SE446871B - Sett att framstella en polysilan, komposition innehallande denna, sett att framstella kiselkarbidkeramiskt material och produkt samt sett att framstella produkt belagd med keram - Google Patents

Sett att framstella en polysilan, komposition innehallande denna, sett att framstella kiselkarbidkeramiskt material och produkt samt sett att framstella produkt belagd med keram

Info

Publication number
SE446871B
SE446871B SE8104494A SE8104494A SE446871B SE 446871 B SE446871 B SE 446871B SE 8104494 A SE8104494 A SE 8104494A SE 8104494 A SE8104494 A SE 8104494A SE 446871 B SE446871 B SE 446871B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
polysilane
units
mol
product
silicon atoms
Prior art date
Application number
SE8104494A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8104494L (sv
Inventor
Jr J H Gaul
R H Baney
Original Assignee
Dow Corning
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning filed Critical Dow Corning
Publication of SE8104494L publication Critical patent/SE8104494L/sv
Publication of SE446871B publication Critical patent/SE446871B/sv

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/90Carbides
    • C01B32/914Carbides of single elements
    • C01B32/956Silicon carbide
    • C01B32/963Preparation from compounds containing silicon
    • C01B32/977Preparation from organic compounds containing silicon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/56Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
    • C04B35/565Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide
    • C04B35/571Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides based on silicon carbide obtained from Si-containing polymer precursors or organosilicon monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/6303Inorganic additives
    • C04B35/6316Binders based on silicon compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/5053Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials non-oxide ceramics
    • C04B41/5057Carbides
    • C04B41/5059Silicon carbide
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31609Particulate metal or metal compound-containing
    • Y10T428/31612As silicone, silane or siloxane
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678Of metal
    • Y10T428/31714Next to natural gum, natural oil, rosin, lac or wax

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

15 20 25 30 35 446 871 uppgift om utbytet av de keramiska material som erhålles ge- nom sönderdelning av polysilanerna finns ej. I de japanska patentskrifterna 79/114600 och 79/83098 föreslås att kisel- karbidutgângspolymerer med en ryggrad av kiselkarbid (-Si-C-Si-) framställes genom upphettning av organokiselföre- ningar (inkl. (CH3)3SiSi(CH3)2Cl) i närvaro av föreningar av B, Al, Si, Ge, Sn eller Pb eller HI och salter därav, vid hög temperatur.
Det har nu fastställts att kiselkarbidkeramiska material och kiselkarbidhaltiga keramer i högt utbyte kan erhållas med hjälp av sätten och de nya materialen enligt föreliggande uppfinning.
Föreliggande uppfinning avser ett förfarande för framställ- ning av nya polysilaner som består i ett sätt att framställa en polysilan som är fast vid 25°C och har den genomsnittliga formeln I [(CH3)2Si][CH3Si] (I) vilken polysilan omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= ter och från 40 till 100 mol% CH3Si= enheter, vari till kisel- atomerna också är bundna andra kiselatomer och ytterligare alkyl med l-4 kolatomer eller fenyl, vilket sätt består i (A) reaktion mellan en polysilan som är fast vid 25°C och har den genomsnittliga enhetsformeln [(CH3)2Si][CH3Si] (II) som omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)âSi= enheter och från 40 till l00 mol% CH3Si: enheter, vari de återstående bind- ningarna till kiselatomerna är bundna antingen till ytterli- gare en kiselatom, en kloratom eller en bromatom, så att polysilanen innehåller 10-38 vikt%, baserat på vikten av polysilanen, hydrolyserbart klor eller 21-58 vikt%, baserat på vikten av polysilanen, hydrolyserbart brom, och ett alkyl eller aryl.Grignard-reagens med den allmänna formeln RMgX, enhe- vari X betecknar en halogen och R betecknar alkyl med 1-4 kolatomer eller feny1,vid en temperatur från 0 till l20°C under en tid av från 1 till 48 timmar, i ett lämpligt lös- 10 15 20 25 30 35 446 871 ningsmedel, och (B) efterföljande återvinning av polysilanen (I).
Föreliggande uppfinning avser även en komposition som utgöres av en polysilan som är en fast substans vid 2500 och har den genomsnittliga formeln l (C113) zsi] [cH3si] (I) vilken polysilan omfattar från O till 60 mol% (CH3)2Si= enhe- ter och från 40 till 100 mol% CH3Si= enheter, vari till kisel- atomerna också är bundna andra kiselatomer och ytterligare alkylgrupper med 1-4 kolatomer eller fenyl. Uppfinningen omfattar även formade produkter tillverkade av polysilanerna, med eller utan fyllmedel, samt ett sätt att framställa dessa formade produkter.
Den här beskrivna uppfinningen utgör en förbättring i förhål- lande till teknikens ståndpunkt genom att högre utbyten av kiselkarbidkeramiska material erhålles vid pyrolys av poly- silanerna och genom att dessa polysilaner är mycket lättare och säkrare att hantera därför att utbytet av halidsubstitu- enter mot alkyl- eller arylgrupper begränsar hydrolysen i viss grad och därigenom mängden frigjord korrosiv Hcl- eller HBr-gas.
Den teknik som beskrivee i Us Ps 4- 052 430 möjliggör i all- mänhet ett utbyte av ca 60% av den beskrivna polykarbosila- nen, men endast ca 24% kiselkarbid jämfört med utbyten på 20-75% av kiselkarbidkeramiska material enligt föreliggande uppfinning.
Uppfinningen bygger på att halogenatomer i ovan beskrivna polyhalosilaner ersättes med alkylgrupper med l-4 kolatomer eller fenylgrupper, som vid pyrolys ger kiselkarbidkeramiska material.
De som utgångsmaterial använda polyhalosilanerna finns be- skrivna och innehåller l0-38 vikt%, baserat på vikten av 10 15 20 25 30 35 446 -871 polysilanen, hydrolyserbart klor eller 21-58 vikt%, baserat på vikten av polysilanen, hydrolyserbart brom.
Dessa polyhalosilanutgångsmaterial kan framställas genom be- handling av metylhalodisilaner med katalysatorer såsom (C4H§)4P+Cl_, eller också kan de framställas genom behandling av halosilanåterstoden som erhålles vid direktsyntesen av halosilaner. Den angivna disilanen finns i stor mängd i åter- stoden (se Eaborn, "0rganosilicon Compounds", Butterworths Scientific Publications, 1960, sid. 1).
Polyklorosilanutgångsmaterialen behandlas därefter med ett aryl eller alkyl Grignard-reagens för framställning av poly- silanen enligt uppfinningen.
Förfarandet består allmänt i att en eter- eller tetrahydro- furanlösning av Grignard-reagenset placeras i ett på lämpligt sätt utrustat reaktionskärl varefter utgångspolyhalosilanen sättes direkt till reaktionskärlet som en lösningsmedelslös- ning. Då den första reaktionen och exotermen ägt rum omröres reaktionsmassan och upphettas ibland så att reaktionen säkert fullbordas. Den kyles därefter och filtreras. Det är i all- mänhet nödvändigt att kyla reaktionsmassan under de första reaktionsstegen. De erhållna produkterna utgör fasta substan- Ser .
Dessa material formas därefter (om så önskas), försättes med fyllmedel av keramisk typ (om så önskas) och brännes till en temperatur av l200°C eller högre i vakuum eller i en inert atmosfär för framställning av kiselkarbidkeramiska material eller kiselkarbidhaltiga keramiska produkter.
Uppfinningen omfattar således framställning av en fyllmedels- haltig keramisk produkt framställd av de kiselkarbidkeramis- ka materialen enligt uppfinningen. Sättet består i (A) bland- ning av en polysilan med åtminstone ett konventionellt kera- miskt fyllmedel, vilken polysilan har den genomsnittliga formeln 10 15 20 25 30 35 446 871 t(cH3)2si][cH3si] och omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enheter och från 40 till 100 mol% CH3Si= enheter, vari till kiselatomerna också är bundna andra kiselatomer och ytterligare alkylgrup- per med l-4 kolatomer eller fenyl; (B) formning av en produkt till önskad form av blandningen av polysilan och fyllmedel och, (C) upphettning av den under (B) formade produkten i en inert atmosfär eller i vakuum till en höjd temperatur i områ- det l200-l600°C tills polysilanen överförts till en kiselkar- bidhaltig keram.
Uppfinningen omfattar också framställning av produkter som är belagda med de kiselkarbidkeramiska materialen enligt uppfin- ningen och som därefter pyrolyseras till produkter belagda med kiselkarbidhaltiga keramer. Sättet att framställa en så- dan produkt belagd med keram består i (A) blandning av en po- lysilan med åtminstone ett konventionellt keramiskt fyllmedel, vilken polysilan har den genomsnittliga enhetsformeln [(cH3)2si][cH3si] och omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enheter och från 40 till 100 mol% CH3SiI enheter, vari till kiselatomerna ock- så är bundna andra kiselatomer och ytterligare alkylgrupper med l~4 kolatomer eller fenyl; (B) beläggning av ett substrat med blandningen av polysilan och fyllmedel och, (C) upphett- ning av det belagda substratet i en inert atmosfär eller i vakuum till en höjd temperatur i området 1200-160000 tills beläggningen överförts till ett kiselkarbidkeramiskt material, varigenom erhålles en produkt belagd med en kiselkarbidhaltig 0 keram.
Såsom angivits ovan är halten hydrolyserbart klor i utgångs- polyklorosilanen 10-38 vikt%, baserat på vikten av polysilanen, under det att halten hydrolyserbart brom i polysilanen är 21-58 vikt%, baserat på vikten av polysilanen.
De Grignard-reagens som kan användas här är sådana reagens som normalt användes vid reaktioner av Grignard-typ. Sådana 10 15 20 25 30 35 446 871 material är t.ex. alkylmagnesiumhalider och arylmagnesiumhali- der. Enligt uppfinningen är det lämpligt att använda Grignard- reagens med den allmänna formeln RMgX, vari R betecknar al- kyl med l-4 kolatomer eller fenyl och X betecknar antingen klor eller brom. Föredragna Grignard-reagens är CH3MgCl och fenylMgCl. Typiska lösningsmedel för Grignard-reaktioner kan användas här. Lämpliga är alkyletrar och tetrahydrofuran.
Speciellt föredrages alkyletrar, särskilt dietyleter.
Det ligger också inom ramen för uppfinningen att använda en kombination av reagens så att kolhalten kan varieras på önskat sätt.
För uppnående av bästa resultat bör torra reaktionsbetingel- ser användas.
Lösningsmedel för utgångspolyhalosilanerna kan vara varje or- ganiskt lösningsmedel vari materialet är lösligt och som ej reagerar med materialet förutom på önskat sätt. Exempel på användbara lösningsmedel omfattar toluen, xylen, bensen, tet- rahydrofuran och etrar. Speciellt föredrages toluen.
Det har i allmänhet visat sig vara lämpligt att sätta poly- halosilanen till ett överskott av Grignard-reagens, båda i en lösningsmedelslösning. Denna tillsats och reaktion utföres samtidigt som materialen omröres eller skakas på annat sätt.
Reaktionen utföres i en torr, inert atmosfär såsom i närvaro av kväve eller argongas för att förhindra införing av vatten i reaktionskärlet.
Reaktionen kan utföras vid en temperatur av 0 till l20°C, men utföres lämpligen vid rumstemperatur eller något under rums- temperatur för att förhindra eller minska icke önskvärda bi- reaktioner. Då tillsatsen av reagens avslutats omröres reak- tionsblandningen någon tid, med eller utan upphettning, så att reaktionen säkert fullbordas. överskott av Grignard-reagens 4 10 15 20 25 so' 35 446 871 7 förstöres därefter med hjälp av vatten, HCl eller en alkohol.
Reaktionsblandningen kyles till rumstemperatur och filtreras därefter på konventionellt sätt varefter lösningsmedel och andra flyktiga material avlägsnas genom avdrivning under va- kuum under tillförsel av värme. De erhållna polysilanerna utgör fasta substanser.
De erhållna materialen formas därefter till önskad form, såsom genom smältspinning, och brännas vid höjd temperatur för framställning av kiselkarbidhaltiga formade produkter.
Fyllmedelshaltiga kiselkarbidkeramiska material kan tillverkas genom tillsats av fyllmedel och hjälpmedel till polysilanen före bränning.
Exempelvis kan finkornig kiselkarbid användas som fyllmedel i polysilanerna enligt uppfinningen och då blandningen brän- nes erhålles kiselkarbidhaltiga keramer med hög hållfasthet.
Fyllmedel och hjälpmedel kan malas på trevalsverk helt enkelt genom att polysilanerna enligt uppfinningen blandas med fyll- medlen och får passera igenom valsverket flera gånger. Bland- ningen ges därefter önskad form och brännes sedan för fram- ställning av den kiselkarbidhaltiga keramen.
Vanligen upphettas materialen enligt uppfinningen, vare sig de innehåller fyllmedel eller ej, till l200°C och däröver för att överföras till keramer. I allmänhet är l600°C den högsta temperatur som krävs för att överföra polysilanerna till kiselkarbid. En upphettning av polysilanerna från 1200- l600°C är därför tillräcklig för att ge den slutliga keramis- ka produkten optimala fysikaliska egenskaper.
Uppfinningen belyses närmare genom följande exempel.
Kloridjoner titreras i dessa exempel i en lösning av toluen 10 15 20 25 30 så 446 871 8 och isopropanol (väsentligen icke-vattenhaltig) under använd- ning av en 0,l%-ig lösning av tetrabromofenolftaleinetylester i metanol/toluen som lösningsmedel. Titreringen gjordes med hjälp av 0,5 N KOH i etanol.
Exempel l _ En metylkloropolysilan framställdes genom att 750 g destille- rad återstod (från direktsyntesen av organoklorosilaner genom att ånga av en organisk klorid bringas att passera över upp- värmt kisel och en katalysator) placerades i en trehalsad rundkolv av glas på l l och försattes med 4,5 g tetrabutyl- -fosfoniumklorid. Denna blandning upphettades till 275°C un der det att silaner med låg molekylvikt avlägsnades genom destillering. Blandningen hölls vid 275°C i l timme. Reaktio- nen utfördes under argon i kolven. Materialet visade sig efter titrering innehålla ca 13 vikt% hydrolyserbart klor. 55 g av detta material löstes i 100 ml tetrahydrofuranlösnings- medel. Denna lösning placerades i en tillsatstratt på 125 ml genom filtrering genom glasull. 110 ml 2,0 M tetrahydrofuran- lösning av CH3MgCl sprutades in i en torkad trehalsad rund- kolv på 500 ml försedd med en vattenkyld kondensor, omrörare 'och tillsatstratten. Denna kolv spolades därefter med argon och reaktionen fick fortgå under argon. Reaktionskärlet kyl- des med ett is- och vattenbad. Metylkloropolysilanen till- sattes droppvis under en period av 30 minuter till CH3MgCl.
- Efter tillsatsen avlägsnades isbadet och reaktionsblandningen fick anta rumstemperatur. Den rödbruna reaktionsblandningen upphettades därefter. Då temperaturen närmade sig återflödes- temperatur tjocknade lösningen gradvis tills blandningen blev fast. Kylning påbörjades under kraftig omrörinq. Massan upp- löstes och värme anbringades ånyo varefter roaktionshland- ningen åter övergick i vätskeform. Återloppskokning fortsat- tes i la timmar. Tillräckligt med 0,1 N Hcl tillsattes dar- efter för att förstöra ett eventuellt överskott av Grignard- reagens. Uppslamningen omrördes i 1 timme och filtrerades därefter med hjälp av tyngdkraften och gav en blekgul lösning. 10 15 20 25 30 '35 -15,3 vikt% hydrolyserbart klor. 446 871 Fällningen tvättades med eter och sattes till filtratet.
Denna lösning indunstades med hjälp av vakuum och svag upp- hettning varvid erhölls en vit fast substans. Den återupp- löstes därefter i eter och filtrerades och torkades. Den lös- tes i varm toluen och filtrerades och torkades under vakuum varvid erhölls en vitaktig fast substans. 'H-NMR-spektrum visade en yta med intensiv absorption i metyl-området. IR- undersökning visade två olika Si-CH3-typer. Gelpermeabili- tetskromatografi gav en Mn av 543; MW av 856 bimodal topp.
Exempel 2 En metylkloropolysilan framställdes på liknande sätt som i exempel l. 783 g destillerad återstod från direktförfarandet användes med 8,0 g tetrabutylfosfoniumklorid som katalysator.
Den slutliga temperaturen var 250°C under en tid av ca 30 mi- nuter. Detta material titrerades och visade sig innehålla Detta material löstes i ca 200 ml torr toluen.
Ca 600 ml 1,0 M CH3MgCl i tetrahydrofuran placerades i en trehalsad rundkolv av glas på 2 l under argon. Därtill sattes metylkloropolysilanen droppvis under omröríng samtidigt som reaktionsblandningen kyldes med ett isbad. Detta skedde under en period av 30 minuter. Reaktionsmassan värmdes till rums- temperatur (4 timmar) och bringades därefter till återflöde med hjälp av värme, i -l l/2 timme. Den kyldes sedan till rumstemperatur= och försattes försiktigt med 50 ml vatten för sönderdelning av eventuellt överskott av Grignard-reagens.
Den filtrerades, torkades med hjälp av MgSO4 och indunstades till torrhet varvid erhölls en Vit fast substans. Ett prov titrerades och visade sig innehålla 0,32 vikt% klor. Ebullio- metri visade en Mb av 1221 g/mol. Gelpermeahilitetskromato- grafi visade en Mn av l020 och MW av 4730.
Exempel 3 En metylkloropolysilan framställdes på liknande sätt som i exempel l med hjälp av 622,5 g destillerad återstod från 10 15 20 25 30 35 '446 871 10 direktförfarandet och 6,23 g tetrabutylfosfoniumklorid somå katalysator. Materialet upphettades till 200°C under argon och hölls vid denna temperatur i l timme. Det kyldes däref- ter och fick stå över natten. 184 g torr toluen tillsattes för åstadkommande av en lösning. Denna lösning titrerades och visade sig innehålla 5,3 vikt% klor. ' 288,6 g av ovanstående polysilanlösning tillsattes under ar- gon till 178 ml 2,8 M CH3MgCl i tetrahydrofuran. Reaktions- 8 blandningen uppvärmdes under tillsatsen. Den omrördes i 18 timmar och försattes därefter med 150 g vatten under 30 minu- ter. Reaktionsblandningen filtrerades och torkades med MgSO4.
Den filtrerades ånyo och torkades under vakuum varvid erhölls en krämfärgad fast substans. Ett prov av det krämfärgade fas- ta materialet titrerades med avseende på hydrolyserbart klor och visade sig innehålla 0,27 vikt% klor. Ebulliometri gav en Mn av 1014. Gelpermeabilitetskromatografi gav en Mn av 647 och en MW av 1210.
Exemgel 4 g En metylkloropolysilan framställdes som i exempel 1 ovan. 598,2 g destillerad återstod från direktförfarandet användes med 6,0 g tetrabutylfosfoniumklorid som katalysator vid en sluttemperatur av 250°C i l timme. Detta material titrerades varvid erhölls ca 11% hydrolyserbart klor. 259,1 g av ovanstående polymer löst toluen sattes under argon till 100 ml 3,2 M fenyl-MgBr i dietyleter och späddes med .l75 ml dietyleter. Blandningen återloppskokades efter till- satsen i 6 timmar och fick sedan stå över natten (18 timmar). 250 g vatten tillsattes under- 1 timme för att förstöra ett eventuellt överskott av Grignard-reagens. Reaktinnshlandning- en filtrerades därefter, torkades med hjälp av MgSO4, filtre- rades ånyo och indunstades till torrhet under vakuum varvid erhölls en blekgul fast substans. Ebulliometri gav en Mn av 1267 g/mol. Titrering gav en klorhalt av 0,8%. IR visade på förekomsten av Sü{:> och Si-CH3. Gelpermeabilitetskromato- Pr 10' 15 20 25 30 35 446 871 ll grafi visade en Mn av 516 och en MW av 1110.
Exempel 5 En metylkloropolysilan framställdes väsentligen på samma sätt som i exempel l förutom att 354,5 g återstod från direktför- farandet användes tillsammans med 3,6 g katalysator vid en temperatur av ca l75°C i 2 timmar. Ett prov av detta material titrerades och visade sig innehålla 25,7% hydrolyserbart klor. 250 ml 3,2 M fenyl-Mgßr i dietyleter injicerades i en trehal- sad rundkolv på 1000 ml varefter systemet sköljdes med argon.
Under argonflödet sattes metylkloropolysilanen löst i toluen droppvis till Grignard-reagenset under kylning i 1/2 timme och under hastig omröring. Lösningen fick en olivgrön färg.
Efter tillsatsen överfördes reaktionsblandningen till rums- temperatur. Lösningen upphettades långsamt till återflöde och hölls under återflöde i ca 16 timmar. Den kyldes därefter till rumstemperatur. 25 ml 0,1 N HCl sattes långsamt till reaktionsblandningen för att förstöra ett eventuellt överskott av Grignard-reagens. Eterlösningen filtrerades. 50 ml 0,1 N HCl sattes till eterlösningen och en del vit fällning bilda- des. Den gula eterlösningen dekanterades och torkades med hjälp av Na2SO4. Den filtrerades därefter och indunstades till torrhet under vakuum. Det erhållna torra materialet be- handlades ånyo med hexan, eter och MQSO4 och filtrerades ånyo och torkades till en fast substans. Ett prov av den torra fasta substansen visade sig innehålla ca 3,3 vikt% hydro1yser~ bart klor vid titrering. IR-undersökningar visade på före- komsten av Si© och Si-CH3. 'H-NMR visade att siClä/Síá? var 3,45:l. Ebulliometri gav 873 g/mol.
Exempel 6 Termogravimetrisk analys utfördes på de nedan angivna exemp~ len för att fastställa om kiselkarbidkeramiska material kan framställas av de nya polymererna och även för att fastställa utbytet av kiselkarbidkeramiska material av dessa nya polyme- rer. __". f - --...........-.w-vv--»----- 10 15 20 446 871 lz_ Exempel nr 850°C/utbyte % l555°C/utbyte % 2 51,9 47,7 3 67,5 62,5 5 - 32,6 Exemgel 7 Programmerad termogravimetrisk analys utfördes på flera av de nya polymererna med följande resultat: l200°C/utbyte % Exempel nr l6oo°c/utbyte % 2ooo°c/utbyte % 2 58,7 52,0 47,8 4 74,7 74,0 71,3 30,1 29,5 5 37,2 Materialen brändes i en vattenkyld, grafituppvärmd serie l000A Astro Industries ugn modell lOO0.3060-FP-12 under en argonatmosfär øch med en upphettningshastighet av 300°C/h till 3oo°c, 2oo°c/h till soo°c, loo°c/h till 7oo°c och där- efter aoo°c/h till looo°c een slutligen så snabbt sem möjligt till 2ooo°c (vanligen ytterligare s timer).

Claims (7)

446 871 13 P A T E N T K R A V
1. Sätt att framställa en polysilan med den genomsnittliga formeln [(CH3)2Si][CH3Si] (I) som omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enheter och från 40 till 100 mol% CH3Sin enheter, vari till kiselatomerna ock- så är bundna andra kiselatomer och ytterligare alkylgrupper med l-4 kolatomer eller fenyl, k ä n n e t e c k n a t a v att _ _ (A) undervattenfriabetingelser en polysilan som är en fast substans vid 25°C och har den genomsnittliga enhetsformeln [(CH3)2Sí][CH3Si] (II) och omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enheter och från 40 till 100 mol% CH3Sie enheter, vari återstående bindningar till kiselatomerna är bundna till antingen en annan kiselatom, en kloratom eller en bromatom, så att polysilanen innehåller 10-38 vikt%, baserat på vikten av polysilanen, hydrolyserbart klor, eller 21-58 vikt%, ba- serat på vikten av polysilanen, hydrolyserbart brom, bringas att reagera med ett alkyl eller aryl Grignard- reagens med den allmänna formeln RMgX, vari X betecknar en halogen och R betecknar en alkylgrupp med 1-4 kolatomer eller fenyl, vid en temperatur från 0 till 12000 under en tid av l-48 timmar, i ett lämpligt lösningsmedel, och (B) därefter polysilanen (I) återvinnes.
2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n-a t a v att åtminstone en stökiometrisknängdGrignard~reagens, baserat på mängden halogen i polysilanen (II), användes.
3. Komposition, k ä n n e t e c k n a d a v att den vä- sentligen utgöres av en polysilan som är en Inst substans vid rumstemperatur och har den genomsnittliga enhetsformeln [ (cH3)2si1[cH3si] 446 871 14 vilken polysilan omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enhe- ter och frân 40 till 100 mol% CH3SiE enheter, vari till kisel- atomerna också är bundna andra kiselatomer och ytterligare alkylgrupper med l-4 kolatomer eller fenyl.
4. Sätt att framställa ett kiselkarbidkeramiskt material, k ä n n e t e c k n a t a v att en polysilan med den ge- nomsnittliga enhetsformeln [(cH3)2si][cH3sil som omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enheter och från 40 till 100 mol% CH3Si! enheter, vari till kiselatomerna ock- så är bundna andra kiselatomer och ytterligare alkylgrupper med l-4 kolatomer eller fenyl, upphettas till minst l200°C.
5. Sätt att framställa en kiselkarbidhaltig keramisk produkt, k ä n n e t e c k n a t a v att (A) en produkt formas till önskad form av en polysilan med den genomsnittliga formeln [(CH3)2Si][CH3Si] _ som omfattar från 0 till 60 mol% (CH3)2Si= enheter och från 40 till 100 mol% CH3Sis enheter, vari till kisel- atomerna också är bundna andra kiselatomer och_ytterligare alkylgrupper med 1-4 kolatomer eller fenyl; och (B) den under (A) formade produkten upphettas i en inert at- mosfär eller i vakuum till en höjd temperatur i området 1200-l600°C tills polysilanen överförts till en kiselkar- bidhaltig keram.
6. Sätt att framställa en fyllmedelshaltig keramisk produkt, k ä n n e t e c k n a t a v att (A) en polysilan blandas med minst ett konventionellt keramiskt fyllmedel, vilken polysilan motsvarar den genomsnittliga .formeln "_ [(cH3)2si3[cn3si] och omfattar från 0 till 60 molt (CH3)2Si= enheter och från 40 till 100 mol% CH3Si= enheter, vari till kiselato- merna också är bundna andra kiselatomer och ytterligare alkylgrupper med l-4 kolatomer eller fenyl; u, (B) (C)
7. k ä (A) (B) (C) 446 871 '15 en produkt utformas till önskad form av blandningen avi polysilan och fyllmedel och, den under (B) formade produkten upphettas i en inert at- mosfär eller i vakuum till en höjd temperatur i området l200-l600°C tills polysilanen överförts till en kiselkar- bidhaltig keram. Sätt att framställa en produkt belagd med keram, n n e t e c k n a t a v att en polysilan blandas med minst ett konventionellt keramiskt fyllmedel, vilken polysilan har den genomsnittliga enhets- formeln [(CH3)2si][cH3si] och omfattar från O till 60 mol% (CH3)2Si= enheter och från 40 till 100 mol% CH3SiE enheter, vari till kiselato- merna också är bundna andra kiselatomer och ytterligare alkylgrupper med l-4 kolatomer eller fenyl; ett substrat belägges med blandningen av polysilan och fyllmedel och, detbelagda substratet upphettas eller i vakuum till en höjd temperatur i området 1200- l600°C tills beläggningen överförts till ett kiselkarbid- keramiskt material, varigenom erhålles en produkt belagd med en kiselkarbidhaltig keram. i en inert atmosfär
SE8104494A 1980-07-23 1981-07-22 Sett att framstella en polysilan, komposition innehallande denna, sett att framstella kiselkarbidkeramiskt material och produkt samt sett att framstella produkt belagd med keram SE446871B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/171,557 US4298559A (en) 1980-07-23 1980-07-23 High yield silicon carbide from alkylated or arylated pre-ceramic polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE8104494L SE8104494L (sv) 1982-01-24
SE446871B true SE446871B (sv) 1986-10-13

Family

ID=22624196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8104494A SE446871B (sv) 1980-07-23 1981-07-22 Sett att framstella en polysilan, komposition innehallande denna, sett att framstella kiselkarbidkeramiskt material och produkt samt sett att framstella produkt belagd med keram

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4298559A (sv)
JP (1) JPS5734132A (sv)
KR (1) KR840001536B1 (sv)
AU (1) AU537992B2 (sv)
BE (1) BE886611A (sv)
CA (1) CA1151197A (sv)
CH (1) CH648322A5 (sv)
DE (1) DE3041758C2 (sv)
FR (1) FR2487367A1 (sv)
GB (1) GB2081290B (sv)
IT (1) IT1168078B (sv)
NL (1) NL8005963A (sv)
SE (1) SE446871B (sv)

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4534948A (en) * 1980-03-31 1985-08-13 Dow Corning Corporation Method for preparing silicon carbide
JPS5939708A (ja) * 1982-08-25 1984-03-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 炭化けい素微粉末の製造方法
US4446169A (en) * 1982-09-16 1984-05-01 Westinghouse Electric Corp. Method for making silicon carbide coatings
US4783516A (en) * 1983-03-31 1988-11-08 Union Carbide Corporation Polysilane precursors containing olefinic groups for silicon carbide
JPS60179356A (ja) * 1984-02-28 1985-09-13 Yazaki Corp 自動車のワイヤリングシステム
US4546163A (en) * 1984-09-04 1985-10-08 Dow Corning Corporation Silicon carbide preceramic vinyl-containing polymers
US4595472A (en) * 1984-09-04 1986-06-17 Dow Corning Corporation Silicon carbide preceramic vinyl-containing polymers
US4681860A (en) * 1984-12-04 1987-07-21 Dow Corning Corporation Ceramic materials from polycarbosilanes
DE3503763C2 (de) * 1985-02-05 1987-04-09 Fritz Studer Ag, Thun Maschinenteil, insbesondere für eine Werkzeugmaschine aus Polymerbeton und Verfahren zu dessen Herstellung
US4687657A (en) * 1986-06-09 1987-08-18 Celanese Corporation Fabrication of SiC - AlN alloys
JPH064699B2 (ja) * 1986-07-04 1994-01-19 有機合成薬品工業株式会社 1,2,2−トリメチル−1−フエニルポリジシランおよびその製造方法
US4767728A (en) * 1986-07-30 1988-08-30 The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration Boron-containing organosilane polymers and ceramic materials thereof
GB8629593D0 (en) * 1986-12-11 1987-01-21 Dow Corning Ltd Polysilanes
US4962175A (en) * 1986-12-22 1990-10-09 Dow Corning Corporation Alkylpoly (polysilyl) azane preceramic polymers
US4962176A (en) * 1986-12-22 1990-10-09 Dow Corning Corporation Polysilane preceramic polymers
AU618233B2 (en) * 1986-12-24 1991-12-19 Dow Corning Corporation Derivatized alkylpolysilane preceramic polymers
US4818732A (en) * 1987-03-19 1989-04-04 The Standard Oil Company High surface area ceramics prepared from organosilane gels
US4810443A (en) * 1987-07-02 1989-03-07 Dow Corning Coporation Method for forming filaments from a resin
US4806612A (en) * 1987-08-10 1989-02-21 Dow Corning Corporation Preceramic acetylenic polysilanes
US4761458A (en) * 1987-08-17 1988-08-02 Dow Corning Corporation Preceramic polycarbosilane derivatives
US4824918A (en) * 1987-09-04 1989-04-25 Dow Corning Corporation Method of producing silicon carbide preceramic vinyl-containing polymers
US4889899A (en) * 1987-09-08 1989-12-26 Dow Corning Corporation Method of producing silicon carbide preceramic vinyl-containing polymers
US4921917A (en) * 1987-10-01 1990-05-01 Dow Corning Corporation Pre-ceramic methylpolysilanes
US4889904A (en) * 1988-07-22 1989-12-26 Dow Corning Corporation Process for the preparation of methylpolysilanes having controlled carbon content
US5023307A (en) * 1988-07-22 1991-06-11 Dow Corning Corporation Methylpolysilanes having controllable rheology and method for their preparation
US4906710A (en) * 1988-10-31 1990-03-06 Dow Corning Corporation Preceramic metallopolysilanes
US4945072A (en) * 1988-10-31 1990-07-31 Dow Corning Corporation Preceramic metallopolysilanes
US5545687A (en) * 1990-02-21 1996-08-13 Dow Corning Corporation Preparation of high density boron carbide ceramics with preceramic polymer binders
US5051215A (en) * 1990-03-21 1991-09-24 Dow Corning Corporation Curing preceramic polymers by exposure to nitrogen dioxide
US5268336A (en) * 1990-06-18 1993-12-07 Dow Corning Corporation Preparation of substantially polycrystalline silicon carbide fibers from methylpolydisilylazanes
US6146559A (en) 1994-07-28 2000-11-14 Dow Corning Corporation Preparation of high density titanium diboride ceramics with preceramic polymer binders
US5449646A (en) 1994-07-29 1995-09-12 Dow Corning Corporation Preparation of high density zirconium diboride ceramics with preceramic polymer binders
US5447893A (en) 1994-08-01 1995-09-05 Dow Corning Corporation Preparation of high density titanium carbide ceramics with preceramic polymer binders
ES2336439T3 (es) * 2002-01-21 2010-04-13 N.V. Organon Proceso para la preparacion de 7-alfa-metilesteroides.
DE102008064372A1 (de) 2008-12-22 2010-06-24 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polysilan-Polycarbosilane mit reduziertem Chlorgehalt auf Basis von Methylchlorpolysilanen sowie daraus hergestellte Spinnmassen und keramische Formkörper
US9045347B2 (en) * 2010-02-26 2015-06-02 General Electric Company Stiochiometric silicon carbide fibers from thermo-chemically cured polysilazanes
JP5595083B2 (ja) * 2010-03-30 2014-09-24 大阪ガスケミカル株式会社 末端封鎖されたネットワーク状ポリシラン
JP5571992B2 (ja) * 2010-03-30 2014-08-13 大阪ガスケミカル株式会社 ポリシランの製造方法
US8697901B2 (en) 2011-12-30 2014-04-15 Momentive Performance Materials Inc. Synthesis of organohalosilane monomers via enhanced cleavage of direct process residue
US8637695B2 (en) 2011-12-30 2014-01-28 Momentive Performance Materials Inc. Synthesis of organohalosilane monomers from conventionally uncleavable Direct Process Residue
US9856400B2 (en) * 2012-04-27 2018-01-02 Burning Bush Group, Llc High performance silicon based coating compositions
WO2013170124A1 (en) 2012-05-10 2013-11-14 Burning Bush Group High performance silicon based thermal coating compositions
CN104812543B (zh) 2012-07-03 2017-06-13 伯宁布什集团有限公司 硅基高性能涂料组合物
US9006355B1 (en) 2013-10-04 2015-04-14 Burning Bush Group, Llc High performance silicon-based compositions

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2218960A1 (de) * 1972-04-19 1973-11-08 Bayer Ag Formkoerper aus mogenen mischungen von siliciumcarbid und siliciumnitrid und verfahren zu ihrer erstellung
JPS51126300A (en) * 1975-04-26 1976-11-04 Res Inst Iron Steel Tohoku Univ Method for manufacturing an organoo silicon polymer having silicon and carbon atoms as main skeleton component
GB1590011A (en) * 1976-08-17 1981-05-28 Kyoto Ceramic Method of producing dense sintered silicon carbide body from polycarbosilane
CA1121971A (en) * 1978-05-30 1982-04-20 Dow Corning Corporation Method for preparing silicon carbide

Also Published As

Publication number Publication date
GB2081290B (en) 1984-12-12
JPS5734132A (en) 1982-02-24
DE3041758A1 (de) 1982-02-11
GB2081290A (en) 1982-02-17
KR840001536B1 (ko) 1984-10-04
IT1168078B (it) 1987-05-20
JPS623112B2 (sv) 1987-01-23
KR830004354A (ko) 1983-07-09
AU6373380A (en) 1982-01-28
DE3041758C2 (de) 1985-07-11
AU537992B2 (en) 1984-07-26
FR2487367B1 (sv) 1983-12-30
CA1151197A (en) 1983-08-02
NL8005963A (nl) 1982-02-16
SE8104494L (sv) 1982-01-24
IT8120021A0 (it) 1981-02-26
CH648322A5 (de) 1985-03-15
FR2487367A1 (fr) 1982-01-29
BE886611A (fr) 1981-06-11
US4298559A (en) 1981-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE446871B (sv) Sett att framstella en polysilan, komposition innehallande denna, sett att framstella kiselkarbidkeramiskt material och produkt samt sett att framstella produkt belagd med keram
EP0153008B1 (en) Preceramic organosilazane polymers
US4767876A (en) Method for converting organosilicon polymers containing SIH repeat units and organopolysilazane precursors to new and useful preceramic polymers and silicon nitride enriched ceramic materials
US4414403A (en) Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide
US4340619A (en) Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
US4404153A (en) Process for the preparation of poly(disilyl)silazane polymers and the polymers therefrom
SE446872B (sv) Sett att framstella en polysilan, komposition innehallande denna, sett att framstella kiselkarbidkeramiskt material och produkt samt sett att framstella produkt belagd med keram
SE446875B (sv) Sett att framstella en polysilan, komposition innehallande denna, sett att framstella kiselkarbidkeramiskt material och produkt samt sett att framstella en produkt belagd med keram
US4783516A (en) Polysilane precursors containing olefinic groups for silicon carbide
EP0075826A2 (en) Preparation of polysilazane polymers and the polymers therefrom
SE446873B (sv) Sett att framstella en polysilan, komposition innehallande denna, sett att framstella kiselkarbidkeramiskt material och produkt samt sett att framstella produkt belagd med keram
US5087685A (en) Process for preparing polycarbosilanes and new polycarbosilanes
CA1281477C (en) Method for converting si-h containing polysiloxanes to new and useful preceramic polymers and ceramic materials
US5010158A (en) Process for preparing polysiloxazane compositions and the products formed thereby
US4950381A (en) Polysilazane and method for synthesis thereof
JPH01138229A (ja) ハロゲン化ポリカルボシラン、その調製方法、プレセラミックポリカルボシラン誘導体調製方法、及びセラミック物品調製方法
CA1273348A (en) Free-radical initiators, curable compositions and methods
US5204380A (en) Preparation of silicon carbide ceramics from the modification of an Si-H containing polysilane
Boury et al. A new way to SiC ceramic precursors by catalytic preparation of preparation polymers
US4497787A (en) Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide
US5138080A (en) Polysilamethylenosilanes and process for their preparation
JPS6239612B2 (sv)
US4965332A (en) Silyl- and disilanyl-1,3-butadiyne polymers from hexachloro-1,3-butadiene
JPH02194025A (ja) 重合体クロロシラザン、それらの製造方法、それらからの製造されうる窒化ケイ素を含有するセラミック材料およびそれらの製造方法
Seyferth et al. Functionalization and further crosslinking of the nicalon polycarbosilane based on its metalation with the n‐butyllithium—postassium t‐butoxide reagent

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8104494-3

Effective date: 19930204

Format of ref document f/p: F