JPH0751581B2 - モノハイドロジェン（トリオルガノシロキシ）オルガノシランの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、ケイ素−水素結合（Si−Ｈ結合）を有するポ
リオルガノシロキサン、特に水素原子が結合したケイ素
原子に１〜３個のトリオルガノシロキシ基を有するモノ
ハイドロジェン（トリオルガノシロキシ）オルガノシラ
ンの製造方法に関するものである。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から、シロキサン結合を形成する反応は種々知られ
ていたが、Si−Ｈ結合を有するポリシロキサン形成反応
は、Si−Ｈ結合が塩基性化合物、ある種のルイス酸また
は強酸などによって容易に分解したり、あるいは置換基
の交換反応が起こるなどの不都合があるために、限られ
た範囲でしか実施されていなかった。従って、この種の
形成反応としては次の反応式で示されるものが主なもの
であった。

（１）式で示されるシロキサン形成反応は最も一般的に
用いられる方法である。しかし、この方法では、例えば
ジメチルクロロシラン［Ｈ（CH₃）₂SiCl］とトリメチル
クロロシラン［（CH₃）₃SiCl］との共加水分解反応によ
って得られる３種の生成物、1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサン（b.p.70.5℃）、1,1,3,3,3−ペンタメチル
ジシロキサン（b.p.85℃）、ヘキサメチルジシロキサン
（b.p.100.5℃）間の沸点差が夫々約15℃しかなく、蒸
留による精製が困難なばかりでなく、目的とする1,1,3,
3,3−ペンタメチルジシロキサンの理論収率が約50％で
収量も悪いなどの欠点があった。

次の（２）式で示される反応は、米国特許第3,462,386
号明細書に記載されているものであるが、この方法は発
生した塩化水素の作用による原料シラノールの縮合反応
のため、収率の低下が避けられない。一方、塩化水素の
捕捉剤としてピリジンのようなアミン類を用いる方法
は、塩化水素によるシラノール同士の縮合反応が妨げら
れ、前記の方法より収率的に向上するが、得られた塩酸
塩の除去などの必要性から最終的な収量という点で問題
があった。また、原料のトリオルガノシラノールの合成
の困難さおよびその不安定性に問題があり、工業的な製
造法としては不適当である。

次に、（３）式で示される反応は、特開昭55-36268号公
報に記載されているように、触媒量の金属塩および／ま
たは金属酸化物の存在下に実施される。この反応は、加
水分解によるシロキサン形成反応と異なり、水を使用し
ない実施され、収率も高いことが示されている。しかし
ながら、この反応についてもトリオルガノシラノールを
出発原料として使用しており、前記（２）式の項で示し
たと同様にその合成および不安定性に欠点があり、出発
原料から考慮した総合的な収率および工業化の面で依然
として問題を残している。

次の（４）式で示される反応としては、〔Ｈ（CH₃）Si
O〕₅で示されるシクロペンタシロキサンとヘキサメチル
ジシロキサンとの酸による平衡反応により、ビス（トリ
メチルシロキシ）メチルシランを得る方法が公知である
〔J.Org.Chem.,30,1651（1965）〕。この文献では収率5
5.3％が示されているが、実際の工業的規模においては
目的物質の収率が極めて低く、多量の副生成物により精
製も困難である。また、反応にも長時間を必要とする。
従って、この反応は欠点が多く、現在では工業的に殆ど
実施されていない。

かくして、モノハイドロジェン（トリオルガノシロキ
シ）オルガノシランを工業的に高収率で得る方法は、こ
れまで極めて困難な問題であった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、このような欠点を解消し、工業的に有
利な原料を使用して高収率でモノハイドロジェン（トリ
オルガノシロキシ）オルガノシランを得る製造方法を提
供することである。

〔発明の構成〕

本発明者は、このような目的を達成すべく鋭意検討した
結果、Si−Ｈ結合を有するオルガノクロロシランとオル
ガノシラザンとを出発原料とし、炭酸塩又は炭酸水素塩
の存在下に共加水分解すると、モノハイドロジェン（ト
リオルガノシロキシ）オルガノシランが高収率で得られ
ることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち本発明は、 （Ａ） 一般式 HSi▲Ｒ¹ _3-n▼Cl_n （式中、Ｒ¹は置換または非置換の１価の炭化水素基、
ｎは1,2または３の数である）で示されるモノハイドロ
ジェンオルガノクロロシランと （Ｂ） 一般式 （▲Ｒ² ₃▼Si）_mNH_3-m （式中、Ｒ²は置換または非置換の１価の炭化水素基、
ｍは１または２の数である）で示されるオルガノシラザ
ンとを共加水分解することによって、 （Ｃ） 一般式 HSi▲Ｒ¹ _3-n▼（OSi▲Ｒ² ₃▼）_n （式中、Ｒ¹,R²およびｎは前記と同じ）で示されるモノ
ハイドロジェン（トリオルガノシロキシ）オルガノシラ
ンを製造する方法において、（Ａ）のモノハイドロジェ
ンオルガノクロロシラン１モルと、（Ａ）成分中のクロ
ル１個当たり1.0〜1.2個になる量のトリオルガノシリル
基を与えるオルガノシラザンとを、炭酸塩又は炭酸水素
塩の存在下に共加水分解することを特徴とするモノハイ
ドロジェン（トリオルガノシロキシ）オルガノシランの
製造方法に関する。

本発明で用いられる（Ａ）は、上記一般式HSi▲Ｒ¹ _3-n
▼Cl_n（式中、Ｒ¹およびｎは前記と同じ）で示されるモ
ノハイドロジェンオルガノクロロシランである。ケイ素
原子に結合した有機基Ｒ¹は、置換または非置換の１価
炭化水素基である。例えばＲ¹としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル
基のようなアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基のようなシクロアルキル基;2−フェニルエチル
基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基；フ
ェニル基、トリル基のようなアリール基；ビニル基、ア
リル基のようなアルケニル基；およびクロロメチル基、
クロロフェニル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基の
ような置換炭化水素基などが例示されるが、原料の合成
の容易さからメチル基、フェニル基、ビニル基、3,3,3
−トリフルオロプロピル基などが好ましい。ｎは1,2ま
たは３で示される整数である。

このようなクロロシランの具体的な例としては、例えば
ジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、トリク
ロロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニルジクロ
ロシラン、ビニルメチルクロロシラン、3,3,3−トリフ
ルオロプロピルメチルクロロシランなどが挙げられる。

本発明で用いられる（Ｂ）成分は、一般式（▲Ｒ² ₃▼S
i）_mNH_3-m（式中、Ｒ²は前記と同じ）で示されるオルガ
ノシラザンであり、その有機基Ｒ²は前記Ｒ¹と同様な基
が例示されるが、Ｒ¹とＲ²の有機基の種類は互いに同じ
か、または互いに異なっていても構わない。このような
オルガノシラザンの具体的な例としては、トリメチルシ
ラザン、ジメチルビニルシラザン、ジメチルフェニルシ
ラザン、メチルジフェニルシラザン、3,3,3−トリフル
オロプロピルジメチルシラザン、ジメチルオクチルシラ
ザン、ヘキサメチルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチ
ル−1,3−ジビニルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチル
−1,3−ジフェニルジシラザン、1,1,3,3−テトラメチル
−1,3−（3,3,3−トリフロロプロピル）ジシラザンなど
があげられる。

本発明の（Ｂ）成分は、工業的に容易に入手できる相当
するオルガノクロロシランとアンモニアとの反応から容
易に工業的に得られるものである。従って、目的とする
モノハイドロジェン（トリオルガノシロキシ）オルガノ
シランを得る方法において、この（Ｂ）成分であるオル
ガノシラザンを出発原料の一方として使用しても既に公
知の方法による選択収率に比して同等以上であることが
確かめられたため、本発明はトータル的に見ると極めて
工業的に有利な方法であると見なし得る。

本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合
は、（Ａ）成分のクロロシラン１モルに対し、（Ｂ）成
分は（Ａ）中のクロル１個当たり（Ｂ）のトリオルガノ
シリル基が1.0〜1.2個になる量に調節することが好まし
い。さらに共加水分解によって得られた生成物が、蒸留
などによる精製が困難な場合などを考えると、（Ａ）成
分中のクロル１個当たりに使用する（Ｂ）成分中のトリ
オルガノシリル基の数が実質的に1.0個になるような量
であることがさらに好ましい。

本発明の方法を実施するに際して使用される炭酸塩とし
ては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナト
リウムカリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カルシウムな
どが、炭酸水素塩としては、例えば炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸
水素マグネシウム、炭酸水素ニッケルなどが例示され
る。それらの中では炭酸水素ナトリウムが最も工業的に
使用しやすい。その使用量は、特に限定するものではな
いが、一般的には（Ａ）成分のクロロシランから発生す
る塩化水素を中和し得る量が好ましく、従って（Ａ）成
分１モルに対して炭酸塩の0.1〜２当量を使用すること
が好ましい。

また、本発明において使用される水の量についても、工
業上使用し得る範囲内において特に限定するものではな
いが、実質的には（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対
して１〜1000重量％、好ましくは50〜300重量％の範囲
とすることが望ましい。

本発明において有機溶媒は必須とするものではないが、
それを使用する場合にはメチルアルコール、エチルアル
コールなどのアルコール類；アセトンなどのケトン類；
ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘ
キサンなどの脂環式炭化水素類；エチルエーテルなどの
エーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類；および1,2−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素類などが好ましい。

本発明の反応は、広い温度範囲で進行し得るが、実際的
には０℃〜使用原料または有機溶媒の還流温度の範囲が
選ばれる。

本発明においては、上記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
を、炭酸塩又は炭酸水素塩（炭酸水素ナトリウムを例と
する）と水の存在下に共加水分解させると、容易に目的
とするモノハイドロジェン（トリオルガノシロキシ）オ
ルガノシランを高収率で得ることができる。

尚、反応に際しては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、そ
れぞれ単独で、若しくは混合物にして炭酸塩又は炭酸水
素塩を含有する水中に少量ずつ滴下しながら行うのが反
応制御上好ましい。

〔発明の効果〕

本発明方法は、反応が高選択性であるために、高純度か
つ高収率で、しかも出発原料の入手の容易さから工業的
に有利にモノハイドロジェン（トリオルガノシロキシ）
オルガノシランを製造できる。従って本発明のシランを
他の有機材料を変性する反応性オリゴマーとして使用す
るときに有利となり、また分子設計的にも信頼性のある
材料が得られる。即ち、有機モノマーあるいはそれらポ
リマーと本発明のシランとを反応させて変性すると、従
来の有機材料に耐熱性、耐候性、撥水性、気体透過性な
どの優れた性質を付与できる。

〔実施例〕

以下において、実施例および比較例を掲げ、本発明を更
に詳しく説明する。なお、本発明の範囲は以下の実施例
のみに限定されるものではない。なお、文中の部は重量
部を表す。

実施例１ 撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を備えた
四口フラスコに、炭酸水素ナトリウム504部と水2,100部
を仕込み、かき混ぜを開始した。この分散混合液にジメ
チルクロロシラン1,134部とヘキサメチルジシラザン966
部とからなる混合溶液を滴下ロートから滴下した。滴下
は、反応期間中30〜40℃の液温を保つように氷浴で冷却
しながら行われ、約１時間を要した。滴下終了後、30分
間かき混ぜを続け、その反応液の上層を分液ロートによ
り分別し、それを中性になるまでよく水洗してから無水
芒硝で乾燥した。濾過により芒硝を分離し、結果として
得られた粗生成物の重量は1,750部（理論収率の98％）
であった。この生成物の組成比をガスクロマトグラフィ
ーにより求めると、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン9.1％、ペンタメチルジシロキサン72.7％、ヘキサメ
チルジシロキサン14.2％および他の不純物4.0％であっ
た。前三者のシロキサンから反応の選択性を計算する
と、目的物質であるペンタメチルジシロキサンへの反応
選択率は76％となり、反応が目的物質に対して優先的に
進行することが明らかとなった。この粗生成物を直径5m
mのラシヒリングを充填した内径30mm、高さ1,000mmの蒸
留塔で蒸留し、沸点84〜87℃の留分を分取した結果、1,
243部（収率71％）の高収率で得られた。この成分に
は、ガスクロマトグラフィー分析によって、ペンタメチ
ルジシロキサンが95％の高純度で含まれていることが確
かめられた。

比較例１ 実施例１と同様にして、水2,100部の中にジメチルクロ
ロシラン1,134部およびトリメチルクロロシラン1,302部
の混合溶液を０〜10℃に保ちながら３時間で滴下し、粗
生成物1,687部（収率95％）を得た。この生成物の組成
比は、ガスクロマトグラフィーによると、1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサン22.5％、ペンタメチルジシロキ
サン46.0％、ヘキサメチルジシロキサン24.6％および不
純物6.9％であった。前三者のシロキサンからのペンタ
メチルジシロキサンの反応選択率は49％であった。これ
は理論的反応率50％にほぼ等しいものであり、反応の選
択性は殆どないことが明らかである。この粗生成物を実
施例１の蒸留塔を用いて蒸留したところ、純度70％のペ
ンタメチルジシロキサン532部（収率30％）が得られ
た。

比較例２ 実施例１と同様に、炭酸水素ナトリウム1,008部および
水2,100部の分散混合液に、ジメチルクロロシラン567部
とトリメチルクロロシラン651部との混合溶液を、30〜4
0℃に保ちながら滴下し、実施例１と同様にして粗生成
物817部（収率92％）を得た。そのガスクロマトグラフ
ィー分析の結果では、ペンタメチルジシロキサンの反応
選択率が54％であり、その選択性の向上は殆ど認められ
なかった。

比較例３ キシレン2,500部、トリメチルシラノール270部およびピ
リジン238部の混合液に、液温を０〜10℃に保ちながら
ジメチルクロロシラン284部を２時間かけて滴下した。
滴下終了後に室温で３時間かき混ぜを続け、生成塩を濾
別後に水洗を行い、無水芒硝で乾燥した。このキシレン
溶液についてガスクロマトグラフィー分析を実施した結
果、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン10.1％、ペン
タメチルジシロキサン46.5％、ヘキサメチルジシロキサ
ン43.4％およびその他の生成物９％であった。ペンタメ
チルジシロキサンの反応選択率は46.5％であり、その選
択性は認められなかった。その蒸留の結果は、ガスクロ
マトグラフィーにより確かめられた純度77％のペンタメ
チルジシロキサン148部が得られ、その収率は33％に過
ぎないものであった。

比較例４ マントルヒーターとディーンスターク分離管を備えた以
外は実施例１と同様のフラスコに、トリメチルシラノー
ル900部、ジメチルエトキシシラン1,040部およびジラウ
リル酸ジブチルスズ１部を仕込み、かき混ぜながら液温
80℃で８時間保ち反応させた。その際に副生するエタノ
ールはディーンスターク分離管により除去した。冷却後
に得られた粗生成物の重量は1,300部であった。そのガ
スクロマトグラフィー分析の結果は、1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン14.8％、ペンタメチルジシロキサン
40.0％、ヘキサメチルジシロキサン20.0％および他の生
成物25.2％であり、ペンタメチルジシロキサンの反応選
択率は52％で、その選択性は殆ど認められなかった。ま
た、この反応では不純物の生成が多く、Si−Ｈ結合の不
安定性およびシラノール（Si−Ｈ）の不安定性を確認す
る結果となった。

実施例２ 実施例１のジメチルクロロシランの代わりに、メチルジ
クロロシラン690部を用いた以外は実施例１と全く同様
の操作を行い、最終的にガスクロマトグラフィーによる
純度94％のビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン87
4部を得た。

実施例３ 実施例１のジメチルクロロシランの代わりに、トリクロ
ロシラン542部を用いた以外は実施例１と同様に操作を
行い、最終的にガスクロマトグラフィーの純度95％のト
リス（トリメチルシロキシ）シラン680部を得た。

実施例４ 実施例１と同様の装置を用い、炭酸ナトリウム106部、
水1,500部、エチルエーテル1,200部を仕込み、次いでか
き混ぜを開始し温度を20〜30℃に保ちながらメチルフェ
ニルクロロシラン626部と1,1,3,3−テトラメチル−1,3
−ジビニルジシラザン362部との混合溶液を２時間で滴
下した。滴下後、更に１時間エーテルの還流温度に保ち
反応を完結させた。冷却後に分液し、エーテル層が中性
になるまで十分に水洗してから無水芒硝で乾燥した。得
られた粗生成物をガスクロマトグラフィー分析を行った
結果、1,3−ジメチル−1,3−ジフェニルジシロキサン1
0.1％、1,3,3−トリメチル−１−フェニル−３−ビニル
ジシロキサン77.2％、1,1,3,3−テトラメチル−1,3−ジ
ビニルジシロキサン9.7％およびその他の生成物3.0％の
組成比であった。目的物質の1,3,3−トリメチル−１−
フェニル−３−ビニルジシロキサンの反応選択率は79％
であり、高い選択性を示した。この粗生成物を実施例１
と同様の蒸留塔を用いて減圧蒸留を行い、純度97％の目
的物質を含む留分650部（収率74％）を得た。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） 一般式 HSi▲Ｒ¹ _3-n▼Cl_n （式中、Ｒ¹は置換または非置換の１価の炭化水素基、
   ｎは1,2または３の数である）で示されるモノハイドロ
   ジェンオルガノクロロシランと （Ｂ） 一般式 （▲Ｒ² ₃▼Si）_mNH_3-m （式中、Ｒ²は置換または非置換の１価の炭化水素基、
   ｍは１または２の数である）で示されるオルガノシラザ
   ンとを共加水分解することによって、 （Ｃ） 一般式 HSi▲Ｒ¹ _3-n▼（OSi▲Ｒ² ₃▼）_n （式中、Ｒ¹,R²およびｎは前記と同じ）で示されるモノ
   ハイドロジェン（トリオルガノシロキシ）オルガノシラ
   ンを製造する方法において、（Ａ）のモノハイドロジェ
   ンオルガノクロロシラン１モルと、（Ａ）成分中のクロ
   ル１個当たり1.0〜1.2個になる量のトリオルガノシリル
   基を与えるオルガノシラザンとを、炭酸塩又は炭酸水素
   塩の存在下に共加水分解することを特徴とするモノハイ
   ドロジェン（トリオルガノシロキシ）オルガノシランの
   製造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）のモノハイドロジェンオルガノクロ
   ロシランと、（Ｂ）のオルガノシラザンとを、それぞれ
   単独で若しくは混合物にして炭酸塩又は炭酸水素塩を含
   有する水中に滴下しながら共加水分解する請求項１記載
   の製造方法。