DE3706523A1

DE3706523A1 - Acylthioharnstoffgruppen-haltige organopolysiloxane, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE3706523A1
Application number: DE19873706523
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Panster; Karl-Heinz Prof Dr Koenig; Elske Schopenhauer-Gehrmann; Peter Dr Kleinschmit
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1987-02-28
Filing date: 1987-02-28
Publication date: 1988-09-08
Also published as: EP0282737B1; DE3881553D1; JPS63248830A; EP0282737A3; US4851492A; DE3706523C2; ATE90374T1; EP0282737A2

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Acylthioharnstoffgruppen- haltige Organopolysiloxane, die zur Entfernung von Edel- und Unedelmetallen aus verdünnten wäßrigen oder organischen Lösungen eingesetzt werden können. Daneben werden auch Verfahren zur Herstellung dieser neuen Produkte beschrieben.

Die Entfernung und Abtrennung von Metallen aus wäßrigen oder organischen Lösungen, die häufig in sehr verdünnter Form vorliegen, stellt in verschiedenen Bereichen der Industrie ein großes Problem dar. Dies beruht teilweise auf völlig unterschiedlichen Gesichtspunkten. Ein Aspekt kann z. B. die Wiedergewinnung von wertvollen Edelmetallen aus Katalyse- oder aus Aufarbeitungsprozessen sein. Einen anderen Gesichtspunkt wiederum stellt die Reinigung z. B. von Lösungen, von Trinkwasser oder Abwasser aus Gründen der Toxikologie oder des Umweltschutzes dar.

Die verschiedenen Gründe, warum die Separierung von Metallen aus Lösungen Interesse findet, kann auch aus der nachstehenden, beispielhaft aufgezählten Literatur ersehen werden: DE-OS 33 47 406, DD-Patentschriften 2 07 915, 2 12 190, 2 12 257, US-PS 44 48 694, DE-OS 25 22 812, DE-Patentschriften 33 40 055, 33 40 056, EP-OS 00 30 106, US-PS 43 77 555, DE-OS 30 02 883 oder US-PS 39 78 148.

Bei Abtrennung dieser Metalle aus ihren Lösungen werden verschiedene Verfahren praktiziert. Häufig üblich ist einerseits der Einsatz von geeignet modifizierten organischen Polymeren (z. B. DD-Patentschriften 2 07 915, 2 12 190, 2 12 257 oder US-PS 44 48 694) oder andererseits die Verwendung von flüssigen oder gelösten Komplexbildungsagenzien (s. DE-Patentschriften 33 40 055 und 33 40 056, DE-OS 33 47 406). Diese Verfahren sind jedoch nicht ideal. Einerseits sind häufig die verwendeten organischen Polymerträger aufgrund ihrer zu geringen Temperatur- und Lösungsmittelstabilität den Anforderungen nicht gewachsen und andererseits erfordert der Einsatz von flüssigen oder gelösten Komplexbildnern einen teilwese beträchtlichen technischen Aufwand.

Günstiger wäre grundsätzlich die Verwendung geeignet funktionalisierter anorganischer Träger, wie z. B. Kieselgel, die vor allem eine bessere Temperatur- und Lösungsmittelstabilität besitzen. Derartige Systeme wurden auch schon hergestellt und eingesetzt (s. GB-PS 15 32 295), sie leiden jedoch daran, daß diese anorganischen Träger sich nur in relativ begrenztem Umfang funktionalisieren lassen.

Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung ist es deshalb, Metalladsorbersysteme auf Basis eines Polymergerüstes mit überwiegend anorganischem Charakter bereitzustellen und dabei gleichzeitig den vorstehend genannten Nachteil der zu geringen Metallionen-Bindungskapazität zu vermeiden.

Weiterhin erschien es besonders sinnvoll, als komplexierende Einheit eine Acylthioharnstoffgruppe zu verwenden, die sich als besonders effektiv erwiesen hat (s. DE- Patentschriften 33 40 055 bzw. 33 40 056 oder DD-PS 2 12 190).

Diese Aufgabe wurde durch Entwicklung neuer Acylthioharnstoffgruppen- haltiger Organopolysiloxane gelöst, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Einheiten der Formel (1)

enthalten, wobei
R¹ für eine gegebenenfalls mit einer NO₂-Gruppe substituierte Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen steht,
R² und R³ für Einheiten der Formel (2)

R⁴-SiO_3/2 (2)

stehen, in der R⁴ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder für Einheiten der Formeln

steht, wobei n eine Zahl von 1 bis 6 bedeutet, und die freien Valenzen der Sauerstoffatome in Formel (2) entweder durch Siliciumatome weiterer Gruppen der Formel (2) und/oder durch Siliciumatome von Amineinheiten nach Formel (3)

in der
R² und R³ eine Bedeutung gemäß der Formel (2) haben und gleich oder verschieden sein können,
R⁵ für H steht oder dieselbe Bedeutung wie R² oder R³ hat und/oder durch vernetzende Brückenglieder

SiO_4/2, R′SiO_3/2, R′₂SiO_2/2, TiO_4/2, R′TiO_3/2, R′₂TiO_2/2, AlO_3/2, R′AlO_2/2

abgesättigt sind, wobei R′ eine Methyl- oder Ethylgruppe repräsentiert und das Verhältnis der Siliciumatome in Formel (1) und (3) zu den Brückenatomen Silicium, Titan, Aluminium 1 : 0 bis 1 : 10 betragen kann.

R⁴ kann dabei eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe sein.

Eine bevorzugte Zusammensetzung der neuen Acylthioharnstoffgruppen- haltigen Organopolysiloxane sieht vor, daß R² und R³ miteinander identisch sind. Diese beanspruchten Polymeren zeigen nämlich besondere Stabilität und Unempfindlichkeit gegenüber chemischen Angriffen und zeichnen sich auch durch die höchste Beständigkeit gegenüber Lösungen aus.

Besondere Vorteile bezüglich der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und der stofflichen Eigenschaften des Polymeren werden mit Acylthioharnstoffgruppen-haltigen Organopolysiloxanen erreicht, bei denen Formel (1) für Einheiten

steht.

Die Tatsache, daß im Polymerverband gegebenenfalls sekundäre Amineinheiten nach Formel (3) anwesend sind, resultiert daraus, daß bei der Synthese der erfindungsgemäßen Acylthioharnstoffgruppen-haltigen Organopolysiloxane, wie nachstehend weiter erläutert, von sekundären Aminosilanen oder sekundären Aminosiloxanen ausgegangen werden kann bzw. solche Verbindungen bei der Synthese zugegen sind. Dabei kann, sofern dies für die Eigenschaften des Endprodukts vorteilhaft ist, nur eine Teilumsetzung oder aber auch eine vollständige Umsetzung der sekundären Aminfunktion in die Acylthioharnstoffgruppe erfolgen. Dies kann über die Reaktionsbedingungen gesteuert werden. Durch die Anwesenheit "freier" sekundärer Aminfunktionen im Organopolysiloxan kann Einfluß auf die Eigenschaften beim Einsatz als Adsorber im Hinblick auf Art und Menge der gebundenen Metallionen genommen werden. Entsprechendes gilt auch in bezug auf die Anwesenheit von tertiären Aminfunktionen. Diese werden zwar nicht als Ausgangskomponente benötigt, können aber separat nach allen der nachstehend vorgestellten Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Verbindungen in den Polymerverband eingebracht werden und somit neben den Acylthioharnstoffgruppen und gegebenenfalls auch neben den sekundären Aminogruppen im Polymerverband vorliegen. Das molare Verhältnis der im Polymerverband vorhandenen Acylthioharnstoffgruppen gemäß Formel (1) zu den gegebenenfalls vorhandenen sekundären und/oder tertiären Aminogruppen gemäß Formel (3) kann in der Praxis von 1 : 0 bis 1 : 9 betragen.

Der Einbau der vorstehend genannten vernetzenden Si-, Ti-, Al-haltigen Brückenglieder in den Polymerverband dient einer Steuerung der Dichte der Acylthioharnstoffgruppen oder einer Einstellung bestimmter spezifischer Oberflächen oder Oberflächeneigenschaften.

Gegenstand der Erfindung sind auch verschiedene Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Zwei davon sind dadurch gekennzeichnet, daß ein in der deutschen Patentschrift 31 20 214 beschriebenes Organosiloxanamin, bestehend aus Einheiten der Formel (3)

in der
R² und R³ für Einheiten der Formel (2) stehen, denselben Bedeutungsumfang wie in Formel (2) haben und gleich oder verschieden sein können,
R⁵ gleich H bedeutet gegebenenfalls in Anwesenheit von Einheiten der Formel (3), bei denen R⁵ dieselbe Bedeutung wie R² und R³ haben kann, mit einem Isothiocyanat der Formel (4)

in der R¹ für eine gegebenenfalls mit NO₂-Gruppen substituierte Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen steht oder mit einem Acylchlorid der Formel (5)

in der R¹ dieselbe Bedeutung wie in Formel (4) hat, und mit Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumrhodanid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder oberhalb Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 200°C, bei Normaldruck oder einem Überdruck, welcher der Summe der Partialdrucke bei der jeweiligen Temperatur entspricht, umgesetzt wird und dann das Acylthioharnstoffgruppen-haltige Polysiloxan von der flüssigen Phase abgetrennt, mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen und dann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C, gegebenenfalls im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre getrocknet wird. Das polymere Amin der Formel (3) kann sowohl in trockener als auch in lösungsmittelfeuchter Form eingesetzt werden. Für den Fachmann ist sofort verständlich, daß bei der vorstehend beschriebenen Umsetzung natürlich nur die im polymeren Feststoff anwesenden sekundären Amineinheiten nach Formel (3) mit dem Isothiocyanat gemäß Formel (4) (Verfahren I) oder dem Acylchlorid der Formel (5) und Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumrhodanid (Verfahren II) abreagieren, während die gegebenenfalls noch anwesenden tertiären Amineinheiten nach Formel (3) unverändert im Polymer verbleiben.

Diese Umsetzungen können durch die nachstehenden Gleichungen (I) und (II) weiter veranschaulicht werden:

Für die Umsetzung gemäß Gleichung (I) eignen sich als Lösungsmittel insbesondere niedere Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, Aceton, Toluol, niedere chlorierte Kohlenwasserstoffe, offenkettige und cyclische Ether oder Ester, wie z. B. Acetessigester, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 C-Atomen.

Im Fall der Umsetzung nach Gleichung (II) ist bei der Wahl des Lösungsmittels darauf zu achten, daß keine Nebenreaktion mit der Säurechloridfunktion eintritt. Besonders geeignet ist in diesem Fall Aceton oder auch Tetrahydrofuran oder Dioxan, die natürlich weitgehend wasserfrei sein müssen.

Die Wahl der Stöchiometrie der beiden Reaktionskomponenten in Gleichung (I) hängt davon ab, ob eine vollständige Umsetzung der vorhandenen sekundären Aminfunktionen oder nur eine Teilumsetzung stattfinden soll. Im erstgenannten Fall ist die Verwendung von mindestens stöchiometrischen Mengen an Acylisothiocyanat, bezogen auf die im Polymer vorhandenen sekundären Amineinheiten, erforderlich. Im Hinblick auf eine größere Umsetzungsgeschwindigkeit kann es jedoch auch von Vorteil sein, überschüssige Mengen an Isothiocyanatkomponente einzusetzen. Im Fall einer gewünschten Teilumsetzung der vorhandenen sekundären Amineinheiten kann dies einerseits durch Einsatz unterschüssiger Mengen an Acylisothiocyanat oder andererseits auch über die Reaktionsdauer gesteuert werden. Dies gilt prinzipiell auch für die Umsetzungen gemäß Gleichung (II), wobei sinnvollerweise das molare Verhältnis zwischen der Acylchlorid- und der Rhodanidkomponente stets 1 : 1 beträgt.

Im Fall der Reaktionsgleichung (I) fällt nur ein unlösliches Produkt an, deshalb kann prinzipiell mit jedem der für die Umsetzung geeigneten Lösungsmittel auch nachgewaschen werden, sofern eine Waschung z. B. aufgrund der Schwerflüchtigkeit der im Überschuß eingesetzten Acylkomponente notwendig ist. Gemäß Reaktionsgleichung (II) fällt jedoch noch LiCl, NaCl, KCl oder NH₄Cl neben dem unlöslichen Produkt gemäß Formel (1) an, so daß in diesem Fall gegebenenfalls mit einem gegenüber der Umsetzung verschiedenen Lösungsmittel, z. B. auch mit Wasser, nachgewaschen werden muß.

Nach einem weiteren erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung der neuen Verbindungen nach Formel (1) ausgehend von Acylthioharnstoffgruppen-haltigen monomeren Alkoxisilanen, deren Synthese in der Parallelanmeldung beschrieben ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Acylthioharnstoffgruppen-haltiges Silan der Formel

in der
R¹ denselben Bedeutungsumfang wie in Formel (1) hat,
R⁶ und R⁷ für Einheiten der Formel (7)

R⁴-Si(OR)₃ (7)

stehen und gleich oder verschieden sein können, wobei R⁴ denselben Bedeutungsumfang wie in Formel (2) hat, R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1-3 C-Atomen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines sekundären und/oder tetiären Aminosilans der Formel (8)

in der
R⁶ und R⁷ denselben Bedeutungsumfang wie in Formel (6) haben und gleich oder verschieden sein können,
R⁸ für H steht oder dieselbe Bedeutung wie R⁶ oder R⁷ hat
und/oder gegebenenfalls in Gegenwart einer Vernetzervorstufe der allgemeinen Formel

MeR′′_2-4R′_0-2 bzw. MeR′′_2-3R′_0-1

wobei
Me = Si, Ti bzw. Al
R′′ für einen linearen oder verzweigten Alkoxirest mit 1 bis 5 C-Atomen oder für Chlorid steht und
R′ eine Methyl- oder Ethylgruppe repräsentiert,
gegebenenfalls nach Zusatz eines Lösungsmittels, mit mindestens stöchiometrischen oder überschüssigen Mengen Wasser hydrolysiert und polykondensiert wird, das Produkt gegebenenfalls nach Zusatz weiteren Lösungsmittels von der flüssigen Phase abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre oder unter Verwendung von Vakuum bis zu einer Temperatur von 200°C über einen Zeitraum von 1 h bis zu mehreren Tagen getrocknet, gegebenenfalls gemahlen und klassifiziert wird.

Die Reihenfolge der einzelnen Maßnahmen bei der Aufarbeitung des Polykondensats kann variiert werden.

Verschiedentlich, z. T. in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Lösungsmittels, kann es von Vorteil sein, dem zu polykondensierenden Silan bzw. Silangemisch eine kleine Menge eines Polykondensationskatalysators, z. B. HCl; NH₃- oder NaOH-Lösung, zuzusetzen.

Obwohl die Hydrolyse und Polykondensation grundsätzlich auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchführbar ist, ist eine Benutzung aus praktischen Gründen vorzuziehen. Als Lösungsmittel für dieses weitere Herstellungsverfahren bieten sich insbesondere die zu den Gruppen R in Formel (7) korrespondierenden linearen oder verzweigten Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen an. Allerdings können auch andere Solenzien, die keine Reaktion mit dem Silan eingehen, wie z. B. Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Nitromethan, Nitrobenzol, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, höhere Alkohole, Dialkylether, aliphatische, lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasserstoffe, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, verwendet werden.

Bei Zusatz einer Vernetzerstufe ist die zu verwendende Mindestmenge Wasser, d. h. die stöchiometrische Menge entsprechend anzupassen. Natürlich kann die Hydrolyse und Polykondensation nicht nur bei Normaldruck, sondern auch unter Unterdruck oder unter Überdruck durchgeführt werden.

Die Abtrennung des Produkts von der flüssigen Phase kann nach gängigen Techniken, entweder durch Abdestillation der Flüssigkeit oder durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren des Feststoffs erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Acylthioharnstoffgruppen-haltigen Organopolysiloxane besitzen je nach Ausgangsmaterial, verwendeten Polykondensationsmedium und Polykondensations bedingungen spezifische Oberflächen von weniger als 1 m²/g bis zu 1000 m²/g. Die Teilchengrößen können innerhalb bestimmter Bereiche durch Mahlen eingestellt werden; sie liegen zwischen ca. 0,1 µm bis zu 1 cm.

Ein Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der neuen Acylthioharnstoffgruppen-haltigen Organopolysiloxane zur Entfernung von gelösten Metallen aus wäßrigen oder organischen Lösungen. Die Konzentration der Metalle in den wäßrigen oder organischen Lösungen kann dabei sowohl im Bereich mererer Prozente als auch im ppm- oder sogar ppb-Bereich liegen. Bei den abzutrennenden Metallen handelt es sich einerseits um wertvolle Edelmetalle und andererseits um Schwermetalle, deren Entfernung unter dem Aspekt des Umweltschutzes stehen kann.

Das Acylthioharnstoffgruppen-haltige Organopolysiloxan kann dabei einerseits in feinteiliger Form in einer gerührten Suspension oder andererseits auch in etwas grobkörniger Form in einem Festbett eingesetzt werden. Dabei können Temperaturen von Raumtemperatur bis 200°C und Drucke von Normaldruck bis zu einem Überdruck, welcher der Summe der Partialdrucke bei der jeweiligen Temperatur entspricht, angewendet werden.

Die metallbeladenen Produkte lassen sich mit Thioharnstoff regenerieren.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

In einem 6-l-Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Innenthermometer und Rückflußkühler wurden 149,6 g eines sekundären polymeren Amins, bestehend aus Einheiten der Formel HN [(CH₂)₃SiO_3/2]_2′ in 1,5 l getrocknetem Aceton suspendiert. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur auf einmal mit 143,0 g KSCN und 206,8 g Benzoylchlorid versetzt und dann innerhalb 1 h auf Rückflußtemperatur (60°C) aufgeheizt. Die Suspension wurde insgesamt 16 h bei Rückflußtemperatur gerührt, wobei sich der Feststoff intensiv orange färbte und die flüssige Phase viskoser wurde. Die Suspension wurde über ein Druckfilter abfiltriert und der auf dem Filter verbleibende Feststoff zunächst mit Aceton gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Dann wurde der Feststoff mit insgesamt 5 l entsalztem Wasser gewaschen. Das Produkt wurde dann zunächst 8 h bei 50°C und anschließend 24 h bei 120°C getrocknet. Die Produktauswaage betrug 251 g und eine durchgeführte elementaranalytische Untersuchung ergab folgende Werte:

C 44,6% H 5,21% N 6,90% S 7,99%

Für das erhaltene Benzoylthioharnstoffgruppen-haltige Organopolysiloxan, im Idealfall vollständig aus Einheiten der Formel

bestehend, waren folgende Analysendaten zu erwarten:

C 45,88% H 4,95% N 7,64% S 8,74%

Anhand des gefundenen S-Gehaltes des Polymeren und auch anhand der anderen Analysenwerte kann ersehen werden, daß eine über 90%ige Umwandlung der vorhandenen sekundären Amineinheiten in Acylthioharnstoffgruppen stattgefunden hat.

Beispiel 2

62,8 g eines Polymeren Organosiloxanamins, bestehend zu 30 Mol-% aus Einheiten der Formel N [(CH₂)₃SiO_3/2]₃ und zu 70 Mol-% aus Einheiten der Formel HN [(CH₂)₃SiO_3/2]₂ sowie 60,0 g KSCN wurden in 700 ml trockenem Aceton vereinigt. Die Suspension wurde in einen 2-l-Kolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer überführt. Nach Zugabe von 86,8 g Benzoylchlorid wurde auf Rückflußtemperatur aufgeheizt und 8 h gerührt. Anschließend wurde abgekühlt, weitere 200 ml Aceton zugesetzt und der Feststoff über ein Druckfilter abfiltriert. Nach dem Waschen mit 1 l Aceton und 1 l Wasser wurde der orangefarbene Feststoff 20 h bei 100°C/80 mbar getrocknet.

Es wurden 88 g Produkt mit einem Schwefelgehalt von 5,17% erhalten. Dieser Wert zeigt an, daß rund 80% aller ursprünglich vorhandenen sekundären Amineinheiten in Acylthioharnstoffgruppen der Formel

umgewandelt wurden.

Beispiel 3

400 g eines Organopolysiloxanamins, bestehend zu 60 Mol-% aus Einheiten der Formel HN [(CH₂)₃SiO_3/2]₂ und zu 40 Mol-% aus Einheiten der Formel N [(CH₂)₃SiO_3/2]₃ wurden in 4 l Aceton suspendiert. Die Suspension wurde mit 410 g Benzoylisothiocyanat versetzt, auf Rückflußtemperatur aufgeheizt und 12 h unter Rückfluß gerührt. Danach wurde der Feststoff abfiltriert und mit 3 l Aceton gewaschen. Nach 8stündiger Trocknung bei 100°C/100 mbar wurden 509 g Produkt mit einem Schwefelgehalt von 4,90% erhalten, was einer über 85%igen Umsetzung der vorhandenen sekundären Amineinheiten entspricht.

Beispiel 4

Ausgehend von 294,0 g eines polymeren Organosiloxanamins, bestehend aus Einheiten der Formel HN [(CH₂)₃SiO_3/2]₂ · SiO₂, 108 g KSCN und 130 g Benzoylchlorid wurden in 2 l Aceton, nach 15 h Reaktionszeit analog zu Beispiel 1 ein Acylthioharnstoffgruppen-haltiges Polysiloxan (355,0 g) mit folgenden Analysenwerten erhalten:

C 37,95% H 4,65% N 5,35% S 3,30% Si 21,15%

Bei vollständiger Umsetzung aller vorhandenen sekundären Amineinheiten im Polymer waren folgende Analysenwerte zu erwarten gewesen:

C 39,41% H 4,25% N 6,57% S 7,51% Si 19,75%

Beispiel 5

32,6 g eines polymeren Organosiloxanamins, bestehend zu 30 Mol-% aus Einheiten der Formel N [(CH₂)₁₀SiO_3/2]₃ und zu 70 Mol-% aus Einheiten der Formel HN [(CH₂)₁₀SiO_3/2]₂ sowie 20,0 g KSCN wurden in 330 ml Aceton vereinigt. Die Suspension wurde in einen 1-l-Kolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Innenthermometer überführt. Nach Zugabe von 29,0 g Benzoylchlorid wurde auf Rückflußtemperatur aufgeheizt und 15 h gerührt. Nach weiterer Aufarbeitung analog zu Beispiel 2 wurden 39,6 g Produkt mit einem Schwefelgehalt von 3,32% erhalten.

Beispiel 6

30,0 g eines polymeren Organosiloxanamins, bestehend aus Einheiten der Formel

wurden analog zu Beispiel 5 mit 40 g

in 300 ml Aceton innerhalb von 10 h umgesetzt. Nach weiterer Aufarbeitung analog zu Beispiel 2 wurden 38,6 g Produkt mit einem Schwefelgehalt von 4,58% erhalten.

Beispiel 7

25 g eines polymeren Organosiloxanamins, bestehend aus Einheiten der Formel

wurden analog zu Beispiel 5 mit 40 g Benzoylisothiocyanat innerhalb von 16 h in 300 ml i-Propanol umgesetzt. Nach weiterer Aufarbeitung analog zu Beispiel 3 wurden 32,4 g polymeres Produkt mit einem Schwefelgehalt von 5,6% und damit überwiegend (über 80%) aus Einheiten der Formel

bestehend, erhalten.

Beispiel 8

30 g eines polymeren Organosiloxanamins, bestehend aus Einheiten der Formel

NH [(CH₂)₃SiO_3/2]₂ · (CH₃)₂SiO_2/2

wurden analog zu Beispiel 1 mit 21,0 g KSCN und 17,0 g Acetylchlorid in 300 ml Aceton umgesetzt.

Nach weiterer Aufarbeitung analog zu Beispiel 1 wurden 37,6 g Produkt, bestehend zu über 85% aus Einheiten der Formel

und einem Schwefelgehalt von 7,1% erhalten.

Beispiel 9

191,1 g eines polymeren sekundären Organosiloxanamins, bestehend aus Einheiten der Formel HN [(CH₂)₃SiO_3/2]₂ wurden in 1 l Ethanol suspendiert. Die Suspension wurde unter Rühren bei Raumtemperatur binnen 15 min. mit 306,7 g Benzoylisothiocyanat versetzt und anschließend 5 h unter Rückfluß gerührt. Nach dem Waschen mit 2 l Ethanol und 4stündiger Trocknung bei 50°C sowie 16stündiger Trocknung bei 100°C unter N₂-Atmosphäre wurden 298,1 g Produkt mit einem Schwefelgehalt von 6,45% erhalten. Dies entspricht einer über 70%igen Umwandlung der vorhandenen sekundären Amineinheiten in Einheiten der Formel

Eine durchgeführte Bestimmung der spezifischen Oberfläche des Produkts mit dem Areameter ergab einen Wert von 398 m²/g.

Beispiel 10

100 g eines Gemisches bestehend zu 70 Mol-% aus einem Acylthioharnstoffgruppen-haltigen Silan der Formel

und zu 20 Mol-% aus einem tertiären Aminosilan der Formel

N [(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]₃

wurden in 100 ml Ethanol gelöst. Die Lösung wurde in einen 1-l-3-Halskolben mit KPG-Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter überführt und unter Rühren auf 80°C erwärmt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wurden zu der Mischung 25 g entsalztes Wasser auf einmal zugesetzt. Nach kurzer Zeit gelierte die Mischung vollständig durch und es wurden noch 300 ml entsalztes Wasser zugegeben. Der sich ausbildende Feststoff wurde noch 1,5 h bei Rückflußtemperatur gerührt, dann abgekühlt, abzentrifugiert und 2 × mit je 250 ml Ethanol gewaschen. Nach 20stündiger Trocknung bei 100°C unter N₂-Atmosphäre wurden 55,4 g Produkt mit einem Schwefelgehalt von 5,95% erhalten. Damit bestand das erhaltene polymere Produkt zu fast 80 Mol-% aus Einheiten der Formel

und zu rund 20 Mol-% aus Einheiten der Formel N [(CH₂)₃SiO_3/2]₃.

Beispiel 11

100 g eines Gemisches, bestehend zu 60 Mol-% aus einem Acylthioharnstoffgruppen-haltigen Silan der Formel

zu 30 Mol-% aus einem sekundären Aminosilan der Formel NH [(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃]₂ und zu 10 Mol-% aus Si(OC₂H₅)₄ wurden analog zu Beispiel 10 umgesetzt und aufgearbeitet. Es wurden 54,8 g orangefarbenes Produkt mit einem Schwefelgehalt von 5,40% erhalten.

Der polymere Feststoff besaß damit angenähert die Zusammensetzung

Beispiel 12

100 mg des nach Beispiel 3 hergestellten Acylthioharnstoffgruppen- haltigen Organopolysiloxans wurden in einem Becherglas mit einer Lösung von 10 ml 0,1 n HNO₃, in der insgesamt 10 mg Silber gelöst waren, versetzt. Der Feststoff wurde insgesamt 3 h in der Lösung gerührt, dann abfiltriert und mit 2 × 5 ml H₂O gewaschen.

Eine Analyse des mit der Waschlösung vereinigten Filtrats ergab keinen Gehalt an Silber mehr, so daß die ursprünglich vorhandene Menge vollständig von dem Polysiloxan adsorbiert worden war.

Beispiel 13

Das Komplexierungsvermögen der Acylthioharnstoffgruppen- haltigen Organopolysiloxane wird auch durch einen sehr hohen Fremdionenanteil nicht beeinflußt.

500 mg des nach Beispiel 1 hergestellten Benzoylthioharnstoffgruppen- haltigen Organopolysiloxans wurden mit 20 ml 0,1 n Salzsäure versetzt. Die Suspension wurde nach vollständiger Benetzung des Feststoffs in eine kleine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 5 mm überführt. Die Glassäule wurde anschließend innerhalb von 30 min. zunächst mit 10 ml einer 0,1 n HCl-Lösung beschickt, in der insgesamt 100 µg Palladium und 5 mg Kobalt enthalten waren. Dann wurden wiederum innerhalb von 30 min. 10 ml einer 0,1 n HCl-Lösung, enthaltend 100 µg Palladium und 2 mg Nickel, über die Säule geschickt. Nach dem Waschen der Säule mit 20 ml 0,1 n-HCl-Lösung wurde die vereinigte Wasch- und Eluatlösung auf ihren Gehalt an Edelmetall und Unedelmetall hin untersucht: Palladium ist demnach vollständig an die stationäre Phase gebunden worden, während sich Kobalt und Nickel quantitativ in der flüssigen Phase befanden.

Besipiel 14

100 mg des nach Beispiel 3 hergestellten Acylthioharnstoffgruppen- haltigen Organopolysiloxans wurden in einem Becherglas mit 10 ml 0,1 n HCl-Lösung, in der insgesamt 1 mg Ruthenium gelöst waren, versetzt. Der Feststoff wurde insgesamt 3 h bei 75°C in der Lösung gerührt. Nach dem Abfiltrieren und dem Waschen des auf dem Filter verbliebenen Feststoffs mit 2 × 5 ml H₂O ergab eine analytische Untersuchung der vereinigten Lösungen, daß 90% des ursprünglich in der Lösung vorhandenen Rutheniums vom Feststoff adsorbiert worden waren.

Beispiel 15

Die besonders gute Adsorption von Edelmetallen läßt sich auch für die Abtrennung von kleinen Anteilen Palladium oder Platin aus uranhaltigen Lösungen nutzen.

Unter diesem Aspekt wurden 500 mg des in Beispiel 9 synthetisierten Adsorbers analog zu Beispiel 13 mit jeweils 10 ml einer 0,1 n Salzsäurelösung, enthaltend jeweils

5 mg Uran,500 µg Palladium 5 mg Uran, 80 µg Palladium 5 mg Uran,125 µg Platin 12,5 mg Uran,125 µg Platin

beschickt. Eine Analyse der jeweiligen Eluate ergab eine vollständige Adsorption der Edelmetalle, während Uran zu 100% im Eluat verblieben war.

Beispiel 16

50 mg eines analog zu Beispiel 9, allerdings in Aceton, hergestellten Adsorbers wurden 2 h mit 5 ml einer 0,01 molaren HNO₃-Lösung, die 50 µg Quecksilber enthielt, in einer Schüttelapparatur geschüttelt. Eine anschließend durchgeführte Analyse ergab eine vollständige Adsorption des vorher gelösten Quecksilbers.

Beispiel 17

Jeweils 3 g des in Beispiel 10 hergestellten Adsorbers wurden in einem Becherglas bei 60°C, eine Stunde lang, in 50 ml einer salzsauren Lösung (1 n), in der jeweils 50 mg Rhodium bzw. 50 mg Iridium bzw. 50 mg Gold enthalten waren, gerührt. Nach dieser Zeit wurde in den 3 vom Feststoff abgetrennten Lösungen jeweils der Restanteil an ursprünglich vorhandenem Edelmetall bestimmt. Dieser betrug für

Rhodium 2% Iridium 2% Gold<5%.

Beispiel 18

Die Wiederholung des in Beispiel 17 beschriebenen Versuches unter Einsatz einer salzsauren ethanolischen Lösung der genannten Metalle erbrachte praktisch dieselben Ergebnisse.

Claims

1. Acylthioharnstoffgruppen-haltige Organopolysiloxane, aufgebaut aus Einheiten der Formel wobei
R¹ eine Phenyl- oder für eine mit einer NO₂-Gruppe substituierte Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen steht,
R² und R³ für Einheiten der FormelR⁴-SiO_3/2 (2)stehen, in der R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Cycloalkylengruppe mit 5 bis 8 C-Atomen oder Einheiten der Formeln bedeutet, wobei n eine Zahl von 1 bis 6 sein kann, und die freien Valenzen der Sauerstoffatome in Formel (2) entweder durch Siliciumatome weiterer Gruppen der Formel (2) und/oder durch Siliciumatome von Amineinheiten nach Formel in der
R² und R³ eine Bedeutung gemäß Formel (2) haben und gleich oder verschieden sein können,
R⁵ für H steht oder dieselbe Bedeutung wie R² oder R³ hat, und/oder durch vernetzende BrückengliederSiO_4/2, R′SiO_3/2, R′₂SiO_2/2, TiO_4/2, R′TiO_3/2, R′₂TiO_2/2, AlO_3/2, R′AlO_2/2abgesättigt sind, wobei R′ eine Methyl- oder Ethylgruppe repräsentiert und das Verhältnis der Siliciumatome in Formel (1) und (3) zu den Brückenatomen Silicium, Titan, Aluminium 1 : 0 bis 1 : 10 beträgt.

2. Acylthioharnstoffgruppen-haltige Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe ist.

3. Acylthioharnstoffgruppen-haltige Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Formel (1) für Einheiten steht.

4. Acylthioharnstoffgruppen-haltige Polysiloxane gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen Einheiten der Formel (1) zu Einheiten der Formel (3) 1 : 0 bis 1 : 9 betragen kann.

5. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres Organosiloxanamin, bestehend aus Einheiten der Formel in der
R² und R³ für Einheiten der Formel (2) stehen, denselben Bedeutungsumfang wie in Formel (2) haben und gleich oder verschieden sein können,
R⁵ gleich H bedeutet, gegebenenfalls in Anwesenheit von Einheiten der Formel (3), bei denen R⁵ dieselbe Bedeutung wie R² und R³ haben kann, mit einem Isothiocyanat der Formel in der R¹ für eine Phenyl- oder für eine mit einer NO₂-Gruppe substituierte Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen steht, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei Raumtemperatur oder oberhalb Raumtemperatur bis zu einer Temperatur von 200°C, bei Normaldruck oder einem Überdruck, welcher der Summe der Partialdrucke bei der jeweiligen Temperatur entspricht, umgesetzt wird und das Acylthioharnstoffgruppen- haltige Polysiloxan von der flüssigen Phase abgetrennt, mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen und dann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200°C, an der Luft oder unter Schutzgasatmosphäre oder im Vakuum getrocknet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel niedere Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen oder Aceton verwendet werden.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein polymeres Organosiloxanamin, bestehend aus Einheiten der Formel (3) mit einem Acylchlorid der Formel in der R¹ dieselbe Bedeutung wie in Formel (4) hat, und mit Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumrhodanid umgesetzt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Aceton verwendet wird.

9. Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Acylthioharnstoffgruppen-haltiges Silan der Formel in der
R¹ denselben Bedeutungsumfang wie in Formel (1) hat,
R⁶ und R⁷ für Einheiten der FormelR⁴-Si(OR)₃ (7)stehen und gleich oder verschieden sein können, wobei R⁴ denselben Bedeutungsumfang wie in Formel (2) hat, R für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines sekundären und/oder tertiären Aminosilans der Formel in der
R⁶ und R⁷ denselben Bedeutungsumfang wie in Formel (6) haben und gleich oder verschieden sein können,
R⁸ für H steht und/oder dieselbe Bedeutung wie R⁶ oder R⁷ hat,
und/oder gegebenenfalls in Gegenwart einer Vernetzungsvorstufe der allgemeinen FormelMeR′′_2-4R′_0-2 bzw. MeR′′_2-3R′_0-1wobei
Me = Si, Ti bzw. Al
R′′ für einen linearen oder verzweigten Alkoxirest mit 1 bis 5 C-Atomen oder für Chlorid steht und
R′ eine Methyl- oder Ethylgruppe repräsentiert,
gegebenenfalls nach Zusatz eines Lösungsmittels, mit mindestens stöchiometrischen oder überschüssigen Mengen Wasser hydrolysiert und polykondensiert wird, das Produkt gegebenenfalls nach Zusatz weiteren Lösungsmittels von der flüssigen Phase abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen, unter Schutzgasatmosphäre oder an der Luft oder im Vakuum bis zu einer Temperatur von 200°C über einen Zeitraum von 1 h bis zu mehreren Tagen getrocknet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel lineare oder verzweigte Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen verwendet werden.

11. Verwendung der Acylthioharnstoffgruppen-haltigen Organopolysiloxane zur Abtrennung von gelösten Metallen aus wäßrigen und organischen Lösungen.