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Verfahren zur Herstellung dithiocarbamylgruppenhaltiger Organopolysiloxane
Die Erfindung bezieht sich auf Organopolysiloxane und auf neue Verfahren zu deren
Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von polymeren Organosiliciumderivaten,
die unter verschiedenen möglichen funktionellen Gruppen die Dithiocarbamylgruppe
enthalten, bei der das Stickstoffatom mit einem Silicium atom über eine Polymethylenkette
von wenigstens drei Kohlenstoffatomen verbunden ist. Die Erfindung bezieht sich
auch auf Metallsalze von Organosiliciumverbindungen der beschriebenen allgemeinen
Klasse.
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Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser
Organosiliciumverbindungen und deren Metallsalze sowie Verwendungsmöglichkeiten
für solche Produkte.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß Organopolysiloxane mit
einer Dithiocarbamylgruppe
in der das Stickstoffatom mit einem Siliciumatom über eine Polymethylenbrücke verknüpft
ist, dadurch hergestellt werden können, daß man eine Organosiliciumverbindung, die
eine Aminoalkylsilylgruppe (H2N(CH2)aSl- -) enthält, mit Schwefelkohlenstoff umsetzt.
Die entstehende Verbindung ist in der folgenden Gleichung in Form der freien Säure
wiedergegeben:
Dabei bedeutet a eine ganze Zahl von mindestens 3.
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Die vorliegende Erfindung beruht ferner auf der Erkenntnis, daß Organosiliciumverbindungen
mit einer Dithiocarbamylgruppe, die mit dem Siliciumatom über eine Polymethylenbrücke
verbunden ist, mit Metallsalzen umgesetzt werden kann, wobei die entsprechenden
Metalldithiocarbamate entstehen, wie es durch die folgende Gleichung veranschaulicht
wird:
Dabei stellt M ein Metallkation, A ein Anion und v eine ganze Zahl von wenigstens
1 dar, deren Wert von der Valenz des Metallatoms abhängt.
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Bei den Entwicklungsarbeiten für die vorliegenden erfindungsgemäßen
Verfahren wurde festgestellt, daß die Reaktion (I) allgemein gültig ist und auf
alle Organosiliciumverbindungen anwendbar ist, welche die oben erläuterte Aminoalkylsilylgruppierung
enthalten. Für die Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren geeignet sind die Aminoalkylalkoxysilane
und die Aminoalkylpolysiloxane einschließlich der mischpolymeren Substanzen, die
sowohl Aminoalkylsiloxan- als auch Kohlenwasserstoffsiloxaneinheiten enthalten.
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Aminoalkylalkoxysilane, die sich als Ausgangsmaterial für die Organopolysiloxane
eignen, sind diejenigen Verbindungen, die durch die Formel R'b H2 N (C H2)e Si X(3~
b) wiedergegeben werden, wobei R' eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Butylgruppe oder eine Arylgruppe, wie eine Phenyl-, Naphthyl- oder Toluylgruppe
oder eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe darstellt. X bedeutet eine Alkoxygruppe,
wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxygruppe; a ist eine ganze Zahl von wenigstens
3 und hat vorzugsweise einen Wert von 3 bis 4, b ist eine ganze Zahl von 0 bis 2
und hat vorzugsweise einen Wert von 0 bis 1. Beispiele für solche Aminoalkylalkoxysilane
sind y-Aminopropyltriäthoxysilan, y- Aminopropylenmethyldiäthoxysilan, y-Aminopropyläthyldiäthoxysilan,
d-Aminobutyltriäthoxysilan, b-Aminobutylmethyldiäthoxysilan, b-Aminobutyläthyldiäthoxysilan,
b-Aminobutylphenyldiäthoxysilan u. dgl.
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Aminoalkylpolysiloxane, die sich als Ausgangsmaterial eignen, sind
Organopolysiloxane, welche die Gruppe
enthalten, wobei R', a und b die gleiche Bedeutung haben, wie oben beschrieben wurde.
Derartige Organopolysiloxane werden durch Hydrolyse und Kondensation der oben beschriebenen
Aminoalkylalkoxysilanen oder durch Mischhydrolyse und Mischkondensation der Aminoalkylalkoxysilane
mit anderen hydrolysierbaren Silanen hergestellt und können umfassen: Trifunktionelle
Aminoalkylpolysiloxane (d. h. wenn b = 0), difunktionelle Aminoalkylalkyl- und Aminoalkylarylpolysiloxane,
die cyclische oder lineare Polysiloxane umfassen (d. h. wenn b = 1), lineare monofunktionelle
Aminoalkyldialkyl-, Aminoalkyldiaryl-und Aminoalkylalkylaryldisiloxane (d. h. wenn
b = 2) sowie Mischungen von Verbindungen, die durch Mischhydrolyse von di- und trifunktionellen
Aminoalkylsiloxanen erhalten wurden.
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Als Ausgangsmaterial geeignete trifunktionelle Aminoalkylpolysiloxane
sind insbesondere solche, welche die Gruppe
enthalten, wobei a die oben beschriebene Bedeutung hat, Z eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe
darstellt und c einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 1 hat und einen Wert bis
zu 2 erreichen kann. Vorzugsweise hat c einen Wert von 0,1 bis 1. Derartige polyfunktionelle
Aminoalkylpolysiloxane, die im wesentlichen frei sind von am Silicium gebundenen
Alkoxy- oder Hydroxylgruppen (d. h. wenn c = 0) können durch vollständige Hydrolyse
und vollständige Kondensation von Aminoalkyltrialkoxysilanen hergestellt werden,
wogegen Aminoalkylpolysiloxane, die am Silicium gebundene Alkoxygruppen enthalten,
durch partielle
Hydrolyse und vollständige Kondensation der gleichen als Ausgangsmaterial
verwendeten Silane erhalten werden können. Andererseits kann man Aminoalkylpolysiloxane,
die am Silicium gebundene Hydroxylgruppen enthalten, durch vollständige Hydrolyse
und partielle Kondensation der gleichen Aminoalkyltrialkoxysilane herstellen. Beispielsweise
kann man ein y-Aminopropylpolysiloxan mit am Silicium gebundenen Äthoxygruppen erhalten,
wenn man y-Aminopropyltriäthoxysilan mit einer solchen Wassermenge hydrolysiert,
die nicht ausreicht, um alle im verwendeten Silan vorhandenen, am Silicium gebundenen
Äthoxygruppen umzusetzen, und wenn man anschließend das erhaltene Hydrolysat zu
dem gewünschten Polymer kondensiert.
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Als Ausgangsmaterial geeignete difunktionelle Aminoalkylpolysiloxane,
die cyclische und lineare Organopolysiloxane umfassen, können genauer durch die
folgende Formel
wiedergegeben werden, wobei R' und a die oben angegebene Bedeutung haben und d eine
ganze Zahl von wenigstens 3 ist, die bei den cyclischen Aminomethylsiloxanen einen
Wert bis zu 7 und einen höheren Wert bei den linearen Aminoalkylpolysiloxanen erreichen
kann. Derartige cyclische und lineare Aminoalkylpolysiloxane können durch Hydrolyse
und Kondensation von Aminoalkylalkyl- oder Aminoalkylaryldiäthoxysilanen hergestellt
werden. Bei der Durchführung der Hydrolyse und Kondensation erhält man eine Mischung
von cyclischen und linearen Organopolysiloxanen, aus der das gewünschte Organopolysiloxan
gewonnen werden kann. Beispiele für die cyclischen Aminoalkylsiloxane, die bei dem
vorliegenden Verfahren als Ausgangsmaterial verwendet werden können, sind das cyclische
tetramere y-Aminopropylmethylsiloxan oder das cyclische tetramere d-Aminobutylphenylsiloxan.
Beispiele für geeignete lineare Aminoalkylpolysiloxane sind y-Aminopropylmethylpolysiloxane,
y-Aminopropyläthylpolysiloxane, 6-Aminobutylmethylpolysiloxan u. dgl.
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Zu den als Ausgangsmaterial geeigneten linearen Aminoalkylpolysiloxanen
gehören die alkyl-, alkoxy-und hydroxylendblockierten Polysiloxane, die eine bis
drei derartige Gruppen an den endständigen Siliciumatomen der Moleküle gebunden
enthalten, aus denen die polymeren Ketten bestehen. Man kann also als Ausgangsmaterial
auch lineare, endblockierte Aminoalkylpolysiloxane, wie monoäthoxyendblokkiertes
y-Aminopropyläthylpolysiloxan oder methyldiäthoxysilylendblockiertes b-Xminobutylmethylpolysiloxan
oder monoäthoxydimethylsilylendblockiertes y-Aminopropylphenylpolysiloxan verwenden.
Die für das vorliegende Verfahren brauchbaren endblockierten linearen Aminoalkylalkyl-
und Aminoalkylarylpolysiloxane können durch Äquilibrieren von cyclischen Aminoalkylsiloxanen
mit Organosiloxanen hergestellt werden, die hauptsächlich am Silicium gebundene
Alkoxygruppen enthalten, oder durch Mischhydrolyse und Kondensation von Trialkylalkoxysilanen
mit Aminoalkylalkyl- oder Aminoalkylaryldiäthoxysilanen.
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Hydroxyendblockierte lineare Organopolysiloxane kann man durch Erhitzen
linearer oder cyclischer Aminoalkylpolysiloxane mit Wasser herstellen.
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Die als Ausgangsmaterial verwendeten mischpolymeren Aminoalkylpolysiloxane
und Substanzen, welche die beiden folgenden Einheiten
enthalten, wobei R', a und b die oben beschriebene Bedeutung besitzen, R" eine Alkyl-
oder Arylgruppe darstellt und e eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Die Mischpolymeren
können Mischungen von trifunktionellen Aminoalkylsiloxaneinheiten (wobei b = O)
mit trifunktionellen Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten
(wobei e = 0) oder mit difunktionellen Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und
Arylsiloxaneinheiten (wobei e 1) sein.
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Sie können auch Mischungen von difunktionellen Aminoalkylsiloxaneinheiten
(wobei h 1) mit trifunktionellen Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten
(wobei e = O) oder mit difunktionellen Alkyl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten
(wobei e = 1) sein.
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Die Mischpolymeren, welche trifunktionelle Aminoalkylsiloxaneinheiten
und andere Siloxaneinheiten enthalten, werden vorzugsweise durch Mischhydrolyse
und Mischkondensation der entsprechenden als Ausgangsmaterial verwendeten Alkoxysilane
hergestellt.
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Derartige Mischpolymere können siliciumgebundene Hydroxyl- oder Alkoxygruppen
enthalten, oder sie können im wesentlichen völlig kondensierte Substanzen umfassen.
Die linearen mischpolymeren Organosiloxane werden vorzugsweise durch getrennte Hydrolyse
und Kondensation eines Aminoalkylalkyl-oder Aminoalkyldialkoxysilans sowie des Dialkyl-
oder Diaryldialkoxysilans zu cyclischen Aminoalkylsiloxanen und cyclischen Dialkyl-
oder Diarylsiloxanen hergestellt, wobei anschließend in einer Gleichgewichtsreaktion
aus Mischungen derartiger cyclischer Organosiloxane lineare Mischpolymere erhalten
werden. Derartige lineare Mischpolymere können auch kettenabsättigende oder endblockierende
Gruppen, wie Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen, enthalten. Bei der Gleichgewichtsreaktion
werden auch einige mischpolymere cyclische Organosiloxane erhalten.
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Die Reaktion zwischen Schwefelkohlenstoff und einer Organosiliciumverbindung,
welche die Aminoalkylsilylgruppe enthält, ist exotherm und kann durchgeführt werden,
indem man lediglich die Reaktionspartner mischt. Vorzugsweise wird die Reaktion
in Gegenwart einer flüssigen Verbindung durchgeführt, in der die Ausgangssubstanzen
löslich sind und die mit dem Schwefelkohlenstoff oder der Aminogruppe der Organosiliciumverbindung
nicht reagiert. Zu den für das vorliegende Verfahren geeigneten flüssigen organischen
Verbindungen gehören die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, die
aliphatischen Äther. wie Diäthyläther, sowie andere organische Verbindungen, wie
Petroläther, Äthylenglykol oder Dimethyläther. Die Menge der als Lösungsmittel bei
dem Verfahren geeigneten flüssigen organischen Verbindungen ist nicht ausschlaggebend
und kann in einem weiten Bereich variiert werden. Vorzugsweise verwendet man das
Lösungsmittel in Mengen, die mindestens etwa dem Volumen der vereinigten flüssigen
Ausgangsprodukte entsprechen. Ferner kann man auch Wasser als flüssige Verbindung
verwenden.
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Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Menge an Schwefelkohlenstoff
und an Organosiliciumverbindungen ist nicht ausschlaggebend und kann in einem weiten
Bereich geändert werden. Vorzugsweise verwendet man die Ausgangsmaterialien in chemisch
äquivalenten Mengen. Das bedeutet, daß für jede in der Organosiliciumverbindung
vorhandene Aminoalkylsilylgruppe ein Molekül Schwefelkohlenstoff im Reaktionsgemisch
vorhanden sein sollte. Man kann jedoch auch von jeder der Ausgangssubstanzen kleinere
oder größere Mengen als die bevorzugte Menge verwenden. Es wird jedoch dadurch kein
wesentlicher Vorteil erzielt.
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Bei dem vorliegenden Verfahren wird die Reaktion zwischen einer Organosiliciumverbindung,
die Aminoalkylsilylgruppen enthält, und Schwefelkohlenstoff vorzugsweise bei Temperaturen
unterhalb des Siedepunkts von Schwefelkohlenstoff durchgeführt. Man kann jedoch
auch höhere Temperaturen anwenden, wenn man die Reaktion in geschlossenen Systemen
ablaufen läßt. Es hat sich als günstig erwiesen, die Reaktion bei Temperaturen zwischen
- 10 und +40° C durchzuführen.
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Ein Verfahren zur Durchführung der Reaktion zwischen den Ausgangssubstanzen
besteht darin, daß man Schwefelkohlenstoff zu einer Lösung der Organosiliciumverbindung
gibt. Wenn man so vorgeht, ist die Neigung zum Ablauf von Nebenreaktionen gering.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Organosiliciumverbindungen können
aus dem Reaktionsprodukt nach bekannten Verfahren isoliert werden.
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Erfindungsgemäß kann man die Reaktion zwischen den Ausgangssubstanzen
in Gegenwart einer Base durchführen, um zuerst das entsprechende Ion der Dithiocarbamylalkylsilylverbindungen
und dann das entsprechende Salz herzustellen.
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Jede geeignete Base kann verwendet werden, einschließlich der als
Ausgangsmaterial verwendeten Organosiliciumverbindungen, wenn man diese in größeren
Mengen als dem chemischen Äquivalent zugibt. Man kann sowohl organische Basen, wie
Pyridin, Triäthylamin, als auch anorganische Basen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
Zinkoxyd, Kupfer(II)-hydroxyd, Calciumoxyd, Natriumbicarbonat oder Kaliumsilanolat,
verwenden. Es hat sich gezeigt, daß die Menge der verwendeten Base nicht ausschlaggebend
ist und über einen weiten Bereich variiert werden kann. Vorzugsweise verwendet man
die Base in einer Menge, die den in den Organosiliciumverbindungen vorhandenen Dithiocarbamylalkylsilylgruppen
äquivalent ist.
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Die erfindungsgemäß hergestellten monomeren Organosiliciumverbindungen,
in denen eine Dithiocarbamylgruppe mit dem Siliciumatom über eine Polymethylenbrücke
verbunden ist, sind als Dithiocarbamylalkylalkoxysilane bekannt und können in Form
der freien Säure durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:
wobei R', X, b und a die oben beschriebene Bedeutung
besitzen. Die
erfindungsgemäß hergestellten polymeren siliciumhaltigen Dithiocarbamate sind polymere
Organosiloxane mit Einheiten, die in Form der freien Säure durch die Formel
wiedergegeben werden und Siloxanmischpolymere mit Einheiten, die durch die Formeln
zum Ausdruck gebracht werden, wobei R', R", a, b und e dieselbe Bedeutung haben
wie oben beschrieben wurde, und worin die polymeren Organosiloxane Alkoxy- oder
Hydroxylgruppen enthalten können, die an einige der Siliciumatome gebunden sind.
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Die oben erläuterten monomeren und polymeren Organosiliciumverbindungen
mit der Dithiocarbamylgruppe können als freie Säure, als Amin oder als Metallsalz
mit Metallsalzen umgesetzt werden, wobei sich die entsprechenden Metalldithiocarbamate
bilden.
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Wie weiter unten beschrieben wird, besteht eine der wichtigsten Anwendungsarten
der erfindungsgemäß hergestellten polymeren Produkte in der Extraktion von Metallen
aus wäßrigen Lösungen von Salzen dieser Metalle.
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Die Extraktion von Metallen aus wäßrigen Lösungen ihrer Salze mit
Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen ist eine Austauschreaktion und kann durchgeführt
werden, indem man eine Mischung der Reaktionspartner bei Temperaturen im Bereich
von etwa 10 C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches herstellt.
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Die neuen erfindungsgemäß erhaltenen Polymeren können neben ihrer
Verwendung als Extraktionsmittel für Metalle auch als Fungicide, Insekticide und
Klebstoffe bzw. Schlichtemittel dienen. Die difunktionellen Organosiloxanpolymeren
und Mischpolymeren können Öle sein, die für sich selbst oder als Schmiermittel nützlich
sind oder die als modifizierende Bestandteile bekannter Organopolysiloxanschmieröle
verwendet werden können. Die difunktionellen Polymeren können auch zum Modifizieren
von Organopolysiloxanelastomeren benutzt werden. Die trifunktionellen Organosiloxanpolymeren
sind ihrer Natur nach vernetzt und als Überzugsmittel für feste Materialien brauchbar.
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Sie finden eine breitere Verwendung als Zusätze oder Modifiziermittel
für die bekannten hitzehärtenden Methyl-phenyl-Arten der Polysiloxane.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.
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Beispiel 1 Ein 500 ml fassender Kolben wurde mit einem Rühren Kondensor
und Thermometer versehen und mit 200 ml Ätbylenglykoldimethyläther, einer Lösung
von 4,1 g Natriumhydroxyd in 15 ml Wasser und mit 100 g eines modifizierten Dimethylsiloxanöles
beschickt, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 besaß und etwa 10
Gewichtsprozent8-Aminobutylmethylsiloxygruppen enthielt. Bei 25 bis 35°C
wurden langsam
9,2 g Schwefelkohlenstoff im Verlauf von 1/2 Stunde tropfenweise in das Reaktionsgefäß
gegeben. Das erhaltene Produkt kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
Beispiel 2 Es wurde ein Reaktionsgemisch hergestellt, das enthielt: Wasserfreien
Äthylenglykoldimethyläther .......................... 15 ml Kaliumsilanolat (enthaltend
3 O/o Kalium) ........ 0,2 ml 10 Gewichtsprozent #-aminobutylmethylmodifiziertes
Dimethylsiloxanöl, Molekulargewicht 1000 ....... 5 ml Schwefelkohlenstoff ...............
3 ml Die Reaktion wurde unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, wie sie im Beispiel
1 beschrieben sind.
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Die hellgelbe Lösung, die das Kaliumdithiocarbamatsiloxanöl enthielt,
wurde dann mit 3 ml einer 0,1 n-Kupfer(II)-chloridlösung umgesetzt. Das resultierende
dunkelgelbe Kupferdithiocarbamatsiloxanöl war in Äther löslich.
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Beispiel 3 Das Kaliumdithiocarbamatsiloxanöl wurde unter ähnlichen
Bedingungen wie im Beispiel 3 hergestellt und dann mit Niclcel(II)-chlorid umgesetzt.
Das erhaltene Nickeldithiocarbamatsiloxanöl war in Äther löslich und war dunkler
gelb als die im Beispiel 3 erhaltene Kupferverbindung.
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Beispiel 4 Ein Reaktionsgemisch wurde hergestellt, das enthielt:
Wasser .............. 15 ml Natriumhydroxyd ................. 0,5 g 6-Aminobutylmethylsiloxan
......... 3 ml Schwefelkohlenstoff ............... 2 ml Die Reaktion wurde in einem
Reagenzglas unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, wie sie im Beispiel 1 beschrieben
sind. Das Tetranatriumdithiocarbamat des cyclischen Tetrameren wurde dann mit 2
ml einer wäßrigen 0,1 n-Nickel(II)-chlorid-Lösung umgesetzt. Das entstandene Produkt
war eine intensiv orangefarbene Lösung von Tetranickeldithiocarbamat des cyclischen
Tetrameren.