〜１２個の炭素原子を有する一価の
    炭化水素基を表わし、ｎは１〜１２の整数を表し、ｘは
    ０又は１を表し、ＺはＮＲ2−又は-Ｘ+ＮＲ3−基を表
    し、ここで、Ｒは同じか又は異なるものであり、基１個
    当たり４〜８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を
    表し、Ｘ-はクロリドイオン、ブロミドイオン又はヨー
    ジドイオンを表す］の化合物とを反応させる、請求項４
    又は５記載の触媒を製造するための請求項６記載の方
    法。
JP7132102A 1994-06-01 1995-05-30 アルキル−又はアリールジクロルシランの製法、触媒及び触媒の製法 Expired - Lifetime JP2804243B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4419270.3 1994-06-01
DE4419270A DE4419270A1 (de) 1994-06-01 1994-06-01 Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Aryldichlorsilanen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07330781A true JPH07330781A (ja) 1995-12-19
JP2804243B2 JP2804243B2 (ja) 1998-09-24

Family

ID=6519602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP7132102A Expired - Lifetime JP2804243B2 (ja) 1994-06-01 1995-05-30 アルキル−又はアリールジクロルシランの製法、触媒及び触媒の製法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5616761A (ja)
EP (1) EP0685483B1 (ja)
JP (1) JP2804243B2 (ja)
CN (1) CN1117494A (ja)
DE (2) DE4419270A1 (ja)
ES (1) ES2100758T3 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002101568A (ja) * 2000-09-20 2002-04-05 Nec Access Technica Ltd 接続用端子の瞬断防止方法及び瞬断検出装置
JP2011505246A (ja) * 2007-12-06 2011-02-24 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 水素含有ハロゲンシランを不均化するための触媒及び方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08333388A (ja) * 1995-06-12 1996-12-17 Ajinomoto Co Inc 新規アスパルチルジペプチドアミド誘導体及び甘味剤
JP3638778B2 (ja) 1997-03-31 2005-04-13 株式会社ルネサステクノロジ 半導体集積回路装置およびその製造方法
CN101007820B (zh) * 2006-01-26 2011-04-06 杭州师范大学 一种连续法合成苯基氯硅烷的成套设备
DE102007028254A1 (de) 2007-06-20 2008-12-24 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von SiH-haltigen Silanen

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60244340A (ja) * 1984-05-17 1985-12-04 コーリア・アドヴアンスト・インステイテユート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー クロロシランの不均等化反応触媒の製造方法
JPH069656A (ja) * 1992-03-13 1994-01-18 Wacker Chemie Gmbh ジメチルクロロシランの製法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1457139A (fr) * 1965-01-29 1966-10-28 Dow Corning Substitutions réciproques de l'hydrogène et du chlore dans les silanes
US3769310A (en) * 1972-06-07 1973-10-30 Gen Electric Redistribution of alkylhydrosilanes
DE3120195C2 (de) * 1981-05-21 1986-09-04 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Polymere Ammoniumverbindungen mit kieselsäureartigem Grundgerüst, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
FR2552436B1 (fr) * 1983-09-28 1985-10-25 Rhone Poulenc Spec Chim Nouveau procede de fabrication d'hydrogeno-silanes par reaction de redistribution
FR2552435B1 (fr) * 1983-09-28 1985-10-25 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication de silanes hydrogenes par redistribution
US4889838A (en) * 1983-12-22 1989-12-26 Union Carbide Corporation And Plastics Company Inc. Redistribution of organohalosilanes utilizing heat treated crystalline alumina catalysts
US4613491A (en) * 1984-05-17 1986-09-23 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Redistribution catalyst and methods for its preparation and use to convert chlorosilicon hydrides to silane
JPH0753574B2 (ja) * 1985-06-11 1995-06-07 三井東圧化学株式会社 シラン類の不均化方法
DE3712098A1 (de) * 1987-04-10 1988-10-20 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von disproportionierungsprodukten von dichlormethylsilan in gegenwart eines katalysators
DE4240730A1 (de) * 1992-12-03 1994-06-09 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dimethylchlorsilan
DE4304256A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-18 Solvay Deutschland Katalysator zur Disproportionierung von Aryl- oder Alkylhalogendisilanen zu Aryl- oder Alkylhalogenmono- und Aryl- oder Alkylhalogenpolysilanen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60244340A (ja) * 1984-05-17 1985-12-04 コーリア・アドヴアンスト・インステイテユート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー クロロシランの不均等化反応触媒の製造方法
JPH069656A (ja) * 1992-03-13 1994-01-18 Wacker Chemie Gmbh ジメチルクロロシランの製法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002101568A (ja) * 2000-09-20 2002-04-05 Nec Access Technica Ltd 接続用端子の瞬断防止方法及び瞬断検出装置
JP2011505246A (ja) * 2007-12-06 2011-02-24 エボニック デグサ ゲーエムベーハー 水素含有ハロゲンシランを不均化するための触媒及び方法

Also Published As

Publication number Publication date
ES2100758T3 (es) 1997-06-16
EP0685483A1 (de) 1995-12-06
JP2804243B2 (ja) 1998-09-24
EP0685483B1 (de) 1997-05-07
US5616761A (en) 1997-04-01
DE4419270A1 (de) 1995-12-07
DE59500219D1 (de) 1997-06-12
CN1117494A (zh) 1996-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4418803B2 (ja) オルガニルハイドロジェンシランの製造方法
KR101263789B1 (ko) 유기 클로로하이드로실란과 이의 제조방법
JP2918999B2 (ja) 多有機基置換シラン及びモノアルキル化シランの製造方法
US4985579A (en) Removal of hydrogen-containing silanes from organosilane mixtures
US5252768A (en) Process for preparing a dimethylchlorosilane
JP3615722B2 (ja) アルキルクロルシランの製法
JP2804243B2 (ja) アルキル−又はアリールジクロルシランの製法、触媒及び触媒の製法
JP2921672B2 (ja) オルガノシランを製造するための方法および触媒、ならびに該触媒の製造法
US4870200A (en) Process for preparing disproportionation products of dichloromethylsilane in the presence of a catalyst
JP2562560B2 (ja) ジメチルクロルシランの製造方法
JPS6316328B2 (ja)
US4060537A (en) Preparation of organosiloxanes
JPS61272238A (ja) フェニレン基を含有する機能性オルガノポリシロキサンおよびその製造法
EP0652221B1 (en) Preparations of dimethylchlorosilane and triorganochlorosilanes
JPH0813821B2 (ja) ビニルシラン化合物
JP2022541366A (ja) トリメチルクロロシランの調製方法
JPH11152290A (ja) 粗オルガノクロロシラン混合物のクロロカーボン含有率を減少させる方法
JPH0753742B2 (ja) シラン化合物の製造方法
JPH05117281A (ja) シロキサンの製造方法
JPH09169775A (ja) ジアルキルクロロシランの製造方法
JPH0751581B2 (ja) モノハイドロジェン（トリオルガノシロキシ）オルガノシランの製造方法