JPS60244340A - クロロシランの不均等化反応触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なりロロシランの不均等化反応触媒の製造
方法、特に無フ験＝母立零、第４級アンモニウム塩が結
合した有機トリアルコキシシランをシリカやゼオライト
の如き無機物又は他のノ・ロシランと結合させることに
より新規なりロロシランの不均等化反応触媒を製造する
方法に関するものである。

（従来の技術） 珪素と水素の結合（Ｓｉ−Ｈ）を有するクロロシランは
不飽和結合を有する有機化合物に付加反応を起こすこと
ができるのでいろいろな有機クロロシランを合成するの
に使用されている非常に有用な珪素化合物である（Ｅ、
　Ｙ、　Ｌｕｋｅｖｉｔｓ　＆　Ｍ、　Ｇ。

Ｖｏｒｏｎｋｏｖ、　”％　ｉＶ族元素の有機インザー
ション反応（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｉｎ５ｅｒｔｉｏｎ　Ｒ
ｅａｃｔｉｕｎｓ　ｏｆ　Ｇｒｏｕｐ工Ｖ　Ｅｌｅｍｅ
ｎｔｓ）”、　Ｃｏｎ５ｕｌａｎｔｓ　Ｂｕｒｅａｕ、
　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９６６）。工業用金属珪素から半導体珪素を製造する
工程に於いてもトリクロロシランは中間物質として広く
知られている。すなわち、高純度の半導体珪素を製造す
るために不純物の多い工業用金属珪素を塩化水素と反応
させてトリクロロシランに転換させ、これを精製した後
に再び還元させ高純度の半導体珪素を得ている（Ｆ、Ａ
、　Ｐａｄｏｖａｎｉ、米国特許第４０９２４６６号）
。半導体工業が発達するにしたがって半導体珪素の需要
が増加しその製造工程の改善に対する関心が高まり、ト
リクロロシランを還元しやすく精製しやすいジクロロシ
ランやシランに転換させ、半導体珪素を得る方法に改善
された（Ｌ、　Ｈ，Ｃｏｌｅｍａｎ、米国特許第４３４
０５７４号）。

従って、クロロシランの工業的な重要度は日増しに高ま
っていると言える。

珪素と水素の結合を有するクロロシランは銅を触媒とし
て金属珪素と塩化水素を反応させて得られるが、この反
応は発熱反応であるため工業的に゛は流動層反応槽を使
用することにより反応熱を除去する。反応温度を制御で
き々いと、副産物が多くなるため経済性がなくなるため
である。しかし、反応条件をよく調節しても予想される
ジクロロシランは非常に少ない量が得られるだけであり
、主生成物はトリクロロシランで、約８０％が得られ、
次にはテトラクロロシランが１５チぐらい得られる。し
たがってジクロロシランやシランはトリクロロシランか
ら不均等化反応によってジクロロシーランとテトラクロ
ロシランに転換され、次いでこ゛のジクロロシランから
同じ方法によってシランを得ることができる（Ｃ，Ｊ、
　Ｌｉｔｔｅｒａｌ、米国特許第４１１５８４５号）。

不均化反応は、珪素に結合された水素が水素だけで集ま
り、塩素が塩素だけで集って、一方は水素が多くなり、
他方は塩素が多くなる化合物に分離する反応であり、こ
の反応は必ず触媒を必要とし、従来いろいろな種類の触
媒が使用されているが、その中で工業的に重要なものは
多くない。

（発明が解決しようとする問題点） 従来は、塩化アルミニウム、６塩化ホウ素の様なルイス
酸を触媒に使用したり（Ｃ０Ｅ、Ｅｒ１ｃｋｓｏｎ。

米国特許等２６２７４５１．２７５５８６１号）、ニト
リルヤアミン化合物、トリフェニルフォスフイン、ジメ
チルフォルムアミド等の有機化合物が使用されるか（Ｄ
、Ｌ、Ｂａ１ｌｅｙ、米国特許第２７３２２８２号）、
炭素粉末、アルカリ金属塩等が使用された（Ｍ、Ｋｉｎ
ｇｅｒ、米国特許第３６’２７５０１号）。しかしなが
ら、塩化アルミニウムや５塩化ホウ素の様な触媒は、反
応後に生成物から容易に分離できる利点はあるが、反応
温度が２００℃程度の高い温度を必要とするが、トリク
ロロシランの沸点は６２℃であり、ジクロロシランの沸
点は８℃であり、シランの沸点は、−１１２℃であるた
め反応温度が高いと反応槽の圧力も高くなければならず
、このため工程の運転には難点が多い。また、炭素やア
ルカリ金属塩を使用すると、反応温度を５００−３５０
℃まで上けなければ々らないので実用性ははとんどなく
、ニトリルやアミン化合物の様な有機物を触媒として使
用すると反応温度は１００〜１５０℃であシ、比較的低
い温度で反応が起きるが、反応時間が長く、反応後には
触媒が生成物に溶けるため、生成物から触媒を分離する
わずられしい蒸留工程を経なければならない。

この様に生成物から分離しやすい固体型の触媒は反応温
度が高くなければならないし、反応温度の低い有機系統
の触媒は反応後に触媒が生成物に溶は入るため分離する
のに難点がある。従って、この二つの形態の触媒の長所
を持ち、短所を補完した触媒として第４級アルキルアン
モニウム塩が置換された有機系統のイオン交換樹脂を使
用しトリクロロシランに転換させる方法が開発された（
、ｒ、Ｂａｋａｙ、米国特許第３９２８５４２号）。イ
オン交換樹脂はクロロシランに溶けないため分離しやす
く、１００℃以下の温度で反応が起き、反応時間も６０
分以内で短い方である。この目的に使用されるイオン交
換樹脂としては、米国のロームアンドハス社ノＡｍｂｅ
ｒｙｓｔ　Ａ−２１とＡ−２６やＡｍｂｅｒｉｔｅ工Ｒ
Ａ−４００等が用いられ、公知の触媒中で最も使用しや
すく、簡単な触媒として知られている。しかし、この様
な触媒はイオン交換樹脂の比重が低いため連続工程に於
いては反応物に巻き込まれない様に支持体と共に充填し
なければならない煩わしさがあり、反応条件で樹脂と第
４級アルキルアンモニウム塩の結合が破壊されるため長
時間使用できない短所がある。これは第４級アルキルア
ンモニウム塩が有機系統の高分子であるイオン交換樹脂
に結合されている構造的特性からくるものと考えられて
いる。従って、この様なイオン交換樹脂を触媒として使
用しようとすれば、樹脂の比重が低い事に由来する問題
と触媒の安定性を高める問題を解決しなければならない
必要がある。

（問題点を解決するための手段） シリカやゼオライト等の無機物は若干の反応性のある水
酸基結合を持っているため、この官能基に反応性がある
有機珪素化合物を結合させる事ができる（Ｆ、　Ｒ，Ｈ
ａｒｔｌｅｙ　＆　Ｐ、　Ｎ、　Ｖｅｚｅｙ、　’有機
金属化学の進歩（Ａｖｄ、　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ
ａｌ　ｃｈｅｍ、　）、”１５巻、１８９頁、（１９７
８））。この様な無機物の表面にある官能基に有機珪素
化合物を結合させる事はプラスチック工業に使用される
無機充填剤を表面処理する時に多く使用されている。

本発明者らは種々検討を重ねた結果、上記の技術を利用
して前記要望にこたえた触媒を製造しうろことを見出し
、本発明に達成した。

無機化合物および／または下記一般式（ＩＩ）で表わさ
れる化合物に結合させることを特徴とするクロロシラン
の不均等化反応触媒の製造方法である。

（２行余白） 一般式（Ｉ） １ （ＲＯ）’３Ｓｉ（ＣＨ２）イーＮ＋−Ｒ３Ｘ−２ 〔式中、ｎは１〜４の整数であり、Ｒは炭素数１〜４の
アルキル基であり　Ｒ１とＲ２は同一または異なる炭素
数１〜８のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ３は
炭素数１〜２０のアルキル基またはジメチルアミノ基を
有するアルキル基であり、Ｘは塩素、臭素、沃素のハロ
ゲン原子である。〕一般式（Ｉ［） Ｒ４（ＣＨ２）　ｎ５１Ｘ４ 〔式中、ｎは１〜４の整数であり、芹は炭素数１〜乙の
アルキル基またはアリール基、または−Ｈ１臭素、沃素
またはＯＲ６基（Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基であ
る）である。〕 すなわち、本発明の第１の能様によれば、上記一般式（
ｒ）の第４級アンモニウム塩が置換された珪素化合物で
シリカやゼオライト等の無機物を処理すると次の様に無
機物の水酸基と有機珪素化合物が反応して第４級アンモ
ニウム塩が化学的に結合された生成物が得られる。

この様に製造された生成物はクロロシランの不均等化反
応触媒として有効であシ、この触媒は公知の有機樹脂に
第四級アンモニウム塩が結合された触媒に比べ、比重が
大きいため連続工程に於いても反応物質が通過する時巻
き込まれないため、充填が容易であり、・また、活性の
ある第四級アンモニウム塩が無機物の表面に結合されて
いるため反応物質との接触が容易であシ、反応性が高く
さらにまた、無機物に結合されているため安定性の良い
特徴がある。

本発明の第２の態様によれば、上記一般式（ｒ）の化合
物と上記一般式（Ｕ）の珪素樹脂を形成できる化合物と
を適当量（好ましくは、一般式（Ｉ［）の化合物１モル
に対して一般式（１）の化合物を０．０１〜５モル）混
合して加水分解し縮重合させると次のような反応によっ
て第四級アンモニウム塩が結合された形態の固体珪素樹
脂の触媒が得られる。この触媒はシリカ表面に一般式（
Ｉ）の化合物を結合させた形態に似た構造であり、クロ
ロシランの不均等化反応用触媒として有効である。

１ Ｒ’　（ＣＨｊ）　−Ｓ　Ｉ　Ｘ’ｓ　十（ＲＯ）ｌ　
Ｓ　ｉ　（ＣＨ２）　ｒｌＮ＋−Ｒ３Ｘ　−ｚ （ＣＨ，）、、Ｒ４ ？ −０−８ｉ−〇− １１１ ００ ＩＩ まだ、本発明の第６の態様によれば、上記一般式（Ｉ）
の化合物とシリカやゼオライトの如き珪素含有無機物と
の混合物に一般式（ＩＩ）の化合物を加えて加水分解す
ることによってクロロシランの不均等化反応に有効な触
媒が得られる。

本発明を更に詳細に説明する。一般式（Ｉ）の化合物と
シリカを結合させる場合には一般式（Ｉ）の化合物を好
ましくは４０〜７０チ濃度でメタノールに溶解させ、こ
の溶液に反応させようとするシリカを入れ薄い塩酸溶液
を徐々に加えて加水分解させることによって触媒が得ら
れる。

この場合、さらに一定量（一般式（１）の化合物１モル
に対し０．０１〜１０モル量）の好ましくは、第６級ア
ミノ基を有する一般式（Ｉ［）の化合物を混ぜて加水分
解することによっても、触媒が得られる。

これらの化合物は、加水分解して縮合する際、シリカと
化学的に結合するばかシでなく、化合物どうしが重合す
ることもある。固体触媒は水溶液からろ過した水分を除
去する。第４級アンモニウム塩は高温では分解する産め
水と共に沸とうするアルコール類やベンゼン等の溶媒を
使用して蒸留させ、１５０℃以下に維持しながら減圧下
で溶媒を蒸発させる。

一般式（Ｉ）で表される化合物をゼオライに結合させる
工程は、先ず例えばゼオライ）ＢＸを塩化アンモニウム
溶液で処理してぜオライド中のナトリウムイオンをアン
モニウムイオンに交換させ、アンモニウムイメンが交換
されたぜオライドを６００〜４００℃の温度で加熱して
アン阜ニアを蒸発させ１９７４）。このように処理した
ゼオライトを一般式（Ｉ）の化合物をメタノールに好ま
しくは５５〜８５％溶解した溶液で処理し、溶媒である
メタノールを蒸留除去する。一般式（１）の化合物が結
合されたゼオライトはジブチルチンジラウレートを５チ
の濃度でトルエンに溶かした溶液で再び処理してトルエ
ンを蒸留させる。残る固体は１００℃程度で加熱しなが
ら真空中で揮発分を除去し反応を完結させる。

この場合、シリカの場合と同様、一般式（Ｉ［）の化合
物を混在させてもよい。

第４級アンモニウム塩が結合された固体形態の珪素樹脂
の製造は、一般式（Ｉ）の化合物をメタノールに溶かし
、１〜１０倍の一般式（Ｉ）の化合物であり輯キ輻有機
トリアルコキシシランと混ぜた後、弱酸性の水を加えて
加水分解して作る。加水分解が終るとゲル状態の固体が
得られるがこれを乾留して水溶液から分離し、無水アル
コールで数回洗い流し、真空乾燥機で乾燥すると固まり
状態の固体が得られる。この工程でジメチルアミノプロ
ピルトリエトキシシランを適当量混ぜて加水分解すると
第４級アンモニウム塩と第６級アミンを同時に有する生
成物が得られる。

上記の様に製造した本発明による触媒は、回分式、連続
式のどちらにも適合するが、触媒の比重が大きいため反
応槽に充填しやすく、クロロシランを通過させる時巻き
込まれないため連続式に特に有利である。

本方法により製造された触媒を用いて、トリクロロシラ
ンから不均等化反応によりジクロロシランを製造する反
応は、０℃から２００℃の温度でなされるが、常温から
１００℃までの温度が適当である。反応圧力は常圧や高
圧共に可能であるが常圧では反応物質や生成物の沸点が
低いので気相反応になるため反応速度が遅く、高圧では
液相反応になるため反応速度面では有利である。

しかし、反応温度と反応圧力以外にもう一つ留意する事
項は触媒と反応物質との充分な接触時間を与えなければ
ならないことである。これは回分式反応では触媒の量を
増やし反応時間を充分にする事によシ解決でき、連続工
程では触媒を充填した反応槽の長さを長くシ、反応物質
の流速を遅くし合わすことができる。出発物質トリクロ
ロ７ランの代シにジクロロシランを使用し、同じ触媒を
使用して反応させるとシランが得られる。

次の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれに局限されるものではない。

実施例　１ 攪拌機、滴下漏斗、コンデンサーを装置した１２容量の
三つ口の丸底フラスコに微片状のシリカゲル２００ｇを
入れ、メタノールに４０％濃度で溶けている３−（）リ
メトキシシリル）プロビルオタタデシルジメチルアンモ
ニウム＝クロリド溶液２００ｇ（０，１６モル）を入れ
た。弱い酸性になる様に塩酸溶液を細滴か入れた水３０
０＃＝／を滴下漏斗に入れ、攪拌機を猛烈に作動させな
がら水を徐々に注加し、反応を完結させるために１時間
攪拌した後、停止すると固体の沈殿が得られた。固体を
乾留して再び２００ゴの無水エタノールで二層洗い流し
２００耐のベンゼンを入れ蒸留し、固体中に含有される
水、エタノール、ベンゼンを除去スル。

微量残っている溶媒は減圧下で９０℃まで加熱して除き
固体を乾燥させた。この様にして製造された触媒は２５
６ｇであった。

なお、この触媒は次に示すようにシランの製造に有効に
用いることができた。

すなわち、若干の圧力に耐えるテフロン−々ルブの付い
た６ｏｏＭ！容量のガラス管反応槽に上記の触媒１００
ｇを入れ、次いで１５０ｙの５ｉＨＣ烏を入れた後、テ
フロン・ぐルブを締め１００℃で１時間加熱した。得ら
れた生成物をガスクロマドからフィーテ分析した結果、
５ｉＨ（４，２＞８０．９％、５ｉＣ４カ９．５２チ、
Ｓｉｎ、Ｃ４２カ８．８　％、５ｉＨ３Ｃ４！カ０２４
　％４う＋ｈ＊コとがわかった。

また、上記と同様の触媒６００ｇをステンレススチール
３１６型で作った反応槽に入れ、反応槽の外には、熱線
を巻いて自動温度調節機で８０℃を維持するようにした
。反応槽の下には５ｉＨ（４，を注入できるポンプを連
結し反応槽の上には圧力を調節できる・ぐルブを付着し
、バルブ外部にはガスクロマトグラフィーと連結させ生
成物の組成を分析できる様にした。

５ｉＨＣ１！、３の反応槽に滞留する時間が２０〜６０
分になる様に５ｉＨＣｆ３の注入速度を調節して反応さ
せたら４〜８　％　（７）　５ｉＨ２ｃｉ□７＞；生成
し、６〜１２ｖ）ＳｉＣｊ＋、４、ｔ　タ０．０２〜０
．０３％ノＳ　１Ｈ３Ｃｆｌ　；ｄ（４Ｃ）　レタ。

実施例　２ １００ｇ（０，１６モル）の６−（トリメトキシシリル
）プロピルトリメチルアンモニウム＝クロリド４゜チメ
タノール溶液を使用して実施例１と同じ方法で触媒を製
造した。

この触媒は次に示すようにクロロシランの不均等化反応
に有効に用いることができだ。すなわち、実施例１と同
様にガラス反応槽を用い、５ｉＨ２Ｃ１２を反応させた
ら、ＳｉＨ４が１０．６１ＸＳｉＨＣＩ！、３が６２２
％、５ｉＣ４４が０．１チ生成され、残りは出発物質が
回収された。

実施例　６ 実施例１と同じ条件で０．０１モルのジメチルアミノプ
ロピルトリメトキシシランを添加して触媒を製造した。

実施例　４ 実施例１の様に攪拌機、滴下漏斗、コンデンサーを装置
した１β容量の三つ口の丸底フラスコに９４ｇ（０，５
モ→えも距Ｈ予鞠めシアノノロピルトリメ゛トキシシラ
ンを入れ、メタノールに４０チ溶液で溶けている６−（
トリメトキンシリル）プロピルオクタデシルジメチルア
ンモニウム−クロリド溶液６３　ｇ　（０，０５モル）
を３００−１！の水に溶かした後、滴下漏斗に入れ攪拌
を作動させ々がら徐々゛に漏斗のコックを開け１時間か
けて滴下し反応を完結させるためにＩＮＨＣＩＶ、溶液
１００＋ｙｚをさらに加え６０分間攪拌した。生成した
固体を乾留したら固い固まり状の固体が得られた。この
固体を無水アルコールで２回洗い流し真空乾燥機で２時
間乾燥し触媒を製造した。

実施例　５ ３−（）リメトキシシリル）プロピルオクタデシルジメ
チルアンモニウム−クロリド溶液の代りに３−（）リメ
トキシシリル）プロピルベンジルジメチルアンモニウム
−クロリドを使用して実施例４の様な方法で触媒を製造
した。

実施例　６ 実施例６に於いてと同じ条件で０．０１モルのジメチル
アミンプロピルトリメトキシシランを添加し触媒を製造
した。

実施例　７ ゼオライト（ＢＸ）１００ｇを２９ｇの塩化アンモニウ
ムを１２０−の水に溶かした溶液に入れ、８０℃に加熱
しながら２時間放置してからろ過して再び同じ作業を２
回反復してアンモニウム塩に置換し、このゼオライトを
ろ過して適当に乾燥しφ た６００〜４００℃で２時間加熱した。この様に処理し
たゼオライトを６−（トリメトキシシリル）プメタノー
ルを蒸留しゼオライトが乾燥すると２ｇのジブチルチン
ジラウ、レートを４０ｇのトルエンに溶かしゼオライト
を処理した。トルエンを蒸留し１００℃に加熱しながら
真空で揮発分を揮発させ反応を完結させて触媒を製造し
た。

上記の触媒は倒れもクロロシランの不均等化触媒として
有効であった。

〔発明の効果〕

本発明を用い、ることにより、容易にクロロシランの不
均等化反応触媒を製造することができ、また、この触媒
は反応器への充填が容易でかつ高い活性を安定して維持
できるのでシランをより容易Ｋかつ安価に製造すること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　下記一般式（Ｉ）で表わされる珪素化合物を珪素
   含有無機物および／または下記一般式（１）で表わされ
   る化合物に結合させることを特許とするクロロシランの
   不均等化反応触媒の製造方法。 一般式（Ｉ） １ 〔式中、ｎは１〜４の整数であシ、Ｒは炭素数１〜４の
   アルキル基であシ　Ｒ１とＲ２は同一または異なる炭素
   数１〜８のアルキル基またはアリール基であり　Ｒ３は
   炭素数１〜２０のアルキル基またはジメチルアミノ基を
   有するアルキル基であり、Ｘは塩素、臭素、沃素のハロ
   ゲン原子である。〕一般式（Ｉ） Ｒ４（ＣＩ（、）、ＳｉＸ／ｓ 〔式中、ｎは１〜４の整数であり、芹は炭素数１〜６の
   アルキル基またはアリール基、または−Ｈ９塩素、臭素
   、沃素またはＯＲ’基（ヤは炭素数１〜４のアルキル基
   である）である。〕 ２）珪素含有無機物がシリカ又はゼオライトである特許
   請求の範囲第１）項に記載のクロロシランの不均等化反
   応触媒の製造方法。 ６）一般式（Ｉ）で表わされる珪素化食物と一般式（Ｉ
   Ｉ）で表わされる化合物との結合反応を一般式（Ｉ）の
   化合物と一般式（１）の化合物との混合物を加水分解す
   ることによって行う特許請求の範囲第１）項に記載のク
   ロロシランの不均等化反応触媒の製造方法。 ４）該混合物が一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物１モ
   ルに対して一般式（Ｉ）で表わされる化合物０，０１〜
   ５モルの比率であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３）項に記載のクロロシランの不均等化反応触媒の製造
   方法。 ５）一般式（Ｉ）で表わされる珪素化合物、珪素含有無
   機物及び一般式（ＩＩ）で表わされる化合物との結合反
   応を一般式（Ｉ）の化合物と珪素含有無機物との混合物
   に一般式（ＩＩ）の化合物を加えて加水分解することに
   よって行う特許請求の範囲第１）項に記載のクロロシラ
   ンの不均等化反応触媒の製造方法。 ６）一般式（Ｉ）で表わされる化合物１モルに対して一
   般式（ｎ）で表わされる化合物０．０１〜１０モルの比
   率であることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載
   のクロロシランの不均等化反応触媒の製造方法。