NL8101944A - Werkwijze ter bereiding van poly(disilyl/silazanpolymeren. - Google Patents

Werkwijze ter bereiding van poly(disilyl/silazanpolymeren. Download PDF

Info

Publication number
NL8101944A
NL8101944A NL8101944A NL8101944A NL8101944A NL 8101944 A NL8101944 A NL 8101944A NL 8101944 A NL8101944 A NL 8101944A NL 8101944 A NL8101944 A NL 8101944A NL 8101944 A NL8101944 A NL 8101944A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
chlorine
mixture
polymer
general formula
silazan
Prior art date
Application number
NL8101944A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Dow Corning
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning filed Critical Dow Corning
Publication of NL8101944A publication Critical patent/NL8101944A/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90—Carbides
    • C01B32/914—Carbides of single elements
    • C01B32/956—Silicon carbide
    • C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/977—Preparation from organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/571—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/16—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/02—Amorphous compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S521/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S521/919—Sintered product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

ί ; I · - 1 -
Werkwijze ter bereiding van poly(disilyl)silazanpolymeren.
De uitvinding heeft betrekking op de bereiding van silazanpolymeren, die nuttig zijn als chemische tus-senprodukten voor de synthese van organosilieiumverbindingen.
Bij branden bij hoge temperaturen zijn zij ook nuttig ter vorming 5 van siliciumcarbide en siliciumcarbide bevattende keramische materialen.
De uitvinding bestaat dus uit een nieuwe werkwijze ter verkrijging van nieuwe silazanpolymeren, waarbij men chloorhoudende disilanen in contact brengt met en laat rea-10 geren met disilazanen in een inerte, nagenoeg watervrije atmosfeer, terwijl men vluchtige bijprodukten afdestilleert.
Zoals bekend is in de techniek zullen halo-geensilanmonomeren reageren met ammoniak en de meeste organische verbindingen, die een primaire of secundaire aminogroep bevatten, 15 tot een verscheidenheid van silazanen. Zo levert bijvoorbeeld de reactie van trimethylchloorsilan en ammoniak hexamethyldisilazan, een silazanmonomeer, terwijl dimethyldichloorsilan en ammoniak dimethylcyclische silazanen levert. Deze twee reacties vormen _ waarschijnlijk het grootste deel van de technische toepassingen 20 van de silazanchemie.
Silazanen zijn in het algemeen academische rariteiten gebleven gedurende vele jaren en een verscheidenheid van dergelijke silazanen, waaronder monomeren, oligomeren, cyclische verbindingen en zelfs laag moleculaire harsen en line-25 aire polymeren zijn bereid op een aantal wijzen. Zo wordt bijvoorbeeld in Journal of Organic Chemistry _27, 1114 (1962) de vorming gerapporteerd van silazanen uit de polymerisatie van sterisch gehinderde silazan-oligomeren, terwijl in Jorunal of Polymer Science, A 2 45 (1964) cyclische trimere en tetramere silazanen thermisch 30 worden gekraakt onder toepassing van katalysatoren ter verkrijging van lineaire polymeren.
Daarentegen worden in Journal of Polymer Science, A 2 3179 (1964) en Redl, Silazane Polymer, ARPA-19, 8101944 ► ' * 1 - 2 -
Advanced Research Projects Agency, October, 1965 flulda, rubberachtige polymeren en harsen bereid uit CH'^SiCl^, (CH^^SiC^ en overmaat ammoniak.
De octrooiliteratuur vermeldt ook de be-5 reiding van silazanen. Zo beschrijft bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 2.564.674 de bereiding van laagmoleculaire lineaire silazanpolymeren door reactie van halogeensilanen met overmaat ammoniak in een oplosmiddel. Het Amerikaanse octrooischrift 3.809.713 beschrijft een dergelijk reactieschema met de toegevoeg-10 de modificatie van het verwijderen van het vaste bijprodukt aramoniumhalogenide onder toepassing van ethyleendiamine,
In de Amerikaanse octrooischriften 3.853.567 en 3.892.583 worden mengsels van CH^SiCl^ en (CH^^SiC^ behandeld met ammoniak of organo-amines onder vorming van materialen, 15 die gepyrrolyseerd kunnen worden tot SiC/Si^N^ keramieken.
Zoals duidelijk zal zijn aan deskundigen verschilt de onderhavige uitvinding in tenminste een opzichte van alle bovengenoemde stand van de techniek doordat de uitvinding gebaseerd is op chloorhoudende disilanen in tegenstelling met het 20 gebruik van chloorhoudende monosilanen.
Tot nog toe is het gebruik van disilanen bij de bereiding van silazanpolymeren beperkt tot de vorming van betrwkkelijk laagmoleculaire materialen. Zo wordt in Ang. Ghem. 75(7) 345 (1963) de reactie vermeld van tetramethyldichloordi-25 silaan met gasvormig ammoniak tot het cyclische zesring-silazan {(CH^) 2SiSi(GH^) eer<^er dan het verwachte lineaire silazan- polymeer en in Monatsh. Chem. 1011(2)325 (1970) worden dimethyl-amino gesubstitueerde mengsels van disilanen bereid uit dimethyl-amine en het chloorhoudende disilanmengsel verkregen uit het 30 directe proces ter bereiding van chloorsilanen.
Gevonden werd nu, dat er tevens een reactie optreedt tussen chloorhoudende disilanen en disilazanen tot hoog moleculaire silazanpolymeren.
De uitvinding heeft betrekking op een nieuwe 35 klasse van silazanpolymeren bereid uit chloordisilanen. In principe wordt een enkelvoudig chloorhoudend disilan of een gespeci- 8101944
% A
* - 3 - ficeerd mengsel van chloorhoudende disilanen behanddd met een disilazan, als de stikstofbron, in voldoende hoeveelheden om te reageren met alle chloor en de chloorhoudende disilanen. Dit is gewoonlijk een equimolaire hoeveelheid disilazan op basis van het 5 chloorgehalte van het disilan. Hoewel men zich hier niet aan enige theorie wenst te binden, wordt gemeend dat wanneer het mengsel verhit wordt, gewoonlijk bij afwezigheid van oplosmiddel en in een nagenoeg watervrije atmosfeer, de reacties TT 11 -Si-SiCl + R’ SiNHSiR’ + -Si-Si-NHSiR', + R’ SiCl, i t J i » j ó 10 -Si-Si-Cl + -Si-Si-NHSiR'„ -*· -Si-Si-NH-Si-Si- + R' SiCl rf ii J f r ii 3 en τ τ iiii 15 2-Si-Si-NHSiR' ->· -Si-Si-NH-Si-Si + R' SiNHSiR' τι 1 t τι -3 3 plaatsvinden.
Het voordeel van deze werkwijze is, dat men de reactie op elk punt kan stoppen door de reactiemassa af te 20 koelen zodat men polymeren verkrijgt met elke gewenste viscositeit, dus elk gewenst molecuulgewicht. De silazanpolymeren variëren in fysisch uiterlijk van vloeistoffen via sterk viskeuze vloeistoffen tot harde glasachtige materialen. De materialen zijn daarom zeer gemakkelijk te hanteren. Zij zijn in wezen hydro-25 lytisch stabiel.
De uitvinding bestaat dus uit een werkwijze ter bereiding van een R'^SiNH- houdend silazanpolymeer door in een inerte, nagenoeg watervrije atmosfeer een chloorhoudend disilan of een mengsel van chloorhoudende silanen van de algemene 30 formule ^C1a®bS^2
te laten reageren met een disilazan van de algemene formule (RT3Si)2iIH
bij 25-300°C, terwijl men vluchtige bijprodukten afdestilleert, 35 waarbij R vinyl, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of de fenylgroep, RT vinyl, waterstof, een alkylgroep met 1-3 koolstof- 8101944 * V * - 4 - atomen of de fenylgroep; a een waarde van 0,5-3, b een waarde van 0-2,5 en de som a + b gelijk is aan 3.
De uitvinding heeft ook betrekking op een nieuwe stofsamenstelling, wat een R'^SiNH-houdend silazanpoly-5 meer is, bereid door in een inerte, nagenoeg watervrije atmosfeer, een chloorhoudend disilan of een mengsel van chloorhoudende di-silanen van de algemene formule <C1aV°2 -
te laten reageren met een disilazan met de algemene formule 10 (R'3Si)2NH
bij een temperatuur van 25-300°C, terwijl men vluchtige bijproduk-ten afdestilleert, waarbij R vinyl, een alkylgroep met 1-3 koolstof atomen of de fenylgroep, R' vinyl, waterstof, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of de fenylgroep, a een waarde van 0,5-3, 15 b een waarde van 0-2,5 en de som van a + b gelijk is aan 3.
De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze ter bereiding van een R'^SiNH-houdend silazanpolymeer door in een inerte nagenoeg watervrije atmosfeer een chloorhoudend disilan of een mengsel van chloorhoudende disilanen, waarin het 20 aantal diorgano-gesubstitueerde siliciumatomen het aantal mono- . organo-gesubstitueerde siliciumatomen niet overschrijdt, van de algemene formule ^C1aRbSi^2
te laten reageren met een disilazan van de algemene formule 25 (R'3Si)2NH
bij 25-300°C, terwijl men vluchtige bijprodukten. afdestilleert, waarin R vinyl, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of de fenylgroep, R' vinyl, waterstof, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of de fenyl-groep, a een waarde van 0,5-3, b een waarde van 0-2,5 30 en de som van a + b gelijk is aan 3.
De uitvinding heeft ook betrekking op een nieuwe stofsamenstelling, wat een R' 3 SiNH-houdend silazanpolymeer is, bereid door in een inerte nagenoeg watervrije atmosfeer een chloorhoudend disilan of een mengsel ervan, waarin het aantal di-35 organo-gesubstitueerde siliciumatomen het aantal mono-organo- gesubstitueerde siliciumatomen niet overschrijdt, en van de alge- 8101944 . * i - 5 - mene formule
te laten reageren met een disilazan van de algemene formule (R'3Si)2NH
5 bij 125-300°C, terwijl men vluchtige bijprodukten afdestilleert, waarin R vinyl, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of de fenylgroep, Rf vinyl, waterstof, een alkylgroep met 1-3 koolstof-atomen of de fenylgroep, a een waarde van 0,5-3, b een waarde van 0-2,5 en de som van a + b gelijk is aan 3.
10 De uitvinding heeft verder nog betrekking op een werkwijze ter bereiding van een siliciumcarbide-houdend keramisch materiaal, waarbij men een silazanpolymeer verhit in een inerte atmosfeer of in vacuo tot tenminste 750°C, totdat het silazanpolymeer is omgezet in siliciumcarbide keramisch materiaal, 15 welk silazanpolymeer is verkregen door in een inerte nagenoeg watervrije atmosfeer een chloorhoudend disilan of een mengsel ervan, waarbij het aantal diorgano-gesubstitueerde silicium-atomen het aantal mono-organo-gesubstitueerde siliciumatomen niet overschrijdt, van de algemene formule 20 (Cl^Si^
te laten reageren met een disilazan van de algemene formule - (R’3Si)2NH
bij 125-300°C, terwijl men vluchtige bijprodukten afdestilheert, waarbij R vinyl, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of de 25 fenylgroep, R' vinyl, waterstof, een alkylgroep met 1-3 koolstof-atomen of de fenylgroep, a een waarde van 0,5-3, b een waarde van 0-2,5 en de som van a + b gelijk is aan 3.
Nog een ander doel van de uitvinding is een werkwijze ter bereiding van een siliciumcarbide-houdend 30 keramisch voorwerp, waarbij men a) een voorwerp van de gewenste vorm vormt uit een silazanpolymeer, b) het gevormde voorwerp verhit in een inerte atmosfeer of in vacuo tot een verhoogde temperatuur van tenminste 750°C, totdat het silazanpolymeer is omgezet in siliciumcarbidehoudend keramiek, welk silazanpolymeer 35 verkregen is volgens een werkwijze, waarbij men in een inerte nagenoeg watervrije atmosfeer een chloorhoudend disilan of een 8101944 ♦ , #· ; - . x - 6 - mengsel ervan, waarbij het aantal diorgano-gesubstitueerde silicium-atomen het aantal mono-organo-gesubstitueerde si liciuma tomen niet overschrijdt, van de algemene formule 5 laat reageren met een disilazan van de algemene formule
(RT3Si)2NH
bij 125-300°C, terwijl men vluchtige bijprodukten af destilleert, waarbij R vinyl, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen, of de fenylgroep, R? vinyl, waterstof, een alkylgroep met 1-3 koolstof-10 atomen of de fenylgroep, a een waarde van 0,5-3, b een waarde van 0-2,5 en de som van a + b gelijk is aan 3.
Nog een ander doel van de uitvinding is een werkwijze ter vervaardiging van een gevuld keramisch voorwerp waarbij men a) een silazanpolymeer mengt met tenminste ëën con-15 ventionele keramische vulstof, b) een voorwerp vormt van de gewenste vorm uit het mengsel van silazanpolymeer en vulstof en c) het gevormde voorwerp verhit in een inerte atmosfeer of in vacuo bij een verhoogde temperatuur van tenminste 750°C, totdat het silazanpolymeer is omgezet in een siliciumcarbide-houdend 20 keramiek, welk silazanpolymeer verkregen is door in een inerte nagenoeg watervrije atmosfeer een chloorhoudend disilan of een mengsel ervan, waarin het aantal diorgano-gesubstitueerde sili-ciumatomen het aantal mono-organo-gesubs titueerde siliciumatomen niet overschrijdt, van de algemene formule 25 <ClASi)2
laat reageren met een disilazan van de algemene formule (R’3Si)2NH
bij 125-300 C, terwijl men de vluchtige bijprodukten afdestilleert, waarbij R vinyl, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of de 30 fenylgroep, R' vinyl, waterstof, een alkylgroep met 1-3 koolstof-atomen of de fenylgroep, a een waarde van 0,5-3, b een waarde van 0-2,5 en de som van a + b gelijk is aan 3.
Verder is het nog een doel van de uitvinding een voorwerp te vervaardigen, bekleed met een siliciumcarbide 35 keramisch materiaal, waarbij men a) een silazanpolymeer mengt met tenminste één conventionele keramische vulstof, b) een substraat 8101944 , - 7 - * t bekleedtmet het mengsel van silazanpolymeer en vulstof en c) het beklede substraat verhit in een inerte atmosfeer of in vacuo tot een verhoogde temperatuur van tenminste 750°C, totdat de bekleding is omgezet in een siliciumcarbide keramisch materiaal, waardoor 5 een met siliciumcarbide-houdend keramiek bekleed voorwerp verkregen wordt welke silazanpolymeer verkregen is volgens een werkwijze, waarbij men in een inerte, nagenoeg watervrije atmosfeer een chloorhoudend disilan of een mengsel ervan, waarin het aantal diorgano-gesubstitueerde siliciumatomen het aantal mono-organo-10 gesubstitueerde siliciumatomen niet overschrijdt, van de algemene formule ^a\^ 2 laat reageren met een disilazan met de algemene formule (R^Si^HH) 15 bij een temperatuur van 125-300°C, terwijl men vluchtige bijpro-dukten afdestilleert, waarbij R vinyl, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of de fenylgroep, R' vinyl, waterstof, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of de fenylgroep, a een waarde van 0,5-3, b een waarde van 0-2,5 en de som van a + b gelijk is aan 3.
20 Een verder doel van de uitvinding is een werk wijze ter vervaardiging van een voorwerp, bekleed met een siliciumcarbide keramisch materiaal, waarbij a) een substraat bekleed met een silazanpolymeer, b) het beklede substraat verhit in een inerte atmosfeer of in vacuo tot een verhoogde temperatuur van tenmin-25 ste 750°G, totdat de bekleding is omgezet in een siliciumcarbide keramisch materiaal, waardoor een siliciumcarbide-houdend keramisch bekleed voorwerp wordt verkregen, welk silazanpolymeer verkregen wordt volgens een werkwijze, waarbij men in een inerte nagenoeg watervrije atmosfeer een chloorhoudend disilan of een 30 mengsel ervan, waarbij het aantal diorgano-gesubstitueerde siliciumatomen het aantal mono-organo-gesubstitueerde siliciumatomen niet overschrijdt, van de algemene formule ^C1aBbS:L^ 2 laat reageren met een disilazan met de algemene formule 35 (R'3si)2m bij een temperatuur van 125-300°C, terwijl men vluchtige bijprodukten 8101944 ·*· , é , * - 8 - ' afdestilleert, waarbij R vinyl, een alkylgroep met 1-3 koolstof-atomen of de fenylgroep, R' vinyl, waterstof, een alkyl-groep met 1-3 koolstofatomen of de fenylgroep, a een waarde van 0,5-3, b een waarde van 0-2,5 en de som van a + b gelijk is aan 3.
5 Tenslotte heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze ter bereiding van een R'^SiNH-houdend silazan-polymeer, waarbij men in een inerte, nagenoeg watervrije atmosfeer een disilazan van de algemene formule
(R'3Si)2NH
10 laat reageren met 1) een mengsel van een chloorhoudënd disilan van de algemene formule <c1AS1)2 en een chloorhoudënd monosilan van de algemene formule R' SiCl. , n 4-n’ 15 2) een mengsel van chloorhoudende disilanen met de algemene for mule ^•C1aRbSi'>2 gemengd met een chloorhoudënd monosilan van de algemene formule R’ SiCl, n 4-n 20 of 3) een mengsel van chloorhoudende disilanen van de algemene formule CWSi2 gemengd met. een mengsel van chloorhoudende monosilanen van de algemene formule 25 R'nSlC14-n bij een temperatuur van 25-300uC, terwijl men vluchtige bijpro- dukten afdestilleert,, waarbij R vinyl, een alRylrest met 1-3 koolstofatomen of de fenylgroep, R’ vinyl, waterstof, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of de fenylgroep, a een waarde van 30 0,5-3, b een waarde van 0-2,5, n een waarde van 0, 1, 2 of 3 en de som van a + b gelijk is aan 3.
De hierin beschreven uitvindingen leiden, tot nieuwe stofmengsels, die een verbetering zijn in de techniek, doordat nagenoeg hydrolytisch stabiele, gemakkelijk te hanteren 35 silazanpolymeren kunnen worden bereid. Verder leiden de silazan-polymeren tot een verbetering in de techniek van het vormen van 8101944 % > i - 9 - siliciumcarbide en zij kunnen worden gebruikt als bindmiddelen in keramische materialen.
De reactie is een gevolg van het laten reageren van disilazanen met ehloorhoudende disilanen of mengsels 5 daarvan met monosilanen in een inerte nagenoeg watervrije atmosfeer waarna men de verkregen silazanpolymeren verhit om sili-ciumcarbide of siliciumcarbide-houdend keramisch materiaal te verkrijgen.
De ehloorhoudende disilanen volgens de uit-10 vinding hebben de formule ®aVü2· waarin R vinyl, een alkylrest met 1-3 koolstofatomen of de fenyl-groep is. Onder de hier beschouwde groepen die nuttig zijn volgens de uitvinding vallen dus methyl, ethyl, propyl, vinyl en 15 fenyl. Voor de doeleinden van de uitvinding kunnen de R groepen alle dezelfde zijn of verschillend. De ehloorhoudende disilanen kunnen die zijn, gevonden in het residu van het directe proces ter bereiding van halogeensilanen (C. Eabom, "Organosilieon Compounds", Butterworth Scientific Publications, Londen, 1960, 20 blz. 1). Wanneer men de symbolen 0, Me, Et en Vi gebruikt, worden hiermee fenyl, methyl, ethyl respectievelijk vinyl bedoeld.
Voor de doeleinden van de uitvinding is de waarde van a en b gelijk aan 0,5-3 respectievelijk 0-2,5 en is de som van a + b gelijk aan 3. Voorbeelden van ehloorhoudende 25 disilanen nuttig volgens de uitvinding zijn {Cl(CH^^Si^» {Cl2CH3Si}2, {Cl2C2H5Si}2, {Cl(C6H5)2Si}2 en {Cl2CH2«CHSi}2.
Monosilanen die nuttig gemengd kunnen worden met de disilanen volgens de uitvinding kunnen bijvoorbeeld zijn CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2, H(CH3)2SiCl, (CH^SiCl, 30 (CH2=CH)(CH3)2SiCl, (C2H5)2SiCl2, C^SiC^, (CgH^SiC^ en (C6H5)3SiCl.
Ook als vallend binnen het kader van de uitvinding wordt beschouwd het gebruik van mengsels van chloorhou-dende disilanen. Een aspect van deze uitvinding vereist, dat 35 wanneer bepaalde ehloorhoudende disilanmengsels vereist zijn, het aantal eenheden van diorgano-gesubstitueerde siliciumatomen 8101944 ' - 10 - niet het aantal eenheden mono-organo-gesubstitueerde silicium-atomen mag overschrijden. Zelfs hoewel silazanpolymeren kunnen worden gevormd uit chloorhoudende disilanmengsels, waarin het aantal diorgano-gesubstitueerde eenheden het aantal mono-organo-5 gesubstitueerde eenheden overschrijdt, werd gevonden dat deze polymeren niet de hanterings-eigenschappen hebben voor vormbaar-heid vanwege viscositeiten.
' Het tweede reagens volgens de uitvinding is een disilazan van de algemene formule (R'3Si)2NH. Voor de doel-10 einden van de uitvinding is R* vinyl, waterstof of heeft dezelfde mening als R hierboven. Rf is dus in deze formule vinyl, waterstof, of een alkylrest met 1-3 koolstofatomen of de fenylgroep. Daarom wordt R’ voor de doeleinden van deze formule voorgesteld door waterstof, methyl, ethyl, propyl, vinyl of fenyl. Zoals 15 hierboven uiteengezet kan elke R’ groep in deze formule gelijk of verschillend zijn. Voorbeelden van verbindingen die beschouwd worden als vallend binnen het kader van de uitvinding zijn onder andere: {(CH3)3Si}2M, {C6H5(CH3)2Si}2, {(C6H5)2CH3Si}2NH, {CH2=CH(CH3)2Si}2NH, {CH2=CH(CH3)C6H5Si}2NH, {(CH2=CH) (CgH^Si^NH, 20 {CH2=CH(C2H5)2Si>2NH, { (CH2=CH)(C^)Si^NH, {H(CH3)2Si}2NH, {H2(CH3)Si}2NH en {HC^CH^i^NH.
Deze reagentia worden samengebracht in een inerte nagenoeg watervrije atmosfeer. Voor de doeleinden van de uitvinding wordt onder "inerte" verstaan dat de reactie wordt uit-· 25 gevoerd onder een deken van inert gas, zoals argon of stikstof of helium. Onder "nagenoeg watervrij" wordt verstaan, dat de reactie bij voorkeur wordt uitgevoerd in een absoluut watervrije atmosfeer maar zeer geringe hoeveelheden vocht kunnen worden getolereerd.
30 Wanneer de reagentia met elkaar in contact worden gebracht, begint de reactie die een tussenprodukt disilan- aminoverbinding vormt, dat wil zeggen -Si-Si-Cl + (R’ Si)„NH + -Si-Si-NHSiR’. + R' SiCl.
1 f J Z TT Ó J
Bij verhitting wordt een verdere disilan-35 aminoverbinding gevormd en bij voortgezette verhitting wordt R'3SiCl afgedestilleerd van het reactiemengsel en een disilyl- 8101944 * - 11 - silazanpolymeer gevormd, dat wil zeggen -Si-Si-Cl + -Si-Si-NHSiR’,. — -Si-Si-NH-Si-Si- + R’-SiCl τι τι -5 it it 5 2-Si-Si-NHSiR' — -Si-SiNH-Si-Si + R' SiNHSiR' .
TT -j TT TT ·5 -J
De volgorde van toevoeging van de materialen schijnt niet kritisch te zijn. Naarmate de temperatuur hoger stijgt, vindt meer condensatie plaats en verknoping, waarbij het residuële R'^Si-, 10 dat niet van het mengsel wordt afgedestilleerd, werkt als een ketenstopper. Deze regelaar stelt in staat de reactie op elk punt te stoppen ter verkrijging van bijna elke gewenste viscositeit. Het gewenste temperatuurtrajeet voor deze reactie is 25-300°C, bij voorkeur 125-300°C. De tijdsduur, die de reactie 15 vereist, hangt af van de temperatuur en de viscositeit die men wenst te bereiken.
Onder "vluchtige produkten" worden de des-tilleerbare bijprodukten verstaan, die gevormd worden door de bovengenoemde reacties. Deze materialen kunnen worden voorgesteld 20 door (CH3)3SiCl, (CH2=CH) (Cg^)2SiCl, CH^CgH^SiCl, (CH3)2CgH5SiCl, H(CH3)2SiCl en (CH2=CH) (CH^SiCl. Soms vereisen deze materialen het gebruik van een vacuo samen met verhitting om hen uit het reactiemengsel te verwijderen.
De silazanpolymeren zijn dan in wezen klaar 25 voor gebruik. De silazanpolymeren worden gepyrolyseerd in een inerte atmosfeer of in vacuo bij een temperatuur van tenminste 750°C tot een siliciumcarbide-houdend materiaal. Wanneer het polymeer een voldoende viscositeit heeft, kan het eerst gevormd worden (zoals een geëxtrudeerde vezel) en dan gepyrolyseerd 30 tot een siliciumcarbide-houdende vezel of de silazanpolymeren kunnen worden gevuld met keramische type vulstoffen (indien gewenst) en daarna gebrand bij tenminste 750°C om siliciumcarbide keramische materialen of siliciumcarbide keramisch materiaalhou-dende keramische voorwerpen te verkrijgen.
35 Wanneer mengsels van chloorhoudende disila- nen moeten worden gebruikt, is het goed indien de chloorhoudende 8101944 - 12 - disilanen·eerst worden gemengd alvorens zij in contact worden gebracht met de disilazanen.
Zoals eerder vermeld kunnen enkele van de verkregen polymeren worden geëxtrudeerd tot verschillende vormen 5 zoals vezels. Gevonden werd,dat de polymeren volgens de uitvinding die de hanteerbaarheid hebben, die maakt dat men hen kan extru-deren of vormen, die polymeren zijn waarin het aantal diorgano-gesubstitueerde siliciumatomen niet het aantal mono-organisch gesubstitueerde siliciumatomen overtreft. Wanneer men het polymeer 10 moet extruderen of anderszins vormen, moet het dus bereid worden uit disilanen en disilazanen, waarin de diorgano-gesubstitueerde siliciumatomen niet het aantal mono-organo gesubstitueerde siliciumatomen overtreffen.
Zoals eerder vermeld kunnen de polymeren vol-15 gens de uitvinding worden gebruikt in zowel gevulde als ongevulde toestand, afhankelijk van de toepassing. Het ligt dus binnen het kader van de uitvinding substraten te bekleden met gevulde en ongevulde polymeren en·de substraten te verhitten ter verkrijging van siliciumcarbide-houdende keramische beklede voorwerpen. Vul-20 · stoffen en toevoegsels kunnen worden gemalen op drielingwalsen door eenvoudig de polymeren volgens de uitvinding te mengen met de vulstoffen en verschillende malen door de molen te laten gaan. Anderzijds kan men de polymeren drenken in oplosmiddelen en de vulstoffen en toevoegsels eraan toevoegen en na mengen kan men het 25 oplosmiddel verwijderen, ter verkrijging van het gevulde polymeer.
De bekleding kan worden uitgevoerd op conventionele wijze. De wijze waarop hangt af van het gebruikte polymeer en de substraten en de toepassing die men op het oog heeft. Deze materialen kunnen dus geborsteld, gewalst, gedoopt of gesproeid 30 worden. In de gevulde toestand is het soms nodig het polymeer op het sübstraat te troffelen.
Wanneer de polymeren moeten worden omgezet in de keramische toestand, wordt dit gedaan door het polymeer te pyrolyseren tot een temperatuur van tenminste 750°C in een 35 inerte atmosfeer of in vacuo.
Pogingen om te pyrolyseren bij of boven 750°C
8101944 - 13 - zonder een inerte atmosfeer leiden tot ongewenste nevenreacties en daarom moet men er voor zorgen er zeker van te zijn dat vocht en andere potentiële reagentia worden uitgesloten.
De uitvinding zal nu worden toegelicht aan 5 de hand van de volgende voorbeelden, die slechts als illustratie bedoeld zijn en niet als beperkingen.
In de volgende voorbeelden zijn de analytische methodes als volgt:
Thermogravimetrische analyses (TGA) worden 10 uitgevoerd op een Netzsch STA 429 (2400°G) TGA instrument, vervaardigd door Netzsch Instruments, Selb, Bondsrepubliek Duitsland. De monsterhoeveelheden zijn gemiddeld 11 mg, de programsnelheid ‘is 10°C/min., de gasstroomsnelheid 200 ml per minuut. De schaal-zetting is 50 _+ 0,5°C/2,5 cm.
15 Differentiële thermische analyse wordt uitgevoerd op het Netzsch instrument onder toepasing van monsters van gemiddeld 13,5 mg, een stroomsnelheid van 200 ml/min., een program-snelheid van 10°C/m£n. en een schaalzetting van 50 _+ 0,5°C/ 2,5 cm.
20 Het percentage 'silicium wordt bepaald door een smeltmethode, waarbij men het siliciummateriaal omzet in oplosbare vormen van silicium en het oplosbare materiaal kwantitatief bepaalt als totaal silicium door atomische absorptie-spectrometrie. Oplosbaarmaking vindt plaats door het monster te 25 wegen in een smeltkommetje van het Parr-type (ongeveer 0,3 g) toevoegen van 15,0 g natriumperoxyde, verhitten gedurende ongeveer 9Q seconden en afkoelen in koud water. Men brengt het materiaal in een nikkel beker, die 150-200 ml gedestilleerd water bevat. Men voegt 55 ml azijnzuur van reagenskwaliteit toe en ver-30 dunt met water tot 500 ml.
Het percentage residueel chloor bepaalt men door natriumperoxyde-ontleding en titratie met zilvernitraat. De smelting van de halogenides met natriumperoxyde wordt gevolgd door potentiometrische titratie met standaard zilvernitraat door een 35 monster af te wegen in een gelatine-capsule, ongeveer 1,5 g natriumperoxyde, 0,7 g kaliumnitraat en 0,15 g suiker te brengen in een 8101944 / - 14 - schone droge reactiekom en de capsule te begraven in het mengsel. Men vult de kom met natriumperoxyde en plaatst in een reactievat. Men verhit gedurende 1-1,5 minuten en koelt plotseling af in koud water. Men wast de kom en het vat en verzamelt het waswater.
5 Men verhit het waswater om eventuele vaste stoffen op te lossen. Men voegt 15 ml koud 50 %’s waterig zwavelzuur toe en laat 15-20 seconden staan. Men neutraliseert deze oplossing met extra zwavelzuur en titreert.
Koolstof en waterstof worden bepaald door 10 microverbranding door 10-20 mg monster af te wegen in een miero-platina-boot en behandelen ervan in een verbrandingsapparaat volgens A. H. Thomas, katalogusnummer 6447-E, Philadelphia, PA.
In de volgende reacties- is de reactie-apparatuur in hoofdzaak dezelfde in elk geval en bestaat uit een 15 glazen rondkolf van 0,5 liter voorzien van een mechanische roer-der, gastoevoerbuis, destillatie-apparatuur en een thermokoppel om de temperatuur op te tekenen. De destillatie-apparatuur is aangepast voor het gebruik van vacuum indien nodig.
Voorbeeld I
20 Men voegt een mengsel van 50 g chloorhoudende disilanen, bestaande uit 57,6 gew.% tetrachloordimethyldisilan, 32 gew.% trichloortrimethyldisilan en 10,4 gew.% dichloortetra-methyldisilan druppelsgewijs toe aan een reactievat, zoals hierboven beschreven, dat 120 g hexamethyldisilazan bevat. Men verhit 25 het reactievat dan langzaam tot 275°C onder argon en houdt op die temperatuur gedurende 2 uur. Het destillaat, dat men verzamelt gedurende de verhittingsperiode, blijkt (CH^^SiCl te bevatten, wat hexamethyldisilazan en een kleine hoeveelheid NH4CI. Het polymeer residu in de kolf weegt 29,6 g en is bij afkoeling.een 30 harde kleurloze glasachtige vaste stof. Het materiaal wordt gebrand in een industriële oven 1000A van Astro bestaande uit een met water gekoeld grafiet verhit model 1000.306Q-FP-12 tot 1200°C onder argon voor een opbrengst van 46,29 %. Het materiaal bevat 29 % koolstof, 7-8 % waterstof, 45 % silicium en 8,1 % stikstof.
35 Uit infrarood-analyse blijkt de aanwezigheid van -Si-NH-Si- maar geen -Si-O-Si-. De röntgenanalyse van monsters gebrand bij ver- 8101944 - 15 - schillende temperaturen ziet er uit als volgt:
Temperatuur Type materiaal 1200°C Amorf I400°C Amorf
5 1600°C beta-SiC 120 10 ^m en Moissaniet SiC
1800°C beta-SiC van >2000 10 ^ien
Moissaniet SiC
2000°C beta-SiC van >2000 10 *^m maar geen
Moissaniet 10 Ebulliometrie geeft 3125 g/mol.
Voorbeeld II
Men brengt 214 g hexamethyldisilazan en 59,90 g Si2Clg in een boven beschreven reactievat. Bij mengen stijgt de temperatuur tot 57°C en het mengsel wordt wolkachtig 15 wit. De destillatie begint bij ongeveer 77°C en de reactiemassa wordt helder en krijgt een vaalgele kleur, wanneer de kolf 110°C bereikt.
De reactiemassa begint te schuimen en het sehuimniveau wordt geregeld door de roerdersnelheid te doen toe-20 nemen en de temperatuur te houden op 160-165°C gedurende 1 uur. Men laat de temperatuur·stijgen tot 170°C onder snel roeren en daarna tot 265°C, waarbij de reactiemassa buitengewoon schuimt. Men laat de temperatuur dalen tot ongeveer 215°C gedurende een korte periode en daarna laat men afkoelen. Na afkoeling is het 25 materiaal een glasachtige heldere vaste stof, die men gemakkelijk kan verwijderen van het biimenoppervlak van de reactiekolf. Een kleine hoeveelheid gomachtige vloeistof wordt ook verwijderd uit de kolf. Infraroodanalyse toont de aanwezigheid van NH en Si(CHg)^ met wat -SiCH^ en -Si-N-Si. Het percentage silicium is 30 42,3 %. Dit röntgendiffractie op een monster gebrand tot 1600°C
blijkt dat de hoofdfase beta-siliciumcarbide is met een kleinere fase aan beta-Si^N^. De gemiddelde kristallietafmeting van het beta-siliciumcarbide is 130 &.
Voorbeeld III
35 Men mengt 32,7 g tetrachloordimethyldisilan en 17,8 g trichloortrimethyldisilan met 168,3 g hexamethyldi- 8101944
4 C
- 16 - silazan in een reactievat, voorzien als boven beschreven. Men verhit dit mengsel geleidelijk tot 265°C onder argon en houdt hierop gedurende ongeveer 10 minuten. Men verwijdert het destillaat gedurende deze periode. Na afkoeling is het residu een poly-5 meer, wat een harde kleurloze hars is. De opbrengst is 65,7 %. Thermische gravimetrische analyse tot 1000°C levert 54 % sili-ciumcarbide. Differentiële thermische analyse in lucht tot 500°C geeft een exotherm bij 93°C. DTA in argon tot 500°C vertoont geen thermische breuk. Het residuele chloorgehalte is 1,44 gew.% 10 en het percentage silicium is 47,4. Infrarood’-analyse toont de aanwezigheid van NH, NH^Cl, SiCHg, Si-N-Si. Uit röntgendiffractie-onderzoek op een monster gebrand bij 1600°C blijkt beta-silicium-carbide met een deeltjesafmeting van 120.10 10m en een kleine hoeveelheid alfa-siliciumcarbide. Het polymeer wordt geanalyseerd 15 door derivaatvormende gaschromatografie en blijkt 7,5 gew.% (CHg)gSi-, 15,0 gew.% (CH^^Si- en 68,5 gew.% CHgSi= te bevatten. Derivatiserende gaschromatografie is een analyse, waarbij men het polymeer behandelt met tetraëthoxysilan en KOH om de organo-ethoxysilanderivaten van de afzonderlijke polymeereenheden te 20 vormen. Gaschromatografie wordt dan gebruikt om het gehalte en de relatieve verhouding van verschillende eenheden aanwezig in het mengsel te bepalen. Deze procedure wordt uitgevoerd door ongeveer 0,3 g van het polymeermonster af te wegen in een rondkolf van 50 ml. Aan deze kolf voegt men 8,0 ml SiCOCgH^)^ toe. Men 25 voegt êën KOH pil toe en verwarmt de kolf om de reactie te initiëren en men kookt dan gedurende 45 minuten tot 1 uur aan een terug-vloeikoeler. Men voegt nog 2,0 ml SiCOCgH,.)^ toe en daarna ongeveer een halve theelepel verpulverd COg toe om het KOH te neutraliseren. Men centrifugeert het monster om de fasen af te scheiden.
30 Men analyseert de silanlaag dan door gaschromatografie, die gestandaardiseerd is.
Voorbeeld IV
Men mengt 45,6 g tetrachloordimethyldisilan met 129,1 g hexamethyldisilazan onder argon. Het reactievat is 35 voorzien als in voorbeeld I. Men verhit deze reactiemassa tot 240°C en houdt gedurende enkele minuten hierop en koelt daarna 8101944 - 17 - af tot kamertemperatuur. Het verkregen materiaal is een vast wit poeder en men verkrijgt er 26,6 g van. De procentuele opbrengst is 58,3 %. TGA tot 1000°C in argon heeft 27 % gewichtsverlies.
DTA in lucht tot 500<JC geeft een exotherm bij 140°C en DTA in 5 argon tot 500°C geeft geen thermische breuk. Het percentage residueel chloor is 4,83 gew.% en het gewichtspercentage silicium is 44,4+ Infrarood-analyse toont de aanwezigheid van NH^Cl, Si-N-Si en -SiCH^. Men verkrijgt een opbrengst van 62,6 gew.% wanneer men het materiaal brandt tot 1200 C en 78,1 gew.% 10 bij branden van I200°C tot maximaal 1600°C. Derivatisering onder toepassing van Si (^2^)^ geeft het volgende: 6,4 gew.% (CH^Si-j 2,0 % (CH^^Si® en 68,0 % CH^Si2·
Voorbeeld V
Men mengt 45,8 g trichloortrimethyldisilan 15 met 196,84 g hexamethyldisilazan in een reactiekolf, voorzien als boven beschreven. Men verhit dit mengsel onder argon tot 280°C. Men houdt het materiaal op deze temperatuur gedurende enkele minuten en koelt dan tot kamertemperatuur. Het verkregen polymeer is 33,4 g van een gomachtige, witte vaste stof in een opbrengst 20 van 72,9 gew.%. Een TGA in argon tot 1000°C geeft 87,5 gew.% verlies. DTA in lucht tot 500°C geeft een exotherm bij 95°C en een DTA in argon tot 500°C vertoont een endotherm van kamertemperatuur tot 140°C. Het residuele chloorgehalte is 2,29 gew.%. Het percentage silicium is 45,2. Uit infrarood-analyse blijkt de aan-25 wezigheid van -NH, NH^Cl, SiCH^, Si-N-Si en een kleine hoeveelheid Si-O-Si. Astro branding geeft een 90,2 %’s gewichtsverlies bij 1200°C en 16,2 gew.% verlies bij branden van 1200-1600°C. Röntgendiffractieproeven op het bij 1600°C gebrande monster tonen beta-silicium-carbide van 120.10 ^m deeltjes-afmeting plus een 30 kleine hoeveelheid alfa-siliciumcarbide. Derivatiserings-analyse toont 4,0 % (CH3)3Si-, 31,0 % (CH^Si- en 32 % CHgSi*.
Voorbeeld VI
Men mengt een mengsel van 25 mol.% tetrachloor-dimethyldisilan en 75 mol.% tetramethyldichloordisilan, in totaal 35 55,3 g, met 113,0 g hexamethyldisilazan onder argon en verhit tot 275°C in een reactievat, voorzien als boven beschreven. Men hand- 8101944 / » i - 18 -
haaft de temperatuur gedurende een | uur en laat de reactiemassa dan afkoelen. Men verkrijgt 31,7 g van een helder gele vloeistof, voor een opbrengst van 57,3 % van het keramische materiaal. TGA in argon tot 1000°C geeft een 7,0 %'s opbrengst. DTA in lucht tot 5 500°C geeft een exotherm bij 90°C en een DTA in argon bij 500°C
vertoont geen thermische breuk. Het percentage residueel chloor is 3,06 % en het percentage silicium is 43,0 %. Het branden in de Astro-oven bij 1200°C geeft een 7,6 gew.% opbrengst van het keramische materiaal en branden bij 1200-1600°C geeft een 75,8 gew.%'s 10 opbrengst. Gaschromatografie van het materiaal uit derivatisering geeft 3,5 % (CH^Si, 44,1 % (CH3)2Si= en 25,4 % CH3Si=.
Voorbeeld VII
Men mengt 56,3 g tetramethyldichloordisilan met 113,3 g hexamethyldisilazan onder argon en verhit gedurende 15 1,5 uur tot 250°C en houdt hierop gedurende 1 uur. Het reactievat is voorzien als boven beschreven. Men destilleert het grootste gedeelte van het materiaal af uit het reactievat onder achterlating van slechts 16,1 g van een licht gele olie, die kleurloos wordt bij afkoelen. Het percentage opbrengst aan keramisch ma-20 teriaal is 28,6. TGA tot 1000°C in argon geeft 0 % opbrengst aan keramisch materiaal. DTA in lucht tot 500°C geeft een exotherm bij 85°C en DTA in argon tot 500°C geeft een endotherm van kamertemperatuur tot 200°C. Het percentage residueel chloor is 7,47 % en het percentage silicium is 39. Infrarood-analyse toont de 25 aanwezigheid van Nïï, SiCl en Si(CH3)3· Het was niet mogelijk dit ·· materiaal te branden in de Astro-oven vanwege de hoge Zuchtigheid daarvan. Derivatiseringsgaschromatografie toont 5,6 % (CH3)3Si-, 68 % (CH3)2Si= en 9,0 % CH^i*.
Voorbeeld VIII
30 Men bereidt een polymeer uit een disilan- mengsel gelijk in samenstelling aan dat, weergegeven in voorbeeld I. Men verhit het materiaal onder argon gedurende 1 uur.
Men maakt van dit materiaal een gevuld gevormd keramisch materiaal door combineren van 35,02 g siliciumcarbidepoeder met een 35 deeltjesafmeting van 0,044 mm en 15,06 g van het bovengenoemde polymeer in een tolueenoplossing. Het materiaal wordt dan in 8101944 - 19 -
vacuo drooggedampt en daarna gemalen in een kogelmolen tot een fijn poeder. Het poeder wordt dan gevormd in een pers bij 200°C en 52,5 MPa gedurende 30 minuten om een pil te vormen, die glasachtig is en zeer glad. De verkregen pil wordt gebrand in de 5 Astro-oven bij 1200°C gedurende 6 uur tot een keramisch materiaal met zeer lage porositeit, De opbrengst is ongeveer 85 %. Voorbeeld IX
Men mengt het polymeer van voorbeeld VIII in een verhouding van 10 gew.% met 90 gew.% gepoederd silicium-10 carbide van het type Norton crystolon B met een afmeting van 0,032 mm. Het mengsel wordt bereid in hexaan en daarna in vacuo drooggedampt en gemalen in een kogelmolen gedurende 45 minuten tot een fijn poeder. Men onderwerpt 6 g van het poeder aan de volgende omstandigheden ter bereiding van elke pil.
15 Pilvervaardiging
Monster Geperst bij Druk in MPa Duur (min.) A 175°C 56 12 B 250°C 56 10 C 250°C 70 10 20 D 175°C · 70 10 E 300°C 56 10 F 250°C . 56 30 G 250°C 70 30
Alle monsters vormden mooie gelijkmatige 25 pillen, uitgezonderd monster E, dat delamineert. Bij branden in de Astro-oven geven deze materialen keramische pillen.
Voorbeeld X
Men mengt het polymeer van voorbeeld I in een gewichtsverhouding 40/60 met Norton Crystolon beta-silicium-30 carbidepoeder van 0,044 mm afmeting onder toepassing van een oplossings-verdampings-maaltechniek. Men lost aldus 20,64 g polymeer op in 80 ml hexaan, waaraan men 30,25 g siliciumcarbide van 0,044 mm toevoegt. Men dampt dan droog tot een zachtmateriaal, dat men maalt tot een poeder in een mortier met stamper in plaats 35 van in de kogelmolen. Het fijne poeder wordt dan gevormd tot een pilvorm bij 175°C onder een druk van 52,5 MPa gedurende 30 minuten.
8101944 - 20 -
De verkregen pil is een gladde zeer mooie pil. Bij verhitting in de Astro-oven geeft dit materiaal een keramisch materiaal.
Voorbeeld XI
Bereiding van een polymeer dit een mengsel van disilanen 5 en een monosilan.
Men mengt 42,0 g van een disilanmengsel, gelijk aan dat van voorbeeld I, en 41,6 g CH^SiCl^ in een driehals-kolf van 0,5 liter voorzien als in voorbeeld X, Men voegt 2,37 g hexamethyldisilazan toe onder een argondeken onder roeren. Na 10 roeren gedurende ongeveer 10 minuten bij kamertemperatuur verhit men het reactiemengsel in de loop van 1 uur en 15 minuten tot 275°C en houdt hierop gedurende 30 minuten. Het reactiemengsel wordt wolkig bij ongeveer 95-100°G en wordt weer helder bij 135°C.
Na afkoelen tot kamertemperatuur, verkrijgt men een bleekgele 15 heldere harde glasachtige hars.
Men brandt dit materiaal in de oven in een grafietkroes tot 1200°C gedurende 2,5 uur. De keramiek die men verkrijgt met dit branden is een opbrengst van 53 gew.%. Het is een schuimachtige keramiek met lage dichtheid.
20 Voorbeeld XII
Bereiding van een voorwerp bekleed met een gevulde keramiek.
Men mengt een polymeer, bereid als in voor- . beeld I, met Norton beta-siliciumcarbide van 0,016 mm in een gewichtsverhouding van 10 g op 10 g. Men mengt dit materiaal dan 25 met 100 g droge hexaan. Men verdampt deze brij in vauo, totdat een verfachtige viscositeit van de brij is bereikt. Men bekleedt een grafietschijf door onderdompeling met de brij en laat drogen aan de lucht. Men verhit haar dan in lucht bij 125°C gedurende 30 minuten en op 150°C gedurende 30 minuten om de bekleding te 30 drogen. Men verhit de beklede schijf dan tot 1200°G in een inerte atmosfeer gedurende 2,5 uur en laat dan afkoelen. De gevulde keramische bekleding is intact gebleven gedurende de pyrolyse, en vertoont grote gebieden van een gladde uniforme continue bekleding. In de gebieden waar de bekleding dikker was, was deze pok-35 dalig.
8101944 - 21 -
Voorbeeld XIII
Keramische vezels uit een silazanpolymeer*
Mea bereidt een polymeer gelijk aan die van voorbeeld I. Dit materiaal, een heldere vaste harde hars, smelt 5 en extrudeert men tot vezels onder toepassing van conventionele vezelextrusie-apparatuur. De vezels worden dan gebrand in de oven onder argon bij 1200°C, na behandeld te zijn als volgt:
Monster Behandeling Resultaat A geen -- 10 B I uur op 200°C vaste doorzichtige vezel « C 15 min.gedest. heldere vezel, die H2O bij 75°G opaak-zacht wordt
daarna 1 uur op 200°C
15 D 15 min. in 0,1 N opgelost in zuur
HC1 bij 75°C
E 15 min. in gedest, doorzichtige vezel wordt BLO bij 25°C dan opaak-zacht
1 uur bij 200°C
20 F 15 min. bij 100°C - en 100 % relatieve vochtigheid.
Men geeft aan alle monsters een milde wann-te-behandeling gedurende 18 uur, en brandt dan.
25 Na branden bij 1200°G
Monster Resultaten A Vezels behouden vorm/goede kealiteit B Vezels behouden vorm/uitstekende kwaliteit C Vezels behouden vorm/slechte kwaliteit 30 D - E Vezels behouden vorm/slechte kwaliteit F Vezels behouden vorm/goede kwaliteit*
Voorbeeld XIV
Men bereidt een polymeer gelijk aan dat van 35 voorbeeld I en smelt-extrudeert tot vezels van ongeveer 12 ji.
Deze rechte vezels legt men op een stuk grafiet van 15 x 10 cm, dat tevoren uitgegloeid is bij 1500°C gedurende 3 uur in vacuo en men rolt het grafiet op zodanig, dat de vezels recht blijven 8101944 / / i » 9 • ” * - 22 - en stevig op hun plaats worden gehouden. Men plaatst deze rol dan in een grafietkroes en brandt bij 1200°C onder argon ter verkrijging van harde donker gekleurde vezels.
Wanneer men het polymeer extrudeert tot 5 vezels met kleine diameter en warmtebehandelt in lucht alvorens te branden bij 1200°C volgens het onderstaande schema, zijn de verkregen vezels zacht en plooibaar,
Schema 1 uur/75°C
10 0,5 uur/125°C
0,5 uur/150°G
1.0 uur/175°C
1.0 uur/200°C
1.0 uur/225°C
15 1,0 uur/250°C
0,33 uur/275°C
Voorbeeld XV
Men mengt het polymeer van voorbeeld I in een 30/70 gewichtsverhouding met Norton Crystolon beta-sili-20 ciumcarbide van 0,044 mm onder toepassing van de oplossings-verdampings-kogelmaal-techniek. Men persvormt het materiaal dan bij 70 MPa en 175°C gedurende 30 minuten ter verkrijging van een zeer gladde pil met glasachtig oppervlak. Men brandt deze pil bij 1200°C gedurende 6 uur ter verkrijging van een kerami— 25 sche pil met een bindmiddel kool-opbrengst van 50 %.
8101944

Claims (11)

1. Werkwijze ter bereiding van een R’^SiNH-houdend silazanpolymeer, met het kenmerk, dat men in een inerte nagenoeg watervrije atmosfeer een chloorhoudend disilan of een 5 mengsel van chloorhoudende disilanen van de algemene formule 2 in contact brengt met en laat reageren met een disilazan van de algemene formule (R'3Si)2NH 10 bij een temperatuur van 25-300°C, terwijl men vluchtige bijpro- dukten afdestilleert, waarbij R vinyl, een alkylgroep met 1-3 kool-stofatomen of een fenylgroep, R' vinyl, waterstof, een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen of een fenylgroep, a een waarde van 0,5-3, b een waarde van 0-2,5 en de som van a + b gelijk is aan 3.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een mengsel van chloorhoudende disilanen gebruikt en het mengsel bestaat uit (a) {C12CH3Sx>2, {Cl(CH3)2Si}2 en Cl(CH3)2SiSiCH3Cl2 in een molverhouding van ongeveer 55:12:33, 20 (h) {Cl2CH3Si}2 en Cl(CH3) 2SiSxCH3Cl2 in een molverhouding van 65:35, (c) {Cl2CH3Si}2 en {C1(CH3)2Si>2 in een molverhouding van 50:50 of (d) {Cl3CH3Si}2 en {Cl(CH3)2Sx}2 in een molverhouding van 75:25.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men het aantal diorgano-gesubstitueerde silxcium-atomen in het disilan of mengsel van disilanen niet het aantal mono-organo-gesubstxtueerde sxliciumatomen laat overschrijden.
4. Werkwijze ter bereiding van een R^SxNH-30 houdend silazan-polymeer, met het kenmerk, dat men in een inerte nagenoeg watervrije atmosfeer een disilazan van de algemene formule (R’3Si)2BH in contact brengt met en laat reageren met 35 (a) een mengsel van een chloorhoudend disilan van de algemene 8101944 } - 24 - formule <-C1aRbSi'> 2 en een chloorhoudend monosilan van de algemene formule R’ SiCl. , n 4-n’ 5 (b) een mengsel van chloorhoudende disilanen van de algemene formule (‘C1aRbS^2 mengt met een chloorhoudend monosilan van de algemene formule R' SiCl, n 4-n 10 of (c) een mengsel van chloorhoudende disilanen van de algemene formule (ClASi)2 mengt met een mengsel van chloorhoudende monosilanen van de 15 algemene formule R' SiCl. n 4-n bij een temperatuur van 25-300 C, terwijl men de vluchtige bij-produkten afdestilleert, waarbij R vinyl, een alkylrest met 1-3 koolstofatomen of de fenylrest, R' vinyl, waterstof, een alkyl-20 groep met 1-3 koolstofatomen of de fenylgroep, a een waarde van 0,5-3, b een waarde van 0-2,5, n een waarde van 0, 1, 2 of 3 en de som van a + b gelijk is aan 3. . O
5. Werkwijze vo’lgens conclusie 4, met tiet kenmerk, dat men een mengsel van chloorhoudende disilanen en 25 chloorhoudende monosilanen gebruikt met tenminste 50 gew.% di silanen op basis van het totale gewicht aan silanen. -
6. Stof samenstelling bestaande, uit een R'2SiNH-houdend silazanpolymeer, met het kenmerk, dat deze bereid is volgens de werkwijze van conclusie 1 of 4.
7. Werkwijze ter bereiding van eensilicium- carbide-keramisch materiaal, met het kenmerk, dat men het polymeer verkregen volgens de werkwijze van conclusie 1 of 4 verhit in een inerte atmosfeer of in vacuo tot tenminste 750°C, totdat het silazanpolymeer is omgezet in een siliciumcarbide keramisch ma-35 teriaal.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het 8101944 - 25 - kenmerk, dat men alvorens te verhitten nog een voorwerp van een gewenste vorm vormt uit een R’ ^SiNH-houdend silazanpolymeer, en waarbij men een gevormd siliciumcarbide keramisch voorwerp verkrijgt na verhitting.
9. Werkwijze ter vervaardiging van een voor werp bekleed met keramiek, 'met hét kenmérk, dat men a) een substraat bekleedt mét een polymeer verkregen volgens de werkwijze van cohclusie 1 of 4, en b) het beklede substraat verhit in een inerte 10 atmosfeer of in vacuo tot een verhoogde temperatuur van tenminste 750°C, totdat de bekleding is omgezet in een siliciumcarbide keramisch materiaal, waarbij men een siliciumcarbide-houdend keramisch bekleed voorwerp verkrijgt.
10. Voorwerp verkregen volgens de werkwijze 15 van conclusie 9.
11. Voorwerp verkregen volgens de werkwijze van conclusie 8. 20 Λ / / / 8101944
NL8101944A 1981-01-15 1981-04-21 Werkwijze ter bereiding van poly(disilyl/silazanpolymeren. NL8101944A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/225,274 US4340619A (en) 1981-01-15 1981-01-15 Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
US22527481 1981-01-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8101944A true NL8101944A (nl) 1982-08-02

Family

ID=22844258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8101944A NL8101944A (nl) 1981-01-15 1981-04-21 Werkwijze ter bereiding van poly(disilyl/silazanpolymeren.

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4340619A (nl)
JP (1) JPS57117532A (nl)
KR (1) KR850000130B1 (nl)
AR (1) AR226940A1 (nl)
AT (1) AT381321B (nl)
AU (1) AU538465B2 (nl)
BE (1) BE889029A (nl)
BR (1) BR8200189A (nl)
CA (1) CA1161986A (nl)
CH (1) CH650266A5 (nl)
DE (1) DE3119197C2 (nl)
DK (1) DK286781A (nl)
FI (1) FI68256C (nl)
FR (1) FR2497812B1 (nl)
GB (1) GB2091279B (nl)
IT (1) IT1167751B (nl)
MX (1) MX160138A (nl)
NL (1) NL8101944A (nl)
NO (1) NO155935C (nl)
SE (1) SE451457B (nl)
ZA (1) ZA818502B (nl)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4788309A (en) * 1985-04-26 1988-11-29 Sri International Method of forming compounds having Si-N groups and resulting products
US4404153A (en) * 1981-01-15 1983-09-13 Dow Corning Corporation Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
US4395460A (en) * 1981-09-21 1983-07-26 Dow Corning Corporation Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom
GB2119777B (en) * 1982-01-21 1985-07-10 Nippon Carbon Co Ltd Process for the preparation of sintered bodies
US4417042A (en) * 1982-02-17 1983-11-22 General Electric Company Scavengers for one-component alkoxy-functional RTV compositions and processes
US4783516A (en) * 1983-03-31 1988-11-08 Union Carbide Corporation Polysilane precursors containing olefinic groups for silicon carbide
US4460638A (en) * 1983-04-06 1984-07-17 Dow Corning Corporation Fiber reinforced glass matrix composites
US4540803A (en) * 1983-11-28 1985-09-10 Dow Corning Corporation Hydrosilazane polymers from [R3 Si]2 NH and HSiCl3
US4543344A (en) * 1983-11-28 1985-09-24 Dow Corning Corporation Silicon nitride-containing ceramic material prepared by pyrolysis of hydrosilazane polymers from (R3 Si)2 NH and HSiCl3
US4482689A (en) * 1984-03-12 1984-11-13 Dow Corning Corporation Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom
US4535007A (en) * 1984-07-02 1985-08-13 Dow Corning Corporation Silicon nitride-containing ceramics
CA1241972A (en) * 1984-09-11 1988-09-13 Dow Corning Corporation Ceramic materials from silazane polymers
US4668642A (en) * 1984-09-11 1987-05-26 Dow Corning Corporation Ceramic materials from silazane polymers
US4757035A (en) * 1984-09-21 1988-07-12 Dow Corning Corporation Ceramic materials with increased crystallinity from silazane polymers
FR2577933B1 (fr) * 1985-02-27 1987-02-20 Rhone Poulenc Rech Procede de preparation d'organopolysilazanes et d'organopoly(disilyl)silazanes de tenue thermique amelioree et son utilisation notamment comme precurseur de ceramique
US5008422A (en) * 1985-04-26 1991-04-16 Sri International Polysilazanes and related compositions, processes and uses
US4767831A (en) * 1985-06-24 1988-08-30 Dow Corning Corporation Process for preparing ceramic materials
EP0206449A3 (en) * 1985-06-24 1987-06-24 Dow Corning Corporation A process for preparing ceramic materials
FR2584080B1 (fr) * 1985-06-26 1987-12-31 Rhone Poulenc Rech Procede de traitement thermique d'un polysilazane contenant des groupes sih et des groupes si-n-
US4789507A (en) * 1985-10-28 1988-12-06 Hoechst Celanese Corporation Production of preceramic and ceramic fibers from friable, thermally sensitive organosilicon preceramic polymers
JPS62156135A (ja) * 1985-12-28 1987-07-11 Toa Nenryo Kogyo Kk ポリオルガノ（ヒドロ）シラザン
US5503817A (en) * 1986-01-16 1996-04-02 Hoechst Celanese Corp. Curing of preceramic articles with gaseous hydrogen halide
US4863799A (en) * 1986-05-22 1989-09-05 Hoechst Celanese Corp. Sheath core spun organosilicon preceramic fibers and processes for production
JPS62290730A (ja) * 1986-06-10 1987-12-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機シラザン重合体の製造方法
DE3620635A1 (de) * 1986-06-20 1987-12-23 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum verringern des halogengehalts von halogenhaltigen polycarbosilanen und polysilanen
US4746480A (en) * 1986-08-11 1988-05-24 Hoechst Celanese Corporation Process for providing a protective oxide coating on ceramic fibers
JPS6370145U (nl) * 1986-10-24 1988-05-11
US4869854A (en) * 1986-10-31 1989-09-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom
JPS63117037A (ja) * 1986-10-31 1988-05-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機シラザン重合体の製造方法
US4743662A (en) * 1986-11-03 1988-05-10 Dow Corning Corporation Infusible preceramic polymers via plasma treatment
DE3639511A1 (de) * 1986-11-20 1988-06-01 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur herstellung von silazanpolymeren
US4822697A (en) * 1986-12-03 1989-04-18 Dow Corning Corporation Platinum and rhodium catalysis of low temperature formation multilayer ceramics
US4756977A (en) * 1986-12-03 1988-07-12 Dow Corning Corporation Multilayer ceramics from hydrogen silsesquioxane
US4826733A (en) * 1986-12-03 1989-05-02 Dow Corning Corporation Sin-containing coatings for electronic devices
US4749631B1 (en) * 1986-12-04 1993-03-23 Multilayer ceramics from silicate esters
US4911992A (en) * 1986-12-04 1990-03-27 Dow Corning Corporation Platinum or rhodium catalyzed multilayer ceramic coatings from hydrogen silsesquioxane resin and metal oxides
US4753855A (en) * 1986-12-04 1988-06-28 Dow Corning Corporation Multilayer ceramic coatings from metal oxides for protection of electronic devices
US4962175A (en) * 1986-12-22 1990-10-09 Dow Corning Corporation Alkylpoly (polysilyl) azane preceramic polymers
US4753856A (en) * 1987-01-02 1988-06-28 Dow Corning Corporation Multilayer ceramic coatings from silicate esters and metal oxides
JPS63210133A (ja) * 1987-02-25 1988-08-31 Shin Etsu Chem Co Ltd 有機シラザン重合体の製造方法
US4916200A (en) * 1987-06-08 1990-04-10 Dow Corning Corporation Silane modified polysilacyclobutasilazanes
US4774312A (en) * 1987-06-08 1988-09-27 Dow Corning Corporation Polydisilacyclobutasilazanes
US4835238A (en) * 1987-06-08 1989-05-30 Dow Corning Corporation Polysilacyclobutasilazanes
FR2616436B1 (fr) * 1987-06-10 1989-12-29 Europ Propulsion Copolymeres a liaisons si-n et si-si, polycarbosilazanes obtenus par pyrolyse desdits copolymeres et utilisation desdits polycarbosilazanes pour la preparation de carbonitrure de silicium
US4810443A (en) * 1987-07-02 1989-03-07 Dow Corning Coporation Method for forming filaments from a resin
US4847027A (en) * 1987-07-06 1989-07-11 Dow Corning Corporation Infusible preceramic polymers via nitric oxide treatment
US4800221A (en) * 1987-08-25 1989-01-24 Dow Corning Corporation Silicon carbide preceramic polymers
US4772516A (en) * 1987-11-09 1988-09-20 Mahone Louis G Stable methylpolydisilylazane polymers
US4929742A (en) * 1988-11-28 1990-05-29 Dow Corning Corporation Silane modified polysilacyclobutasilazanes
US5547623A (en) * 1989-08-21 1996-08-20 Dow Corning Corporation Method for continuous spinning and pyrolysis of ceramic filaments from a resin
FR2652081A1 (fr) * 1989-09-21 1991-03-22 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un composite si3n4-sic.
US5256487A (en) * 1989-12-08 1993-10-26 The B. F. Goodrich Company High char yield silazane derived preceramic polymers and cured compositions thereof
US5545687A (en) * 1990-02-21 1996-08-13 Dow Corning Corporation Preparation of high density boron carbide ceramics with preceramic polymer binders
US5051215A (en) * 1990-03-21 1991-09-24 Dow Corning Corporation Curing preceramic polymers by exposure to nitrogen dioxide
US5783139A (en) * 1990-04-18 1998-07-21 Curran; Dennis John Gerard Ceramic materials
DE4217579A1 (de) * 1992-05-27 1993-12-02 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polysilazanen
US5292830A (en) * 1991-06-20 1994-03-08 Tonen Corporation Thermosetting copolymers, silicon carbide-based fiber and processes for producing same
CA2104340A1 (en) * 1992-08-31 1994-03-01 Grish Chandra Hermetic protection for integrated circuits
US6146559A (en) 1994-07-28 2000-11-14 Dow Corning Corporation Preparation of high density titanium diboride ceramics with preceramic polymer binders
US5449646A (en) 1994-07-29 1995-09-12 Dow Corning Corporation Preparation of high density zirconium diboride ceramics with preceramic polymer binders
US5447893A (en) 1994-08-01 1995-09-05 Dow Corning Corporation Preparation of high density titanium carbide ceramics with preceramic polymer binders
CA2154216A1 (en) 1994-08-01 1996-02-02 Gregg Alan Zank Preparation of high density zirconium carbide ceramics with preceramic polymer binders
US5613993A (en) * 1995-08-29 1997-03-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Process for encapsulating a shaped body for hot isostatic pressing by sol-gel method
US5776235A (en) * 1996-10-04 1998-07-07 Dow Corning Corporation Thick opaque ceramic coatings
US5711987A (en) * 1996-10-04 1998-01-27 Dow Corning Corporation Electronic coatings
US5807611A (en) * 1996-10-04 1998-09-15 Dow Corning Corporation Electronic coatings
EP2104164A4 (en) * 2006-12-28 2012-01-18 Dow Corning Toray Co Ltd CARBON COMPOSITE MATERIAL CONTAINING POROUS SILICON, ELECTRODE COMPRISING THE SAME, AND BATTERY
KR20090125268A (ko) * 2007-03-27 2009-12-04 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 이차 전지용 정극 재료의 제조 방법
US7842774B2 (en) * 2007-07-24 2010-11-30 United Technologies Corporation Preceramic silazane polymer for ceramic materials
CN101932631B (zh) 2008-01-30 2014-04-02 道康宁东丽株式会社 含硅粒子、其制造方法、有机聚合物组合物、陶瓷及其制造方法
US8450231B2 (en) * 2008-04-30 2013-05-28 Dow Corning Toray Company, Ltd. Silicon-containing particles, method for manufacturing thereof, oil composition, ceramic material, and method for manufacturing thereof
EP2466670A1 (en) 2009-07-31 2012-06-20 Dow Corning Toray Co., Ltd. Electrode active material, electrode, and electricity storage device
EP2461397A1 (en) 2009-07-31 2012-06-06 Dow Corning Toray Co., Ltd. Electrode active material, electrode, and electricity storage device
US8987402B2 (en) 2010-02-26 2015-03-24 General Electric Company Stoichiometric silicon carbide fibers from thermo-chemically cured polysilazanes
US9045347B2 (en) * 2010-02-26 2015-06-02 General Electric Company Stiochiometric silicon carbide fibers from thermo-chemically cured polysilazanes
JP2012178224A (ja) 2011-01-31 2012-09-13 Dow Corning Toray Co Ltd 表面炭素被覆ケイ素含有炭素系複合材料の製造方法
JP2013157221A (ja) 2012-01-30 2013-08-15 Dow Corning Toray Co Ltd ケイ素含有炭素系複合材料
US9593210B1 (en) * 2015-06-03 2017-03-14 General Electric Company Methods of preparing polysilazane resin with low halogen content

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL22431A (en) * 1964-11-12 1968-11-27 Fuchs J Process for the production of disilazanes and the products obtained by this method
US3553242A (en) * 1968-04-26 1971-01-05 Monsanto Co Process for preparing 1,3-disilyl-1,3,2,4-diazadisiletidines
US3738906A (en) * 1970-08-21 1973-06-12 Atlantic Res Corp Pyrolytic graphite silicon carbide microcomposites
US3755397A (en) * 1971-06-01 1973-08-28 Dow Corning Silylating agent
GB1370478A (en) * 1971-11-19 1974-10-16 Rolls Royce Injection of a ceramic into a mould
DE2218960A1 (de) * 1972-04-19 1973-11-08 Bayer Ag Formkoerper aus mogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer erstellung
DE2243527A1 (de) * 1972-09-05 1974-04-18 Bayer Ag Formkoerper aus homogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer herstellung
DE2364989C3 (de) * 1973-12-28 1979-10-18 Consortium Fuer Elektrochemische Industrie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Herstellung von Schichten aus Siliciumcarbid auf einem Siliciumsubstrat
US4067955A (en) * 1975-10-03 1978-01-10 Ford Motor Company Method of forming a silicon carbide article
JPS52112700A (en) * 1976-02-28 1977-09-21 Tohoku Daigaku Kinzoku Zairyo Amorphous organopolysilicone composite for preparing silicone carbide
GB1590011A (en) * 1976-08-17 1981-05-28 Kyoto Ceramic Method of producing dense sintered silicon carbide body from polycarbosilane
GB2039787B (en) * 1978-11-13 1982-12-08 Res Inst For Special Inorganic Producing corrosion resistant articles

Also Published As

Publication number Publication date
SE8103956L (sv) 1982-07-16
AT381321B (de) 1986-09-25
SE451457B (sv) 1987-10-12
KR830005285A (ko) 1983-08-13
BE889029A (fr) 1981-12-01
FR2497812A1 (fr) 1982-07-16
IT1167751B (it) 1987-05-13
FI812043L (fi) 1982-07-16
NO812260L (no) 1982-07-16
BR8200189A (pt) 1982-11-09
CA1161986A (en) 1984-02-07
NO155935C (no) 1987-06-24
GB2091279A (en) 1982-07-28
FR2497812B1 (fr) 1986-04-11
FI68256C (fi) 1985-08-12
FI68256B (fi) 1985-04-30
IT8121468A0 (it) 1981-04-30
KR850000130B1 (ko) 1985-02-27
NO155935B (no) 1987-03-16
AU538465B2 (en) 1984-08-16
US4340619A (en) 1982-07-20
JPS57117532A (en) 1982-07-22
MX160138A (es) 1989-12-06
JPS6138933B2 (nl) 1986-09-01
AU6917881A (en) 1982-07-22
DE3119197A1 (de) 1982-07-22
ATA3882A (de) 1986-02-15
ZA818502B (en) 1982-12-29
DK286781A (da) 1982-07-16
DE3119197C2 (de) 1985-07-18
GB2091279B (en) 1984-11-21
AR226940A1 (es) 1982-08-31
CH650266A5 (de) 1985-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8101944A (nl) Werkwijze ter bereiding van poly(disilyl/silazanpolymeren.
US4404153A (en) Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
US4312970A (en) Silazane polymers from {R&#39;3 Si}2 NH and organochlorosilanes
CA1185395A (en) Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom
CA1152724A (en) High yield silicon carbide pre-ceramic polymers
US4482689A (en) Process for the preparation of polymetallo(disily)silazane polymers and the polymers therefrom
CA1253515A (en) Silicon carbide preceramic vinyl-containing silane polymers
GB2081290A (en) High yield silicon carbide from alkylated or arylated pre-ceramic polymer
EP0146802A1 (en) Hydrosilazane polymers from (R3Si)2NH and HSiCl3
US4847345A (en) Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom
SE446875B (sv) Sett att framstella en polysilan, komposition innehallande denna, sett att framstella kiselkarbidkeramiskt material och produkt samt sett att framstella en produkt belagd med keram
EP0304697B1 (en) Process for the preparation of preceramic metallopolysilanes and the polymers therefrom
US4595472A (en) Silicon carbide preceramic vinyl-containing polymers
JPH0256310B2 (nl)
CA1189080A (en) Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
A1A A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
A85 Still pending on 85-01-01
BC A request for examination has been filed
BV The patent application has lapsed