CH650266A5

CH650266A5 - Verfahren zur herstellung eines silazanpolymers.

Info

Publication number: CH650266A5
Application number: CH140/82A
Authority: CH
Inventors: John Henry Jun Gaul
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1981-01-15
Filing date: 1982-01-11
Publication date: 1985-07-15
Also published as: SE8103956L; AT381321B; SE451457B; KR830005285A; BE889029A; FR2497812A1; IT1167751B; FI812043L; NO812260L; BR8200189A; CA1161986A; NO155935C; GB2091279A; FR2497812B1; FI68256C; FI68256B; IT8121468A0; NL8101944A; KR850000130B1; NO155935B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur 25 Herstellung von Silazanpolymeren, auf ein Verfahren zur Herstellung keramischer Stoffe auf Siliciumcarbidbasis sowie auf ein Verfahren zur Herstellung eines mit Keramik beschichteten Formkörpers.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Silazanpolymere sind 30 als chemische Zwischenprodukte für die Synthese von Orga-nosilicium-Verbindungen wertvoll. Ausserdem können sie dazu dienen, bei Erhitzung auf hohe Temperaturen Silicium-carbid und siliciumcarbidhaltige Keramikstoffe zu liefern.

Das erfindungsgemässe neue Verfahren zur Herstellung 35 eines Silazanpolymers beruht darauf, dass man bestimmte chlorhaltige Disilane mit Disilazanen in einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre umsetzt und dabei flüchtige Nebenprodukte abdestilliert.

Es ist bereits auf diesem Gebiete der Chemie bekannt, 40 dass monomere Halogensilane mit Ammoniak und den meisten organischen Verbindungen zu reagieren vermögen, welche eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen; dabei entstehen unterschiedliche Silazane. Beispielsweise ergibt die Reaktion von Trimethylchlorsilan mit Ammoniak 45 Hexamethyldisilazan, ein Silazanmonomer, während Di-methyldichlorsilan mit Ammoniak zu Dimethyl-cyclischen Silazanen reagiert. Diese beiden Reaktionen bilden wahrscheinlich die Überzahl der bisher wirtschaftlich genutzten Umsetzungen in der Silazanchemie.

50 Im allgemeinen waren die Silazane jahrelang weiter nichts als Laborkuriositäten, und verschiedene Silazane, z.B. Monomere Oligomere, cyclische Verbindungen und auch niedermo-lakulare Harze und lineare Polymere sind nach den verschiedensten Techniken hergestellt worden. Beispielsweise berich-55 ten L.W. Breed u. Mitarb. im Journal of Organic Chemistry 27,1114 (1962) über die Bildung von Silazanen durch Polymerisation sterisch gehinderter oligomerer Silazane, während in Journal of Polymer Science, A 2,45 (1964) die Herstellung linearer Polymere durch thermisches Kracken cyclischer tri-60 merer und tetramerer Silazane in Katalysatorgegenwart beschrieben ist.

Demgegenüber wurde über flüssige, gummiähnliche Polymere und Harze aus CH3SiCl3, (CH3)2SiCl2 und überschüssigem Ammoniak von Kruger u. Mitarb. im Journal of Poly-65 mer Science A 2,3179 (1964) und von Redl in Silazane Polymer, ARPA-19, Advanced Research Projects Agency, Okt. 1965 berichtet.

Die Patentliteratur enthält ebenfalls Offenbarungen über

die Herstellung von Silazanen. In der US-PS 2 564 674 (Che-ronis, 21.8.1951 ) wird die Herstellung niedermolekularer, linearer Silazanpolymere durch Umsetzung von Halogenosila-nen mit überschüssigem Ammoniak in Lösung in einem Lösungsmittel beschrieben. In der US-PS 3 809 713 (Bausma, 7.5.74) wird ein ähnliches Reaktionsschema geoffenbart, mit der zusätzlichen Änderung, dass mit Hilfe von Äthylendi-amin das als Nebenprodukt anfallende feste Ammoniumha-logenid entfernt wird.

In jüngerer Zeit ist aus den US-PS 3 853 567 (Verbeek, 10.12.1974) und 3 892 583 (Verbeek, 1.7.1975) bekannt geworden, dass Gemische aus CH3SiCl3 und (CH3)2SiCl2 mit Ammoniak oder organischen Aminen zu Stoffen umgesetzt werden können, die bei der Pyrolyse keramische Stoffe enthaltend SiC/Si3N4 ergeben.

Wie dem Fachmann klar sein wird, unterscheidet sich die vorliegende Erfindung in zumindest einem Merkmal vom gesamten Stand der Technik, nämlich darin, dass man beim er-findungsgemässen Verfahren von chlorhaltigen Disilanen ausgeht, während bisher nur chlorhaltige Monosilane verwendet wurden.

Auf einem anderen Gebiet des Standes der Technik wurde die Verwendung von Disilanen zur Herstellung von polyme-ren Silazanen auf die Bildung von relativ niedermolekularen Materialien beschränkt. Als Beispiel sei die Veröffentlichung von Wannagat u. Mitarb. in Angew. Chem. 75, (7), 345 (1963) genannt, worin die Umsetzung von Tetramethyl-dichlorsilan mit gasförmigem Ammoniak unter Bildung eines sechsgliedrigen cyclischen Silazans, (CH3)2SiSi(CH3)2NH2 anstelle des erwarteten linearen Silazanpolymers beschrieben ist, und der Artikel von Hengge u. Mitarb. in Monatsh. Ch. 101-1 (2), 325 (1970), wonach dimethylamino-substituierte Gemische von Disilanen aus Dimethylamin und einer chlorhaltigen Mischung von Disilanen entstehen, welch letztere aus dem Direktverfahren zur Herstellung von Chlorsilanen resultiert.

Es wurde nun gefunden, dass hochmolekulare Silazanpolymere erhältlich sind, wenn man chlorhaltige Disilane mit Disilazanen umsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zu Herstellung einer neuen Klasse von Silazanpolymeren, die man aus Chlordisilanen herstellt und die nach diesen Verfahren erhaltenen Silazanpolymeren. Zusammengefasst lässt sich sagen, dass man ein einziges chlorhaltiges Disilan oder ein bestimmtes Gemisch aus chlorhaltigen Disilanen oder ein bestimmtes Gemisch aus chlorhaltigen Disilanen und chlorhaltigen Mo-nosilanen mit einem Disilazan als Stickstoffquelle umsetzt, und zwar insbesondere in solchen Mengen, dass sich alle Chloratome in den chlorhaltigen Disilanen umsetzt. Dabei handelt es sich normalerweise um äquimolare Mengen an Disilazan, bezogen auf den Chlorgehalt des Disilans. Der Erfinder will sich nicht auf die folgende Theorie festlegen, jedoch wird angenommen, dass beim Erwärmen bzw. Erhitzen des Reaktionsgemisches, üblicherweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln und in einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre, die folgenden, schematisch dargestellten Reaktionen ablaufen; die freien Valenzen an den Si-Atomen sind durch Reste R abgesättigt:

il II

-Si-SiCl + R3'SiNHSiR3' -» -Si-Si-NHSiR3' + R3'SiCl

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Der Vorteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, dass die Reaktion beliebig durch Abkühlung der Reaktionsmasse gestoppt werden kann, wodurch man Polymere mit beliebig gewünschter Viskosität bzw. Molekulargewicht erhalten kann. 5 Die Silazanpolymere umfassen in ihrer physikalischen Erscheinungsform Flüssigkeiten, hochviskose Sirupe und harte, glasige Stoffe. Die Erzeugnisse sind demgemäss leicht zu handhaben. Sie sind im wesentlichen hydrolysenstabil.

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Siilo azanpolymeren mit R3'SiNH-Gruppen zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer inerten, praktisch wasserfreien Atmosphäre mindestens ein chlorhaltiges Disilan der Formel

15 (ClaRbSi)2

mit einem Disilazan der Formel

(R3'Si)2NH

20

-Si-Si-Cl + Si-Si-NHSiR3'

II II

Ri'SiClund

I I

II II

► -Si-Si-NH-S i-Si- + II II

I I

2-S i-S i-NH SiR3'

II II

-Si-Si-NH-S i-S i + R3'SiNHSiR3'

II II

bei einer Temperatur im Bereich von 25° bis 300 °C umsetzt und dabei flüchtige Nebenprodukte abdestilliert.

In den Formeln bedeuten: R Vinyl, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl; R' steht für Vinyl, Wasserstoff, Alkyl 25 mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl, a hat einen Wert von 0,5 bis 3 und b einen Wert von 0 bis 2,5, wobei die Summe von a und b die Zahl 3 ist.

Bei den im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten chlorhaltigen Disilanen übersteigt die Anzahl doppelt orga-30 nisch substituierte Si-Atome nicht diejenige der einfach organisch substituierten Si-Atome. - Das erfmdungsgemässeVer-fahren wird vorzugsweise bei 125-130 °C ausgeführt.

Die Erfindung betrifft weiterhin auch die nach diesem Verfahren hergestellten neuen Silazanpolymeren mit )5 R3'SiNH-Gruppen.

Die Erfindung betrifft ausserdem ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Silazanpolymers mit Gruppen der Formel R3'SiNH-, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer inerten, praktisch wasserfreien Atmosphäre ein Disil-40 azan der Formel

(R3'Si)2NH

45 (a) mit einem chlorhaltigen Disilan der Formel (ClaRbSi)2 und einem chlorhaltigen Monosilan der Formel Rn'SiCl4_n;

(b) mit einem Gemisch chlorhaltiger Disilane der Formel (ClaRbSi)2 und einem Gemisch chlorhaltiger Monosilane der Formel R„'SiCl4_n; oder 50 (c) mit einem Gemisch chlorhaltiger Disilane der F ormel (ClaRbSi)2 und einem chlorhaltigen Monosilan der Formel Rn'SiCl4_n bei einer Temperatur im Bereich von 25° bis 300 °C umsetzt und dabei flüchtige Nebenprodukte abdestilliert. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf die nach diesem Verfah-55 ren hergestellten Polymeren.

Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines siliciumcarbidhaltigen keramischen Stoffes, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Silazanpolymer, das nach den weiter oben definierten Verfahren hergestellt wor-60 den ist, in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf mindestens 750 °C erhitzt, bis sich das Silazanpolymer in eine Keramik auf Siliciumcarbidbasis umgewandelt hat.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Silazanpolymeren können zur Herstellung eines füllstoffhaltigen keramischen Gees genstandes verwendet werden, wobei man (A) ein Silazanpolymer mit mindestens einem der üblichen keramischen Füllstoffe mischt, (B) aus dem so erhaltenen Gemisch einen Körper der gewünschten Form erzeugt und (C) diesen Körper in

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einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 750 °C erhitzt, und zwar so lange, bis sich das Silazanpolymer in einen Siliciumcarbid enthaltenden Formkörper umgewandelt hat.

Das hier verwendete Silazanpolymer wurde nach dem zuerst beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei man bevorzugt bei einer Temperatur von 125-300 °C arbeitete.

Ausserdem betrifft die hier vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, der mit einem keramischen Überzug aus Siliciumcarbid versehen ist. Dieses Verfahren besteht darin, dass man (A) ein Substrat mit einem erfindungsgemäss erhaltenen Silazanpolymer beschichtet, (B) das beschichtete Substrat in einer inerten Atmosphäre oder in einem Vakuum auf eine Temperatur von mindestens 750 °C erhitzt, bis sich der Überzug in einen keramischen Stoff aus Siliciumcarbid umgewandelt hat, wobei man dabei einen mit Siliciumcarbidkeramik beschichteten Gegenstand erhält.

Die hierin beschriebenen erfindungsgemässen Verfahren ergeben neue Stoffe, die einen echten Fortschritt der Technik darstellen, da sie im wesentlichen hydrolysestabile, leicht zu handhabende Silazanpolymere darstellen. Diese Silazanpolymere führen zu einer weiteren Bereicherung der Technik, da man aus ihnen Siliciumcarbid herstellen kann und sie Bindemittel in der Keramik darstellen.

Die Erfindung kann auch so begründet werden, dass es jetzt möglich ist, Silazanpolymere durch Umsetzung von Di-silazanen mit chlorhaltigen Disilanen oder deren Gemischen mit chlorhaltigen Monosilanen in einer inerten, im wesentlichen wasserfreien Atmosphäre herzustellen und dann diese Polymere durch Brennen in Siliciumcarbid oder siliciumcar-bidhaltige Keramik überzuführen.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten chlorhaltigen Disilane besitzen die allgemeine Formel

(ClaRbSi)2.

In dieser Formel bedeutet R Vinyl, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen oder die Phenylgruppe. Die Reste R sind demnach Methyl, Äthyl, Propyl, Vinyl und Phenyl. Die Gruppen R können gleich oder unterschiedlich sein. Die chlorhaltigen Disilane findet man zum Beispiel im Rückstand des Direktverfahrens zur Herstellung von Halogenidsilanen (C. Eaborn, Organosilicon Compounds, Butterworth Scientific Publications, London 1960, S. 1 ff). Im Nachstehenden sollen verwendete Smybole 0, Me, Et und Vi Phenyl,

Methyl, Äthyl bzw. Vinyl bedeuten.

In den im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Ausgangsstoffen ist a und b eine Zahl von 0,5 bis 3 bzw. 0 bis 2,5, und die Summe a+b beträgt 3. Beispiele für im erfindungsgemässen Verfahren verwendbare chlorhaltige Disilane sind [Cl(CH3)2Si]2, [Cl2CH3Si]2, [Cl2C2H5Si]2, [Cl(C6H5)2Si]2 und [C12CH2=CHSi]2.

Monosilane, die als Mischungskomponente einzusetzen sind, können z.B. folgende sein:

5 CH3SÌCI3, (CH3)SiCl2, H(CH3)2SiCl, (CH3)3SiCl,

(CH2=CH) (CH3)2SiCl, (C2H5)2SiCl2, C6H5SiCl3, (C6H5)2SiCl2und(C6H5)3SiCl.

Erfindungsgemäss werden auch Gemische chlorhaltiger Disilane eingesetzt. Es ist dabei bevorzugt, dass die Anzahl 10 derjenigen Silicium-Atome, die mit zwei organischen Resten substituiert sind, nicht grösser ist als die Anzahl der Silicium-atome, die nur einen organischen Rest als Substituenten tragen. Obwohl Silazanpolymere auch von solchen Gemischen gebildet werden, in denen die Anzahl der doppelt organisch 15 substituierten Silicium-Atome grösser ist als die Anzahl der nur einfach organisch substituierten Siliciumatome, so ist doch die oben definierte erste Bedingung bevorzugt, weil im zweiten Falle Silazanpolymere entstehen, deren Handhabungseigenschaften zur Verformung ungünstig sind, weil die 20 Viskositäten recht niedrig sind.

Der zweite Reaktionsteilnehmer im erfindungsgemässen Verfahren ist ein Disilazan der allgemeinen Formel (R3'Si)2NH. Darin bedeutet R' Vinyl, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen oder die Phenylgruppe. R' bedeu-25 tet also Methyl, Äthyl, Propyl, Wasserstoff, Vinyl oder Phenyl. Beispiele für derartige geeignete Verbindungen sind ;(CH3)3Si]2NH, [C6H5(CH3)2Si]2, {(C6H5)2CH3Si}2NH, CH2=CH(CH3)2Si}2NH, {CH2=CH(CH3)C6H5Si}2NH, (CH2=CH) (C6H5)2Si}2NH, {CH2=CH(C2H5)2Si}2NH, 30 i(CH2=CH)C6H5(C2H5)Si}2NH, {H(CH3)2Si}2NH, H2(CH3)Si}2NH und {HC6H5CH3Si}2NH.

Die Reaktionsteilnehmer werden in einer inerten, praktisch wasserfreien Atmosphäre zusammengebracht. Unter 35 «inert» versteht man dabei beispielsweise, dass die Reaktion unter einem Schutzgas ausgeführt wird, wie Argon, Stickstoff oder Helium. «Praktisch wasserfrei» bedeutet, dass die Reaktion bevorzugt in absolut wasserfreier Umgebung auszuführen ist, wobei aber kleine Feuchtigkeitsmengen in Kauf ge-40 nommen werden können.

Bringt man die Reaktionsteilnehmer miteinander in Berührung, so beginnt der Reaktionsablauf gewöhnlich mit der Bildung einer Disilanaminoverbindung als Zwischenprodukt:

I ! II

«-Si-Si-Cl + (R3'Si)2NH -»• -Si-Si-NHSiR3' + R3'SiCl.

Beim Erwärmen kann sich eine weitere Disilanaminoverbindung bilden und beim fortgesetzten Erwärmen destilliert R3'SiCl aus dem Reaktionsgemisch ab, während sich ein Disil-50 ylsilazanpolymer wie folgt bildet:

II II A I I >1

-Si-Si-Cl + -Si-Si-NHSiR3' ^-Si-Si-NH-Si-Si- + R3'SiCl

II II II II

I I

2-Si-Si-NHSiR

, A

I I

-Si-SiNH-Si-Si + R3'SiNHSiR3'.

II II

Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten scheint nicht kritisch zu sein. Wenn die Temperatur höher steigt, schreitet die Kondensation fort, und es tritt eine Vernetzung ein, nämlich mit restlichem R3'Si-, welches aus dem Reaktionsgemisch nicht abdestilliert ist und als Kettenabbruchmittel wirkt. Durch diesen Mechanismus ist man in die Lage versetzt, die Reaktion zu einem beliebigen Zeitpunkt abzubrechen und fast beliebige Viskositäten zu erhalten. Der Temperaturbereich für diese Reaktion ist 25 °C bis 300 °C. Bevorzugt wird im Bereich von 125 °C bis 300 °C gearbeitet. Die

Dauer der Reaktion hängt von der Temperatur ab und auch 60 von der gewünschten Viskosität.

Flüchtige Nebenprodukte sind solche, die sich bei den beschriebenen Reaktionen bilden und abdestillieren. Beispiele solcher Verbindungen sind (CH3)3SiCl, (CH2=CH)-(C6H5)2SiCl, CH3(C6H5)2SiCl, (CH3)2C6H5SiCl, H(CH3)2SiCl 65 und (CH2=CH)(CH3)2SiCl. In manchen Fällen ist ein Unterdruck nötig, um die Verbindungen bei der Reaktionstemperatur aus dem Reaktor abzudestillieren.

Die Silazanpolymere sind sofort verwendungsfertig. Sie

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werden in einer inerten Atmosphäre oder bei Unterdruck und geschwindigkeit 10 °C/min, die Gasgeschwindigkeit 200 ml/

bei Temperaturen von mindestens 750 °C thermisch zersetzt. min. Angezeigt wurden 50 °C/Zoll ± 0,5 °C/Zoll.

Dabei ergeben sie siliciumcarbidhaltige Materialien. Falls das Die Differentialthermoanalyse (DTA) wurde auf dem bePolymer eine ausreichende Viskosität besitzt, kann man es zu- schriebenen Instrument von Netsch ausgeführt; das mittlere nächst in eine Form bringen, beispielsweise eine Faser, und 5 Probengewicht betrug 13,5 mg, die Durchströmgeschwindig-dann erst thermisch zersetzen, wobei man z.B. eine Silicium- keit 200 ml/min, das Programm 10 °C/min und der Anzeige-carbidfaser erhält, oder man kann das Silazanpolymer mit ke- bereich 50 ± 0,5 ° C/2,54 cm.

ramischen Füllstoffen vermischen und das Ganze, gegebenen- Der Prozentgehalt an Silicium wurde nach der Schmelzfalls nach Formgebung, bei mindestens 750 °C brennen, wo- methode bestimmt, welche darin besteht, dass man das zu be-bei man keramische Materialien bzw. Gegenstände erhält, die 10 stimmende Silicium in eine lösliche Form bringt und das gelö-aus Siliciumcarbid bestehen oder solches enthalten. ste Silicium quantitativ als Gesamtsilicium mittels Atomab-Verwendet man Mischungen chlorhaltiger Disilane,so sorptions-Spektrographie bestimmt. Die genannte Löslichgeht man am besten so vor, dass man die chlorhaltigen Disila- machung geht so vor sich, dass man die Probe in einen ne zunächst miteinander vermischt, bevor man sie mit dem Schmelztiegel nach Parr einwiegt (Menge etwa 0,3 Gramm), Disilazanbestandteil umsetzt. 15 etwa 15,0g Natriumperoxyd zugibt, etwa 90 Sekunden er-

Wie schon erwähnt wurde, lassen sich einige der erhalte- hitzt und in viel kaltes Wasser zum Abschrecken bringt. Dazu nen Polymere zu verschiedenen Formkörpern, wie z.B. Fa- verwendet man ein Nickelbecherglas, das 150 bis 200 ml de-

sern, extrudieren. Es wurde gefunden, dass die erfindungsge- stilliertes Wasser enthält. Man gibt 55 ml analysenreine Essig-

mäss erhaltenen Polymere, die eine zum Extrudieren geeigne- säure zu und verdünnt mit Wasser auf ein Volumen von te Handhabungsfähigkeit aufweisen, solche Polymere sind, in 20 500 ml.

denen die Anzahl doppelt organisch substituierter Si-Atome Der Prozentgehalt an Restchlor wurde mittels Natrium-

nicht grösser ist als diejenige einfach substituierter Si-Atome. peroxyd-Zersetzung und nachfolgender Titration mit Silber-

Wenn also das Polymer extrudiert oder sonstwie verformt nitrat bestimmt. Nach dem Aufschmelzen der Halogenide mit werden soll, sollte es ausgehend von Disilanen und solchen Natriumperoxyd folgt eine potentiometrische Titration mit

Disilazanen hergestellt werden, in denen die Anzahl der dop- 25 einer Silbernitrat-Normallösung. Dazu wiegt man eine Probe pelt organisch substituierten Si-Atome nicht grösser ist als die in eine Gelatinekapsel ein, bringt etwa 1,5 g Na202, etwa

Anzahl der einfach organisch substituierten Si-Atome. 0,7 g KNO3 und etwa 0,15g Zucker in einen reinen, trocke-

Wie schon gesagt wurde, kann man die erfindungsgemäss nen Tiegel und versenkt die Kapsel im beschriebenen Geerhaltenen Polymere sowohl mit als auch ohne Füllstoff wei- misch. Der Tiegel wird dann mit Na202 gefüllt und in einen terverarbeiten, je nach Verwendungszweck. Es liegt daher im 30 Reaktor gebracht. Man erhitzt ihn eine bis eineinhalb Minu-Erfindungsbereich, Substrate mit füllstoffhaltigen und füll- ten und schreckt dann in kaltem Wasser ab. Der Tiegel und stoßfreien Polymeren zu beschichten und die Substrate zu er- der Reaktor werden gewaschen und die Waschflüssigkeiten hitzen, wobei man siliciumcarbidhaltige Keramiküberzüge gesammelt. Die Waschflüssigkeiten werden zur Auflösung auf den Gegenständen erhält. Füllstoffe und andere Zusätze etwa vorhandener fester Stoffe erwärmt. 15 ml kalte, 50%ige können auf Dreiwalzenstühlen eingemischt werden, indem 35 Schwefelsäure werden dann zugegeben, und man lässt das man einfach die erfindungsgemäss zu verwendenden Polyme- Ganze 15 bis 20 Sekunden stehen. Die Lösung wird dann mit re mit den Füllstoffen usw. vereinigt und mehrmals durch den zusätzlicher Schwefelsäure neutralisiert und titriert. Walzenstuhl laufen lässt. Man kann auch so vorgehen, dass Kohlenstoff und Wasserstoff bestimmte man durch Mi-man die Polymere in ein Lösungsmittel bringt, den Füllstoff kroverbrennung, indem man eine Probe von 10 bis 20 mg in und die Zusätze zugibt, das Ganze gut mischt und das Lö- 40 ein Mikro-Platinschiffchen einwog und die weitere Analyse in sungsmittel wieder entfernt, wobei man das füllstoffhaltige einem Verbrennungsgerät nach A.H. Thomas, Katalog-Nr. Polymer erhält. 6447-E, Philadelphia, PA, USA, vornahm.

Das Überziehen kann wie üblich erfolgen. Die Arbeits- Bei den nachstehend zu beschreibenden Reaktionen war weise hängt vom Polymer und Substrat und der beabsichtig- die verwendete Reaktionsapparatur jeweils die gleiche und ten Anwedung ab. Die Überzüge können aufgepinselt, aufge- « bestand aus einem gläsernen Rundkolben von 500 ml, der mit walzt, durch Tauchen oder durch Sprühen aufgebracht wer- einem mechanischen Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, ei-den. Füllstoffhaltige Polymere müssen manchmal mit einem nem Destillieransatz und einem Thermoelement zum AufSpatel o.ä. aufgetragen werden. zeichnen der Temperaturen ausgerüstet war. Der Destillieransatz war zum Anlegen eines Unterdruckes ausgebildet.

Zur Umwandlung des Polymers in den keramischen Zu- so stand ist ein Brennen bei Temperaturen von mindestens Beispiel 1

750 "C in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum nötig. Ein Gemisch aus 50 g chlorhaltiger Disilane, bestehend

Versuche, das Brennen bei oder über 750 °C in einer ande- aus 57,6 Gew.-% Tetrachlordimethyldisilan, 32 Gew.-% Tri-ren als Inertatmosphäre auszuführen, ergeben unerwünschte chlortrimethyldisilan und 10,4 Gew.-% Dichlortetramethyl-Nebenreaktionen, und daher sollte man sorgfältig darauf 55 disilan wurde tropfenweise in das oben beschriebene Reak-achten, dass Feuchtigkeit und andere mögliche Reaktionsteil- tionsgefäss gegeben, welches bereits 120 g Hexamethyldisil-nehmer ausgeschlossen werden. azan enthielt. Der Reaktor wurde dann langsam unter Argon Zum besseren Verständnis der Erfindung sollen die nun auf275 °C erwärmt und bei dieser Temperatur zwei Stunden folgenden Beispiele dienen, die sich an den Fachmann rieh- belassen. Es wurde gefunden, dass das Destillat, welches wäh-ten. Diese Beispiele sollen lediglich Erläuterungen geben; eine eo rend dieser Zeit anfiel, (CH3)3SiCl, etwas Hexamethyldisil-Einschränkung der Erfindung soll damit nicht verbunden azan und eine kleineMenge NH4CI enthielt. Der Polymersein. rückstand im Kolben wog 29,6 g und verfestigte sich beim Die in den Beispielen angewandten analytischen Metho- Abkühlen zu einem harten, farblosen, glasigen Körper. Eiden waren die folgenden: nige Proben wurden in einem Ofen der Astro Industries

Thermogravimetrische Analysen (TGA) wurden mit Hilfe es 100OA (wassergekühlt, graphitbeheizt, Type 1000.

eines TGA-Instrumentes der Firma Netsch, Selb, Bundesre- 3060-FP-12) unter Argon auf 1200 °C erhitzt, Ausbeute publik Deutschland, Typ Netsch STA 429 (2400 °C) ausge- 46,29%. Das Produkt enthielt 29% Kohlenstoff, 7 bis 8%

führt. Das mittlere Probengewicht betrug 11 mg, die Aufheiz- Wasserstoff, 45 % Silicium und 8,1% Stickstoff. Die Infrarot-

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analyse ergab die Anwesenheit von Gruppen -Si-NH-Si-, wiegt. Dann gibt man 8,0 ml Si(OC2H5)4 sowie ein Plätzchen aber das Fehlen von Gruppen -Si-O-Si-. Röntgenbeugungs- KOH zu, und der Kolben wird zum Einleiten der Reaktion analyse von Proben, die bei verschiedenen Temperaturen ge- erhitzt. Man kocht 45 Minuten bis 1 Std. am Rückfluss, gibt brannt wurden, ergab die folgenden Befunde: dann weitere 2 ml Tetraäthoxysilan zu und schliesslich etwa s einen halben Teelöffel CO? zur Neutralisation des KOH.

Temp. Material Man zentrifugiert zwecks Phasentrennung. Die Silanschicht wird dann mittels standardisierter Gaschromatographie un-

1200 °C Amorphes Produkt tersucht.

1400 °C Amorphes Produkt

1600 °C beta-SiC 120 Â und Moissanit SiC io Beispiel 4

1800 °C beta-SiC 2000 À + MoissanitSiC 45,6 g Tetrachlordimethyldisilan wurden mit 129,1 g He-

2000 °C beta-SiC 2000 Â, kein Moissanit xamethyldisilazan unter Argon vermischt. Das Reaktionsge-

fass war gemäss Beispiel 1 ausgerüstet. Das Reaktionsge-

Ebulliometrische Molmasse 3125 g/mol. misch wurde auf240 ° C gebracht, bei dieser Temperatur ei-

i5 nige Minuten gehalten und dann auf Zimmertemperatur ab-Beispiel 2 gekühlt. Man erhielt in 58,3 %iger Ausbeute 26,6 g eines fein den oben beschriebenen Reaktor brachte man 214 g sten, weissen Pulvers. Die TGA bis 1000 °C in Argon ergab Hexamethyldisilazan und 59,90 g Si2Cl6. Beim Vermischen einen Gewichtsverlust von 27%. Die DTA in Luft bis 500 °C stieg die Temperatur spontan auf 57 °C, und das Gemisch zeigte keinen thermischen Bruch. Das Restchlor betrug wurde weisslich trübe. Eine Destillation begann bei etwa 20 4,83 Gew.-% und der Siliciumgehalt 44 Gew.-% . Die Infra-77 ° C, das Gemisch wurde klar und färbte sich schwach gelb, rotanalyse zeigte die Anwesenheit von NH4C1, Si-N-Si und als die Temperatur 110 °C erreicht hatte. -SiCH3. Beim Brennen des Produktes bei 1200 °C ergab sich

Die Reaktionsmasse begann zu schäumen; die Schaum- eine Ausbeute von 62,6 Gew.-% und zwischen 1200 und höhe wurde durch erhöhte Rührgeschwindigkeit unter Kon- 1600 °C betrug die Ausbeute noch 78,1 Gew.-%.

trolle gebracht. Die Temperatur wurde 1 Stunde lang bei 160 25 Derivatebildung mit Si(OC2H5)4 ergab folgende Analyse:

bis 165 °C gehalten. Anschliessend wurde die Temperatur un- 6,4 Gew.-% (CH3)3Si-, 2,0% (CH3)2Si= und 68,0%

ter schnellem Rühren auf 170° und dann auf265 °C erhöht, CH3Si=.

wo übermässiges Aufschäumen einsetzte. Die Temperatur wurde dann kurzzeitig auf etwa 215 °C abgesenkt, und schliesslich Hess man den Kolben erkalten. Man erhielt nach 30 Beispiel 5

dem Abkühlen einen glasigen, hellen festen Körper, der sich 45,8 g Trichlortrimethyldisilan wurden mit 196,84 g He-

leicht von der Innenwandung des Kolbens ablösen liess. Die xamethyldisilazan in dem oben beschriebenen Reaktionskol-

Infrarotanalyse zeigte die Anwesenheit von NH und Si(CH3)3 ben vermischt. Das Gemisch wurde dann unter Argon auf mit etwas -SiCH3 und -Si-N-Si-. Der Gehalt an Si betrug 280 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde einige Minuten

42,3%. Röntgenbeugungsmessungen an einer bei 1600° ge- 35 gehalten, und dann wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt,

brannten Probe zeigten, dass der grösste Teil aus beta-Silici- Man erhielt 33,4 g (Ausbeute 72,9 Gew.-%) Polymer als umcarbid bestand, wobei als geringere Phase beta-Si3N4 vor- gummiartiger, weisser Festkörper. Die TGA in Argon bis handen war. Die mittlere Kristallitgrösse des beta-Silicium- 1000 °C zeigte einen Gewichtsverlust von 87,5%. Die DTA in carbids betrug 130 Â. Luft bis 500 °C ergab ein Exothermiesignal bei 95 °C, und die

« DTA in Argon bis 500 °C zeigte Endothermie von Zimmer-

Beispiel 3 tempeatur bis 140 °C. Restchlor betrug 2,29 Gew.-%, der Si-

32,7 g Tetrachlordimethyldisilan und 17,8 g Trichlortri- Gehalt 45,2%. Die Infrarotanalyse zeigte die Anwesenheit methyldisilan wurden im beschriebenen Reaktionsgefäss mit von -NH, NH4CI, SiCH3, Si-N-Si und eine kleine Menge an

168,3 g Hexamethyldisilazan vermischt. Das Gemisch wurde Si-O-Si. Das Brennen im Astro-Gerät ergab einen 90,2 gew.-

unter Argon langsam auf265 °C erhitzt und bei dieser Tem- 45 %igen Verlust bei 1200 °C und 16,2% Gewichtsverlust zwi-

peratur etwa 10 min lang gehalten. Während dieser Zeit sehen 1200 und 1600 °C. Röntgenbeugungsanalyse an den bei wurde ein Destillat abgezogen. Nach dem Abkühlen erhielt 1600 °C gebrannten Proben zeigte beta-Siliciumcarbid mit ei-

man als Rückstand ein Polymer als hartes, farbloses Harz. ner Teilchengrösse von 120 Â sowie einen kleinen Anteil von

Die Ausbeute betrug 65,7%. Thermogravimetrische Analyse alpha-Siliciumcarbid. Mittels der Derivationsanalyse ergab bis 1000 °Cergab 54% Siliciumcarbid. DieDifferentialther- 50 sich4,0% (CH3)3Si-, 31,0% (CH3)2Si= und 32% CH3Si=. moanalyse in Luft bis 500 °C zeigte keinen thermischen

Bruch. Der Gehalt an restüchem Chlor war 1,44 Gew.-% ; der Beispiel 6 Si-Gehalt betrug 47,4%. Die Infrarotanalyse zeigte die Anwe- Ein Gemisch aus 25 MoI-% Tetrachlordimethyldisilan senheit von NH, NH4C1, SiCH3 Si-N-Si. Röntgenbeugungs- und 75 Mol-% Tetramethyldichlordisilan, insgesamt 55,3 g, bestimmungen an einer auf 1600 ° C erhitzten Probe ergaben 55 wurde mit 113,0g Hexamethyldisilazan unter Argon ver-beta-Siliciumcarbid mit einer Partikelgrösse von 120 A sowie mischt und im vorher beschriebenen Reaktor auf 275 ° C ereine kleine Menge an alpha-Siliciumcarbid. Das Polymer hitzt. Diese Temperatur wurde eine halbe Stunde lang beibe-wurde durch Derivations-Gaschromatographie untersucht; es halten, und dann liess man abkühlen. Man erhielt 31,7 g einer wurde gefunden, dass es 7,5 Gew.-% (CH3)3Si-, klaren, gelben Flüssigkeit in einer Ausbeute von 57,3%, bezo-15,0 Gew.-% (CH3)2Si= und 68,5 Gew.-% CHjSis enthielt. 60 gen auf das keramische Produkt. Die TGA in Argon bis Die Derivations-Gaschromatographie ist ein Analysenver- 1000 °C ergab 7,0% Ausbeute. Die DTA in Luft bis 500 °C fahren, bei dem das Polymer mit Tetraäthoxysilan und KOH zeigte eine exotherme Stelle bei 90 °C, und eine DTA in Ar-behandelt wird, wodurch man die Organoäthoxyderivate des gon bei 500 °C ergab keinen thermischen Bruch. Der Gehalt Silans der einzelnen Einheiten im Polymer erhält. Dann wird an Restchlor betrug 3,06% und der Siliciumgehalt 43,0% . die Gaschromatographie eingesetzt, um den Gehalt und die 65 Durch Brennen im Astro-Gerät bei 1200 ° C erhielt man kera-Mengenverhältnisse der im Gemisch vorhandenen Einheiten misches Produkt in einer Ausbeute von 7,6%, und die Aus-zu bestimmen. Dieses Verfahren führt man aus, indem man beute beim weiteren Brennen von 1200 auf 1600 °C war etwa 0,3 g des Polymers in einen Rundkolben von 50 ml ein- 75,8 Gew.-%. Die Gaschromatographie des Produktes nach

7

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Derivatbildung lieferte 3,5% (CH3)3Si-, 44,1 % (CH3)2Si = und 25,4% CH3Si = .

Beispiel 7

56,3 g Tetramethyldichlordisilan wurden mit 113,3 g Hexamethyldisilazan unter Argon vermischt und das Gemisch l'/2 Stunde lang bis auf 250 °C gebracht und dort 1 Stunde lang gehalten. Der Reaktor war wie oben beschrieben ausgerüstet. Das meiste Produkt destillierte ab, und es blieben lediglich 16,1 g eines hellgelben Öls zurück, welches beim Abkühlen farblos wurde. Die Ausbeute an keramischem Produkt war 28,6%. Die TGA in Argon bis 1000 °C ergab 0% Ausbeute an keramischem Produkt. Die DTA in Luft bis 500° zeigte einen exothermen Ausschlag bei 85 °C, und die DTA in Argon bis 500 °C zeigte endothermes Verhalten von Zimmertemperatur bis 200 °C. Der Gehalt an Restchlor betrug 7,47% und der Siliciumgehalt 39%. Die Infrarot-Analyse zeigte die Anwesenheit von NH, SiCl und Si(CH3)3. Es war nicht möglich, das Produkt im Astro-Ofen zu brennen, da es zu flüchtig war. Die Gaschromatographie nach Derivatbildung ergab 5,6% (CH3)3Si-, 68% (CH3),Si= und 9,0%

CH3Si = .

Beispiel 8

Aus einem Disilangemisch ähnlich demjenigen des Beispiels 1 wurde ein Polymer hergestellt. Das erhaltene Produkt wurde durch lstündiges Erhitzen unter Argon erzeugt. Daraus stellte man ein füllstoffhaltiges, formbares Gemisch her, indem 15,06 g des genannten Polymers in Toluollösung mit 35,02 g Siliciumcarbidpulver mit einer Feinheit von 0,057 mm (320 mesh) vermischt wurden. Die Mischung wurde dann im Vakuum zur Trockne gebracht und in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver vermählen. Dieses wurde dann bei 200 "C/7500 psi 30 min lang verpresst, und man erhielt eine glasartige und sehr glatte Tablette. Diese Tablette wurde im Astro-Ofen, der oben beschrieben worden ist, bei 1200 °C 6 Stunden lang gebrannt, und es ergab sich ein keramisches Produkt mit sehr geringer Porosität. Die Ausbeute betrug 85%.

Beispiel 9

Das gemäss Beispiel 8 erzeugte Polymer wurde im Gewichtsverhältnis von 10 Teilen mit 90 Teilen gepulvertem Siliciumcarbid (Crystolon B, Norton, Feinheit 500 mesh) vermischt, und zwar in Hexan, das dann im Vakuum zur Trockne gebracht wurde. Nach 45minütigem Mahlen in einer Kugelmühle erhielt man ein feines Pulver, und 6 g des Pulvers wurden wie folgt aufgearbeitet, um Tabletten zu erzeugen:

Tabletten-Herstellung

Probe

Presstemp., °C

Druck (bar)

Zeit (min)

A

175

550

12

B

250

550

10

C

250

690

10

D

175

690

10

E

300

550

10

F

250

550

30

G

250

690

30

Sämtliche Proben lieferten schöne, gleichmässige Tabletten mit Ausnahme der Probe E, die zerfiel. Beim Brennen im Astro-Ofen ergaben alle Proben keramische Tabletten.

Beispiel 10

Das Polymer des Beispiels 1 wurde im Gewichtsverhältnis von 40:60 mit beta-Siliciumcarbidpulver (Crystolon von Norton, Teilchengrösse 30 mesh) nach dem Auflösungs-Ver-dampfungs-Mahlverfahren vereinigt. Dazu löste man 20,64 g Polymer in 80 ml Hexan und gab 30,25 des genannten gepul-5 verten Siliciumcarbids zu. Nach Verdampfen des Lösungsmittels zur Trockne erhielt man ein weiches Produkt, welches mit einem Pistill im Mörser fein gepulvert wurde; eine Kugelmühle wurde nicht eingesetzt. Das erhaltene feine Pulver wurde dann bei 175 °C unter einem Druck von 517 bar 30 Minu-lo ten lang in einer Tablettenform zu einer Tablette verpresst. Man erhielt eine glatte, sehr schöne Tablette. Sie ergab nach Brennen im Astro-Ofen ein keramisches Erzeugnis.

Beispiel 11

15 Herstellung eines Polymers aus einem Disilangemisch und einem Monosilan 42,0 g eines Disilangemisches mit ähnlicher Zusammensetzung wie demjenigen in Beispiel 1 wurden in dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor mit 41,6 g CH3SiCl3 gemischt. Unter Rühren und unter einer Argonschicht wur-20 den 237 g Hexamethyldisilazan zugegeben. Nach etwa lOminütigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde das Gemisch im Verlaufe von 75 Minuten auf275 °C gebracht und bei dieser Temperatur etwa 30 Minuten belassen. Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 95 bis 100 °C trübe, klärte sich 25 bei 135 °C jedoch wieder. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur erhielt man ein blassgelbes, klares, hartes und glasiges Harz.

Dieses Produkt wurde in einen Graphittiegel gegeben und dieser im beschriebenen Ofen 2!/2 Stunden lang auf 1200 °C so erhitzt. In 53%iger Ausbeute bildete sich beim Brennen ein keramisches Produkt in Form eines keramischen Schaumes niedriger Dichte.

Beispiel 12

35 Herstellung eines mit füllstoffhaltiger Keramik überzogenen Gegenstandes

Ein Polymer, welches nach einer Arbeitsweise ähnlich derjenigen von Beispiel 1 erhalten wurde, vermischte man mit pulverförmigem beta-Siliciumcarbid Norton, Teilchengrösse io 1000 mesh im Gewichtsverhältnis 10:10. Dann wurden 100 g trockenes Hexan zugegeben. Diese Aufschlämmung brachte man im Vakuum zur Konsistenz einer Anstrichfarbe. In diese farbenviskose Aufschlämmung wurde dann eine Graphitscheibe eingetaucht und dann an der Luft getrocknet. Die « Scheibe wurde dann 30 Minuten in Luft auf 125 °C und 30 Minuten auf 150 °C erwärmt, um die Beschichtung zu trocknen. Die beschichtete Scheibe wurde dann in einer inerten Atmosphäre 2'/2 Stunden lang auf 1200 °C erhitzt und erkalten gelassen. Während der Pyrolyse blieb die füllstoffhaltige so Keramikschicht intakt und zeigte grosse Flächenanteile einer glatten, gleichmässigen, kontinuierlichen Überzugsschicht. An den Bereichen, wo die Schicht dicker war, hatten sich kleine Narben gebildet.

55

Beispiel 13 Keramikfasern aus einem Silazanpolymer Ein Polymer ähnlich demjenigen des Beispiels 1 wurde hergestellt. Dieses Produkt, ein klares, festes, hartes Harz, 60 wurde aufgeschmolzen und in einer üblichen Extrudiervor-richtung zu Fasern extrudiert. Die so erhaltenen Fasern wurden dann im Ofen unter Argon bei 1200 °C gebrannt, nachdem sie wie folgt vorbehandelt worden waren; nach der in der folgenden Tabelle beschriebenen Vorbehandlung hielt man 65 die Fasern 18 Stunden bei schwacher Hitze. Danach wurden sie gebrannt, wie oben beschrieben ist.

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Probe Behandlung A keine

B 1 Std. auf200 ° C erwärmen C 15 min dest. Wasser bei 75 °C, dann 1 Std. auf 200 °C

D 15 min in 0,1-n HCl bei 75 °C

E 15 min bei 25° in dest. Was ser, dann 1 Std. bei 200 °C F 15 min bei 100 °Cin 100% relativer Feuchte

Nach Brennen bei 1200 °C Probe Ergebnis

Ergebnis feste klare Faser klare Faser, die opak-weich wurde löst sich in der Säure auf klare Faser, wird opak-weich

A B C D E F

Fasern formhaltig, gute Qualität Fasern formhaltig, ausgezeichnete Qualität Fasern formhaltig, unzureichende Qualität

Fasern formhaltig, unzureichende Qualität Fasern formhaltig, gute Qualität ten wurden und umschlossen waren. Die erhaltene Wicklung brachte man dann in einen Graphittiegel, der unter Argon bei 1200 ° C gebrannt wurde, wobei man harte, dunkel gefärbte Fasern erhielt.

5 Wenn das genannte Polymer zu den gleichen Fasern ex-trudiert wird, die man aber vor dem Brennen einer Wärmebehandlung in Luft unterwirft, so sind die erhaltenen Fasern weich und faltbar. Das Brennen geschieht wie oben beschrieben bei 1200 °C. Die genannte Wärmebehandlung in Luft io wurde nach folgendem Programm ausgeführt:

Programm

15

20

1 Std./75° i/2Std./125° i/2Std./150° 1 Std./175° 1 Std./200° 1 Std./225° 1 Std./250° 20 min/275°

Beispiel 14

Man stellte ein Polymer ähnlich demjenigen gemäss Beispiel 1 her und überführte es durch Extrusion aus der Schmelze in feine Fasern mit einem Durchmesser von etwa 12 (x. Diese geraden Fasern brachte man auf eine Graphitplatte mit den Abmessungen 100 x 150 mm, welche zuvor drei Stunden lang im Vakuum bei 1500 °C gebrannt worden war. Der Graphit wurde derart zusammengelegt, dass die Fasern gerade gehal-

Beispiel 15

2s Das Polymer des Beispiels 1 wurde mit beta-Siliciumcar-bid (Norton Crystolon, 320 mesh) im Gewichtsverhältnis 30:70 nach dem Lösungs-Verdampfungs-Mahlverfahren unter Einsatz einer Kugelmühle vereinigt. Das Produkt wurde dann bei 175 °C 30 Minuten lang unter einem Druck von 30 690 bar verpresst, wobei man einen Pressling mit sehr glatter, glänzender Oberfläche erhielt. Dieser Pressling wurde dann 6 Stunden lang bei 1200 °C gebrannt, und man erhielt eine keramische Tablette mit Füllstoff, Gesamtausbeute 50%.

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung eines Silazanpolymers mit Gruppen der Formel R3'SiNH-, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer inerten, praktisch wasserfreien Atmosphäre mindestens ein chlorhaltiges Disilan der Formel

(ClaRbSi)2 mit einem Disilazan der Formel

(R3'Si)2NH

bei einer Temperatur im Bereich von 25° bis 300 °C umsetzt und dabei flüchtige Nebenprodukte abdestilliert, wobei im obigen bedeuten:

R Vinyl, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl,

R' Vinyl, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl,

a eine Zahl von 0,5 bis 3 und b eine Zahl von 0 bis 2,5, wobei a+b=3.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, , dass man ein Gemisch chlorhaltiger Disilane folgender Zusammensetzung einsetzt:

(a) [Cl2CH3Si]2, [Cl(CH3)2Si]2 und Cl(CH3)2SiSiCH3Cl2 im Molverhältnis von 55:12:33;

(b) [Cl2CH3Si]2 und Cl(CH3)2SiSiCH3Cl2 im Molverhält-nis von 65:35;

(c) [Cl2CH3Si]2 und [Cl(CH3)2Si]2 im Molverhältnis von 50:50; oder

(d) [Cl2CH3Si]2 und [Cl(CH3)2Si]2 im Molverhältnis von 75:25.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der doppelt organisch substituierten Si-Atome im Disilan oder Disilangemisch die Anzahl einfach organisch substituierter Si-Atome nicht übersteigt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Silazanpolymers mit Gruppen der Formel R3'SiNH-, dadurch gekennzeichnet,

dass man in einer inerten, praktisch wasserfreien Atmosphäre ein Disilazan der Formel

(R3'Si)2NH

(a) mit einem chlorhaltigen Disilan der Formel (ClaRbSi)2 und einem chlorhaltigen Monosilan der Formel Rn'SiCl4_„;

(b) mit einem Gemisch chlorhaltiger Disilane der Formel (ClaRbSi)2 und einem Gemisch chlorhaltiger Monosilane der Formel Rn'SiCI^n; oder

(c) mit einem Gemisch chlorhaltiger Disilane der Formel (ClaRbSi)2 und einem chlorhaltigen Monosilan der Formel Rn'SiCl4_„ bei einer Temperatur im Bereich von 25° bis 300 °C umsetzt und dabei flüchtige Nebenprodukte abdestilliert, wobei im obigen bedeuten:

R Vinyl, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl, R' Vinyl, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen oder Phenyl,

a eine Zahl von 0,5 bis 3,

b eine Zahl von 0 bis 2,5, und n die Zahl 0,1,2 oder 3, wobei a + b=3.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Gemisch chlorhaltiger Disilane und chlorhaltiger Monosilane mindestens 50 Gew.-% Disilane vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Silane. ■»
6. Silazanpolymer mit R3'SiNH-Gruppen, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 4.
7. Verfahren zur Herstellung keramischer Stoffe auf Silici-umcarbidbasis, dadurch gekennzeichnet, dass man das Polymer, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 4,

in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf mindestens 750 °C erhitzt, bis sich das Silazanpolymer in eine Keramik auf Siliciumcarbidbasis umgewandelt hat.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, s dass man aus dem Silazanpolymer vor dem Brennen einen

Formkörper herstellt und nach dem Brennen einen geformten keramischen Siliciumcarbidgegenstand erhält.
9. Verfahren zur Herstellung eines mit Keramik beschichteten Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass man io (A) ein Substrat mit einem Polymer beschichtet, das nach dcui Verfahren der Ansprüche 1 oder 4 erhalten wurde, und

(B) das beschichtete Substrat in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum auf mindestens 750 °C erhitzt, bis sich die Beschichtung in eine Siliciumcarbid-Keramik umgewandelt 15 hat, wobei man einen mit siliciumcarbidhaltiger Keramik beschichteten Formkörper erhält.
10. Formkörper, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 8.
11. Formkörper, erhalten nach dem Verfahren gemäss 20 Anspruch 9.