KR850000130B1 - 폴리(디실릴)실라잔 폴리머의 제조방법 - Google Patents

폴리(디실릴)실라잔 폴리머의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

폴리(디실릴)실라잔 폴리머의 제조방법
본 발명은 유기실리콘 화합물 합성시의 중간체로서 유용한 실라잔 폴리머의 제조방법에 관한 것이다. 이들 폴리머는 또한 고온에서 소성시 실리콘 카바이드 및 실리콘 카바이드―함유 세라믹 물질을 형성시키는데도 유용하다.
본 발명은 신규의 실라잔 폴리머를 수득하는 신규의 방법으로서 염소―함유 디실란과 디실라잔을 실질적으로 무수상태인 불활성 대기하에서, 휘발성 부산물을 증류시키면서 반응시키는 방법이다.
본 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 할로실란 모노머는 암모니아 및 1급 또는 2급 아미노 그룹을 함유하는 대부분의 유기 화합물과 반응하여 각종 실라잔을 생성한다. 예를들면 트리메틸클로로실란과 암모니아의 반응으로 실라잔 모노머인 헥사메틸 디실라잔이 생성되는 반면, 디메틸 디클로로실란과 암모니아의 반응으로는 디메틸 사이클릭 실라잔이 생성된다. 이들 두반응은 실라잔 화학에서 대부분 시판용 용도로 이용 되고 있다.
실라잔은 일반적으로 수년간 학구적인 탐구 대상이 되어 왔으며, 모노머, 올리고머, 환상 및 저분자량 수지와 선형 폴리머와 같은 수종의 실라잔이 여러 방법에 의해 제조되어 왔다. 예를 들면, 입체 장애를 가진 실라잔 올리고머를 중합하여 실라잔을 형성시키는 방법 [참조 : L.W. Breed et al., Journal of Organic Chemistry, 27 1114(1962)]과, 환상 트리머 및 테트라머 실라잔을 촉매를 사용하여 열분해시켜 선형폴리머를 수득하는 방법 [참조 : L.W. Breed et al., Journal of Polymer Science, A 2, 45(1964)]이 있다.
또한, CH3SICl3(CH3)2SiCl2및 과량의 암모니아로부터 제조된 유체상, 고무상 폴리머 및 수지에 대해서도 보고된 바 있다. [참조 : Kruger et al., in the Joutnal of Polymer Science, A 2 3179(1964) and Redl, Silazane Polymer, ARPA―19, Advanced Research Projects Agency, October, 1965].
특허 문헌에도 또한 실라잔의 제조에 대한 발명이 수록되어 있다. 체로니스(Cheronis)에 의한 1951년 8월 21일자로 허여된 미합중국 특허 제2,564,675호에는 할로 실란과 과량의 암모니아를 용매용액내에서 반응시킴으로써 저분 자량의 선형 실라잔 폴리머를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 버우스마 등(Bausma et al.)에 의한 1974년 5월 7일자로 허여된 미합중국 특허 제3,809,713호에는 에틸렌 디아민을 사용하여 부산물인 고체암모늄 할라이드를 제거하는 단계가 첨가된유사한 반응공정이 기술되어 있다.
최근에는 버비크등(Verbeek)에 의한 1974년 12월 10일자로 허여된 미합중국 특허 제3,853,567호 및 1975년 7월 1일자로 허여된 미합중국 특허 제3,892,583호에 CH3SiCl3및 (CH3)2SiCl2의 혼합물을 암모니아 또는 유기아민으로 처리하여, 열분해되어 SiC/Si3N4세라믹을 생성할 수 있는 물질을 생성시키는 것에 대해 기술되어 있다.
본 발명은 염소―함유 모노실란을 사용하는 상기 선행 기술과 비교해 볼 때 염소―함유 디실란을 사용하는 점에서 차이가 있다.
선행 기술의 또 다른 방법에 있어서는, 실라잔 폴리머의 제조시 디실란을 제한하여 사용함으로써 비교적 저분 자량의 물질을 형성시켰다. 한예로서, 테트라메틸 디클로로실란을 가스상 암모니아와 반응시킬때, 예상되는 선형 실라잔 폴리머보다는 6원 환상 실라잔, {(CH3)2SiSi(CH3)2NH}2이 생성되는 것이 보고되었으며[참조 : Wannagat et al., Ang. Chem. 75(7), 345(1963)], 또한 디메틸아민 및 클로로실란을 제조하는 직접공정으로부터 수득된 염소―함유 디실란 혼합물로 부터 제조된 디실란의 디메틸아미노 치환 혼합물에 대해서도 문헌[참조 : Hengge et al., Montash. Chem. 101 I (2) 325(1970)]에 기술되어 있다.
본 발명에 이르러 염소―함유 디실란과 디실라잔사이의 상호 반응으로 고분자량 실라잔 폴리머가 생성됨이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 클로로디실란으로부터 신규의 실라잔 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 실제로는, 단일의 염소―함유 디실란 또는 염소―함유 디실란의 특정 혼합물을, 질소원으로서 염소―함유 디실란중의 모든 염소와 반응하기에 충분한 량의 디실라잔으로 처리한다. 이는 통상적으로 디실란의 염소 함량에 대해 디실라잔 동몰량이다. 상기 혼합물을, 통상적으로는 용매 부재하에, 실질적으로 무수 상태의 대기중에서 가열하면 반응은 다음과 같이 일어난다.
Figure kpo00001
상기 공정은 반응괴를 냉각시킴으로써 어느 단계에서나 반응을 중단할 수 있으므로 목적하는 분자량과 점도를 갖는 폴리머를 수득할 수 있다는 점에서 유리하다.
실라잔 폴리머는 물리적 성상면에 있어서, 액체로부터 고점도, 액상물질, 경질의 유리상물질까지 다양하다. 따라서 이 물질은 취급하기가 대단히 용이하며, 가수분해에 대해 실질적으로 안정하다.
본 발명에 따르면, 일반식(Ⅰ)의 염소―함유 디실란 또는 염소-함유 디실란의 혼합물과 일반식(Ⅱ)의 디실라잔을 실질적으로 무수상태의 불활성 대기중, 25내지 300℃에서 휘발성부산물을 증류시키면서 접촉, 반응시킴을 특징으로 하는 R'3SiNH―함유 실라잔 폴리머의 제조방법이 제공된다.
(ClaRbSi)(Ⅰ)
(R'3Si)2NH (Ⅱ)
상기식에서, R은 비닐, 탄소수 1내지 3의 알킬그룹 또는 페닐그룹이고, R'는 비닐, 수소, 탄소수 1내지 3의 알킬그룹 또는 페닐 그룹이며,
a는 0.5내지 3이고, b는 0내지 2.5이며, a+b의 합은 3이다.
본 발명은 또한 일반식(Ⅰ)의 염소―함유 디실란 또는 염소―함유 디실란의 혼합물과 일반식(Ⅱ)의 디실라잔을 실질적으로 무수상태의 불활성 대기중, 25내지 300℃에서 휘발성 부산물을 증류시키면서 접촉 반응시킴으로써 제조되는R'3SiNH―함유 실라잔 폴리머의 신규 조성물도 제공한다.
또한, 본 발명은 일반식(Ⅰ)의 염소―함유 디실란 또는 염소―함유디실란 혼합물(여기에서 디오가노―치환된 실리콘 원자수는 모노오가노―치환된 실리콘 원자수를 초과하지 않는다)과 일반식(Ⅱ)의 디실라잔을 실질적으로 무수상태의 불활성 대기중, 25내지 300℃에서, 휘발성 부산물을 증류시키면서 접촉반응시켜 R'3SiNH―함유 실라잔 폴리머를 제조하는 방법도 제공한다.
본 발명은 또한 일반식(Ⅰ)의 염소―함유 디실란 또는 염소―함유 디실란 혼합물(여기에서 디오가노―치환된 실리콘 원자수는 모노오가노―치환된 실리콘 원자수를 초과하지 않는다)과 일반식(Ⅱ)의 디실라잔을 실질적으로 무수상태의 불활성 대기중, 125 내지 300℃에서, 휘발성 부산물을 증류시키면서 접촉 반응시킴으로써 제조된 R'3SiNH―함유 실라잔 폴리머의 신규조성물도 제공한다.
또한, 본 발명은 실라잔 폴리머를 불활성 대기 또는 진공중, 적어도 750℃의 온도로 실라잔 폴리머가 실리콘 카바이드 세라믹 물질로 전환될때 까지 가열하는 단계로 이루어진 실리콘 카바이드―함유 세라믹 물질을 제조하는 방법도 제공하며, 여기에서 실라잔 폴리머는 일반식(Ⅰ)의 염소―함유 디실란 또는 염소―함유 디실란의 혼합물(여기에서 디오가노 치환된 실리콘 원자수는 모노오가노―치환된 실리콘 원자수를 초과하지 않음)과 일반식(Ⅱ)의 디실라잔을 실질적으로 무수 상태인 불활성 대기중, 125내지 300℃에서 휘발성 부산물을 증류시키면서 접촉반응 시킴으로써 수득된다.
또한, 본 발명의 목적은(A)실라잔 폴리머로부터 목적하는 형태의 제품을 성형하고, (B) (A)에서 형성된 제품을 불활성 대기 또는 진공하에 적어도 750℃의 승온으로 실라잔 폴리머가 실리콘 카바이드 함유 세라믹으로 전환될때까지 가열시키는 단계로 이루어진 실리콘 카바이드함유 세라믹 제품의 제조방법에 있으며, 여기에서 실라잔 폴리머는 일반식(Ⅰ)의 염소―함유 디실란 또는 염소―함유 디실란의 혼합물(여기에서 디오가노―치환된 실리콘 원자수는 모노오가노―치환된 실리콘 원자수를 초과하지 않음)과 일반식(Ⅱ)의 디실라잔을 실질적으로 무수 상태의 불활성대기중, 125내지 300℃에서 휘발성부산물을 증류시키면서 접촉반응 시킴으로써 제조된다.
본 발명의 다른 목적은(A)실라잔 폴리머를 적어도 하나의 통상적인 세라믹 충진제와 혼합하고, (B)실라잔 중합체와 충진체의 혼합물로 부터 목적하는 형태의 제품을 형성한 다음, (C) (B)에서 형성된 제품을 불활성 대기 또는 진공중에 적어도 750℃의 승온으로 실라잔폴리머가 실리콘 카바이드―함유 세라믹물질로 전환될때까지 가열하는 단계로 이루어진 충진된 세라믹 제품의 제조방법을 제공하는데 있으며, 여기에서 실라잔폴리머는 일반식(Ⅰ)의 염소―함유 디실란 또는 염소―함유 디실란의 혼합물(여기에서 디오가노―치환된 실리콘 원자수는 모노오가노―치환된 실리콘원자수를 초과하지 않음)과 일반식(Ⅱ)의 디실라잔을 실질적으로 무수상태인 불활성 대기중, 125내지 300℃에서 휘발성부산물을 증류시키면서 접촉반응 시킴으로써 제조된다.
본 발명의 다른 목적은 (A)실라잔 폴리머를 적어도 하나의 통상적인 세라믹 충진제와 혼합하고, (B)실라잔 폴리머와 충진제의 혼합물로 기재를 코팅한 후, (C)코팅한 기재를 불활성 대기 또는 진공하에서 적어도 750℃의 승온으로 코팅물질이 실리콘 카바이드 세라믹 물질로 전환될 때 까지 가열하여 실리콘 카바이드 세라믹 물질로 코팅된 제품을 제조하는데 있으며, 여기에서 실라잔 폴리머는 일반식(Ⅰ)의 염소―함유 디실란 또는 염소―함유 디실란의 혼합물(디오가노―치환된 실리콘 원자수는 모노오가노―치환된 실리콘 원자수를 초과하지 않음)과 일반식(Ⅱ)의 디실라잔을 실질적으로 무수 상태인 불활성 대기중, 125내지 300℃에서 휘발성 부산물을 증류시키면서 접촉반응 시킴으로써 제조된다.
본 발명의 또 다른 목적은 (A)실라잔 폴리머로 기재를 코팅하고, (B)코팅한 기재를 불활성 대기 또는 진공중에 적어도 750℃로 코팅물질이 실리콘 카바이드 세라믹 물질로 전환될 때까지 가열하는 단계로 이루어진 실리콘카바이드 세라믹 물질로 코팅된 제품의 제조방법에 있으며, 여기에서 실라잔 폴리머는 일반식(Ⅰ)의 염소―함유 디실란 또는 염소―함유 디실란의 혼합물(디오가노―치환된 실리콘 원자수는 모노오가노―치환된 원자수를 초과하지 않음)과 일반식(Ⅱ)의 디실라잔을 실질적으로 무수 상태인 불활성대기중, 125내지 300℃에서 휘발성 부산물을 증류시키면서 접촉 반응 시킴으로써 제조된다.
본 발명의 최종 목적은 일반식(Ⅱ)의 디실라잔을 실질적으로 무수상태인 불활성 대기중, 25내지 300℃에서, 휘발성 부산물을 증류시키면서
(i) 일반식(Ⅰ)의 염소―함유 디실란의 혼합물 및 일반식(Ⅲ)의 염소―함유 모노실란과 반응시키거나,
(ii) 일반식(Ⅲ)의 염소―함유 모노실란과 혼합된 일반식(Ⅰ)의 염소―함유 디실란의 혼합물과 반응시키거나,
(iii) 일반식(Ⅲ)의 염소―함유 모노실란의 혼합물과 혼합된 일반식(Ⅰ)의 염소―함유 디실란의 혼합물과 접촉 반응시키는 R'3SINH―함유 실라잔 폴리머의 제조방법을 제공하는데 있다.
R'nSiCl4_n(Ⅲ)
[상기식에서, R'는 상기에서 정의한 의미와 같으며, n는 0,1,2또는 3이다].
본 발명에 따라, 가수분해에 안정하며, 취급이 용이한 실라잔 폴리머를 제조할 수 있는, 본 분야에서 개선된 신규의 폴리머 조성물을 얻게된 것이다. 더욱이 실라잔 폴리머로 실리콘 카바이드 생성 기술이 개선되었으며, 세라믹물질의 결합제로서 사용할 수 있다.
본 발명으로 디실라잔을 염소-함유 디실란 또는 디실란과 모노실란의 혼합물과 실질적으로 무소 상태인 불활성 대기중에서 반응시킨 후 생성된 실라잔 폴리머를 소성시켜 실리콘 카바이드 또는 실리콘 카바이드함유 세라믹 물질을 수득한다.
본 발명의 염소―함유 디실란은 일반식(Ⅰ)의 디실란이다.
일반식(Ⅰ)에서, R은 비닐, 탄소수 1내지 3의 알킬 또는 페닐이다. 따라서, 본 발명에서 유용한 R그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 비닐 및 페닐이다. 본 발명의 목적에 사용되는 R은 같거나 다를 수 있다. 염소―함유디실란은 할로실란을 제조하는 직접 공정[참조 : Eaborn, C., “Organosilicon Compounds”, Butterworth Scientific Publications London, 1960, p.1]에서 얻어진 잔사중에 함유될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 기호ø, Me, Et및 Vi는 각기 페닐, 메틸, 에틸 및 비닐을 뜻한다.
본 발명에서 a및 b는 각기 0.5내지 3및 0내지 2.5이고, a+b의 합은 3이다. 본 발명에서 유용한 염소―함유 디실란으로는 {Cl(CH3)2Si}2, {Cl2CH3Si}2, {Cl2C2H5Si}2및 {Cl2CH2=CHSi}2등이 있다.
본 발명의 디실란과의 혼합물에 유용한 모노실란으로는 CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, H(CH3)2SiCl, (CH3)3SiCl, CH2=CH) (CH3)2SiCl, (C2H5)2SiCl2, C6H5SiCl3, (C2H5)2SiCl2, C6H5SiCl3, (C6H5)2SiCl2및 (C6H5)3SiCl이 있다.
또한 본 발명의 범위내에서, 염소―함유 디실란의 혼합물을 사용한다. 본 발명에서, 특정 염소―함유 디실란 혼합물이 필요한 경우, 디오가노―치환된 실리콘 원자 단위의 수는 모노오가노―치화된 실리콘 원자 단위의 수를 초과하지 않아야 된다. 디오가노―치환된 단위의 수가 모노오가노―치환된 단위의 수를 초과한 염소―함유 디실란 혼합물로부터 실라잔폴리머를 생성시킬 수 있으나, 이러한 폴리머는 점도가 낮기 때문에 성형하기 위한 취급성이 없음을 발견하였다.
본 발명에 있어서 제2반응물은 일반식(Ⅱ)의 디실라잔이다. 본 발명에서, R'는 비닐, 수소 또는 상기 R에서 정의된 의미와 같다. 따라서 상기 일반식(Ⅱ)에서 R'는 비닐, 수소 또는 탄소수 1내지 3의 알킬 또는 페닐이다. 그러므로 일반식(Ⅱ)에서 R'는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 비닐 및 페닐이다. 상술한 바와 같이 일반식(Ⅱ)에서 각R'는 같거나 다를 수 있다. 본 발명 범위내에 포함되는 화합물을 다음과 같다.
{(CH3)3Si}2NH, {C6H5(CH3)2Si}2, {(C6H5)2CH3Si}2NH, {CH2=CH(CH3)2Si}2NH, {CH2=CH(CH3)C6H5Si}2NH, {(CH2=CH)(C6H5)2Si}2NH, {CH2=CH(C2H5)2Si}2NH, {(CH2=CH) C6H5(C2H5)Si}2NH, {H(CH3)2Si}2NH, {H2(CH3)Si}2NH, {HC6H5CH3Si}2NH.
이들 반응물을 실질적으로 무수 상태인 불활성 대기중에서 반응시킨다. 본 발명에서 “불활성”이란 반응이 아르곤, 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 가스의 블랭킷하에서 수행되는 것을 의미한다. “실질적으로 무수상태”라 함은 반응이 완전히 무수상태인 대기하에서 수행되는 것이 바람직하나 소량의 수분은 허용될 수 있음을 뜻한다.
반응물이 서로 접촉되면 반응이 일어나 중간체 디실란 아미노 화합물이 다음과 같이 형성되기 시작한다.
Figure kpo00002
가열함에 따라 추가로 디실란 아미노 화합물이 형성되며 계속 가열하면 R3SiCl이 반응 혼합물로부터 증류되고 디실릴 실라잔 폴리머가 다음과 같이 형성된다.
Figure kpo00003
반응물질을 첨가하는 순서는 중요하지 않다. 온도가 상승될수록 축합반응이 더 진행되어가고 결합이 이루어지고 혼합물로부터 증류되지 않은 R'3Si―잔기가 쇄―정지제로서 작용한다. 따라서 이 반응은 목적한 점도를 수득하기 위하여 반응을 어느 단계에서든지 중지시켜 조절할 수 있다. 본 반응의 바람직한 온도는 25내지 300℃이며, 가장 바람직하게는 125내지 300℃이다. 반응시간은 온도 및 목적하는 점도에 따라 다르다.
“휘발성 생성물”이란 상술한 바와같은 반응에 의해 형성되는 휘발성 부산물을 말한다. 이러한 물질로는 (CH3)3SiCl, (CH2=CH)(C6H)2SiCl, CH3(C6H5)2SiCl, (CH3)2C6H5SiCl, H(CH3)2SiCl 및 (CH2=CH)(CH3)2SiCl이 있다.
경우에 따라, 반응 혼합물로 부터 이들 물질을 제거하기 위하여 진공조건하에 가열할 때도 있다.
실라잔 폴리머는 즉시 사용할 수 있다. 실라잔 폴리머를 불활성 대기중 또는 진공하에 적어도 750℃의 온도에서 열분해시키면 실리콘 카바이드 함유 물질이 생성된다. 이 폴리머가 충분한 점도를 갖게 되면 먼저 성형(압출 섬유와 같이)한 다음 열분해시켜서 실리콘 카바이드―함유 섬유를 제조할 수 있거나, 실라잔 폴리머를 세라믹 형태의 충진제로 충진시키고(필요에 따라), 적어도 750℃로 소성시켜 실리콘 카바이드 세라믹 물질 또는 실리콘 카바이드 세라믹 물질―함유 세라믹 제품을 제조할 수 있다.
염소―함유 디실란의 혼합물을 사용할 경우 디실라잔과 접촉 반응시키기전에 염소―함유 디실란을 혼합하는 것이 좋다.
상기에서 언급한 바와같이, 생성된 폴리머중 어떤것은 섬유와 같은 여러형태로 압출시킬 수 있다. 본 발명의 폴리머중 취급성이 좋아서 압출 및 성형시킬 수 있는 것은 디오가노―치환된 실리콘 원자 수가 모노오가노―치환된 실리콘 워자수를 초과하지 않는 폴리머임이 밝혀졌다. 따라서 폴리머를 압출하거나 성형할 경우 디오가노―치환된 실리콘 원자수가 모노오가노―치환된 실리콘 원자 수를 초과하지 않는 디실란 및 디실라잔으로 제조해야 한다.
상술한 바와같이 본 발명의 폴리머는 용도에 따라 충진되거나 충진되지 않은 상태둘다 사용될 수 있다. 따라서 충진되거나 충진되지 않은 폴리머를 기질에 코팅하고 가열시켜 실리콘 카바이드―함유 세라믹 코팅 제품을 수득하는 것도 본 발명의 범위내에 포함된다.
본 발명의 폴리머를 충진제와 혼합하여 밀에 몇차례 통과시켜 충진제 및 보조제를 3개롤밀상에서 곱게 분쇄할 수 있다. 또한, 폴리머를 용매중에 도입시키고, 충진제 및 보조제를 가하여 혼합한 수 용매를 제거하여 충진된 폴리머를 수득할 수 있다.
코팅은 통상적 방법으로 수행할 수 있다. 방법은 사용된 폴리머 및 기재에 따라 다르게 사용된다. 따라서 이들 물질을 브러싱하거나, 롤링하거나, 침지시키거나 분무할 수 있다. 충진된 상태에 있어서는 때때로 폴리머를 기질상에 바를 필요가 있다.
폴리머를 세라믹 상태로 전환시킬 대마다 폴리머를 불활성 대기 또는 진공중에 적어도 750℃로 열분해 시킨다.
불활성 대기를 사용하지 않고 750℃또는 그 이상에서 열분해 시키면 바람직하지 못한 부반응이 일어나므로, 수분 및 기타 강력한 반응물을 배제하도록 주의해야한다.
본 분야의 숙련된 기술자가 본 발명을 더 잘 이해할 수 있도록, 다음 실시예를 기술하였다. 이들 실시예는 단지 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
다음 실시예에서, 사용된 분석방법은 다음과 같다.
네츠슈(Netzsch)STA 429(2,400℃)TGA 장치(Netzsch Instruments, Selb, West Germany 제품]를 사용하여 열중량분석(TGA)을 행한다. 샘플의 평균 무게는 11mg이고, 상승속도(program rate)는 10℃/분, 가스유출 속도는 200cc/분이다. 눈금 설정치(scale setting)는 50℃/in. ±0.5℃/in. 이다.
시차 열분석(DTA)은 평균무게 13.5mg의 샘플을 유속 200cc/분, 상승 속도 10℃/분 및 눈금설정치 50℃ C/in. 로 하여 네츠슈 장치상에서 수행한다.
실리콘 함량은 실리콘 물질을 실리콘의 용성형태로 전환시키는 용융방법으로 측정하고, 용성물질은 원자흡수 분광분석법에 의해 총실리콘으로서 정량분석한다. 샘플을 평량(약0.3g)하여 파르형 용융컵에 넣고 과산화 나트륨 15.0g을 가한다음 약 90초동안 가열하고 냉수로 급냉 시킴으로써 가용화 한다.
물질을 증류수 150내지 200㎖가 들어있는 닉켈 비이커에 넣는다. 시약용 아세트산 55㎖를 가하고 물로 희석하여 500㎖로 만든다.
염소(잔류)백분율은 과산화나트륨 분해 및 질산은을 사용하는 적정법에 의해 측정된다. 할라이드와 과산화나트륨을 용융시킨다음 이어서 샘플을 평량하여 겔화 캅셀에 넣고, 세척 및 건조한 반응컵내로 과산화나트륨 약1.5g, 질산칼륨 약 0.7g 및 슈가 약 0.15g을 넣은 후 혼합물에 캅셀을 묻어 표준질산은으로 전위차 적정을 한다. 컵을 과산화나트륨으로 충진하여 반응 용기에 넣은 다음 1내지 1.5분간 가열하고 냉수로 급냉 시킨다. 컵 및 용기를 세척하고 세척액을 모은다. 세척액을 가열하여 고체물질을 모두 용해시킨다. 냉각한 50% 황상수용액 15㎖를 가하고 15내지 20초간 방치한 후 용액에 추가로 황산을 가하여 중화하고 적정한다.
샘플 10내지 20㎖을 평량하여 마이크로 백금 접시에 담아 연소장치(A.H Thomas combustion appara-tus, catalog No. 6447―E, philadelphia, PA)내에서 처리하여 미량 연소법에 의해 탄소 및 수소를 정량한다. 하기 반응을 수행함에 있어서, 반응 장치는 각 경우 근본적으로 동일하며 기계적 교반기, 가스주입관, 증류장치 및 온도 기록용 열전쌍이 장치된 500㎖들이 유리, 환저 플라스크를 사용한다. 경우에 따라 진공을 이용하고자 증류장치를 부착시킨다.
[실시예 1]
데트라클로로디메틸디실란 57.6중량%; 트리클로로트리메틸디실란 32%중량 및 디클로로테트라메틸디실란 10.4 중량 50%로 구성된 염소―함유 디실란 50g의 혼합물을 헥사메틸디실라잔 120g이 함유되어 있는 상기 반응용기에 적가한다. 반응 용기를 아르곤하에 275℃로 서서히 가열한 다음 동일온도에서 2시간동안 방치한다. 가열하는 동안 모아진 증류액에는 (CH3)3SiCl, 약간의 헥사메틸디실라잔 및 NH4Cl 소량이 함유되어 있다. 플라스크내의 폴리머 잔사량은 29.6g이며, 냉각시 무색의 경질, 유리상 고체로된다. 물질을 아스트로로(Astro Industries Furnace 1000A water cooled graphite heated model 1000. 3060―FP―12)에서 아르곤 존재하에 1,200℃로 소성하여 46.29%의 수율을 얻는다. 물질에는 탄소 29%, 수소 7내지 8%, 실리콘 45%및 질소 8.1%가 함유되어 있다. 적외선 분석 결과―Si―NH―Si―의 존재는 나타났으나―Si―O―Si―는 나타나지 않았다. 여러온도에서 소성한 샘플의 X―선 분석결과는 다음과 같다.
온 도 물질의 형태
1,200℃ 무정형
1,400℃ 무정형
1,600℃ β―sic 120Å및 모이사니트 sic
1,800℃ β―sic 2000Å 이상 및 모이사니트 sic
2,000℃ β―sic 2,000Å 이상(모이사니트 없음)
비점상승법으로 측정한 결과 3,125g/몰이었다.
[실시예 2]
헥사메틸디실라잔 214g및 Si2Cl659.90g을 상기 반응 용기에 넣는다. 혼합시 반응은 57℃로 발열하며 혼합물은 혼탁된 백색으로 변한다. 약 77℃에서 증류를 시작하면 반응물이 투명해지고 110℃에 달하면 담황색으로 변한다.
반응물을 발포시킨다음, 교반속도를 증가 시키고 160내지165℃에서 1시간동안 유지시킴으로써 발포도를 조정한다. 신속히 교반하여 170℃로 온도를 상승시킨 다음 265℃가 되면 반응물이 지나치게 발포된다. 단시간내에 온도를 약 215℃로 낮춘다음 포트를 냉각시킨다. 냉각시 물질이 유리상 투명 고체로 되며, 이는 반응플라스크의 내면으로 부터 쉽게 제거된다. 소량의 고무상 액체 또한 플라스크로부터 제거한다. 적외선 분석결과 약간의 ―SiCH3및 ―Si―N―Si와 함께 NH및 Si(CH3)3가 존재 하는 것으로 나타났다. Si백분율은 42.3%이다. 1,600℃로 소성한 시료의 X―선회절에서는 부상(minor phase)의 β-Si3N4와 함께 β-실리콘 카바이드가 주상(major phase)으로 나타났다. β―실리콘 카바이드의 평균 결정크기는 130Å이다.
[실시예 3]
테트라클로로디메틸디실란(32.7g)및 트리클로로―트리메틸디실란 17.8g을 상술한 바와같이 장치된 반응용기 내에서 헥사메틸디실라잔 168.3g과 혼합한다. 혼합물을 아르곤 존재하에 265℃로 서서히 가열하고, 그 온도에서 약 10분간 방치한다. 그 동안에 증류물을 제거한다. 냉가시 잔사는 경질의 무색 수지인 폴리머가 된다. 수율은 65.7%이다. 1,000℃로 열중량 분석한 결과 실리콘 카바이드 54%가 수득되었다. 공기중에 500℃로 시차열 분석하면 93℃에서 발열이 일어난다. 아르곤 중에서 500℃로 DTA하면 열파열이 나타나지 않는다. 잔류염소 함량은 1.44 중량%, 이며, Si는 47.4%이다. 적외선분석결과 NH,NH4Cl, SiCH3,Si―N―Si의 존재가 나타났으며, 1,600℃에서 소성시킨 샘플에 대한 X―선회절에서는 입자 크기가 120Å인 β―실리콘 카바이드 및 소량의 α―실리콘 카바이드가 나타났다. 폴리머를 미분화가스크로마토그라피(deriv-arization gas chromatography)로 분석한 결과(CH3)3Si―7.5중량%, (CH3)2Si=15.0중량%와 CH3Si=68.5중량% 함유함이 나타났다. 미분화 가스 크로마토그라피 분석은 폴리머를 테트라에톡시실란 및 KOH로 처리하여 개개의 중합체 단위의 오가노에톡시실란 유도체를 생성시킨 다음, 가스 크로마토그라피를 사용하여 혼합물에 존재하는 각종 단위의 함량 및 상대비율을 측정하는 것이다. 이 방법은 폴리머 샘플 0.3g을 평량하여 50㎖들이 환저플라스크에 넣어 수행한다. 상기 플라스크에 Si(OC2H5)48.0㎖를 가한 다음 KOHl펠렛을 가하고 플라스크를 가열하여 반응을 개시한 후 45분 내지 1시간동안 환류시킨다. 추가로 Si(OC2H5)42.0㎖를 가하고 미분된 CO2약 1/2티스푼을 가하여 KOH를 중화시킨다. 샘플을 원심 분리하여 상을 분리시킨다 실란층을 표준화가스 크로마토그라피로 분석한다.
[실시예 4]
테트라클로로디메틸디실란 45.6g을 아르곤 하에서 헥사메틸디실라잔 129.1g과 혼합한다. 반응 용기를 실시예 1에서와 동일하게 장치한다. 반응물질을 240℃로 가열하여 수분간 방치시킨 다음 실온으로 냉각시킨다. 생성된 물질은 백색의 고체 분말로서 26.6g이 수득되었다(수율 : 58.3%). 아르곤 중에서 1,000℃로 TGA한 결과 27중량%가 손실되었다. 공기중에서 500℃로 DTA한 경우 140℃에서 발열이 일어나고, 아르곤 중에 500℃로 DTA 한 경우에는 열 파괴가 일어나지 않는다. 잔류 염소함량은 4.83중량%이며, Si는 44.4중량%이다. 적외선 분석결과 NH4Cl,Si―N―Si 및 ―SiCH3가 존재하는 것으로 나타났다. 물질을 1,200℃로 소성시 수율은 62.6중량%이며, 1,200내지 1,600℃까지로 소성한 경우 수율은 78.1중량%이다. Si(OC2H5)4를 사용한 미분화 측정 결과는 다음과 같다. (CH3)3Si―6.4중량%, (CH3)2Si=2.0중량%및 CH3Si=68.0중량%.
[실시예 5]
트리클로로트리메틸디실란 45.8g을 상기와 같이 장치된 반응 플라스크내에서 헥사메틸디실라잔 196.84g과 혼합한다. 혼합물을 아르곤 존재하에 280℃로 가열한 다음 동일 온도에서 수분간 방치시키고 실온으로 냉각시킨다. 수득된 폴리머는 고무상, 백색고체 33.4g이며, 수욜은 72.9중량%이다. 아르곤중에서 1,000℃로 TGA하면 87.5 중량%가 손실된다. 공기중에서 500℃로 DTA하면 95℃에서 발열이 일어나고 아르곤 존재하에 500℃로 DTA한 결과 실온 내지 140℃에서 흡열이 일어났다. 잔류 염소함량은 2.29중량%이고, Si는 45.2중량%이다. 적외선 분석에서는 ―NH, NH4Cl, SiCH3, Si―N―Si 및 소량의 Si―O―Si가 존재함이 나타났다. 아스트로 로 중에서 소성시1,200℃에서는 90.2중량%가 손실되었고, 1,200내지 1,600℃에서는 16.2중량%가 손실되었다. 1,600℃로 소성한 샘플의 X―선 희절 분석에서는 입자크기가 120A인 β―실리콘 카바이드와 소량의 α―실리콘카바이드가 나타났다. 미분화 측정분석 결과는 다음과 같다. (CH3)3Si―4.0%, (CH3)2Si=31.0% 및 CH3Si=32%.
[실시예 6]
테트라클로로디메틸디실란 25몰% 및 테트라메틸디클로로디실란 75몰%의 혼합물 55.3을 아르곤 존재하에 헥사메틸디실라잔 113.0g과 혼합하고 상술한 바와 같이 장치된 반응 용기내에서 275℃로 가열한다. 이 온도로 1/2시간동안 유지시킨 다음 반응물을 냉각시킨다. 투명한 황색 액상물질 31.7g이 수득되는데 수율은 57.3%이다. 아르곤 존재하에 1,000℃로 TGA한 경우 수율은 7.0%이고, 공기중에서 500℃로 DTA 한 결과 90℃에서 발열이 일어나며 아르곤존재하에 500℃로 DTA 한 경우는 열파열이 나타나지 않는다. 잔류 염소 함량은 3.06중량%이고 Si는 43.0중량%이다. 아스트로로에서 1,200℃로 소성한 결과 세라믹물질의 수율은 7.6중량%이고, 1,200내지 1,600℃에서 소성시 수율은 75.8중량%이다. 미분화 측정으로 물질을 가스크로마토그래피한 결과는 다음과 같다.
(CH3)3Si 3.5%, (CH3)2Si=44.1% 및 CH3Si≡25.4%.
[실시예 7]
테트라메틸디클로로디실란 56.3g을 아르곤 존재하에서 헥사메틸디실라잔 113.3g과 혼합하고 1.5시간에 걸쳐 250℃로 가열한 후 동일온도에서 1시간동안 유지시킨다. 반응용기는 상술한 바와 같이 장치한다. 반응용기로부터 괴상물질이 증류되고 16.1g의 담황색 오일이 잔류하는데 이것은 냉각하면 무색이 된다. 세라믹 물질의 수율은 28.6%이다. 아르곤 존재하에 1,000℃로 TGA한 결과 세라믹 물질의 수율은 0%이다. 공기중에서 500℃로 DTA한 경우에는 85℃에서 발열이 일어나며 아르곤 존재하에 500℃로 DTA한 경우 실온 내지 200℃에서 흡열이 일어난다. 잔류 염소함량은 7.47%이고 Si는 39%이다. 적외선 분석에서는 NH,SiCl 및 Si(CH3)3가 나타났다. 이 물질은 휘발성이 높기 때문에 아스트로로에서 소성시킬 수 없다. 미분화 가스 크로마토그래피한 결과는 다음과 같다:
(CH3)3Si―5.6%, (CH3)2Si=68% 및 CH3Si≡9.0%.
[실시예 8]
실시예 1과 유사한 조성을 갖는 디실란 혼합물로부터 폴리머를 제조한다. 물질을 아르곤 존재하에서 1시간동안 가열한다. 320메쉬실리콘 카바이드 분말 35.02g 및 상기 폴리머 15/06g을 톨루엔 용액중에서 합하여 충진, 성형된 세라믹 물질로 제조한다. 다음에는 물질을 진공하에 증발 건고시킨 후 볼밀을 사용하여 미세분말로 만든다. 분말을 200℃, 7500psi에서 30분간 압착 성형하여 유리상의 매끄러운 펠렛을 제조한다. 생성된 펠렛을 상술한 아스트로로에서 6시간동안 1,200℃에서 소성시켜 다공성이 매우 낮은 세라믹 물질을 수득한다. 수율 : 약 85%
[실시예 9]
실시예 8의 폴리머 10 중량%를 500메쉬 노튼 크리스토론 B (Norton crystolon B)분말 실리콘 카바이드 90중량%와 혼합한다. 혼합물을 헥산내에서 제조하고 전공하에 증발 건고시킨 후 45분간 볼밀로 미세분말로 만든다. 분말 6g을 다음과 같은 조건하에서 펠렛으로 만든다.
펠렛 제조
Figure kpo00004
표층박리된 샘플 E를 제외하고는 샘플은 모두 우수한 펠렛을 생성하였다. 이들 물질을 아스트로로에서 소성할 경우 세라믹 펠렛이 수득된다.
[실시예 10]
실시예 1의 폴리머 및 320 메쉬 노튼 크리스토론 β―실리콘 카바이드 분말을 40 : 60중량 비율로 용액―증발―분쇄 방법으로 혼합한다. 따라서 폴리머 20.64g을 핵산 80㎖에 용해하고 320 메쉬실리콘 카바이드 30.25g을 가한다. 다음에는 증발 건고시켜 부드러운 물질을 수득하여 볼밀보다는 유발 및 유봉을 사용하여 분말로 분쇄한다. 미세분말을 펠렛 주형틀로 175℃, 7500psi에서 30분간 성형한다. 생성된 펠렛은 매끄럽고 대단히 우수한 펠렛이다. 아스트로로에서 가열하면 세라믹 물질이 수득된다.
[실시예 11]
디실란 및 모노실란의 혼합물로부터 폴리머의 제조
실시예 1과 유사한 조성물을 갖는 디실란 혼합물 42.0g 및 CH3SiCl341.6g을 실시예 1에서와 같이 장치된 500㎖들이 3구 환저 유리 플라스크내에서 혼합한다. 헥사메틸디실라잔 237g을 아르곤 블랭킷하에 교반하면서 가한다. 실온에서 약 10분간 교반한 후 반응 혼합물을 1시간 15분에 걸쳐 275℃로 가열하고 동일온도에서 약 30분간 유지시칸다. 반응혼합물은 약 95내지 100℃에서 혼탁되지만, 135℃에서 다시 투명해진다. 실온으로 냉각시킨 후 담황색의 투명하고 단단한 유리상 수지가 생성된다.
이 물질을 흑연도가니 로에서 2.5시간에 걸쳐 1,200℃로 소성시킨다. 이러한 소성에서 얻어진 세라믹의 수율은 53중량%이다. 이 물질은 밀도가 낮은 포움상 세라믹이다.
[실시예 12]
충진 세라믹으로 코팅된 제품의 제조
실시예 1과 유사하게 제조된 폴리머를 노톤 1,000메쉬 β―실리콘 카바이드와 10g : 10g 의 중량비로 혼합한다. 이 물질을 무수 핵산 100g과 혼합한 후 진공하에 슬러리가 페인트상의 점도로 될때까지 슬러리를 증발시킨다. 흑연 디스크를 슬러리로 침지 코팅하여 풍건한 다음 공기중에 125℃에서 30분간, 150℃에서 30분간 가열하여 코팅 물질을 건조시킨다. 코팅된 디스크를 불활성 대기중에서 2.5시간에 걸쳐 1,200℃로 가열한 후 냉각시킨다. 충진된 세라믹 코팅물질은 열분해동안 대부분 매끄럽고 균일하게 연속 코팅되면서 원상태 그대로 존재한다. 코팅이 두껍게 된 부분은 얽은 자국이 생긴다.
[실시예 13]
실라잔 폴리머로부터의 세라믹 섬유
폴리머를 실시예 1에서와 유사하게 제조한다. 투명한 고체 경질수지인 이 물질을 용융시키고 통상적인 섬유 압출 장치를 사용하여 섬유로 압출한다. 섬유를 다음과 같이 처리한 후 로에서 아르곤하에 1,200℃로 소성시킨다.
Figure kpo00005
모든 샘플을 18시간동안 온화하게 열처리한 후 소성시킨다.
Figure kpo00006
[실시예 14]
실시예 1과 유사한 폴리머를 제조하고 약 12μ의 직경을 가진 섬유로 용융 압출시킨다. 이 직선형 섬유를 사전에 진공하에서 3시간동안 1,500℃에서 소성시킨 6"×4"의 흑연판에 놓고 섬유가 직선형태 그대로 유지되도록 흑연판을 롤링하여 그 자리에 방치한다. 롤을 흑연 도가니에 넣고 아르곤 존재하에 1,200℃로 소성하여 암색의 경질섬유를 수득한다.
폴리머를 직경이 작은 섬유로 압출하고 1,200℃로 소성하기 전에 하기의 순서에 따라 공기 중에서 열처리 하는 경우, 섬유는 연질이면서 유연성을 갖는다.
열처리 순서
1시간/75℃ 1.0시간/20075℃
0.5시간/125℃ 1.0시간/225℃
0.5시간/150℃ 1.0시간/250℃
1.0시간/175℃ 0.33시간/275℃
[실시예 15]
실시예 1의 폴리머를 320메쉬 노튼 크리스토론 β―실리콘 카바이드와 30 : 70의 중량비로 용액―증발―볼밀 방법으로 혼합한 다음 10,000psi, 175℃에서 30분간 압착 성형하여 아주 매끄러운 유리상 표면을 가진 펠렛을 수득한다. 이 펠렛을 6시간에 걸쳐 1,200℃로 소성하여 결합제 탄화물질이 함유된 세라믹 펠렛을 수득한다(수율 : 50%).

Claims (1)

  1. 일반식(Ⅰ)의 염소―함유 디실란 또는 염소―함유 디실란의 혼합물과 일반식(Ⅱ)의 디실라잔을 실질적으로 무수상태인 불활성 대기중, 25내지 300℃에서 휘발성 부산물을 증류시키면서 접촉 반응시킴을 특징으로 하여, R'3SiNH―함유실라잔 폴리머를 제조하는 방법.
    (ClaRSi)2(Ⅰ)
    (R'3Si)2NH (Ⅱ)
    상기식에서, R은 비닐, 탄소수 1내지 3의 알킬그룹 또는 페닐그룹이고,
    R'는 비닐, 수소, 탄소수 1 내지 3의 알킬그룹 또는 페닐그룹이며, a는 0.5내지 3이고, b는 0 내지 2.5이며, a+b의 합은 3이다.
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Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4788309A (en) * 1985-04-26 1988-11-29 Sri International Method of forming compounds having Si-N groups and resulting products
US4404153A (en) * 1981-01-15 1983-09-13 Dow Corning Corporation Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
US4395460A (en) * 1981-09-21 1983-07-26 Dow Corning Corporation Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom
GB2119777B (en) * 1982-01-21 1985-07-10 Nippon Carbon Co Ltd Process for the preparation of sintered bodies
US4417042A (en) * 1982-02-17 1983-11-22 General Electric Company Scavengers for one-component alkoxy-functional RTV compositions and processes
US4783516A (en) * 1983-03-31 1988-11-08 Union Carbide Corporation Polysilane precursors containing olefinic groups for silicon carbide
US4460638A (en) * 1983-04-06 1984-07-17 Dow Corning Corporation Fiber reinforced glass matrix composites
US4543344A (en) * 1983-11-28 1985-09-24 Dow Corning Corporation Silicon nitride-containing ceramic material prepared by pyrolysis of hydrosilazane polymers from (R3 Si)2 NH and HSiCl3
US4540803A (en) * 1983-11-28 1985-09-10 Dow Corning Corporation Hydrosilazane polymers from [R3 Si]2 NH and HSiCl3
US4482689A (en) * 1984-03-12 1984-11-13 Dow Corning Corporation Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom
US4535007A (en) * 1984-07-02 1985-08-13 Dow Corning Corporation Silicon nitride-containing ceramics
CA1241972A (en) * 1984-09-11 1988-09-13 Dow Corning Corporation Ceramic materials from silazane polymers
US4668642A (en) * 1984-09-11 1987-05-26 Dow Corning Corporation Ceramic materials from silazane polymers
US4757035A (en) * 1984-09-21 1988-07-12 Dow Corning Corporation Ceramic materials with increased crystallinity from silazane polymers
FR2577933B1 (fr) * 1985-02-27 1987-02-20 Rhone Poulenc Rech Procede de preparation d'organopolysilazanes et d'organopoly(disilyl)silazanes de tenue thermique amelioree et son utilisation notamment comme precurseur de ceramique
US5008422A (en) * 1985-04-26 1991-04-16 Sri International Polysilazanes and related compositions, processes and uses
US4767831A (en) * 1985-06-24 1988-08-30 Dow Corning Corporation Process for preparing ceramic materials
EP0206449A3 (en) * 1985-06-24 1987-06-24 Dow Corning Corporation A process for preparing ceramic materials
FR2584080B1 (fr) * 1985-06-26 1987-12-31 Rhone Poulenc Rech Procede de traitement thermique d'un polysilazane contenant des groupes sih et des groupes si-n-
US4789507A (en) * 1985-10-28 1988-12-06 Hoechst Celanese Corporation Production of preceramic and ceramic fibers from friable, thermally sensitive organosilicon preceramic polymers
JPS62156135A (ja) * 1985-12-28 1987-07-11 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
US5503817A (en) * 1986-01-16 1996-04-02 Hoechst Celanese Corp. Curing of preceramic articles with gaseous hydrogen halide
US4863799A (en) * 1986-05-22 1989-09-05 Hoechst Celanese Corp. Sheath core spun organosilicon preceramic fibers and processes for production
JPS62290730A (ja) * 1986-06-10 1987-12-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機シラザン重合体の製造方法
DE3620635A1 (de) * 1986-06-20 1987-12-23 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum verringern des halogengehalts von halogenhaltigen polycarbosilanen und polysilanen
US4746480A (en) * 1986-08-11 1988-05-24 Hoechst Celanese Corporation Process for providing a protective oxide coating on ceramic fibers
JPS6370145U (ko) * 1986-10-24 1988-05-11
US4869854A (en) * 1986-10-31 1989-09-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom
JPS63117037A (ja) * 1986-10-31 1988-05-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機シラザン重合体の製造方法
US4743662A (en) * 1986-11-03 1988-05-10 Dow Corning Corporation Infusible preceramic polymers via plasma treatment
DE3639511A1 (de) * 1986-11-20 1988-06-01 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von silazanpolymeren
US4822697A (en) * 1986-12-03 1989-04-18 Dow Corning Corporation Platinum and rhodium catalysis of low temperature formation multilayer ceramics
US4826733A (en) * 1986-12-03 1989-05-02 Dow Corning Corporation Sin-containing coatings for electronic devices
US4756977A (en) * 1986-12-03 1988-07-12 Dow Corning Corporation Multilayer ceramics from hydrogen silsesquioxane
US4911992A (en) * 1986-12-04 1990-03-27 Dow Corning Corporation Platinum or rhodium catalyzed multilayer ceramic coatings from hydrogen silsesquioxane resin and metal oxides
US4749631B1 (en) * 1986-12-04 1993-03-23 Multilayer ceramics from silicate esters
US4753855A (en) * 1986-12-04 1988-06-28 Dow Corning Corporation Multilayer ceramic coatings from metal oxides for protection of electronic devices
US4962175A (en) * 1986-12-22 1990-10-09 Dow Corning Corporation Alkylpoly (polysilyl) azane preceramic polymers
US4753856A (en) * 1987-01-02 1988-06-28 Dow Corning Corporation Multilayer ceramic coatings from silicate esters and metal oxides
JPS63210133A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機シラザン重合体の製造方法
US4835238A (en) * 1987-06-08 1989-05-30 Dow Corning Corporation Polysilacyclobutasilazanes
US4916200A (en) * 1987-06-08 1990-04-10 Dow Corning Corporation Silane modified polysilacyclobutasilazanes
US4774312A (en) * 1987-06-08 1988-09-27 Dow Corning Corporation Polydisilacyclobutasilazanes
FR2616436B1 (fr) * 1987-06-10 1989-12-29 Europ Propulsion Copolymeres a liaisons si-n et si-si, polycarbosilazanes obtenus par pyrolyse desdits copolymeres et utilisation desdits polycarbosilazanes pour la preparation de carbonitrure de silicium
US4810443A (en) * 1987-07-02 1989-03-07 Dow Corning Coporation Method for forming filaments from a resin
US4847027A (en) * 1987-07-06 1989-07-11 Dow Corning Corporation Infusible preceramic polymers via nitric oxide treatment
US4800221A (en) * 1987-08-25 1989-01-24 Dow Corning Corporation Silicon carbide preceramic polymers
US4772516A (en) * 1987-11-09 1988-09-20 Mahone Louis G Stable methylpolydisilylazane polymers
US4929742A (en) * 1988-11-28 1990-05-29 Dow Corning Corporation Silane modified polysilacyclobutasilazanes
US5547623A (en) * 1989-08-21 1996-08-20 Dow Corning Corporation Method for continuous spinning and pyrolysis of ceramic filaments from a resin
FR2652081A1 (fr) * 1989-09-21 1991-03-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un composite si3n4-sic.
US5256487A (en) * 1989-12-08 1993-10-26 The B. F. Goodrich Company High char yield silazane derived preceramic polymers and cured compositions thereof
US5545687A (en) * 1990-02-21 1996-08-13 Dow Corning Corporation Preparation of high density boron carbide ceramics with preceramic polymer binders
US5051215A (en) * 1990-03-21 1991-09-24 Dow Corning Corporation Curing preceramic polymers by exposure to nitrogen dioxide
US5783139A (en) * 1990-04-18 1998-07-21 Curran; Dennis John Gerard Ceramic materials
DE4217579A1 (de) * 1992-05-27 1993-12-02 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen
US5292830A (en) * 1991-06-20 1994-03-08 Tonen Corporation Thermosetting copolymers, silicon carbide-based fiber and processes for producing same
CA2104340A1 (en) * 1992-08-31 1994-03-01 Grish Chandra Hermetic protection for integrated circuits
US6146559A (en) 1994-07-28 2000-11-14 Dow Corning Corporation Preparation of high density titanium diboride ceramics with preceramic polymer binders
US5449646A (en) 1994-07-29 1995-09-12 Dow Corning Corporation Preparation of high density zirconium diboride ceramics with preceramic polymer binders
CA2154216A1 (en) 1994-08-01 1996-02-02 Gregg Alan Zank Preparation of high density zirconium carbide ceramics with preceramic polymer binders
US5447893A (en) 1994-08-01 1995-09-05 Dow Corning Corporation Preparation of high density titanium carbide ceramics with preceramic polymer binders
US5613993A (en) * 1995-08-29 1997-03-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Process for encapsulating a shaped body for hot isostatic pressing by sol-gel method
US5776235A (en) * 1996-10-04 1998-07-07 Dow Corning Corporation Thick opaque ceramic coatings
US5807611A (en) * 1996-10-04 1998-09-15 Dow Corning Corporation Electronic coatings
US5711987A (en) * 1996-10-04 1998-01-27 Dow Corning Corporation Electronic coatings
EP2104164A4 (en) 2006-12-28 2012-01-18 Dow Corning Toray Co Ltd CARBON COMPOSITE MATERIAL CONTAINING POROUS SILICON, ELECTRODE COMPRISING THE SAME, AND BATTERY
EP2166600A4 (en) * 2007-03-27 2011-08-03 Tokyo Inst Tech METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR A SECONDARY BATTERY
US7842774B2 (en) * 2007-07-24 2010-11-30 United Technologies Corporation Preceramic silazane polymer for ceramic materials
WO2009096501A1 (ja) 2008-01-30 2009-08-06 Dow Corning Toray Co., Ltd. 含ケイ素粒子、その製造方法、有機ポリマー組成物、セラミック、およびその製造方法
EP2271702A2 (en) * 2008-04-30 2011-01-12 Dow Corning Toray Co., Ltd. Silicon-containing particles, method for manufacturing thereof, oil composition, ceramic material, and method for manufacturing thereof
WO2011013851A1 (ja) 2009-07-31 2011-02-03 東レ・ダウコーニング株式会社 電極活物質、電極、および蓄電デバイス
JPWO2011013855A1 (ja) 2009-07-31 2013-01-10 東レ・ダウコーニング株式会社 電極活物質、電極、および蓄電デバイス
US8987402B2 (en) 2010-02-26 2015-03-24 General Electric Company Stoichiometric silicon carbide fibers from thermo-chemically cured polysilazanes
US9045347B2 (en) * 2010-02-26 2015-06-02 General Electric Company Stiochiometric silicon carbide fibers from thermo-chemically cured polysilazanes
JP2012178224A (ja) 2011-01-31 2012-09-13 Dow Corning Toray Co Ltd 表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の製造方法
JP2013157221A (ja) 2012-01-30 2013-08-15 Dow Corning Toray Co Ltd ケイ素含有炭素系複合材料
US9593210B1 (en) * 2015-06-03 2017-03-14 General Electric Company Methods of preparing polysilazane resin with low halogen content

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL22431A (en) * 1964-11-12 1968-11-27 Fuchs J Process for the production of disilazanes and the products obtained by this method
US3553242A (en) * 1968-04-26 1971-01-05 Monsanto Co Process for preparing 1,3-disilyl-1,3,2,4-diazadisiletidines
US3738906A (en) * 1970-08-21 1973-06-12 Atlantic Res Corp Pyrolytic graphite silicon carbide microcomposites
US3755397A (en) * 1971-06-01 1973-08-28 Dow Corning Silylating agent
GB1370478A (en) * 1971-11-19 1974-10-16 Rolls Royce Injection of a ceramic into a mould
DE2218960A1 (de) * 1972-04-19 1973-11-08 Bayer Ag Formkoerper aus mogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer erstellung
DE2243527A1 (de) * 1972-09-05 1974-04-18 Bayer Ag Formkoerper aus homogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer herstellung
DE2364989C3 (de) * 1973-12-28 1979-10-18 Consortium Fuer Elektrochemische Industrie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von Schichten aus Siliciumcarbid auf einem Siliciumsubstrat
US4067955A (en) * 1975-10-03 1978-01-10 Ford Motor Company Method of forming a silicon carbide article
JPS52112700A (en) * 1976-02-28 1977-09-21 Tohoku Daigaku Kinzoku Zairyo Amorphous organopolysilicone composite for preparing silicone carbide
GB1590011A (en) * 1976-08-17 1981-05-28 Kyoto Ceramic Method of producing dense sintered silicon carbide body from polycarbosilane
GB2039787B (en) * 1978-11-13 1982-12-08 Res Inst For Special Inorganic Producing corrosion resistant articles

Also Published As

Publication number Publication date
ATA3882A (de) 1986-02-15
AU6917881A (en) 1982-07-22
NO812260L (no) 1982-07-16
AT381321B (de) 1986-09-25
FI812043L (fi) 1982-07-16
FR2497812A1 (fr) 1982-07-16
IT1167751B (it) 1987-05-13
BE889029A (fr) 1981-12-01
SE451457B (sv) 1987-10-12
NO155935C (no) 1987-06-24
DE3119197C2 (de) 1985-07-18
AR226940A1 (es) 1982-08-31
US4340619A (en) 1982-07-20
GB2091279A (en) 1982-07-28
FR2497812B1 (fr) 1986-04-11
NL8101944A (nl) 1982-08-02
BR8200189A (pt) 1982-11-09
CA1161986A (en) 1984-02-07
AU538465B2 (en) 1984-08-16
DE3119197A1 (de) 1982-07-22
DK286781A (da) 1982-07-16
JPS6138933B2 (ko) 1986-09-01
NO155935B (no) 1987-03-16
JPS57117532A (en) 1982-07-22
FI68256C (fi) 1985-08-12
IT8121468A0 (it) 1981-04-30
KR830005285A (ko) 1983-08-13
ZA818502B (en) 1982-12-29
MX160138A (es) 1989-12-06
SE8103956L (sv) 1982-07-16
GB2091279B (en) 1984-11-21
CH650266A5 (de) 1985-07-15
FI68256B (fi) 1985-04-30

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